BAB I PENDAIIULUAN
I.1. Latar Belakang Indonesia mcmpunyai potcnsi latran gambut sangat luas yang terdapat di Sumata, Kalimantandankian Jaya.PoteruilahanganrbutIndoncsiaadalatryang tcrbcsarkecrnpatdi dunia setelahKanad4 Rusia dan Amerika Cadangangambut tedrcbutmerurut perkiraanShell pada tahun 1983 berkctebalanlebih dari satu mcter denganluas sekitar 17 juta hektar yang dapat dimanfaatkansebagi smtber energi(Sukandanuntidi1995). Hasil prosespirolisis gambutyang benrpatar,gasdan char dapatdimanfaatkansebagai bahanbakuindustrikimia. Sehirya hasilprosespirolisisgambutmempruryainilai ekonomis. Selain dapat dimanfaatkanscbagai bahan baku in&stri kimia gambut juga dapat dimanfaatkansebagaisumbcrencrgi.PotcnsigambutIndonesiasetaradenganminyaksebcsar65 mityar barel ekivalen"Sehinggapeluangpotcnsi gambut sebagaisumberencrgi sangatlahbesar apabiladibandingkandcngansumberdayaminyakyanghanya10 mi$ar barelckivalen. Walaupunindustriprolisis ganrbuttclah dikembangkanscjakhma perkunbangan modelkinetikagambutbanr diawalihanyadcnganpcndekatanmodelpirolisisyangumumolehvan Krevelsn dan kawan-kawanpadatahr:n lg5l.Perkcmbangansclanjutryadenganpcninjauanpada pcmbenhrkanhasil pirolisis Gas, tar dan char), scpcrti yang dilakukanoleh Christianssontetapi tidak mcrnberikangambarankinetikareaksipirolisissccarakuantitatif.Model kinetikayang terbam dikembangkanmenggunskangambutKanada dcnganmodel rcaksi paralcl @oy dan Chornet., 1983). Pada penelitian dicoba unnrk mcngembangkanmodcl kinetika pirolisis gambut guna
2 mendapatkanhubunganantaralaju dwolatilisasipirolisis gambut tcrhadapsuhu ga-qdan waktu pirolisis,scrtamcnqrhrkankonstanta-konstanta modelkinetika pirolilsisgambut.
I.2. TuJuanPenelitiandan Manfaat Penelitlan I.2.l. Tujuan Penelitian 1. Mcnyrsun modcl kinetika prolisis gambut guna mcndapatkanhubunganantara laju devolatilisasipadaproscsprolisis gambuttcrhadapsuhugasdan waktupirollrsis. padamodclkinetikapirolisisgambut. 2. Mencntukankonstanta-konstanta I. 2.2. ManfaatPenelitian Memperolehmodcl kinctika pirohsisyang akan bergunadalampcrancanganreaktor pirolisis.
I.3. Tinjauan Pustaka I.3.1.Gambut Gambut adalahsba timbunan tumbuhanyang tclah mati dan kcmudiandiruaikanoleh baktcri anaerobikdan asrobik mc4iadi komponcn yang lcbitr stabil Sclain zat organik yang membentuk gambut terdapat jlugt zat anorganik dalaflt juntlatt yang kccil Di tempat pembentukannyaganrbut ini selalu dalam kcadaanjanrh air ( lcbitt dari 90 %\ Zat organik pembentukgambut samadc'nganfimbuhan dalam pcrbandinganyang berlainanscsuaidcngan tingkatpembrsukannya(Sukandamrmidi,1995). Scnyawa{cnyawakimia yang terkandungdalam gambutdapatdikclompokkan(Roy danChornet 1983)sebagaibcrikut : a. Bitumen: merupakansenyawaorganikdalamgambutyang dapatlarut dalampelarutorganik Panas.
b. Pyrobitumea: merupakanbitumenyangdiperolehdari kondensasiprodukpirolisis. Wqes : merupakanfralci bitumenyang dapatlarut dalamalkoholpanastctapitidak larut dalam alkoholdingirL Resizs: menrpakanfraksibitumcnyang dapatlarut dalamalkoholdingin. e.Asphaltenes: mcrupakanfraksi bitumcnyaos tidak dapatlarut dalamalkoholpanas. f. Batran-bahanyang mu&h rcrhidrolisisdan larut dalam air : mcrupakanfratsi gambutyang yang dapatlarut padapsrumasandcnganasamklorida 6 o/odalamwaktu dua terdebihuncnisasi janl g. Hemicellulase : merupakanfraksi batran yang mudah terhidrolisisdan temasuk senyawa karbohidrat. h. Pofueptida: menrpakanfraksi bahanyangmudahterhidrolisisdalamganbutyangmangandung gugusrantaiasamamino. i. A.samhumu : mcnrpakanfraksi ganrbutyang dapatlarut dalamlarutanbasaencarpada suhu scdangdantidak dapatlarut dalamasam. j. Asun firtrrat : menrpakanbatran-bahan organikyang tetaptertinggaldalamlarutansetelahasam humrx diendapkanmelaluiproscsasidifikasilarutanalkalihumat k. Selulosa: menrpakarrfraksi gmbut yangtcrmasukkarbohidrat. l. Lignin : mcrupakanfraksi residu sctelatrasamhumus dipisahkan.Ugrin benifat dapat larut dalamlarutanpckatpanasnatriumhidroksida m. Humus : mcnrpakanfraksi organikdeng& beratmolclarltinggiyang tertinggalsctelahbitumcq dan rclulosa),asamhumusdanlignin di$attkan. karbohidrat(hemisclulosa n. Abu : merupakanrcsidugambutsetelahproscspcmbakaran.
4 Komposisizat-zatorganikyang terkandungdalamgambutini tidak stabil dan tsrgannlng padaprosespcmbuukannya Sebagaicontohschtlosapadatingkatpembusukanawaladasebanyak 15-200,6tctapi pada tingkatpanbusukanlanjut hafirpir tidak ditsmukan.Sebaliknyahumuspada selulosapada tingl-at pcmbust*an awal terdapatG15 7q sedangkanpada gambut yang telah mengalamipelapukanyang lcbih tinggi mencapai50-60 o/o(Sukandamrmidi,1995).Unsur-unsur pembentukgambut sebagianbesar terdiri dari karbon (C), hidrogen (tI), nitogen (N) dan oksigen(O).Selainuruur utama terscbut tcrdapatjwa unsur lain scperti Al, Si S, P, Ca dan lain-lain dalambenilk terikat. Tingkat pernbrsukanpada gambut akan menaikkankadar karbon (C) dan akanmenunmkankadaroksigcn(O). Komposisidad uruur-urururutamayang adaddam gambutIndonesiaadalatrsebagaib€rikut(Panak4P., 1992) :
UtamaPerynsunGanrbutIndoncsia Unsur-Unsur Tabcl1. Komposisi Unrur Utrma
l(r,ibr rzturzta (t/o ) ( beratkcrlng)
Karbon( C)
61,8
Hi&ogen(H)
4,3
(O) Oksigen
31,8
(N ) Nitrogen
0,9
( S) Bclerang
0,1
Abu
l,l $dcf
Berdasarkan linghngn
pernb€nt*an
menjadi: Peat) 1. GambutOmbrogcn(Ombrogeneous
: Po*r,
P., T.bo Eacrgi, 1992
dan pengcndapanny4ganrbut dapat dibagi
5 pcngendapanbila twnbuhanasalnyahanyahidup Gambutjenis ini tcrbsnt* dalamlfurykungan dari air hujar\ schinggakadar abu yang tcrtandungbcrasaldad tumbuhaninr sendiri.Ganrbut jcnis ini cocok untuk diporcs mcnjadi batranbakar dan mcnrpunyainilai kalor yang cukup tinggi, yaim berldsarantara2.000 - 3.000 KltaVtg dalam bcntuk garrbut yang sudahdigiling (milled peat) dan dapatjuga bcrkisarpada6.000KkaVkgdalambentukb,riketataupelet.
peat) 2. GambutTopogen(Topogeneous Gambutjenis im terb€ntukdalamlinglanganyang twnbuhanasalnyahidup dari air permukaaq sehinggakadarabu yang te*andung
oleh unsrr yang terbawaoleh air permuloan.
Dbandingkan dengancndapangambutomb'rogctljcnis en&pan ini lebih cocok untuk lahan pertanianmenEnsatlapsan gambut umunnya lebih tipis dcngantmsur hara (nutrient) yarrg lebih kay4 sehinggasubw.
Pemanfaatangambutyangtelahdilahkan sampaisaatini adalahsebagaiberikut (Sukandammidi, 1995): 1. Batran bakar boiler pada indr:sti-indrxti rmtuk pcmbangkit uap atau listik ( misalnya pcngolahanhasilperkcbuut/pcrtaniandan sebaginya). 2. Bahanbakarbagirumahtangp danhdusfi kscil. 3. Bahartbalararang.kokas. 4. Media semai pada panbibiUn unhrk Hutan Tanaman Industsi ( HTI ), pcrkcbunandan hortikultura.
I.3.2. Pirolisis Gambut Pirolisis adalahproscspcruraian bahan-bahanorgrrnik oleh panas tanpa adanyaudan, Sebutan lain untuk proscs pirolisis adalah proscs dwolatilbasi. Pada proses pirolisis, mudahmcngup (votatile matter) kaya kandunganhidrogeq sedangkan senyawa-senyawayang padatanyang tertinggal(dinamakanresidu/char)kaya dengankarbon dan minsral. Schinggapada proses pirolisis, produk yang dihasilkan batpa produk gas, cair (tar) dan padat (char). Karakteristikproduk yang dihasilkandari prosespirolsis bcrbcda-bedatergantungpada bahan yangdigunakan(Roy dan Chomcg 1983). Produkyang dihasilkanpadaprorcspirolisismcliputi antaralain (Roy dan Chorncg1983): padaderajatkarbonisasinya). berg;antung l. Residukarbon(biasanyadisEbutcolceatausemi-colce, 2. Cairaq yang terdiri dari fasa organik kenta[ yang dinamakandcngantar gambrudan fasa larutan cnceryang biasanyamengandungasamas€tat metanoldan beberapasenyawaorganik yangmempunyaibefatmolelailrendah. 3. Gas-gasyangtidak terembur*an.
Padaanyang diperolehdari hasil proscspbolisisgambutsampaisuhu 550 derajatCelcitrs dinamakan scbagai semi-colceGsring kali discbut sebagi char), sedangkancolce garnbrtt menrpakanproduk padatandad hasil proscspiroliris gambut sampaisuhu 900 dcrajat Celcitts. Adaprmyang disebutsebagaisemi-colc gambut adalahresidu padatkarbon dengankandungan (volatile matter) yang tinggi dcnganindcks \/M lebih bcsar dari 4-5' senyawamudah menguurp sedangkanresidupadatkarbonyang mcmpunyaiindekslebih rendahtetapitidak mernpunyaisifat coke gantbrrtdisebutdenganpseudocokegambut(Roy dan Chomet'' 1983)'
7 Tar garnbutadalahsuatucairanyang komplck, dapatdigurakansebagaibahanbakar dan organik yang sumber berbagai rnacnm senyawa organik Komposisi dari senyawa-ssnyawa diperoleht€rgantmgpa& jenis dankomposisigambut. Sifat-sifatfisika dankhda dari tar gambuttcrgantungpadajcnis gambutdan kondisiproses pirolisisyang dilakukan.Tar ganrbutmcrupakansuatucairanberwarnacoklat gclapsampaihiam yangmcmpunyaibau tajam.Padasuhukamar,tar gmbut b€rbentukscnripadatataucairankental. hargakatortar gambutadalah8800- 9500 Dari penclitianyang telatrdrlakr*anolch Christiansson, Kfakg. Dcnsitastar gambutbiasanyabcrkisarantara0,92 - 0,98 grlml. Dari bcbcrapapcnelitian yang dilahkan oleh Kcppla danHof&naq diperolehdensitastar I - 1,1 g/rnl ( Roy dan Chomet 1983) 0 Padaumumnya60 - 70 o/otar gambutdapatdiperolehhinggarcntangsuttu 180 - 350 C. Komposisi clementerdari tar gambut pada skala indusri atau skalapilot plant yang diperoleh Ckistiansson(Roy dan Chornet,1983)dapatdilihat padatabeldibawahini'
Tabel2. KompocisiElcrncntcrTar GanrbutPadaSkalahdusti atauSkalaPilot Plant Kadar ( o/oberat )
c
?8-80
H
8 -10
N
0,E'2
o s
8 - 10,5 0,1- 0,2 Srober : Roy dro Ctcrnct, 1983
8 utarna tar gambutadalatrbermac:rm-maqlmscnyawahidrokarboq Komponen-komponcn yang terbesaradalahhidrokarbonalifati! estcr alifati! scryawa{enyawaoksigenheterosiklih asirm-lgamatifati[ feno! ketoq alkohol(Roy dan Chome! 1983).Percobaanyangdilakukanoleh Christianssonmenrmjlkkan bahwa tar yang dipcroleh dari pcruraian ganrbut relat'tf tinggi' hidrokarbon umumnyamengandung40 - 55 o/oneutral oil (tcrutamaterdiri dari scnyawa-scnyawa dan oksigcn),hidrokarbonparafinpadatscbcsar5 '15 Vo,fcnol 10 '20 V\ asarn5 l0 7q basa kurang dai 5 o/odansenyawalain 10 - 20 o/o(Roydan Chorne! 1983).McrnrrutRachimoellahdan tar yang tcrdiri atashidrokarbontakjenutr antaralain' yaitu Ismadjr,pirolisisgambutmenghasilkan tetrahidro-2-metilfurarL 2 metil heksan4sikloheksan4hepAn4 tolucn4 benzcn4 dan lain-lain yang sifat-sifatrryamcndekatiminyak bakar,yainryiel oil no.6 (nilai kalor 8.500-9'500Kkal/kg; komponenyang terdapat antaralain senyawaparafir\ olefin, aromatis)@achimoellahdan S. Ismadji 1996). Gas-gasyang dihailkan dari pirolrsisgambutterutamaterdiri dari 9s karbonmonoksid4 karbondiolaida,metanAbclcrangdiolaida danlain-lain(erpianicn, V, 1989). prosespirolisis gambutsangatdipcnganrhioleh kondisi operasi,yaitu sutrq tckanaq incrt dan lain-lain (Roy dan Chomct, 1983). Bebcrapa patarnct€f yang berpcng3ruh&n dapat divariasikandalamprosespirofrsisgambutmeliputiantaralain sutrq perlakuanawalgambut waktu tinggal dalam rcaktor, laju pcrnanasaqtckanan&n uh:ran partikcl Produk pirolisis tsr$nnlng pada kondisi proses,tetapi secaraumurn, p,rodukyang dihasilkansebagaifungsi suhu adalah scbagaibcrikut(Zuor' C.A.' 1983): 1. pada sutru dibawah 4T0'K
tcrjadi proscsdehidrasidan diiluti olch scjumlahkccil produk
karbondioksida asamformiat dan asamasetat' karbonmonoksida 2. padasuhuantara470'K dan550'K dihasilkan
9 gas-gag 3. diatassuhu 550 "K laju pirolisismsningkatdengmcepat dan prosesini menghasilkan bakar,sepcrtikarbonmonolaid4 mctan4 mctano! formaldehid,asamformiat, asamasetatdan hidrogcn. 4. padasuhudiatas770 X. charyang dihasilkanme4jadilcbih kaya akankarbondanpadasaatini mulai tcrjadi reaksi sekundcr, yaitu reaksi antara produk-produk volatil (dapat bentpa dekomposisitar dan atauoksidasitar).
L3.2.1Suhu Pada proscsprolis4 suhu dibatasioleh rentangyang sempit oleh laju reaksipcruraian. o Pembcntukantar terjadi denganccpat padasuhu sekitar 425 C, dan pembentukanhi&ogen dan metanaterbanyakpada suhu 46d C.Peruraianprimer mcnjadi cairan dan gas tercapaidengn ssmpunrapadasuhusekitar4700C (Roy dan Chornet,1983). Sedangkandekomposisichar mcnjadi prduk gas te{adi pada suhu diatas5000C. I{asil Waterllo penelitianprosespirolisisgambutspagnummuda(gatnbutKanada)denganmenggunakan Fastbrolysis Process(WFPP)mcncapaioptimumdalamrentangsuhu450 -550 C padatekanan atnosfcr. Pada rantang suhu tsnebut cairan organik (moisture free basis) yang dihasilkan mencapaimaksimumyaitu 45 o/o- 47 o/o.Paco.suhu 550 C, char (semi-colcegambut) yang dihasilkanakan tumn dari 35 % mcnjadi 26 o/o dan gas yang dihrsilkan akan naik darj.12 o/o menjadi17 o/o@tsko4 J., dkt, 1990). Warrendankawm-kawarU1940(Roy dan Chornet 1983), melakukanpercobaanpirolisis sccaralambatpadasuhu250 - 500 0C dcnganmcnggunakangambutyang mempunyaikomposisi kimia 59,2 o/oC; 5,9 o/oH;2,I o/oN;0,2 o/oS dan 32,6 o/oO. Hasil yang dipcrolehdari proses
10 pirolisis tenebut menunjukkanbatrwa hasil tar yang diperolehnaik sampaisuhu 450 'C dan ditunjuktan oleh Tabcl3 dibawah ini. kemudianmcngalamipenurunao-tlasil sclcnglcapnya Kokurin dan kawan-kawanmclaporkanbatrwapadapiroli:sisgambut secaracepat maka padatanhrrun secarakonstandengankcnaikansuhu@oy dan Chomeg 1983). nilai kalor dari char yang dihasilkan,scpcrtipada Kcnaikanzuhu tcmyatajug mc,naikkan penclitianyang dilakukanolch Ncklcwich dan kawan-kawan.Padapenelitiantersebut suhuyang digunakandalamrentang 105 - 360 'C dan nilai kdor char yang dihasilkanadalah5019 - 6342 Kkaleg (Roy danChomegl983).
Tabel3. Komposisillasil PirolisisGambut(o/oberat)padaberbagaisuhu Suhu(C)
Produk 300
350
4s0
500
550
Semicoke
88,9
63,9
55,5
5I,2
46,3
43,5
40,2
39,1
Tar
3,6
L3,2
13,0
13,6
16,6
L6,2
14,4
14,8
Air
2"4
811
l3,E
17,0
18,6
15,7
18,6
18,9
Gas
316
14,3
18,8
17,4
22,0
23,1
25,4
26,4
Suorbcr: Roy do Choract 1983
Komposisi elerncnter dari semicokc juga dipengaruhi oleh guhu pirolisis. Hd ini ditunjukkanoleh Warreirdan kawan-kawanyang melalnrkanpirolisisgambutdalamrcntangsuhu 250 - 600 .C (Roy dan Chornc! 1933). Hasil penclitianselengkapnyadinnjuklan oleh tabel. berikutini.
11
i4oke (o/obcrat)dari PirolisisGambutpadaberbagaisuttu Tabcl 4. KomposisiElcmentcr,Sem Elemen
H
Suhu(oC)
Awal
se2
63J
74,8
,|.,,
79,1
u2
82,6
87..8
89,9
5,9
6,2
5,4
5,1
4,4
3,8
4,1
3,4
3,0
32,6
27,7
t6,7
t4,6
13,4
8,7
l0,l
5,7
4,1
N
L,l
2,4
3,0
2,9
3,0
3,0
?t
3,0
2,8
S
0,2
02
0,1
v,t
0,1
0,3
0,1
0,1
0,2
slnbcr : Roy da Cborn.l, l9t3
L3.2.2WaktuKontak Interaksiantarapadatanrcsidu(semi-col
12 produk dalam reaktor dapat dicapaijika laju pcnurnasansangattinggi agunatcandalam proses (ebih besardari 1000C:/detik). Gravil'chik dan kawan-kawaq mcmpclajad pengaruh waktu kontak dalam kondisi penumannsccaracqrat untuk pirolisisgambul Prosespirolisisbcdangpungpadasuhu800'C dan waktu kontak0,05 dctik dan prodr* yang dihasilkanadalah44,6 o/ogas,8,2 o/oair,7,5 o/otat dan 2"2 o/ohidrokarbondengantitik didih rcndah. Jika proscspirolisis dilaln*an padawaktu kontak 240 detik maka hasil gas dan hidrokarbonb€rtitik rcndah akan naik mcqjadi 54,7 o/od^n 3,2 , scdangkantar dan air akantunrn mcnjadi3 o/odan4 o/o@oy danChornet 1983). Komposisidan sifat-sifatkimia scmi-cokcgambut dipcngaruhiolsh waknr dnggaldalam reaktor.Kokrnin dankawan-kawaq mclakukanpenelitianproscspirolisisgambutsccaracepatdan hasitnyamemperlihatkanbahwa kandunganH, O, N dan S dalam residu padatanturun pada 'C kandunganC kenaikansuhudad 500 C - 900 dalamwaknrkontak 0,1 - 180 detik, sedangkan akanmengalamikenaikan(Roy dan Chorne! 1983)'
I.3.2.3.kju Pcmanasan Padareaksipirolisis sccaracepat,digunakananggapanbahwabatranasaldibawake suhu prolisis sccaracepa! waktukontakantararesidupadatdengan operasisecaraspontafl Padap,roses cirmpgranuafgas mcnrpakanllesuatuyans pcntinSdalammcneNrnrkasifat reaksiantarapadatan dan gas.Padalaju penuuusanyang lebitr lamba! waktu kontaktctap merupakanparanctcr yang penting. Pada laju pernanasanyang rcnda[ timbulnya bahan-bahanvolatil dari padatanakan 'C dan hal ini secara simultan akan berkurang t€rutama dalam rcntang nrhu 200 - 400 mcmpenganrhiwaktu kontak antaxacarnpuranuap-gasdenganresidu padatdalamdacrahreaksi @oy danChomet 1983).
13 Pada beberapapcrcobaanyang telah dilalnrkanolch Roy dan Chomeg menunjukkan batrwareaksikimia yang tcrjadi padakondisi psmanasansccaracspat bc6eda secarasubstansial dengankondisi pcmanasansccaralambagbaik hasil nnuptm komposisiPrduk yang dihasilkan. sccaf,accpatmenur{uhkanbatrwabahan'bahanvolatil Padaprosespirolisisdenganlaju pcnranasan sccara yang dipcroleh adalah20 o/olcbih bcsardaripadaproscspirolisis de,nganlaju pernanasan o/o lambat.Padaproscspirolisisdcnganpqruuuran c€patakanmcnghasilkanchar 20 lebih scdikit lambat(Roy dan chornc! 1983). daripadaprosespirolisisdenganlaju pcmanasan
1.3.2.4.Tekanan pengaruhtekananpada proecsFrolisis gambut adalahpadahasil dan kualitas8as serta cairanyang dihasilkan.Pengaruhtotal kcnaikantckananbergantungpadajcnis gambutdan kondisi proses. Pirolisis gambut dengn prosesRapid Pressurizedfurolysis pada tekanan 1,5 MPa mcnghasilkanchar lcbih gedikit bila dibandingkandenganprosespirolisis secaralambat pada tekananatmosfa dan produk gas yang dihailkan akan mcningkat (Sjostom dan Guanxing;
. 19e0)
I.3.2.5. Uluan Partikcl Penganrhukuran partikcl teftadap prolrsis gambuttclah ditcliti dan dipcrolchhasil' yaint bahwa balranvolatil yang dihasilkanmeningkatdenganbcrtambattkecilnyaukuran partikel dari 148 mikrometcr sampai 74 mikromcter. Gravil'chik dan kawan-kawanmelakt*an pcrcobaan 'C. Hail penelitianitu pnotisisgambutdenganukuranpartikcl 0,05 sampai2 mm padasuhu 800 hasiltar, air dangasberubahd^Ii2,,7 mennnjukkanbatrwakenaikanukuranpartikelmenyebabkan %q4 Vodan 54,8o/omcnjadi7,8 Vo,7,8o/odan43,3Vq d&hasil hidrogcndankarbonmonoksida
t4 nrnrn sebesar2 dan 1,5 kali. Scnyawaaromatispada w mcngalamikenaikandengannaiknya ukuranpartikel(Roy dan Chornc! 1983).
I.3.3. Kinetika Pirolisls Kinetika prol'rsissudahbanyakdipelajari tetapi intcrpretasiterhadapdata-datapcnclitian bermacam-macamsskali. I{al ini mmgkin disebabkanbcrancka jenisnya bahan baku dan ukuranny4 kompleksnyasuilman bahaq reaktor, cara dan keadaanproses(waktq suhq laju pemanasar\tekanandanlinglrungan)(Warnijati, l99a). yang su$mannyakompleksdan hetcrogcrrkcadaannya,kinctikarealai Untuk bahan-bahan prolisisnya didekati dyngan kcccpatanpembcntukanhasil ditinjau dari segi maksimal yang dipcroleh.Banyak penelitianyang did*ung dengn pendekatanini, dan beberapadiantaranya ialah pirolisis polimcr butil mctakilat dan hcksil mctakrilat dalam reaklor filamcn menunjukkan bahwakonstantakeccpaanrealai pembennrkansctiaphasilnyahanyadapatdiketahuibila setiap jenb hasil itu ditentukangecaralanntitatif. Jika tidak demikiar\ makayang dapatdihinrngadalah hanyakonstantakecepatanrcaksiordcr satutmtuk selunthhasil(Warnijati, 1994). Padapirolisisshale oil dalamrcaltor terisi, hasil maksimaldicari dengancaraelstapolasi dan reaksinyabcrordersatu (Wamija{ 194). Orderrcalsi pirofrsisshale oil diteliti dan ternyata nilainya 1,1, rnakasangatdekatdcngan1, sehinggarcaksinyadianggapberorder sanJ.Shale oil yang dipirolisis secaranon isotcrmal,keccpatanpcmbcntukanminyak didasarkanatas volume mabimal minyakyang dapatdihasilkandan tcrnyataordet reaksinyaadalahsatu(Sohndan Yang, 1985). Pirolisis scrbr* arang batu tcrdiri atas rcjumlah psqusun scrnu yang masing-masing mempurryaitenagapengaktif dan sernuanyamengruaisecarapararel.Dengan dasarberat hasil sernuterscbutmengikuti maksimalsetiappenyusun,ditemukanbahwapirolisispenyusun-peflyu.sun
15 real6i order satu (Vargas dan Perlmuttcr, 1936). Pa& pirolisis buanganarang batu dcngan thermogravimetricana$zer dan pemanasanpcdahan-lahaqdidapatkan model bahwapcruraian terjadi melalui pembentukanhasil antarayang pecatrlebih lanjw mc4jadi arangdan zat yan9 berordcrsatu(Lu dan Do' 1991). mudahmengrury,kinetikarealssinya oC, mcnuqiulckan Ssrbuk kayu fir yang dipirolisis sccarafluidisaEipada suhu 400 - 500 reaksi order satu bila diti4jau tcrhadap bcrat hasil mrlcimal (Warnijati., 1994) dan peruraian berlangsungmelaluitiga reaksipararelmenjadigas,cair dan arang.Penelitiyans lain mengajukan bahwapada pirolisis serbukgergajiterjadi reaksiprimer pararclmenjadi tar, 9s dan arang' dan bila dibia*an terusmaka tar yang ada terurai mc,nurutrcaksi sckunderyang paralelmcnjadi gas dan arang. Keccpatanrcalsi ordcr sahr dinyatakandenganbagian berat suatu hasil terhadap jumlatgryayang mungkin ada mula-mula,atautcrhadaphasil maksimalyang mrmgkindiperoleh dalamwaktu tak berhingga(Thurner dan Maff\ 1981). Padapirolisis kulit buah almondsecara fluidisasidalamrcaktorpyroprobe 100 (Wamijati, 1994), mcngajukanmodel bahwa kulit buah almond tenlai mcnuflrt tiga reaksi pararcl (three lump modet) monjadi gas, cairan dan arang. Kecepatanrcalsi didasarkanatas bcrat suatu hail Gas atau cairan secaramcnycluruh) dibagi denganhasil matsimal yang diperoleh.Ilasil pcncttian dengankedu jcnis dat sesuaidengan modelyang diajukan pirolisis ganrbut dalun thermobalancedar. tingtatngangas ninoge,npada tekanan 1 ' aMPa bcq'alanmenurutrealai order sail (Warnliati 1994).
I.3.4.Model-ModelKinetikaPlrolisls Pendekatanunnrk pemodelanlaju dwolatilisasi total ffaitu laju kehilanganbcrat) pada prosespirolisis dapat dibcntuk sccarafsik (hnctika) atau numcrik. Pendckatanmodel khetika sclaludihubungkanterhadapbsntuk kinctika reaksi,scdangkanpendckatansecaranumsrik lebih ditekankantcrhadappenyclesaiansccaracrnpirik dan mengganbarkanmodel itu dalam bentuk kajianpencocokankurva (c'untelitting) (Ulicdahl dan Sjostrorq 1994) Secaragaris bcsar model kinctika pirolisis msnurut Lilicdatrl dan Sjostorq 1994, dapat dibagimcqiaditigakategoriumurq yaitu : 1. Model reaksitunggd 2. Modcl reaksiparaleldalamjumlahterbatas. 3. Model reaksiparaleldalamjumlah tak terbatas. I.3.4.1.ModelReaksiTuneeal(Model l) Pendekatanuntuk model kinctika yang pcrtama ini, dwolatilisasi total diasumsikan mengalamirealai tunggal dan bcrorde sahr.Pcndckatanini mentpakanpcndekatanyang paling dibandingftandenganmodelyanglaiq danhanyaberlakuunh* kisaransuhudanwaktu sederhana yangrelatif scmpit(I-ilicdahldan Sjostorq 194). Oleh karcnakompleksnyapenguaian dan fcnomenapcrpindatun yang ada pada proses pirolisis,makabanyakpenelitiyangmempcrkirakanprosespirolisismenyeludr sebagi penguaian reaksiordsr satuyang terjadi secarascragamdalampanikel Model kinetikaunuk reaksitunggal adalah: (Gar/alas, 1982,Howard 1981,LiliedahldanSjostorq 1994,Caballero,1995)
-fut'=1.,
t7 denganrq adalahjumlatr volatile matter dap saatdalam bahanpada waktu t. Hubunganantara konstantakeccpaanrealai dengansr*ru dinyatakanolehpcrsanaanArrhcnius,yaitu :
k = ko. expGE/RT)
(2)
E adalatrcncrgi aktivasi,R tetapangas dan T adalatt denganko adalahfaktor prceksponc,nsia! snlru absolut.Jika mo adalahjumlatr awalvolatile matter &lam bahar\ pcrsamaan( 1 ) dapat diintegrasidan ditulissebagai:
-+ =k.mo.exp(-k.t)
(3)
ataubila dinyatakanselagaijumlatr bahanvolatil tiap saatadalah: n\=mo.cxp(-k.t)
(4)
Karena dimensi k tidak dipenganrhiolch mass4 p€nlanuan ( 4 ) dapat dinormalisasi denganmcndefinisikanm, = rVm", schingga:
-
drrr!, oi=kcxp(-kt)
(5)
juga menmjukkan Pendekatanini hanya akurat untuk interval suhu yang relatif scmpit, yang batrwapcndekatanini lnrang akurat(lloward, 1981).Penetitiyang lain menyatakanbahwamodel reaksi tunggl dapat digunakanunfirk kisaran suhu antara 300
'C sampai 500 'C (Roy dan
yang Chornet., 1983). Karcrra proses pirolisis bukan rcaksi tr'rnggal mata harg param€ter diperolchdalamdad modcl pcrsamaanini tidak dapatmenyatakandatasccaratspat diataskisaran kondisiyanghus (Lilicdatrldan Sjoshonl 194) '
L3.4.2.Model ReaksiParalelDalamJumlahTsrbatas Pada model kinetika yang kcdru mi laju dwolatilisasi &ri spesiest€rtcntu yang sangat berpcngaruhdiamatl Pcndekatanini dapatmcmpcrkinakan laju darolatilisasitotd lebih tepatuntuk interval suhu dan waktu yang lcbih lcbar dibandingfianmodel kinetika yang pertama.Bentuk pendekatandcnganmodcl ini lcbitr komplckskarenahanrsmelibatkanpcncnnranjumlah awaldari volatile matter,faktor preelsponensial dan energraktivasiuntuk setiaprealsi. Padapendekatanmodelkinetikayang keduaini, reaksiyangterjadi dianggapsebagaireaksi ganda"dwolatilis6si 1e11[dianggapterjadi melalui scjumlah reaksi paralel bebas(Lilicdahl dan Sjoshorq 1994).Dwolatilisasiuntuk setiaprcaksi i didekati sebagai:
-gt*' = ki'*tt ?i
(6)
I-aju dwolatilisasitotal untukn reaksidapatdinrlisscbagai:
* _9.' L i=
go.kiexp(-k;.t)
(7)
i=l
Dengankitcria normalisasi: n
mo=>mio
(8)
i=1
Energi aktivasirendahyang dipcrolehdari pendekatanmodel kinetil€ pertamadapat dijelaskan dengankcnyataanbahwa scjumlahrcaksi order satu paralel akan menghasilkancrrergiaktivasi reaksi tunggal yang lebih rcndah daripadacncryi aktivasi rata-ratareatsi-reaksiyang terlibat. Pcndekatanmodel kinctika yang kcdua ini matunjukkanjik junlah reaksiyang tcrlibat cukup, makakcakuratannya tcftadap waknr sebaikterfiadapzuhu.Dcngankata lain pendckatankeduaini lebih akwat dibandingpendekatanmodcl pertama.Keakuratanpendekatanmodelini tefgntung
19 yang terliba! sehinggakealaratannyaberbandingtcrbalik dengankompleksitas padajumlah reat<si (Liliedatrldan Sjostrorq 1994). Karena kompleksryarcaksi pcnguraianyarg ada pada proscs ptrofis4 maka beberapa penelitmenganggapbatrwabatranbaku yang kompleksitu terdiri atasbcberapapenyutun scmu yangpadapirolisis, tennai menjaditiga kclompokhasil,yaitu gas,cairandm padatm/atang(three tcrdiri atas beranekascnyawa(Thurner dan Manrg 1981, lumps model), yang masmg-masing VargasdanPsrlmutt% 1986). Biomassaatauhasil alam padaumumnyamempunyaisurunanyang amatkompleksdan keadaannyatidak homogen. Karena itu menunrt three lumps model, penuaian biomassaB menjadigasG danminyak/cairanM dansisapadatatauarangS mcngikutireaksiparalel:
K q
(e)
Karenatidak mudatrmensntukanbsrat molekul biomass4maka kecepatanreaksipirolisis didasarkanataspenrbahanma$a pff satuanwaktu(Wamijati 199a). KecepatanreaksipenuaianB dapatdiulis :
-9=ng dt
(10)
denganbatasintegrasipadaFto, nilai B=Bo danpadafn, nilai B=B, makadiperoleh: -ln(BlBo)=k.t-kto
( 1l )
-l n @rB o )=k .t+b
(12)
atau
diman4k.to = b. Jika kinetikapirolisisditinjau dari hasilyang dipcrolelqyaitu pcrnbentukangasdan minyak maka bila dikaitkan dengm penguhran langmg pada sctiap saat yainr volumc gas Vo dan volumecairanV., (Shih dan Sohr\ 1980),makakeccpatanPqnbctrtukankeduajenis hasil seperti itu terhadaphasilmaksimalnyamasing-masingVC.o dan VMc( dapatdinyatakandengan:
dvo/dt=h(vc* -vo)
(13)
dVM/dt=tv(VM--Vr)
(14)
=0 danVM=0, sertapadat=tnilai Vo = Vo Denganbatas-batasintegrasipadat=tonilaiVo danVM = V, makasetelahdiintegralkandidapat( Wamijad 1994) :
-ln( I -Vo ruC- ) = ko .t + bo
(15)
-ln( 1- VMA/M. ) = ko,.t+ b*
(16)
dan
I.3.4.3.ModelReaksiParalclDdam JumlahTak Tcrbatas(Model2) Pcndekatanmodel kinctikayang ketiga 3d^tahpe'njabarandari modelyang kcdua"karena mcnggunakrnasumsibahwareaksiparalelorder satuyang tcrlibatjumlahnyatidak terbatas.Pada pendckatanini jumlah volatile mattcr awal dari rcaksi yang ter{ibat mengikutimodel dishibttsi Gaussyang mcngacupadacnergiaktivasi.Pendekatanini dapatdigunakanpadarangesuhu dan waktu yang lebitr lebar dan sederhanakarena merncrlukankonstantalaju yang lebih sedikit dibandingkandenganmodel yang kedua untuk mcndapatkanhasil yang akurat (Liliedahl dan SjostronU1994).
2l Denganmensubtihuikanhargadiskit mn dan harga\ padapendekatankeduapersanuuur (7) makadiperoleh:
co
dm'
f
-d=
J
mo(k).k.exp(-k.t)dk
(17)
o
dengan 6
I
*o = mo(k)& J
( 1 8)
o
Persamaan( 17 ) dan ( lE ) mcrupakanpcnyclcsaians€caraumum laju dwolatilisasitotal untuk pendekatanmodel ketiga ini. Penyelesaiamrya akan belgannrngpada distribrui volatile matter awa[ m"ft). Model yang mengikutidistibusi ssrnacamini diasumsikansebagaidistibusi Gause yangmengacupadaeneryiaktivasi E, cnergiaktivasirata-rat4 Eo,denganstandarddeviasiadalah itu diambilagarpenyelesaian secaramatcrnatikadapatdilakukan,dimanafaktor o. Asumsi-asumsi preeksponensral, ko, adalahkonstanatau dengankata lain harga k hanya berubahterhadapE, sehinggap€f,sanuundiatasdapatdituliskanmcnjadi(Uliedahl dan Sjostrorq 1994):
-*='"J co
o
dengankritcria normalisa5iberlapis:
(le)
I -G-Eo\2 |
I co CXpt-l
'= [ -"L 'z# t k"*p(#).exp[-t.ro,*p(i?)1*o' ( 2 0) i;
otzn
Pcrsamaandiatashanyadapatdiselcsaikan sccaranrmcris. Dcnganmetodenonlinear leastsquare fit dartsejunrlahprofil dwolatilisasisuhu yang berbed4 E", lq dan o dapatdinrnrnkan0 iliedahl danSjosho4 1994). Melalui eksparuidengandcretTrylor padapersamaan( 19 ) disekitarEo-X sampaiEo+X, denganX dipilih sebagaisebuahparameteryangberubah-ubahmakadiperoleh:
-+
='o(er + q2.t +...+qi.ti-l)exp o"'p(#) [-,.t ]
(21)
dengan: t f /
: r\
f
/-F^\'l
t = (ct+qzl+..+qi.tFr cxn[ffij J.cxpf-t.ko. J Jat
(22)
0
ql sampaiqi adalahkonstanta-korutanta yang tcrgantungpadasuhuyanSjuSa ditunurkanmclalui perhinrngansecaranonlinearleast-squaredari scjumlahprofil zuhu devolatilisasiyang bcrbeda. secaranumcrispenamaan( 19 ) dan ( 20 ) ataupcnirnaan ( 21 ) dan (22 ) adalah Penyelesaian
23 ymg ada nonlineardan konstanta-konstanta tidak mudatruntuk dilahrkan karenapersamaannya salingbergantungunnrkditunrrkan(Uliedahl dan SjostronL1994)'
I.3.5.TeknikPirolisls Padaumumnyapirolisis suatubahanalilakukandibawahkondisi tert€ntuyang ditetapkarl denganbeberapasifat-sifatbatraq sepertiberat dan sebagainyadiukur dan atauproduk volatil teknik analisis ditampungselanjutnyadianalisis.Dinamikaprosespirolisis dipelajarimenggrmakan termal.Teknik ini didasarkanpadapencatatanbebcrapasifat fisika bahansebagi fungsi suhudan wakhr selama bahan dipirolisis pada kondisi tertentu yang terkonuol Tabel dibawah ini mernberikangambarantentangbeberapateknik pirolisisyang telahdipelajari(Zato4 C.A., 1983) telmlktermalpirolisis Tabel5. Macam-macam Namatcknik
Jgnbpcngukuran Sifat-sifatyang diukur(sebagai
fiurgsisuhudanwaktu) Thermogravimetry CfG)
Bcrat
Bsrat bahan
(DTG) Derivativethcrmogravimetry
Berat
bcrat I:ju pengurangan
Differentialthermalanat5ruis @TA)
Suhu
Beda suhuantarabahandan standard
calorimctry Dferenfi scanning
Snhu
(DSc) ThcrmalEvolutionanalysis C[EA)
Bedacntalpiantarabahandan standard
Prodr* volatil
bahan Panaspcrnbakaran volatil
(EGA) EvohrcdgasanaVsis
Produkvolatil
Kadar danjumlah produk volatil Sunbcr : Zrror, C.,4.1983
24 Metode termogravimehiCfG dan DTG) dan DTA (Diferential ThermalAnalysr.r)telah digunakansccaraluaspadapenelitiantentangstudi kinetikabatran-bahan selulosa.Teknik TG dan DTA hanya menrbcrikaninformai tartang prosessccaramcnyelunrb bukan informasi tentang reaksikhttstts.Bcbcrapapeneliti mencobamc'nganbangtanteknik ini untuk msncaripenrbahan dcnsitasbahansetiapsaatpadasuhutertentudenganmcnggunakan sinarX dan sinu gamma. Teknik Diferential ScanningCalorimeray(DSC) digunakanunhrkmcmpelajarienergetika pirolisis secaramenyelunrh.Tcknik ini didasarkanpadapengukuranaliranpanasyang dibunrhkan untuk menjagabahanpadasuhuyang sama.Tcknik yang lain rcpcrij.ThermalEvolutionAnalysis (TEA) mengukurpanaspembakaranhasilkomponenvolatil yangtcrjadi padaproscs.Kontol guhu yang baik dan hasil penguhran yang tcliti akan menberikanhasil penelitianyang baik (Zaror, c.A, 1983).
