BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA 2.1
Voltametri
Voltametri merupakan salah satu teknik analisis yang didasarkan pada pengukuran arus sebagai fungsi dari potensial. Timbulnya arus disebabkan oleh adanya reaksi oksidasi dan reduksi pada permukaan elektroda. Proses yang terjadi dapat dijelaskan menggunakan teori lapis rangkap listrik atau permukaan Helmholtz. Teori ini menjelaskan bahwa ketika elektroda kerja dihubungkan dengan suatu sumber listrik, maka permukaan elektroda akan memiliki muatan listrik. Besar dan jenis muatan listrik pada permukaan elektroda sangat bergantung pada potensial listrik yang diberikan. Jika potensial yang diberikan cukup negatif, maka permukaan elektroda akan bermuatan negatif dan sebaliknya. Untuk mengimbangi muatan yang terdapat pada permukaan elektroda tersebut, maka ion-ion dalam larutan yang memiliki muatan berlawanan dengan muatan elektroda akan tertarik ke permukaan elektroda membentuk permukaan Helmholtz. Pasangan muatan pada permukaan elektroda dan permukaan Helmholtz ini membentuk suatu lapisan yang disebut lapis rangkap listrik. Penjelasan mengenai reaksi yang terjadi dipermukaan elektroda ini dapat dilihat seperti apa yang ditunjukkan pada Gambar 2.1.
Gambar 2.1 Lapis rangkap listrik
Ketika potensial elektroda mencapai potensial dekomposisi dari ion analit, maka ion-ion analit yang terdapat pada permukaan Helmholtz akan tereduksi. Akibatnya konsentrasi ionion analit pada permukaan Helmholtz akan berkurang. Untuk menutupi kekurangan ion-ion analit pada permukaan Helmholtz ini maka ion-ion analit yang terdapat dalam larutan akan berdifusi menuju permukaan elektroda. Aliran ion-ion ini akan menghasilkan arus difusi. Arus difusi sangat bergantung pada konsentrasi ion-ion analit yang terdapat dalam larutan. Dengan kata lain, arus difusi adalah arus yang disebabkan akibat perubahan gradien konsentrasi pada lapis difusi dan besarnya sebanding dengan konsentrasi analit dalam larutan. Selain arus difusi, ada dua arus lain yang juga dihasilkan pada metoda voltametri, yaitu arus migrasi dan arus konveksi seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.2.
Gambar 2.2 Arus difusi, arus migrasi, dan arus konveksi.
Arus migrasi adalah arus yang timbul akibat gaya tarik elektrostatik antara elektroda dengan ion-ion dalam larutan. Arus konveksi adalah arus yang timbul akibat gerakan fisik, seperti rotasi atau vibrasi elektroda dan perbedaan rapat massa. Karena informasi yang dibutuhkan dalam pengukuran dengan metode ini adalah informasi mengenai konsentrasi analit, maka keberadaan arus migrasi dan konveksi harus diminimalisasi agar tidak menimbulkan gangguan dalam pengukuran. Arus konveksi diminimalisasi dengan tidak melakukan pengadukan sesaat sebelum pengukuran, untuk mempertahankan kebolehulangan pengukuran2 dan menjaga agar temperatur larutan yang diukur tetap, sedangkan arus migrasi diminimalisasi dengan cara penambahan larutan elektrolit pendukung.3 5
Pengukuran voltametri menggunakan tiga jenis elektroda yaitu elektroda kerja, elaktroda pembanding dan elektroda pendukung. Prinsip dasar dari voltametri adalah dengan memberikan potensial tetap pada elektroda kerja dan mengamati perubahan arus yang terjadi sebagai fungsi potensial. Sel voltametri ditunjukkan pada Gambar 2.3.
Gambar 2.3 Diagram sel voltametri
Elektroda kerja adalah tempat terjadinya reaksi oksidasi-reduksi dari analit. Elektroda pembanding adalah elektroda yang potensialnya diketahui dan bernilai tetap. Potensial elektroda pembanding tidak dipengaruhi oleh komposisi sampel. Elektroda pembanding yang umum digunakan antara lain adalah elektroda kalomel jenuh (EKJ) atau Ag/AgCl. Elektroda pembantu yaitu elektroda yang digunakan untuk mengalirkan sebagian besar arus yang timbul pada proses pengukuran. Elektroda pembantu yang biasa digunakan adalah kawat platina yang bersifat inert.
2.2
Teknik Voltametri
Ada beberapa teknik voltametri yang dapat digunakan dalam analisis suatu sampel, antara lain voltametri pulsa dan voltametri lucutan. Voltametri pulsa meliputi voltametri pulsa normal, voltametri pulsa diferensial, dan voltametri gelombang persegi. Voltametri lucutan meliputi voltametri lucutan anodik, katodik, dan adsortif.
6
2.2.1 Voltametri Lucutan Teknik lucutan merupakan teknik analisis voltametri yang sangat sensitif untuk penentuan logam dalam jumlah renik. Teknik ini dibagi menjadi 3 jenis, yaitu lucutan anodik, katodik, dan adsorptif. Teknik voltametri lucutan anodik terdiri dari 2 tahap reaksi yaitu tahap pengaturan potensial dan tahap selusur potensial atau scanning potential. Pada tahap pertama, dilakukan deposisi analit pada permukaan elektroda kerja. Tahap ini disebut juga tahap prekonsentrasi. Analitanalit tersebut di pra-konsentrasikan melalui proses elektrodeposisi katoda dalam rentang waktu dan potensial tertentu yang pada umumnya menggunakan elektroda raksa. Potensial deposisi yang digunakan biasanya 0,3-0,5 V lebih negatif dibandingkan nilai E0. Ion-ion logam mencapai elektroda secara difusi (akibat adanya gradien konsentrasi) maupun konveksi (akibat pengadukan larutan) sambil direduksi dan terkonsentrasi di permukaan elektroda menurut reaksi berikut : Mn+ + ne- → M
(1)
Untuk meningkatkan jumlah analit yang terdeposisi maka larutan dapat diaduk atau pengukuran dilakukan dengan menggunakan elektroda yang dapat berputar. Lamanya waktu deposisi ditentukan oleh tingkat konsentrasi ion analit. Makin kecil konsentrasinya makin lama waktu yang dibutuhkan untuk deposisi. Pengadukan dihentikan sesaat sebelum dilakukan scanning potential untuk meminimalkan arus konveksi.. Tahap kedua adalah tahap selusur potensial atau scanning potential. Scanning dilakukan dari potensial yang lebih negatif menuju potensial yang lebih positif. Ketika potensial bergerak menuju potensial yang lebih positif, analit yang terdeposisi pada permukaan elektroda akan larut kembali ke dalam larutan sebagai bentuk dari reaksi oksidasi. Arus yang timbul digambarkan dalam bentuk voltamogram sebagai fungsi dari potensial. Tahapan reaksi yang terjadi digambarkan pada Gambar 2.4.
Gambar 2.4 Tahap-tahap dalam teknik Voltametri Lucutan Anodik
Potensial signal eksitasi dan voltamogram untuk teknik voltametri lucutan anodik diperlihatkan oleh Gambar 2.5. 7
Gambar 2.5 Potensial signal eksitasi dan voltamogram untuk teknik voltametri lucutan anodik.
Analisis menggunakan teknik voltametri lucutan katodik pada dasarnya sama dengan teknik voltametri lucutan anodik, terkecuali dua hal yaitu tahap deposisi yang terjadi pada voltametri lucutan katodik merupakan tahap oksidasi. Kedua, aliran potensial yang terjadi pada saat pembacaan terjadi dari potensial yang lebih positif menuju potensial yang lebih negatif, reaksi yang terjadi pada permukaan elektroda adalah reaksi reduksi analit sehingga analit akan kembali larut. Dalam voltametri adsorptif tahap deposisi terjadi tanpa proses elektrolisis. Analit akan teradsorpsi menuju permukaan elektroda. Ketika deposisi telah selesai, pengukuran dapat dilakukan secara anodik ataupun katodik tergantung dari proses lucutan yang terjadi pada analit apakah reduksi atau oksidasi. Gangguan yang mungkin timbul pada VLA adalah tumpang tindih dari puncak-puncak akibat kemiripan potensial oksidasinya, kehadiran senyawa organik dengan permukaan yang aktif yang dapat teradsorpsi di permukaan elektroda dan menghambat deposisi logam, serta pembentukkan senyawa antarlogam yang mengganggu ukuran dan posisi munculnya puncak. Kombinasi dari tahap prakonsentrasi dan pengukuran elektrokimia dari akumulasi analit pada permukaan elektroda menyebabkan teknik lucutan menjadi teknik elektrokimia yang 8
paling sensitif4 sehingga mampu memberikan sensitivitas yang cukup tinggi untuk pengukuran kadar logam dalam orde konsentrasi yang sangat kecil (ppb).
2.3
Bismut
Bismut merupakan senyawa kimia dengan simbol Bi dan memiliki nomor atom 83. Dalam sisitem periodik, bismut masuk ke dalam golongan 15. Diantara golongan logam berat, bismut memilliki satu sifat yang tidak sama dengan atom-atom tetangganya. Bismut memiliki tingkat racun yang lebih rendah dibandingkan timbal, talium, dan antimon. Bismut jika dipanaskan atau dibakar akan membentuk suatu oksida yang berwama kuning. Senyawa tersebut bereaksi dengan halogen dan belerang. Selain itu oksidanya larut dalam asam nitrat dan asam sulfat. Bismuth merupakan penghantar panas yang buruk dan bersifat diamagnetik namun merupakan kondutor yang sangat baik. Logam bismut diperlihatkan pada Gambar 2.6.
Gambar 2.6 Logam bismuth
2.4
Logam Berat
Logam berat adalah unsur-unsur kimia dengan berat jenis lebih besar dari 5 g/cm3, memiliki afinitas yang tinggi terhadap unsur-unsur belerang, memiliki nomor atom antara 22-92, terletak pada perioda 4-7, dan merupakan zat pencemar yang berbahaya. Berdasarkan Kementrian Negara Kependudukan Lingkungan Hidup tahun 1999, sifat racun dari logam berat dibagi menjadi 3 kelompok. 9
•
Kelompok 1, memiliki tingkat racun yang tinggi. Contoh Hg, Cd, Pb, dan Zn.
•
Kelompok 2, memiliki tingkat racun sedang. Contoh Cr, Ni, dan Co.
•
Kelompok 3, memiliki tingkat racun rendah. Contoh Mn dan Fe.
Sifat-sifat logam berat antara lain
:
1. Logam berat sulit terdegradasi sehingga akan sangat mudah terakumulasi dalam lingkungan perairan dan sulit terurai secara alami. 2. Dapat terakumulasi dalam tubuh organisme perairan seperti ikan yang akan berdampak pada manusia yang mengkonsumsi. 3. Mudah terakumulasi pada sedimen sehingga konsentrasinya akan selalu lebih tinggi dari konsentrasi logam dalam air. Sedimen mudah tersuspensi karena pergerakan massa air yang akan melarutkan kembali logam yang dikandungnya ke dalam air sehingga sedimen menjadi sumber pencemar dalam jangka waktu tertentu. Proses perjalanan logam berat dari sumber pencemar hingga sampai ke dalam tunuh manusia ditunjukkan pada Gambar 2.7.
Batuan
Limbah logam berat
Industri
Sungai
Laut
Fitoplankton Zooplankton
Irigasi
Tambak
Air minum
Bentos
Ikan
Pertanian
Ikan
Manusia
Gambar 2.7 Lintas perjalanan logam berat
10
2.5
Elektroda Lapis Tipis Bismut
Raksa atau mercury telah menjadi material elektroda pilihan untuk berbagai aplikasi pengukuran dengan stripping voltammetry. Dua sistem dasar elektroda raksa, yaitu elektroda film raksa (MFE) dan elektroda tetes raksa tergantung (HMDE) secara luas telah digunakan untuk mendapatkan sensitivitas pengukuran yang tinggi dan kebolehulangan yang baik.5 Akan tetapi, mengingat sifat raksa yang termasuk dalam kelompok logam berat berkadar racun tinggi, maka banyak peneliti mulai mencari material alternatif yang dapat digunakan sebagai material elektroda pengganti raksa yang memiliki kinerja baik dan bersifat lebih ramah lingkungan. Pada tahun 2000 untuk pertama kalinya diperkenalkan elektroda bismut sebagai pengganti elektroda raksa dengan substrat glassy carbon dan fiber.1 Dari penelitian tersebut diperoleh hasil bahwa elektroda glassy carbon-bismut memberikan kinerja yang hampir mendekati kinerja elektroda raksa dan bersifat lebih ramah lingkungan. Penggunaan glassy carbon sebagai substrat masih dinilai belum efektif dilihat dari segi biaya karena glassy carbon masih terhitung mahal. Pada penelitian berikutnya dikembangkan elektroda bismut dengan substrat grafit ”pensil”.6 Daya tarik utama dari material ini adalah konduktivitas listrik yang tinggi, perlakuan awal yang cepat dan mudah, biaya murah, tersedia dalam jumlah yang banyak, dan arus latar belakang yang rendah. Pada penelitian lainnya, dikembangkan elektroda bismut dengan substrat pasta karbon untuk analisis kadar logam renik menggunakan teknik voltametri lucutan adsorptif.7 Perbandingan kinerja elektroda bismut terhadap elektroda raksa dapat dilihat dari Gambar 2.8.
Gambar 2.8Voltamogram lucutan untuk logam Zn, Cd, dan Pb pada glassy carbon (A)dan fiber (B)elektroda bismut (a) dan raksa (b).
11
Elektroda bismut dapat dimodifikasi lebih jauh dengan menggunakan lapisan polimer. Sebagai contoh, adanya lapisan membran selektif pada elektroda dapat melindungi permukaan bismut agar tidak terjadi penyerapan makromolekul besar. Contohnya adalah penggunaan elektroda nafion terlapis film bismut untuk meminimalisasi gangguan dari permukaan material aktif dan mempertinggi puncak logam.8 Elektroda bismut seringkali disebut sebagai elektroda material “hijau”. Elektroda ini telah banyak digunakan sebagai sensor logam. Elektroda bismut menghasilkan respon striping yang tinggi dan tidak berubah, resolusi yang baik dari puncak tetangga, daerah linear yang cukup lebar, gangguan oksigen yang kecil, dan sinyal background yang dapat menandingi elektroda raksa. Sifat unik dari elektroda bismut ini berasal dari pembentukkan multikomponen alloy. Bismut dapat membentuk binary atau multikomponen (titik leleh rendah) alloy dengan beberapa logam berat seperti timbal (Pb), kadmium (Cd), antimoni (Sb), indium (In), atau galium (Ga).9 Walaupun elektroda bismut baru dikembangkan selama 8 tahun, akan tetapi elektroda ini telah diaplikasikan dalam berbagai bidang kehidupan, terutama dalam bidang kehidupan yang berkaitan dengan lingkungan dan dunia medis. Aplikasi elektroda bismut dalam bidang lingkungan antara lain penggunaan elektroda film bismut untuk analisis logam kobal(Co) dan kadmium(Cd) dari sampel tanah serta analisis logam timbal(Pb) dan kadmium(Cd) dari air limbah atau air tercemar. Aplikasi elektroda bismut dalam dunia medis atau kesehatan antara lain analisis timbal(Pb) dari sampel darah manusia10 dan rambut manusia, analisis timbal(Pb) dari sampel urin, dan dapat digunakan juga untuk monitoring proses sekresi urin dari pankreas secara tidak langsung melalui analisis Zn.11 ELTB merupakan suatu elektroda kerja yang dibuat dengan melapisi permukaan suatu elektroda substrat, dengan bismut. Elektroda substrat yang digunakan harus bersifat inert sehingga dapat dipastikan tidak akan terjadi reaksi antara substrat dengan bismuth dan juga dengan analit, selain hanya sebagai penghantar elektron. Secara umum, pembentukan lapis tipis bismut pada permukaan elektroda biasanya dilakukan dengan dua cara, yaitu cara exsitu dan in-situ. Pada cara ex-situ, lapis tipis bismut pada permukaan elektroda dibentuk terlebih dahulu melalui proses elektroplating sebelum elektroda tersebut digunakan untuk analisis. Pada cara in-situ, ion Bi(III) langsung ditambahkan ke dalam larutan sampel, kemudian lapis tipis bismut dibentuk bersamaan dengan proses analisis.
12
2.6
Silika
Silika (SiO2) atau disebut juga silox merupakan senyawa kimia yang berwujud bubuk putih dalam keadaan murninya pada suhu kamar seperti ditunjukkan oleh Gambar 2.9.
Gambar 2.9 Bubuk silika
Silika (SiO2) merupakan senyawa yang tidak reaktif dan hanya dapat dilarutkan dalam asam fluorida (HF) atau lelehan NaOH menurut reaksi berikut : SiO2(s) + 6HF(aq) Æ SiF62-(aq) + 2H+(aq) + 2H2(g)
(2)
SiO2(s) + 2 NaOH(l) Æ Na2SiO3(s) + H2O(l)
(3)
Bila silika ditempatkan dalam suatu larutan tertentu maka pada permukaannya terbentuk spesi silanol (SiOH) yang cenderung bersifat sebagai asam bronsted dibandingkan asam lewis karena gugus OH terikat kuat pada SiO2. Silika memiliki afinitas tinggi terhadap molekul positif, seperti ion-ion logam. Beberapa penelitian telah membuktikankan bahwa elektroda pasta karbon yang dicampur dengan silika menunjukkan kinerja yang lebih baik dibandingkan elektroda pasta karbon biasa. Silika berfungsi sebagai agen pemekat logam di permukaan elektroda.
2.7
Larutan Elektrolit Pendukung
Larutan elektrolit pendukung berfungsi untuk mengurangi gaya tarik menarik elektrostatik antara muatan elektroda dengan muatan ion-ion analit dan mempertahankan kekuatan ion. Larutan elektrolit pendukung terbuat dari bahan dengan tingkat kemurnian yang tinggi dan memiliki sifat inert agar tidak memberikan potensial akibat adanya reaksi redoks.
13
Larutan elektrolit yang ditambahkan dalam pengukuran konsentrasinya jauh lebih besar dibandingkan dengan konsentrasi analit (>100 kali konsentrasi analit), hal ini menyebabkan ion elektrolit akan melindungi ion analit sehingga interaksi elektrostatik akan menurun. Larutan elektrolit yang biasa digunakan adalah asam-asam mineral, KCl, KNO3, HNO3, amonia, atau larutan buffer.
2.8
Pengaruh Oksigen
Adanya oksigen terlarut dalam larutan dapat menyebabkan oksigen mengalami reaksi redoks pada permukaan elektroda sehingga akan terlihat puncak-puncak oksigen dalam voltamogram. Puncak-puncak tersebut akan mengganggu analisis terutama jika oksigen memiliki puncak pada potensial yang mirip dengan analit. Oleh karena itu, pada saat pengukuran ke dalam sel voltametri biasanya dialirkan gas nitrogen selama beberapa saat untuk menghilangkan gas oksigen. Selama pengukuran, gas nitrogen dialirkan diatas permukaan larutan untuk mencegah oksigen terlarut kembali ke dalam larutan. Umumnya oksigen menghasilkan dua puncak pada selang potensial yang cukup lebar, bergantung pada kondisi larutan yang diukur. Puncak pertama diberikan oleh reaksi : O2 + 2H2O + 2e-
⇌
O2 + 2H+ + 2e-
⇌
H2O2 + 2OHH2O2
(larutan netral atau basa) (larutan asam)
Puncak kedua timbul akibat reduksi hidrogen peroksida yang dihasilkan dari reaksi reduksi diatas H2O2 + 2e-
⇌ 2OH-
(larutan basa)
H2O2 + 2H+ + 2e-
⇌ 2H2O
(larutan asam)
14
