Az AKI kíváncsi kémikus" nyári kutatótábor krónikája 2009

Az „AKI kíváncsi kémikus" nyári kutatótábor krónikája 2009

Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet

MTA KK AKI

Az „AKI kíváncsi kémikus" nyári kutatótábor krónikája 2009

Budapest, 2009

Felelős kiadó: Dr. Szépvölgyi János Kiadja: MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézete Példányszám: 150 Nyomdai munkák: Cerberus Kft., Budapest, 2009

TARTALOMJEGYZÉK

ELŐSZÓ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 A pályázatírástól a beszámolókig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 RÉSZTVEVŐK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 TÉMÁK / TÉMAVEZETŐK / DIÁKOK. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 PROGRAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 LABORMUNKÁBAN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 MINISZIMPÓZIUM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 DOLGOZATOK Benedek Ádám, Sebő Anna: A 2,3-pentándion reakciókinetikai és fotokémiai vizsgálata. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Böőr Kata: A világító molekulák világa.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Börcsök Bence, Molnár Dániel: Ha a pénz beszélni tudna, avagy régi pénzérmék vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Fridrich Bálint, Najbauer Eszter: Fullerének előállítása rádiófrekvenciás plazmában átmenetifém-katalízissel. . . . . . . . . . . . . . 29 Ullmann Kristóf: Röntgen-fotoelektron spektroszkópia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Patus Eszter: Műanyagok újrahasznosítása. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Csonka Máté Gábor: Nanokompozitok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Csiszér Ágnes: Biológiailag lebomló polimer kompozitok. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Horváth Enikő, Kiss Dóra Judit: Polisztirol előállítása környezetileg előnyös karbokationos polimerizációval. . . . . . . . . . . . . . 50 Varga Bence: Polisztirol előállítása környezetileg előnyös kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációval . . . . 54 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 TÁBORÉLET KÉPEKBEN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

A kutatótábor résztvevői

6

ELŐSZÓ

2009. június 28. és július 4. között „AKI kíváncsi kémikus” címmel középiskolás diákok részére kutatótábort szerveztünk. A táborral az volt a célunk, hogy felkeltsük a diákok érdeklődését a természettudományos tárgyak, ezen belül is elsősorban a kémia iránt, segítsük a fiatalok pályaválasztását, bekapcsolódjunk a tehetséggondozásba, és az érdeklődő diákokkal hosszabb távra ható kapcsolatot alakítsunk ki. A középiskolások egy héten keresztül részt vettek az intézetünkben folyó kutatásokban, közelebbről megismerhettek egy-egy kémiai eljárást vagy anyagvizsgálati módszert, és betekinthettek kutatóintézetünk életébe. Az eredeti célon túl intézetünk kutatói kollektívájának is sokat adott a tábor, hiszen szorgalmas, tehetséges és érdeklődő diákokat ismerhettünk meg, akik felpezsdítették a laborok életét, és a közös kísérletezés mellett a munka utáni tartalmas szórakozás élményével is gazdagodtunk. Az „AKI kíváncsi kémikus” kutatótábor szervezésében és lebonyolításában az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézetének majd minden dolgozója részt vett, anyagi támogatást pedig az NKTH Mecenatúra pályázata nyújtott. A jelen kiadványban felelevenítjük a kutatótábor hetének eseményeit, és betekintést nyújtunk a tábor életébe. Bemutatjuk továbbá a diákok otthon készült dolgozatait, amelyekben feldolgozták vizsgálati eredményeiket és az azok megértésére szolgáló szakirodalmi anyagokat. Forgassák érdeklődéssel a kutatótábor krónikáját! Budapest, 2009. november 12.

Dr. Szépvölgyi János igazgató, egyetemi tanár

7

A pályázatírástól a beszámolókig

2009 június végén Intézetünk életében fontos hét kezdődött: az „AKI kíváncsi kémikus” kutatótábor. A tábor valójában nem akkor kezdődött, amikor az első diákok megjelentek Intézetünk kapujában, hanem sokkal korábban, és nem akkor végződött, amikor az utlosó középiskolás hazautazott, hanem sokkal később. Ennek a hosszú folyamatnak a történetét szeretném röviden felvázolni: mi történt attól kezdve, hogy a középiskolás diákok 2009. májusában Intézetünkhöz bekülték pályázatukat, addig, amíg a jelen kiadványban szereplő beszámolók elkészültek. 2009. áprilisában jelentettük meg honlapunkon, és küldtük ki különböző folyóiratokhoz, intézményekhez, honlapokhoz a pályázati felhívásunkat. Az volt a célunk, hogy a tervezett kutatótábor híre lehetőleg az ország minden középiskolájához, sőt még a határon túlra is eljusson, ugyanakkor a magas pályázati követelményekkel szándékosan megnehezítettük a diákok dolgát, hogy valóban csak azok jelentkezzenek, akik elkötelezettek a kémia iránt. Legnagyobb meglepetésünkre a június eleji határidőre 59 db, esszével, a témaválasztás indoklásával, tanári javaslattal és oklevelek sokaságával alátámasztott pályázat érkezett. A zavarbaejtően jó pályázatok nagy száma miatt úgy döntöttünk, hogy a meghirdetett témák mellett munkatársaink két újabbat dolgoznak ki, és az előre tervezett létszámot is megemeljük. A bíráló bizottság tagjainak ennek ellenére sem volt könnyű eldönteni, hogy kit vegyenek be a huszonötös keretbe. Végülis június 28-án 19 (köztük egy határon túli) településről érkeztek meg a diákok a kutatótáborba. Gondolom, izgulhattak a diákok is, de ugyanígy éreztek az első napon a témavezetőik is, akik már jó előre kigondolták és leírták a tématervüket, előkészítették a laborokat a vendégek fogadására, és egy munkahetüket rászánták arra, hogy a kutató diákokkal együtt dolgozzanak majd. A tábort Intézetünk igazgatója nyitotta meg, majd a Kémai Kutatóközpont főigazgatója köszöntötte a résztvevőket. Ezután Szépvölgyi János és Iván Béla professzorok előadásait hallgathatták meg a diákok. Ezt követően végiglátogattuk mindazokat a laborokat, ahol a diákok témavezetőikkel dolgoznak majd. Mindezen bevezetők után kezdődhetett a nagybetűs munka. Egy munkanap kivételével, amikor egy szerencsétlenül jött áramszünet miatt nem tartózkodhattunk a Pusztaszeri úti telephelyen, a laborokban töltötték az idejüket a diákok. A csütörtöki napot sem hagytuk azonban veszni, ekkor látogattuk meg a Műegyetem rakparti laboratóriumainkat (Intézetünk és a BME közös szervezeti egységét, a BME Fizikai-Kémiai és Anyagtudományi Tanszék Műanyag- és Gumiipari Laboratóriumát). Ezután az ELTE Kémiai Intézetének négy laboratóriumát és az Ásványtárat néztük meg, majd az ELTE egyik számítógéptermében dolgozhattak a diákok a zárónapra készülő előadásaikon. A kutatótáboros hét szakmai csúcsa a zárónapi Miniszimpózium volt, amelyen minden diák kutatótársával közösen vetítéssel illusztrált előadást tartott kutatóintézetünk kollektívája előtt. Előadásaikkal mindenki elismerését kiváltották, hi-

8

szen korukat meghazudtoló érettséggel számoltak be vizsgálati eredményeikről, a tanultakról. A szép előadásokat és a jól végzett munkát Intézetünk igazgatója oklevéllel és könyvjutalommal díjazta, amit jó hangulatú fogadás követett, és közösen megnéztük az előző napokon készült fényképeket, és meghallgattuk a rádiófelvételt, amelyet a Magyar Rádió a hét folyamán készített a táborról. A kutatótáborban töltött hét folyamán sokat dolgoztak a diákok, de nemcsak kutatómunkával telt az idő, hanem a napi munka után tartalmas szórakozásra is sor került, amiben a témavezetők és intézetünk más dolgozói is részt vettek. A legtöbb este programjához jó helyszínt adott a Baár-Madas Gimnázium Kollégiuma. Az étkező és a konyha volt a színtere a mindennapi közösségi életnek, és ott tartottuk a játékos ismerkedési estet is. Az udvaron tanítottak nekünk többszólamú dalokat a Chemical Singers énekegyüttes tagjai, és a sportpályán játszottuk a Diákok-Kutatók focimeccset. Volt alkalmunk arra, hogy a Hősök terén a Budapesti Fesztiválzenekar hangversenyét meghallgassuk, a Budai hegyekben kiránduljunk, és a Budai várból megnézzük a kivilágított Budapestet. Egyik délután Beck Mihály professzor úr mesélt érdekes példákon keresztül a kémia humoráról. Mindezek az alkalmak nyújtottak lehetőséget arra, hogy a kutatótábor résztvevői megismerhessék egymást, és összebarátkozzanak. A munkának csak egy része fejeződött be a kutatótábor hete alatt, ugyanis a diákok témavezetőiktől szakirodalmi anyagokat, útmutatásokat kaptak. A nyár végén újra elővették anyagaikat, hogy egy-egy dolgozatban összefoglalják a tanultakat, tapasztaltakat. Nem mindenkinek volt ideje, lehetősége erre az utolsó munkafázisra, de a vizsgált tizennégy témából tíz témában született dolgozat. Ezeket a dolgozatokat szerkesztette gondos munkával Kránicz Andrea ebbe a kötetbe. Úgy gondolom, a kutatótábornak a szigorúan vett szakmai ismeretszerzésen felül az is eredménye, hogy sok olyan készséget sajátítottak el, és tapasztaltak a középiskolások, amire eddig nem volt szükségük vagy nem volt lehetőségük. Legtöbbjük talán először írt pályázatot, először járt valódi laboratóriumban és kutatóintézetben, először vett részt szimpóziumon, és tartott vetítéssel egybekötött előadást, és először írt beszámolót saját kísérleti munkájáról. Bízunk benne, hogy az a huszonöt diák, aki részt vett az „AKI kíváncsi kémikus” kutatótáborban, elmeséli az itt szerzett tapasztalatait középiskolájában, és sokszorosan huszonöt diákot sikerül ennek eredményeként a műszaki és természettudományos pályák felé vonzani. Reméljük, hogy a tábor résztvevőit viszontláthatjuk az egyetemek padjaiban a kémiai előadásokon, majd később mérnökként vagy kutatóként üdvözölhetjük őket.

Lendvayné dr. Győrik Gabriella tudományos titkár

9

RÉSZTVEVŐK Batki Bálint

Ganyecz Ádám

Benedek Ádám

Horváth Enikő

Böőr Katalin

Hursan Dorottya

Börcsök Bence

Kátai Csaba

Csiszér Ágnes

Kiss Dóra Judit

ELTE Apáczai Csere János Gyakorlógimnázium, Budapest

Batthyány Lajos Gimnázium és Egészségügyi Szakközépiskola, Nagykanizsa

Andrássy Gyula Gimnázium és Kollégium, Békéscsaba

Radnóti Miklós Kísérleti Gimnázium, Szeged

Tamási Áron Gimnázium, Románia - Székelyudvarhely

Mátyás Király Gimnázium, Fonyód

SZTE Ságvári Endre Gyakorló Gimnázium, Szeged

Radnóti Miklós Kísérleti Gimnázium, Szeged

Deák téri Evangélikus Gimnázium, Budapest

Csonka Máté Gábor

Molnár Dániel

Fridrich Bálint

Najbauer Eszter Éva

Nyugat-magyarországi Egyetem Bolyai János Gyakorló Általános Iskola és Gimnázium, Szombathely

Petrik Lajos Kéttannyelvű Vegyipari Szakközépiskola, Budapest

10

Fazekas Mihály Fővárosi Gyakorló Általános Iskola és Gimnázium, Budapest

Táncsics Mihály Gimnázium, Dabas

A Ciszterci Rend Nagy Lajos Gimnáziuma és Kollégiuma, Pécs

Patus Eszter

Tarjáni Ariella Janka

Póta Kristóf

Ullmann Kristóf

Battyány Lajos Gimnázium és Egészségügyi Szakközépiskola, Nagykanizsa

Dobó István Gimnázium, Eger

Sebő Anna

ELTE Apáczai Csere János Gyakorlógimnázium, Budapest

Somlyay Máté

ELTE Apáczai Csere János Gyakorlógimnázium, Budapest

Eötvös József Gimnázium, Budapest

Gundel Károly Vendéglátóipari és Idegenforgalmi Szakképző Iskola, Budapest

Varga Bence

Zrínyi Miklós Gimnázium, Zalaegerszeg

Zsirai Zsófia

Tóparti Gimnázium és Művészeti Szakközépiskola, Székesfehérvár

Sör Kristóf

Pollack Mihály Szakközépiskola, Szakiskola és Kollégium, Pécs

Sveiczer Attila

Eötvös József Gimnázium, Budapest

Szakács Zsolt

A Ciszterci Rend Nagy Lajos Gimnáziuma és Kollégiuma, Pécs

11

TÉMÁK / TÉMAVEZETŐK / DIÁKOK

A világító molekulák világa Demeter Attila, az MTA doktora, tudományos tanácsadó Böőr Katalin Somlyay Máté

Fogtömő polimerek Soltész Amália, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Sör Kristóf Hursán Dorottya

Fullerének Keszler Anna Mária, tudományos segédmunkatárs Mohai Ilona PhD, tudományos főmunkatárs, osztályvezető Neubauer Eszter Fridrich Bálint

Ha a pénz beszélni tudna, avagy régi pénzérmék vizsgálata modern analitikai módszerekkel Bartha Cecília, tudományos segédmunkatárs May Zoltán PhD, tudományos főmunkatárs Börcsök Bence Molnár Dániel

Intelligens polimerek és gélek Kali Gergely, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Iván Béla, a kémiai tudomány doktora, egyetemi magántanár, osztályvezető Szakács Zsolt

Környezetbarát polimerek Verebélyi Klára, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Pálfi Viktória, tudományos segédmunkatárs Horváth Enikő Kiss Dóra Judit

Biológiailag lebomló polimer kompozitok Móczó János, PhD, tudományos munkatárs Csiszér Ágnes Sveiczer Attila

Műanyagok újrahasznosítása Bozi János, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Patus Eszter Tarjáni Ariella Janka

12

Nanokompozitok Renner Károly, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Csonka Máté Gábor Kátai Csaba

Polisztirol előállítása Szanka István, tudományos segédmunkatárs Varga Bence

Pórusos polimer gélek előállítása Fodor Csaba, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Szabó Sándor Géza, PhD, tudományos munkatárs Póta Kristóf

A PVC környezetileg előnyös átalakítása Szarka Györgyi, tudományos segédmunkatárs Mezey Péter, tudományos segédmunkatárs Zsirai Zsófia

Reakciósebességek vizsgálata lézerekkel Zügner Gábor, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Benedek Ádám Sebő Anna

Röntgen fotoelektron spektroszkópia Mohai Miklós, PhD, tudományos főmunkatárs Batki Bálint Genyecz Ádám Ullmann Kristóf

13

PROGRAM

Június 28., vasárnap Délután:

A nem budapesti diákok érkezése a kollégiumba

Kollégium:

Baár-Madas Református Gimnázium Diákotthona, Budapest, II. Lorántffy Zsuzsanna u. 3.

18 – 21 óra

A Budapesti Fesztiválzenekar hangversenye, Hősök tere, utána séta

Június 29., hétfő 09:30 – 10:30 Megnyitó, Pusztaszeri út 59-67., IV. épület nagyterem

A kutatótábort megnyitja Prof. Szépvölgyi János, igazgató



Prof. Pálinkás Gábor főigazgató köszönti a kutatótábor résztvevőit



Prof. Iván Béla, tudományos osztályvezető előadása:

Kőkorszak – rézkorszak – bronzkorszak – vaskorszak –



polimer korszak: a kémia az emberiség szolgálatában

10:30 – 12:30 Laborlátogatás 12:30 – 13:00 Ebéd 13:00 – 13:30 Tűzvédelmi és balasetvédelmi oktatás 13:30 – 17:00 Labormunka 18:00 – 21:00 Ismerkedési est – csapatépítő tréning a kollégiumban

Június 30., kedd 08:30 – 17:00 Laborunka, közben ebéd 18:00 – 20:00 Sportprogram: Diákok - Témavezetők – mérkőzés(ek): foci a kollégium udvarán

Július 1., szerda 08:30 – 16:00 Labormunka, közben ebéd 16:00 – 17:00 Beck Mihály akadémikus előadása a kémia humoráról 18:00 – 21:00 Énektanulás a Chemical Singers vezetésével a kollégiumban és közös főzés

14

Július 2., csütörtök 08:30 – 9:30 Laborlátogatás a BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Műanyag- és Gumiipari Laboratóriumában 09:30 – 11:00 Látogatás az ELTE Kémiai Intézetben, és az ELTE Kőzettár megtekintése 11:00 – 13:00 Kiselőadások elkészítése, ELTE számítógépterem 13:00 – 14:00 Ebéd a BME közelében 14:00 – 20:00 Kirándulás a Budai-hegységben

Július 3., péntek 08:30 – 11:00 Labormunka 11:00 – 16:30 Miniszimpózium 11:00 – 11:10 Megnyitja Prof. Szépvölgyi János, igazgató 11:10 – 12:45 Előadások 12:45 – 13:30 Ebéd 13:30 – 15:10 Előadások 15:10 – 16:00 Kutatótábor zárás, értékelés 16:00 – 16:30 Büfé 18:00 – 21:00 Séta a Budai várban

Július 4., szombat Délelőtt

Eltávozás a kollégiumból

Humoros képletek

15

LABORMUNKÁBAN

16

MINISZIMPÓZIUM Helyszín: Budapest, Pusztaszeri út 59-67., IV. épület 2. emelet, előadóterem Időpont: 2009. július 3. 11:00 – 16:30 Program: 11:00 – 11:10 A miniszimpóziumot megnyitja: Prof. Szépvölgyi János, igazgató 11:10 – 12:45 Előadások, vezeti: Mohai Miklós, tudományos főmunkatárs 11:10 – 11:20 Benedek Ádám és Sebő Anna: Reakciósebességek vizsgálata lézerekkel 11:25 – 11:35 Böőr Katalin és Somlyay Máté: A világító molekulák világa 11:40 – 11:50 Börcsök Bence és Molnár Dániel: Ha a pénz beszélni tudna 11:55 – 12:05 Fridrich Bálint és Najbauer Eszter Éva: Fullerének 12:10 – 12:25 Batki Bálint, Ganyecz Ádám és Ullmann Kristóf: Röntgen fotoelektron spektroszkópia 12:30 – 12:40 Patus Eszter és Tarjáni Ariella Janka: Műanyagok újrahasznosítása 12:45 – 13:30 Ebéd 13:30 – 15:10 Előadások, vezeti: Mohai Miklós, tudományos főmunkatárs 13:30 – 13:40 Csonka Máté Gábor és Kátai Csaba: Nanokompozitok 13:45 – 13:55 Csiszér Ágnes és Sveiczer Attila: Lebontható polimer kompozitok 14:00 – 14:10 Hursan Dorottya és Sör Kristóf: Fogtömő polimerek 14:15 – 14:25 Horváth Enikő és Kiss Dóra Judit: Környezetbarát polimerek 14:30 – 14:36 Varga Bence: Polisztirol előállítása 14:40 – 14:46 Póta Kristóf: Pórusos polimer gélek előállítása 14:50 – 14:56 Zsirai Zsófia: PVC környezetileg előnyös átalakítása 15:00 – 15:06 Szakács Zsolt: Intelligens polimerek és gélek 15:10 – 16:00 Kutatótábor tudományos programját zárja és értékeli: Prof. Szépvölgyi János, igazgató 16:00 – 16:30 Büfé a Diákok és Témavezetőik részére

17

DOLGOZATOK

A 2,3-pentándion reakciókinetikai és fotokémiai vizsgálata Benedek Ádám

Batthyány Lajos Gimnázium és Egészségügyi Szakközépiskola, Nagykanizsa

Sebő Anna

ELTE Apáczai Csere János Gyakorlógimnázium, Budapest

nem találkozhattuk: dolgozhattunk például folyékony nitrogénnel, nemesgázokkal: héliummal, kriptonnal, argonnal vagy a nagyon reaktív fluorral. Ilyen ismeretlen anyag volt számunkra a vizsgálatunk középpontjában álló 2,3-pentándion is. A munka során nemcsak a folyamatok elméletével kapcsolatos ismereteink bővültek igen jelentősen, hanem megtapasztalhattuk azt is, hogy a tudományos kutatás a komoly munka mellett jó hangulatú, izgalmas és érdekes is lehet. Nagyon jó volt az is, hogy délutáni foglalkozások során megismerhettük egymást, új barátokat szerezhettünk. A Szerzők

2009 nyarán a MTA KK Anyag- és Környezetkémiai Intézetében a 2,3-pentándion fotokémiai úton történő és hidroxilgyökök által végbemenő lebomlását vizsgáltuk. Ennek keretében Zügner Gábor témavezetőnk segítségével bepillantást nyerhettünk a kísérleti kémia világába és olyan, eddig csak a tankönyvekből ismert folyamatokat tanulmányozhattunk közvetlenül, mint a kémiai reakciók sebességének vizsgálata, a sebességi együttható meghatározása vagy a szabad gyökök előállítása és reaktivitása. Nagyon sok modern kísérleti eszközzel találkoztunk, technikai készségünk is sokat fejlődött a nyári kutatótábor során. A program végén sokkal bátrabban és magabiztosabban használtunk olyan berendezéseseket, amelyeknek korábban még a nevét sem hallottuk. Itt nem csak a lézerfotolízis vagy a gyorsáramlásos mérőműszer bonyolult berendezéseire gondolunk, hanem a laboratóriumi gyakorlatban mindennaposnak számító, de számunkra, középiskolás diákok számára ismeretlen eszközökre, mint a gázkromatográf, szintetikus levegőt és egyéb gázokat tároló palackok, Tesla-pisztoly, gázfecskendők, vákuumszivattyúk, hiszen az iskolában a szokásos laboratóriumi üvegeszközökön és Bunsen-égőn kívül más eszközökkel nem kísérletezhetünk. Olyan anyagokkal is megismerkedhettünk itt, amelyekkel eddig

18

Miért éppen a 2,3-pentándion? A ketonok nagyon jelentősek a légkörben lejátszódó kémiai folyamatokban. Az aceton például a metán és a metanol után a harmadik legnagyobb mennyiségben előforduló szerves anyag a légkörben. A kutatótáborban mi is egy keton, a 2,3-pentándion légkörkémiájával kapcsolatos méréseket hajtottunk végre. Ez a vegyület egy olyan diketon, amelynek szomszédos szénatomjaihoz kapcsolódik egy-egy oxo-csoport. A kis szénatomszámú ketonoknak, így ennek a vegyületnek is jellegzetes illata van, ami vajra emlékeztet. A 2,3-pentándion légköri nyomáson és szobahőmérsékleten sárga színű folyadék, a légkörben pedig gázhalmazállapotban van jelen. Az oxovegyületek a légkörbe többféle biológiai folyamat során kerülhetnek, illetve a légkörben zajló oxidációs folyamatok termékeként keletkezhetnek. Ilyen átalakulás például terpének (izoprénvázas vegyületek) oxidációja. A 2,3-pentándiont ételízesítőnek is felhasználják, és így is a környezetbe juthat.

Vizsgálataink Az általunk végrehajtott mérések az MTA KK Anyag és Környezetkémiai Intézetében folyó kutatásokhoz

kapcsolódtak, amelynek egyik célja, hogy meghatározzák, hogy miképpen bomlik le a 2,3-pentándion légköri viszonyok között. A bomlása során létrejövő különböző reaktív szabad gyökök befolyásolják mind a felszíni, mind a sztratoszférában lévő ózon egyensúlyát. Ez pedig nagy hatással van egészségünkre, hiszen a sztratoszférikus ózon hiánya a bőrrák, a felszínközeli ózon többlete

pedig a tüdőrák és más légúti betegségek kialakulásában jelentős. A kutatótábor ideje alatt három kísérletsorozatot hajtottunk végre: 1. Abszorpciós keresztmetszet megállapítása 2. Lézeres fotolízis 3. Reakció OH gyökökkel

1. ábra: Az abszorpciós keresztmetszet meghatározására szolgáló kísérleti berendezés vázlata

Abszorpciós keresztmetszet meghatározása Az első kísérlet, amelyet elvégeztünk, az abszorpciós keresztmetszet meghatározása volt. Ez a gáz azon tulajdonságát mutatja meg, hogy mennyi adott hullámhosszú fotont képes elnyelni. Az abszorpciós keresztmetszet azt mutatja meg, hogy egy molekula mekkora felületű teljes mértékben fényelnyelő koronggal lenne helyettesíthető. Az abszorpciós keresztmetszet mérést Merlin készülékkel végeztük, amelynek vázlatos felépítését az 1. ábra mutatja. Ez a berendezés lényegében azt méri, hogy egy lámpából kijövő fényt milyen mértékben nyel el a gázküvettában lévő vizsgálandó gáz, ami az esetünkben a 2,3-pentándion. (A készülékkel gáznemű mintákat, széles nyomás és hőmérséklet tartományban lehet vizsgálni. Kis átállítással esetleg napszemüvegek és más hasonló tárgyak fényelnyelő képessége is meghatározható vele.) A vizsgálat során 200-700 nm-es tartományban felvettük a pentándion abszorpciós spektrumát. 1 nmenként megmértük az üres küvetta és a gázt tartalmazó küvetta által átengedett fény intenzitását 3 különböző pentándion nyomáson. Ezután a Lambert-Beer törvény alapján kiszámítottuk az adott hullámhosszon jellemző abszorpciós keresztmetszetet. Mivel ennek

maximuma 248 nm-nél volt, a fotolízist ezen a hullámhosszon végeztük el. A következő grafikonokon az abszorpciós keresztmetszet meghatározásának menetét mutatjuk be: 2. ábra: Az első adatsor a mért fényintenzitásokat mutatja üres ill. 4,3 torr pentándionnal töltött küvetta esetében. 3. ábra: Ezen az ábrán a 248 nm hullámhosszon mért abszorbanciát ábrázoltuk a pentándion küvettabeli nyomásának függvényében. A görbe meredekségéből a Lambert-Beer törvény alapján az abszorpciós keresztmetszet számítható. (Ezt a számítást természetesen minden hullámhosszon elvégeztük.) Lambert-Beer törvény: ahol, I0 az üres küvettánál, I a töltött küvettánál mért fényintenzitás, A az abszorbancia, σ(λ) az adott hullámhosszhoz tartozó abszorpciós keresztmetszet, c a gáz koncentrációja (ami arányos a nyomással), l a küvetta belső terének hossza. 4. ábra: Az abszorpciós keresztmetszet–hullámhossz grafikonon jól látható, hogy a 248 nm-nél a görbének maximuma van.

19

során 5, 7, 10, 12, 40 percen át fotolizáltunk. Utóbbi időtartam épp egy ebédszünetre volt elegendő, de sajnos ez után már nem maradt mérhető mennyiségű pentánion a küvettában.

1,0 üres reaktor (háttér) 4,3 torr pentándiont tartalmazó reaktor

Intenzitás / V

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 200

300

400

500

600

700

l / nm

2. ábra: Fényintenzitás-hullámhossz grafikon 4,3 torr nyomáson 1,6

s (248 nm) = 1,36 * 10-19 cm2molekula-1

1,4

ln (I0/I)

1,2 1,0

A fotolízis után a küvetta tartalmát gázkromatográf segítségével analizáltuk. A küvettából gázfecskendő segítségével mintát juttatunk a gázkromatográfba. Ebben a készülékben egy adszorbenssel töltött csövön halad át a gázminta állandó nitrogénáramban. Az adszorbensen való áthaladás sebessége a különböző összetevők esetében más és más, az egyes anyagok adszorbensen való megkötődésének mértékétől függően. Ezzel az eszközzel tudtuk azt detektálni, hogy mennyi 2,3-pentándion maradt a küvettában a fotolízis után. Megjegyezzük, hogy több szerves oxigéntartalmú vegyület is kimutatható volt a bomlástermékek között, de ezeket minőségileg nem azonosítottuk.

0,8

0,7

0,6

0,6

0,4 2

3

4

5

6

7

p / torr

3. ábra: Abszorbancia–pentándion nyomás grafikon 248 nm-en 1,6

s / 10-19 cm2molekula-1

T = 298 K

0,3 0,2 0,1

1,2

300

400

500

600

700

800

Energia / J

5. ábra: A 2,3-pentándion fotobomlási hatásfokának meghatározása 248 nm-en

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 300

400

500

600

700

l / nm

4. ábra: A 2,- pentándion abszorpciós keresztmetszetének hullámhosszfüggése

Lézeres fotolízis A második kísérletünk a 2,3-pentándion lézerfotolízise volt. A módszer lényege, hogy ismert mennyiségű (adott parciális nyomású) 2,3-pentándion és szintetikus levegő keverékét egy bizonyos ideig lézerrel besugároztunk („bombáztunk”), majd megállapítottuk a megmaradt pentándion mennyiségét. Ezzel a módszerrel sokféle vizsgálatot el lehet végezni, nemcsak a fotolizált vegyületeket, hanem a reakciókörülményeket is megváltoztathatjuk. A vizsgálatunkhoz felhasznált lézer egy olyan exciplex gázlézer volt, melybe kripton, fluor és hélium gázokat töltöttünk megfelelő arányban ahhoz, hogy 248 nmen sugározzon. Öt mérést hajtottunk végre, amelynek

20

0,4

0,0

1,4

0,0 200

ln (c0 / c)

0,5 1

A mérés során meghatároztuk a fotobomlási kvantumhatásfokot, ami lényegében azt jelenti, hogy az elnyelt fotonok közül átlagosan mennyi hasznosul a bomlási reakcióban. A meghatározást úgy végeztük, hogy besugárzás energiájának (ami adott hullámhosszon az időtől függ) függvényében ábrázoltuk a kiindulási/maradék pentándion koncentrációjának logaritmusát (ln(co/c) – 5. ábra. A görbe meredekségéből ismert összefüggések alapján a fotobomlási kvantumhatásfok számítható. A mi esetünkben ez az érték 0,243, ami azt jelenti, hogy közelítőleg minden negyedik 248 nm hullámhosszú elnyelt foton hatására bomlik el a vegyület egy molekulája. A mérést mi légköri nyomáson végeztük, de ez az érték nyomásfüggő lehet. A 2,3-pentándion reakciója hidroxilgyökkel A harmadik kísérletünk során a 2,3-pentándion OHgyökkel történő reakcióját vizsgáltuk meg. A hidroxilgyök a légkör legreaktívabb oxidatív ágense. Viszonylag kis koncentrációban fordul elő, de különböző szerves vegyületekkel (szénhidrogének, ketonok, halogénezett szénhidrogének) nagy reakciókészséggel reagálva olyan láncreakciókat indít el, amiben újraképződik.

A mérést ún. gyorsáramlásos technikával végeztük az alábbi ábrán bemutatott berendezésben.

tuk a detektor és a hidroxilgyök bevezetési távolságának függvényében, hiszen ez állandó gázáramsebesség esetén egyenesen arányos a reakcióidővel.

pentándion

7. ábra: Jelintenzitás–távolság grafikon az OH-gyök és a 2,3-pentándion reakciójában

6. ábra: A gyorsáramlásos berendezés vázlata

A hidroxil gyököket nitrogén-dioxid és egy mikrohullámú kisülésen átvezetett, és így atomizálódott hidrogén reakciójával állítottuk elő a reaktorközepén elhelyezkedő mozgatható injektor belsejében. Az így keletkezett OH-gyök tartalmú gázelegy keveredik a reaktorban az oldalsó csövön bevezetett pentándionnal (6. ábra). A gyorsáramlásos vizsgálat alapja, hogy a 2,3-pentándion OH-gyökökkel való reakcióidejét csökkentjük/növeljünk az injektorcső fel-le mozgatásával (ezt az ábrán a fel-le nyíl mutatja). A reakcióidő a gázáram sebességének és a hidroxil gyök bevezetésének és a detektálás helyének távolságából számítható. A detektáló berendezés egy olyan fotoelektronsokszorozóból és egy olyan fényforrásból áll (RF gerjesztés), amely az OH-gyökök által emittált fényt bocsát ki. A reaktorba kerülő fényt az ott lévő hidroxilgyök elnyeli, és ennek hatására gerjesztődik. A gerjesztett hidroxil gyök fényt kibocsátva jut vissza az alapállapotba. A fotoelektron-sokszorozó ezt a kibocsátott fényt méri, a fény intenzitása a reakcióban megmaradó hidroxilgyök koncentrációjától függ. Ennek a mérésnek célja az volt, hogy meghatározzuk a pentándion hidroxilgyökökkel való reakciójának sebességi állandóját. Ez a reakció egy kinetikusan másodrendű reakció, de mivel a pentándiont nagy feleslegben alkalmaztuk, így pszeudo-elsőrendű sebességi együtthatót tudunk meghatározni. Ez az együttható a reakció másodrendű sebességi együtthatójának és pentándion koncentrációjának a szorzata. A 7. ábra grafikonján a háttérrel (Bg) csökkentett OHjelintenzitás/OHo-jelintenzitás logaritmusát ábrázol-

Ennek a grafikonnak a meredekségéből a pszeudoelsőrendű sebességi állandó (k1) számítható az alábbiak alapján: [OH]t = [OH]0 e–k1t ln([OH]t/[OH]0)= – k1t, ahol [OH]t/[OH]0 a hidroxilgyök koncentrációk hányadosa, ami a háttérrel csökkentett OH-jelintenzitás/ OHo-jelintenzitással arányos, t a reakcióidő, ami x-szel arányos, k1 a pszeudo-elsőrendű sebességi állandó. Ha a mért k1 értékeket a pentándion koncentráció függvényében grafikonon ábrázoljuk, a kapott egyenes meredeksége a folyamat másodrendű sebességi állandója (k), hiszen k1 = k [pentándion]. Mivel mi csak egy koncentráció esetén mértünk, a 8. ábrát az Intézetben végzett korábbi mérési adatok felhasználásával készítettük el. A mi mérési adatunkat piros pont jelzi az ábrán.

8. ábra: A k1 értékek ábrázolása a pentándion koncentráció függvényében

Látható, hogy saját eredményünk jól illeszkedik a korábbi mérési adatok sorába. Így az OH-gyök 2,3-pentándion reakciójára k(298K) = 1,05 10-11 cm3 molekula-1 s-1 sebességi együttható értéket határoztunk meg.

21

A világító molekulák világa Böőr Kata

Andrássy Gyula Gimnázium és Kollégium, Békéscsaba

vizsgáltuk. Ebben a dolgozatban megpróbáljuk ös�szefoglalni, mit tanultunk, és a munkánk eredménye hogyan illeszkedik a kutatási témába.

A kutatótáborban Dr. Demeter Attila témavezető irányításával és Somlyay Máté diáktársammal közösen dolgoztunk a címben szereplő témán. Ezt a témát azért választottam, mert érdekelt, hogy pontosan mi is történik, amikor fény kölcsönhatásba lép molekulákkal, és miként lehet a fény energiáját kémiai kutatásokban felhasználni. Azzal, hogy ebbe a kutatómunkába bekapcsolódhattunk, lehetőségünk nyílt arra, hogy lássuk, hogyan alakul ki egy kutatási téma, milyen apró lépéseken keresztül haladnak ismereteink előre, és milyen hosszú az út, amíg egy tudományos felismerés a gyakorlatban használható eredménnyé formálódik. Az egy hétig tartó munkánk során egy, a fotokémiában gyakran alkalmazott vegyület, a benzofenon egyik alaposan tanulmányozott reakciójának, a fotoredukciónak a vizsgálatához járultunk hozzá. A vizsgálatsorozat célja, hogy felderítsék, hogyan befolyásolja a fotokémiai tulajdonságokat, ha a benzofenon fenilgyűrűin különböző szubsztituenseket helyezünk el. A méréseinkben a sorozat egyik tagjának, a két trifluor-metilcsoporttal szubsztituált benzofenon, a 4,4’-bisz-trifluormetilbenzofenon {(CF3Ph)2CO, TMBP, szerkezeti képlete az 1. ábrán látható} fotoredukciójának két lépését

22

Amikor egy (szubtituált vagy szubsztituálatlan) benzofenont tartalmazó oldatra fénysugár esik, a benzofenon molekulák annak egy részét elnyelik. Az elnyelt energia a molekulát úgynevezett szingulett gerjesztett állapotba juttatja. Ennek az állapotnak sokkal magasabb az energiája, mint a gerjesztés előtti, úgynevezett alapállapotnak. A szingulett állapotú molekula gyorsan energiát veszít, emiatt élettartama kicsi. Az energiavesztés egyik módja, hogy visszaalakul alapállapotba vagy sugárzással, amit fluoreszcenciának neveznek, vagy sugárzásmentes átmenet során, amikor az alapállapotú molekula nagy rezgési energiájú állapota keletkezik. A gerjesztett szingulett állapotú benzofenon másik energiavesztési módja, hogy úgynevezett triplett állapotba kerül {amit a képlet elé felső indexbe tett 3-as számmal jelölünk: 3(CF3Ph)2CO)}. A triplett gerjesztett állapotú benzofenon élettartama sokkal nagyobb, mint a szinguletté, és van ideje arra, hogy más molekulákkal reagáljon. A triplett állapotú benzofenon is tud energiát veszíteni mind sugárzásmentes úton, mind fénykibocsátással, amit foszforenszcenciának nevezünk. Ennek az intenzitása elég nagy és jól detektálható. Emellett triplett állapotban a molekulának két párosítatlan elektronja van, ezért úgy viselkedik, mint egy szabad gyök. Például képes arra, hogy alkalmas reakciópartnerről hidrogénatomot szakítson le. Amikor fénnyel történő gerjesztés után a benzofenon hidrogénatomot „szerez”, fotoredukcióról beszélünk. A kísérleteinkben egy ilyen folyamatot vizsgáltunk: meghatároztuk, mekkora a fotoredukciós lépések reakciósebességi állandója és hogyan függ a hőmérséklettől. A méréseinkben a reakciópartner a izopropil-alkohol (propán-2-ol, IPA) volt. A fotoredukciós reakció ebben az esetben a következő:

(CF3Ph)2CO+(CH3)2CHOH→ (CF3Ph)2ĊOH+(CH3)2ĊOH (i)

3

A reakcióban két ketilgyök keletkezik, melyek egy szénatomon egy OH– és két szénhidrogén csoportot tartalmaznak, és a szénatom egyik vegyértéke szabad marad (egyik elektronja párosítatlan). Az ilyen szabad gyökök nagyon reakcióképesek. Mivel az oldatban sok TMBP molekula van (a fényelnyelés miatt csak nagyon kis hányaduk reagál el a triplett állapoton keresztül), a ketilgyökök reagálni tudnak velük: (CF3Ph)2CO+(CH3)2ĊOH→(CF3Ph)2ĊOH+ (CH3)2CO (ii) Ebben a lépésben az alapállapotú benzofenon redukálódik, a 2-hidroxi-prop-2-il gyökből pedig aceton keletkezik. A laboratóriumban rendelkezésünkre álló készülékek lehetővé tették, hogy mindkét reakciót tanulmányozzuk.

355 nm

460±20 nm 100 80 60 40

O

20 0

A vizsgálandó TMBP oldatokhoz különböző koncentrációban izo-propilalkoholt is adtunk. Az IPA koncentrációja mindig sokkal nagyobb volt, mint a TMBP-é, ezért a IPA-koncentráció alig változott meg attól, hogy a benzofenon-származék akár teljes mennyisége elreagált a vele ekvivalens mennyiségű izo-propilalkohollal. Ez azért fontos, mert a vizsgált fotoredukciós folyamat, ahogyan az (i) reakcióegyenlet mutatja, másodrendű reakció. Viszont ha a propán2-ol koncentrációja sokkal nagyobb, mint TMBP-é, és emiatt gyakorlatilag állandó, akkor a reakció ki sebességi állandójának és az IPA koncentrációjának ki’= ki [IPA] szorzata is állandó. Ilyen körülmények között a reakció gyakorlatilag elsőrendű kinetikát követ: 3 (CF3Ph)2CO koncentrációjának lecsengése exponenciális (2. ábra). Ha a foszforeszcencia intenzitását az idő függvényében ábrázolva egy exponenciális függvényt illesztünk a grafikonra, akkor megkaphatjuk a triplett benzofenon-származék fogyásának sebességi állandóját. Ez nem egyenlő a ki’ állandóval, ugyanis a 3TMBP még a reaktáns távollétében is fogy, mert közvetlenül átléphet alapállapotba. A mérhető fogyási sebességi állandó az utóbbi, reakció nélküli fogyás k­0 és a reakció következtében fellépő 3TMBP-fogyás ki’ sebességi állandóinak összege. Mivel ki’ maga a ki és [IPA] szorzata, minél nagyobb mennyiségű IPA-t adunk az oldathoz, annál nagyobb lesz a ki’ értéke. Amikor az oldat nem tartalmaz alkoholt, akkor a triplett állapotú TMBP fogyása csak a direkt alapállapotba kerüléssel történik meg, így a folyamat sokkal hosszabb időt igényel (2. ábra).

CF 3

20000

25000

1.0 CF3

30000

hullámszám / cm-1

1. ábra. A vizsgált molekula abszorpciós és foszforeszcencia színképei acetonitrilben

A fotoredukció vizsgálata során a mintákat folyadékküvettákba mértük be. Az oldószer acetonitril volt, mivel annak a tulajdonságai közel optimálisak (nem zavarja a fény átjutását az oldaton, illetve azért, mert a reakció kiindulási anyagaival és köztitermékeivel sem reagál). Ahhoz, hogy a megfelelő detektá-

foszforeszcencia intenzitás / mv

abszorbancia[mol-1dm3cm1] & foszforeszcencia

A kísérletekben a 4,4’-bisz-trifluormetil-benzofenont lézerfény-villanás segítségével triplett gerjesztett állapotba hoztuk, és a triplett benzofenon-származék foszforeszcenciájának, fénykibocsátásának intenzitását mértük az idő függvényében. A fénykibocsátás intenzitása arányos a triplett állapotú molekulák koncentrációjával, és a foszforencencia intenzitásának időbeli csökkenése azt mutatja, hogy a triplett állapotú molekulák mennyisége csökken. A koncentráció-csökkenés sebessége megnő, ha az oldatba olyan reaktánst, pl. izopropil-alkoholt (propán-2-ol, IPA) adunk, amellyel a triplett benzofenon-származék reagálni tud. E megfigyelés alapján meg lehet mérni, hogy mekkora a reakció sebességi állandója.

lási hullámhosszt megválaszthassuk, megvizsgáltuk, hogy a molekula foszforeszcenciája milyen hullámhosszon a legintenzívebb. Az 1. ábrán látható, hogy a foszforencencia-spektrum legerősebb maximuma 460 nm-nél volt, ezért ezt a hullámhosszt választottuk a detektáláshoz. A gerjesztő lézer hullámhossza 355 nm, ami, amint az 1. ábra mutatja, közel van a benzofenon-származékunk elnyelési maximumához.

0.8

3

(CF3Ph)2CO acetonitrilben

3

(CF3Ph)2CO acetonitrilben + 4 µl IPA / 5 ml

0.6

3

(CF3Ph)2CO acetonitrilben + 10 µl IPA / 5 ml

0.4

0.2

0.0 0.00000

0.00005

0.00010

0.00015

0.00020

idö / s

2. ábra. A foszforeszcencia-intenzitás időfüggésének változása az alkohol hozzáadásával

23

A különböző alkohol koncentrációk mellett mérhető lecsengési paramétereket (exponenciális kitevőket) az alkohol koncentráció függvényében ábrázolva lineáris függvényt kapunk, amelyből a ki értéke kiszámolható, hiszen épp ez az egyenes meredeksége, jelen esetben (1,45±0,05)×107 mol-1 dm3 s-1 (3. ábra).

800000

16.6 16.4

700000

16.2 16.0

k'i = ki[IPA] / s-1

600000

15.8

500000

15.6 3.0

400000

ln(ki/mol-1dm3s-1)

A következőkben azt vizsgáltuk, hogy a reakció sebessége hogyan függ a hőmérséklettől. Az acetonitril fagyás- (-46 oC) és forráspontja (82 oC) között öt hőmérsékleten a korábban bemutatottakhoz hasonló eljárással meghatároztuk a ki értékét. A ki logaritmusát ábrázolva az abszolút hőmérséklet reciprokának függvényében (Arrhenius ábrázolás, a 3. ábra belső diagramja) egyenest kapunk, melynek az iránytangense az aktiválási energiát adja meg, ami erre a fotoredukciós reakcióra 2,9 kJ mol-1-nak adódott. Ez az érték a legkisebb azok közül az aktiválási energiák közül, amelyeket eddig a szubsztituált benzofenon-származékok és IPA közt lejátszódó fotoredukciós reakcióra mértek, ami arra utal, hogy a trifluormetil szubsztituens megkönnyíti a hidrogénatom-elvonási reakciót: viszonylag alacsony energiagáton kell a reagáló molekuláknak a reakció során átjutnia.

3.5

4.0

-1

1000 (T/K)

4.5

O

300000 200000 100000 0 0.00

CF3 0.01

0.02

CF3 0.03

0.04

0.05

0.06

[IPA] / mol dm-3

3. ábra. A fotoredukció sebességi állandójának származtatása

24

A kísérletek rövid bepillantást nyújtottak a fotokémiai vizsgálatok sokszínűségébe. Láthattuk, hogy egy új módszer kidolgozása (ami esetünkben az 1970-es években kezdődött) csak a kiindulási pontja egy kinetikai rendszer évtizedekig tartó kutatási folyamatának, amely minden apró részletét elvégezve – így például a különböző szubsztituenseket, illetve egyéb körülményeket változtatva – kaphatunk csak pontos képet a kémia reakciók egy-egy vizsgált folyamatáról. Közben az egyre modernebb eszközök, nagyobb teljesítményű számítógépek, számítási folyamatok növelik a mérések pontosságát, és esetlegesen csökkentik elvégzésük időtartamát. Az általunk használt eszközök: lézer, gyors fotometriás detektálás, számítógépes mérésvezérlés és adatfeldolgozás nélkül szinte lehetetlen lenne a megfelelő alaposságú vizsgálat. Ezek a berendezések biztosítják ugyanis a megfelelő fényforrást, továbbá azt, hogy kiszűrjük a küvettából kilépő fenysugárzásból azt a hullámhossz tartományt, amely detektálásra legalkalmasabb, majd a fény energiáját elektromos energiává átalakítva rögzítsük annak intenzitását az idő függvényében, amelyet a számítógépre átvive numerikus eljárásokkal elemezhetünk. Elgondolkoztunk azon is, hogy egy ilyen kísérleti munka mi módon viszi előre a tudományt, az emberiség fejlődését. Hasonló mérésekkel olyan alapvető folyamatokat vizsgálhatunk, mint a fotoszintézis. A fotokémiai módszerekkel meghatározott reakciókinetikai adatok ismeretében gyártási folyamatok befolyásolására, és kedvezőbb eljárások kialakítására is vállalkozhatunk. Avval, hogy meghatározzuk olyan molekulák reakcióinak kinetikai tulajdonságait, amelyek azonos vázon különböző funkciós csoportokat tartalmaznak, átfogó kémiai ismeretekhez juthatunk, amelyek lehetővé teszik, hogy megtervezzük. milyen molekulával mehet a leghatékonyabban egy gyakorlatban alkalmazandó folyamat, így segítve a minél sokrétűbb felhasználást.

Ha a pénz beszélni tudna, avagy régi pénzérmék vizsgálata modern analitikai módszerekkel Börcsök Bence

Radnóti Miklós Kísérleti Gimnázium, Szeged

Molnár Dániel

Táncsics Mihály Gimnázium, Dabas

A Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kuta- Az ICP vizsgálat alapja a plazmaállapot tóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézeté- A plazma az anyag negyedik, és egyben a legmaganek „AKI kíváncsi kémikus” kutatótáborában 2009. sabb energiaszintű halmazállapota. Akkor jön létre,

nyarán lehetőségünk volt arra, hogy egy héten keresztül megismerjük két modern kémiai analitikai technika elméleti alapjait és a mérésekre alkalmas készülékek működését. A két módszerrel esettanulmányként néhány régi és mai fémpénz kémiai összetételét vizsgáltuk, és már ebből a „kóstolóból” láthattuk, milyen érdekes eredmények kaphatók ezekkel a gyors analitikai módszerekkel. Mielőtt azonban belemerülnénk a kapott eredmények értékelésébe, lássunk néhány gondolatot a vizsgálati módszerek alapjául szolgáló folyamatokról és a készülékek működéséről.

ha egy gázzal nagy mennyiségű energiát közlünk és az atomokról elektronok szakadnak le. A plazma valójában egy ionizált gázelegy, ami elektronokat, kationokat, valamint gyököket, molekulákat, molekulaionokat tartalmaz. A plazma kívülről elektromosan semleges, de, mivel a töltéssel rendelkező részecskék szabadon mozognak benne, elektromosan vezető. Bár a Földön természetes körülmények között ritkán (például villámcsapáskor) fordul elő, az univerzumban a leggyakoribb halmazállapot, egyes becslések szerint az univerzum csaknem 99%-a plazma állapotú.

A két módszer közül az egyik az induktív csatolású plazma optikai emissziós spektroszkópia (ICP-OES) (1. ábra), a másik a röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (XRF) volt.

Konzultáció a témavezetővel

1. ábra. Spectro Genesis típusú ICP-OES készülék

A részecskék mozgási energiája külső energiaközlés hatására nagyon nagymértékben megnő, és a plazmaláng hőmérséklete akár a 10000 Kelvint is elérheti. Ezeket a plazmákat meleg (termikus) plazmáknak nevezzük. A termikus plazmák analitikai alkalmazása az 1980-as évektől kezdve vált egyre elterjedtebbé.

25

Az ICP-OES módszernél egy LC rezgőkörbe kötött tekercs belsejében egy kvarcból készült égőn keresztül argon gázt áramoltatunk. A rezgőkör segítségével nagy frekvenciájú (27 MHz), és nagy teljesítményű (kb. 2 kW) elektromágneses teret indukálunk. Az ekkor képződő szikra segítségével az argonatomok egy részét ionizáljuk. Mivel nagy feszültséggel mozgatunk töltéssel rendelkező kis tömegeket, a részecskék nagy sebességgel kezdenek el mozogni, és az ütközések következtében egyrészt ionizáció megy végbe, ami egy pozitív visszacsatolású folyamat, másrészt magas hőmérséklet alakul ki. A Spectro Genesis típusú ICP-OES készülék plazmalángját, amely tehát nem kémiai égésen alapul, a 2. ábrán mutatjuk be.

a detektor a különböző hullámhosszakhoz tartozó intenzitást megméri, és a készülék az egész spektrumot rögzíti. A minőségi analíziskor a spektrumon adott hullámhossznál megjelenő csúcsokat azonosítják, vagyis adott elemhez rendelik. A mennyiségi analízis a sugárzás intenzitása alapján történik, az intenzitás ugyanis egyenesen arányos a koncentrációval. A mennyiségi analízishez ismert töménységű kalibráló oldatokat használunk. Az ICPOES módszer kimutatási határa a vizsgált elemtől függően általában 10-20 µg/l körül van. A módszer igen sok elem azonosítására és koncentrációjának meghatározására alkalmas. Előnye az igen nagy pontosság (100 µg/l feletti koncentrációknál ±2 %). Ez annak köszönhető, hogy a módszerrel tömbvizsgálat végezhető (az eredmény a vizsgált minta egészére lesz jellemző), és nincs mátrixhatás (vagyis a vizsgált elem környezete nincs hatással a mérésre). Hátránya viszont, hogy nem roncsolásmentes eljárás, hiszen a szilárd mintát mérés előtt oldatba kell vinni, így nem használható például értékes, régi tárgyak vizsgálatára. A 3. ábra egy cink tartalmú ismeretlen koncentrációjú minta (piros görbe) és a 10 mg/l koncentrációjú összehasonlító cinkoldat (zöld görbe) spektrumainak részletét mutatja. A két görbe alatti terület úgy aránylik egymáshoz, mint az oldatok koncentrációi.

2. ábra. A Spectro Genesis típusú ICP-OES készülék plazmaégője működés közben

A mérés folyamata ICP-OES készülékkel A készülékkel oldatok vizsgálhatók. Az oldatokból porlasztással aeroszol keletkezik, és ezt az aeroszolt a plazmalángba vezetjük bele. Ott a beszáradó cseppek atomizálódnak, majd a magas hőmérséklet hatására gerjesztődnek, azaz a legkülső héjon lévő elektronok magasabb energiaszintre kerülnek. A gerjesztett részecskék relaxáció (a magasabb energiaszintről alapállapotba visszarendeződés) közben karakterisztikus (csak az adott elemre jellemző) elektromágneses sugarakat bocsátanak ki. A kibocsátott sugarakat a készülék analizátora hullámhossz szerint felbontja,

26

3. ábra. A cink tartalmú ismeretlen koncentrációjú minta (piros görbe) és a 10 mg/l koncentrációjú összehasonlító cinkoldat (zöld görbe) spektrumainak részlete

Az ICP-OES módszer alkalmas félvezető lapkák, talajok, üledékek, különböző vízminták oldott, illetve savval oldható fém- (pl.: kálium, kalcium, kobalt, nikkel, réz, vas, cink, stb.) valamint kén-, és szilíci-

um tartalmának a meghatározására. Használja többek között az elektronikai- és a félvezetőipar, a geológia, az élelmiszeripar, a gyógyászat, a toxikológia, a kriminológia, valamint a környezetvédelem. A módszer tanulmányozásakor megfigyelhettük a plazmában az alkálifémek közül a kálium ibolya, a nátrium sárga, a cézium halványkék, az alkáliföldfémek közül a kálcium téglavörös, a stroncium bíborvörös, a bárium fakó zöld, valamint a ritkaföldfémek közül az ittrium vörös lángfestését. Ezen fémek esetében a kibocsátott sugárzás a látható fény tartományába esik, így megfelelően magas koncentráció esetén az „megfesti” a plazmát.

Az XRF módszer alapjai

A forrás által kibocsátott gerjesztő sugarak illetve a mintából származó karakterisztikus sugarak igen hamar elnyelődnek, ezért a módszer leginkább felületi analízisre alkalmas (kb. 300 μm mélységig). Fontos jellemzője, hogy nem tesz kárt a mintában, úgynevezett roncsolásmentes vizsgálatot tesz lehetővé. Ezen tulajdonsága különösen alkalmassá teszi régészeti leletek vizsgálatára.

A mérés folyamata XRF készülékkel A hordozható XRF készülék (Niton XL3t) saját beépített kalibrácója alapján dolgozik. Gyorsan, 1-2 perc alatt elvégzi az analízist, és kiadja a szilárd minta tömegszázalékos összetételét.

4. ábra. Az XRF módszer elve és a hordozható készülék felépítése

Modern és régi pénzérmék összetételének vizsgálata Miután megismertük mindkét módszer elméleti hátterét, az általuk kapható eredmények összehasonlítása céljából megvizsgáltuk a nemrégiben a forgalomból kivont 1 forintos érme összetételét mindkét analitikai módszerrel. A mérések eredményeit az 5. ábra mutatja. 1 Ft-os érme 80 70

Koncentráció (tömeg %)

Az XRF (röntgen fluoreszcencia spektroszkópia) az elemekre jellemző elektronrendszer vizsgálatán alapul, de az ICP-OES-sel ellentétben itt nem az atom külső elektronjai gerjesztődnek, hanem a közölt energia az elektronhéj belső elektronjainak kilökéséhez is elegendő. Az atomra bocsájtott nagy energiájú röntgensugár átadja az energiáját az atom egyik belső héjon elhelyezkedő elektronjának, ami ettől elhagyja a pályáját, és kilökődik (4. ábra). Így egy belső héjon egy betöltetlen pálya keletkezik. Ez az állapot nem stabil, az energia minimumra való törekvés elve szerint valamelyik magasabb energiájú héjról egy elektron a betöltetlen pályára ugrik, ezáltal egy alacsonyabb energiájú helyre kerül. Az atom ezt az energiakülönbséget röntgensugárzás formájában adja le, és ezt a karakterisztikus (elemre jellemző) sugárzást detektálja a műszer. A sugárzás intenzitása az ICP módszerhez hasonlóan arányos az elem koncentrációjával.

ICP

60

XRF

50 40 30 20 10 0 Cu

Zn

Ni

Fő komponensek

5. ábra. A forgalomból kivont 1 Ft-os pénzérme összetétele

Mindkét módszerrel az adódott, hogy az ötvözet kb. 70% rezet, kb. 25% cinket és kb. 5% nikkelt tartalmaz. A kétféle módszerrel kapott eredmények eltérését valószínűleg az okozta, hogy az ICP esetében tömbvizsgálat történt, azaz a teljes érme összetételét jellemző adatokat kapunk, míg az XRF felületi analízist végez, és a felület összetétele különbözhet az egész minta összetételétől még akkor is, ha nincs bevonat a mintán. Ez kiváltképp igaz a pénzekre, hiszen megannyi

27

szennyeződés kerülhet rá veretés és használat közben, ezért az ICP eredményeit tekintjük pontosabbnak. Az XRF módszernek viszont nagy előnye a gyorsasága, hiszen a minta minden előkészítés nélkül vizsgálható, míg az ICP mérés előtt az érmét fel kellett oldanunk.

Az olvasó még emlékezhet arra a 200 forintos érmére, melyet 1993-ban és 1994-ben használtunk. A vizsgálat (melynek eredményeit a 7. ábra mutatja) fényt derített arra, hogy mi lehetett az oka annak, hogy ezeket az érméket nagyon hirtelen kivonták a forgalomból. A mérések eredménye szerint az érmék tömegének több mint fele ezüst volt, tehát a fémtartalmuk értéke jóval meghaladta a névleges értéküket. Érdekes továbbá, hogy az 1994-ben vert érme még az előző évinél is több ezüstöt tartalmaz. Hogy hol történt hiba a pénzverés során, azt nem tudjuk, de az biztosan hatalmas veszteséget okozott az államnak.

Vespasianus érme

Az XRF módszernek azt a fontos tulajdonságát, hogy vele a mintadarabok roncsolásmentesen analizálhatók, a műkincsnek számító vagy forgalomban lévő pénzérmék vizsgálatánál használtuk fel. Lehetőségünk volt arra, hogy több római kori, Rákóczi korabeli és II. világháború előtti, valamint ma is forgalomban lévő érmén gyakoroljuk a mérést az XRF készülékkel. A vizsgálatok során több érdekességet is találtunk. Például, hogy a római kori érmék sok szennyeződést tartalmaznak, közülük a Vespasianus (római császár, i.sz. 69 és 79 között uralkodott) ezüst pénze csak 92 tömeg % ezüstöt tartalmaz (a pontos összetételét a 6. ábra mutatja). A vas és az arany valószínűleg szen�nyeződés, és a korabeli technológia hibájaként került bele, míg a réz a szándékos pénzrontás következménye lehet. A későbbi korok érméi (már a Rákóczi érmék is) meglepően nagy tisztaságot mutattak, vagyis akkor rendelkezésre állt már a technológiai háttér „tiszta” ezüstpénzek előállítására. Azokba az érmékbe tehát, amelyekben egyéb fémek is előfordulnak, a szennyeződések nem véletlenül kerültek bele, hanem szándékos pénzrontás következtében.. A múlt század első felének technológiai színvonalát mutatja, hogy a Horthy-korszak pénzérméi közül a vizsgált ötpengős alumínium tartalma csaknem 100%. Fe 1% Au 1%

6. ábra. Vespasianus érme összetétele

28

Egyéb 1%

Ag 54%

Cu 34%

Egyéb 1%

Ag 65%

7. ábra. Az 1993-ban és az 1994-ben vert 200 forintos összetétele

Ag 92%

Cu 6%

Cu 45%

Az „AKI kíváncsi kémikus” kutatótábor tette lehetővé, hogy megismerkedhessünk a korszerű analitikai módszerekkel és a vizsgált pénzérmék érdekes tulajdonságaival. Szeretnénk megköszönni a tábor szervezőinek a munkáját, az érdekes numizmatikai előadást és a történelmi pénzérméket Lengyel Istvánnak, a szakmai irányítást és a betekintést a kutatói életbe a témavezetőinknek: Bartha Cecíliának és May Zoltánnak.

Fullerének előállítása rádiófrekvenciás plazmában átmenetifém-katalízissel Fridrich Bálint

Petrik Lajos Kéttannyelvű Vegyipari Szakközépiskola, Budapest

Najbauer Eszter

A Ciszterci Rend Nagy Lajos Gimnáziuma és Kollégiuma, Pécs

A fullerének története Az elmúlt 25 év egyik legizgalmasabb és leginkább érdeklődésre számot tartó felfedezése volt a fullerének előállítása. A különböző fulleréneket a szén harmadik allotróp módosulatának tekinthetjük a grafit és a gyémánt mellett. Allotrópiának nevezzük azt a jelenséget, amikor egy elemnek több stabil kristályszerkezete is ismeretes. A fullerének a modern futball-labdára hasonlító gömbszerű szénmolekulák. Nevüket Buckminster Fuller amerikai építészről kapták, aki a hasonló szerkezeti felépítést (geodetikus kupola) épületek tervezésekor papíron már kidolgozta [1]. Már az 1700-as években foglalkozott Euler az olyan önmagukba vis�szatérő zárt felülekkel, melyeket csak szabályos sokszögek alkotnak. A fullerének is ilyenek, csak szabályos öt- illetve hatszögekből állnak. Az ilyen testekre vonatkozó Euler-tételből következik az is, hogy ha a zárt idomot ötszögek és hatszögek alkotják, akkor 12 ötszögnek kell az idomban lennie, míg a hatszögek száma tetszőleges. Ezek közül azok az izomerek a legstabilabbak, melyekben az ötszögeket csupa hatszög veszi körül. Ezen kívül az is fenn kell hogy álljon, hogy fullerén csak páros számú szénatomból állhat, mivel benne minden szénatom két szomszédos szénatomhoz kapcsolódik egyszeres, egy harmadik szénatomhoz pedig kétszeres kötéssel. Számítások alapján adódik, hogy a C60-molekula a legstabilabb, ebben a legkisebb a szén-szén kötések közötti szögfeszültség. A C60 után stabilitás szerint a C70 következik, de ezeken kívül még számos más fullerént is előállítottak, pl. C76, C78, C84 [2].

Az első tudományos publikációra, melyben felvetik a fullerének létezését, egészen 1966-ig kellett várni, melyben a sűrűség, illetve a csonkított ikozaéder meglepő szimmetriájával érvelnek a molekula létezése mellett. Ebben az időben sok tudós elemezte a csillagközi tér spektrumát, melyben olyan vonalakat találtak, amilyenekhez a Földön hasonlókat még nem láttak. Ekkor vetődött fel a gondolat, hogy érdemes lenne kipróbálni, mi keletkezik a grafit elpárologtatásakor. Az alkalmas kísérleti lézerpárologtató már több éve megvolt, de mivel ezt csupán buta játéknak gondolták, ezért csak később végezték el a kísérletet. A fulleréneket először Harold Kroto angol, Robert Curl és Richard Smalley amerikai kémikusok állították elő 1985-ben, és e munkájukért 1996-ban kémiai Nobel-díjat kaptak [3].

A fullerének jelentősége és felhasználási lehetőségeik A fullerének felhasználására már most is számos példa van. A molekulák szimmetriájából rengeteg speciális tulajdonság adódik. Többek között gyémánt keménységű réteget lehet velük létrehozni, de katalizátornak is használják a kőolaj-finomítás során. Könnyű napelemeket is készítenek belőlük, de kenési képességük is figyelemreméltó. Alkalmazhatók a gyógyászatban pl. MRI kontrasztanyagként. Fontos tulajdonságuk az is, hogy fémionokkal szupravezetőket alkotnak. Például a K3C60 már 18 K-en, a RbC60 már 30 K-en szupravezető tulajdonságokat mutat, azaz ellenállás nélkül vezeti az elektromos áramot. Korszerű hővédő és égést gátló bevonatok készítésében is felhasznál-

29

hatják őket, mivel a mikronos vastagságú fullerén filmnek nagy a szublimációs hője és lassú a párolgása. A fullerénkutatás egyelőre még nagyon fiatal tudományág, a potenciális felhasználási lehetőségek szinte beláthatatlanok. Jóllehet, a C60 ára jelentősen, kevesebb mint század részére esett vissza az elmúlt években, de még így is nagyon drága, ez korlátozza a felhasználást, így a fullerének gazdaságos, ipari méretű előállítása tehát még a leendő kutatók feladata. [1] A fullerének előállítása A fullerének előállítása többféleképpen történhet. Ennek egyik lehetséges útja aromás szénhidrogének égetése, majd a koromból extrahálják a fulleréneket. Történhet még elektromos ívvel grafit elektródok között illetve induktív kicsatolású, rádiófrekvenciás (RF) plazmával [4]. Mi kutatásunk során ez utóbbival dolgoztunk.

ben a nyomást, majd argont kezdünk el áramoltatni, ami a szikráztatás hatására ionizálódik, a keletkezett ionok energiát vesznek fel a környezettől, ütköznek egymással és így kialakul a plazmaállapot. Ezt elérve változtathatjuk meg a plazmagáz összetételét magasabb héliumtartalomra növelve, mivel a héliumot csak így hozhatjuk plazmaállapotba. Hélium azért szükséges, mert hővezető képessége sokkal nagyobb mint az argoné, és így a grafitpor gyorsabban párolog. A grafitporral keverve adagoljuk a Fe vagy Cu katalizátort. A plazmaláng belsejében, amit azt a szimuláción is láthatjuk (2. ábra), rendkívül magas hőmérséklet uralkodik, ami akár a 11500 K körüli értéket is elérheti.

A plazma az anyag negyedik halmazállapota, melyben szabad molekulák, gyök molekulák, ionok, atomok, elektronok és fotonok találhatók, miközben az anyag elektromos töltését tekintve a környezet felé teljesen semleges. Ez az állapot a Földön rendkívül ritka, de az ismert világegyetemet alkotó anyag 99%a plazmaállapotban van. A plazmareaktor, amellyel dolgoztunk duplafalú, vízhűtéses rozsdamentes acélhenger, amelynek tetejére van szerelve az akár 30 kW-os plazmát kialakító plazmaégő. Ez keresztmetszetileg három koncentrikus csőből áll: a legbelső a vivőgázé, amivel a finom szemcseméretű porokat a plazmába juttatjuk, a középső a plazmagázé (He, Ar), a legkülső pedig a hűtőgázé. A plazma egy indukciós tekercs belsejében képződik, amelyet a nagyfrekvenciás tér által generált mágneses tér stabilizál. A kísérletekhez használt plazma reaktor látható az 1. ábrán.

2.ábra. A plazmaláng hőmérsékletének szimulációja [5]

3.ábra. A C2-gyök lángfestése

Az elpárolgott grafitporból két szén atomos molekula (C2) gyökök képződnek, amelyek a fullerének építőkövei. A C2-gyökök jellemzően felismerhetőek arról, hogy a 3. ábrán látható módon, a kvarcablakon át megfigyelve zöldre festették a lángot. 1. ábra. Az RF plazmareaktor működés közben

A plazma létrehozásának több lépése van: először egy olajszivattyú segítségével lecsökkentjük a rendszer-

30

Ezután az egyik kvarcablakon át felvettük a plazma emissziós spektrumait 350-1000 nm-es tartományban. 500, 630 és 660 nm-es hullámhosszak körül láthattuk a gerjesztett vas atomi vonalait, 700 nm felett pedig a gerjesztett argon atomi vonalait.

55000

70000

55000 50000 45000 35000 30000 25000 15000 10000

G e rje s z te tt F e a to m i v o n a la k

40000

Relatív intenzitás

40000

20000

45000

C

5000

3

0

35000 30000

300

400

500

600

700

H u l lá m h o s s z ( n m )

25000 20000

5. ábra. Plazma emissziós spektruma: C2 és C3 sávjai

15000 10000 5000 0 -500 0

2

60000

G e rje s z te tt A r a to m i v o n a la k

50000

C

65000

Intenzitás

A számunkra lényeges C2-gyökök sávszerkezetét 438-690 nm-es hullámhossz tartományban láthatjuk, de nagyobb szénatomszámú gyökök képződését is megfigyelhettük (pl: C3-gyök 400 nm-nél). A spektrumokat a 4. és az 5. ábrákon láthatjuk.

400

500

600

700

800

H u llá m h o s s z (n m )

4. ábra. Plazma emissziós spektruma: Fe és Ar atomi vonalai

A fullerének előállítása plazmában átmenetifém katalízissel történt. Az előállítás folyamatát az 6. ábrán szemléltetjük. 20 g grafitpor mellett, katalizátorként 5 g finom szemcseméretű vas- illetve rézport adagoltunk a reaktorba hélium vivőgáz segítségével. A reakció lejátszó-

Extrakció

Plazma

(toluol)

Ar/He 10 mm

Grafit por

1 mm

Korom

Elválasztás Fullerének

C60

C70

C84

6.ábra.Az előállítás folyamata

31

800

dása után a cső alakú reakciótér falára lerakódott fulleréntartalmú kormot sávokban letisztítottuk, majd tovább vizsgáltuk. Mivel a grafitpor adagolási sebessége a két kísérletben nem volt azonos, a már arányított értékeket ábrázoltuk a 7. grafikonon.

korom (g)

Arányított értékek 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

Cu Fe

0

7,5

22,5

45

75

105

távolság (cm )

7. ábra. Koromtartalom a plazmaégőtől mért távolsághoz viszonyítva

A reaktor teteje után két 15 cm-es és három 30 cm-es sávban takarítottuk le a kormot a reaktor faláról. Láthatjuk, hogy sávonként a lerakódott korom mennyisége fokozatosan nőtt a reaktor közepéig, a 30-60 cm-es sávban rakódott le a legtöbb, míg a legalsó két sávban alig rakódott le korom. A 60-90 cm-es illetve a 90-120 cm-es sávból olyan kevés kormot tudtunk begyűjteni, hogy azzal a két mintával nem tudtunk további vizsgálatokat végezni. Megfigyelhettük azt is, hogy a második és harmadik sávban a rézporos, míg a többiben a vasporos reakciónál rakódott le több korom. Első négy mintánkból mindkét esetben kimértünk 100 mg-ot. Ezekből a fulleréntartalmat 10 cm3 toluol segítségével oldottuk ki 24ºC-on. A kioldás során, a szűrőpapíron maradt a korom, míg a toluol jól oldja a fullerént, ez az oldat pedig átcsepegett a papíron. A harmadik és negyedik sávból származó minták oldatai nagyon töménynek bizonyultak, így ezeknek 1 cm3-ét 10 cm3-re, azaz tízszeresére hígítottuk. A kioldás eredményét a 8. ábrán láthatjuk.

higítva). A kémcsövek előtt álló mérőlombikok közül az elsőben tiszta oldószert (toluolt) találunk, a másodikban egy higított C60-oldatot, a harmadikban pedig ugyanennek ez oldatnak a tömény változatát láthatjuk. Amint az a képen is látszik, a tiszta C60 oldatnak szép, élénklila színe van, míg az általunk extrahált toluolos fullerénoldat barnás-lilás színű. Ebből arra következtethetünk, hogy a mi oldatunkban nem csupán C60, hanem valószínűleg más, nagyobb szénatomszámú fullerének is voltak, pl. C70, melynek toluolos oldata borvörös. Ezt biztosan csak spektrofotometriás vizsgálattal tudtuk bizonyítani. Vizsgálódásunk következő lépéseként spektrofotométerrel tanulmányoztuk anyagainkat. Felvettük mintáink UV-VIS (azaz a fény ultraibolya és látható tartományában vett) abszorpciós spektrumát. A vizsgálat alapja, hogy a színes anyagok anyagi minőségükre jellemző hullámhosszú fényt nyelnek el. A vizsgálat során a mintát kis üvegtégelybe (küvettába) töltöttük, és fényt bocsátottunk át rajta. A fényelnyelés mértéke egyenesen arányos a fény küvettában megtett útjával (mely esetünkben állandó) a koncentrációval, és függ az anyagi minőségtől. Tehát vizsgálatuk során nemcsak mintánk minőségi összetételét tudtuk megállapítani, de a fullerének koncentrációira vonatkozóan is kaptunk információkat. A 9. ábrán látható egy kalibráló oldat (kék szín) és a negyedik sávból származó tízszeres higítású rezes minta (lila szín) spektruma. Jelentős csúcsot észleltünk 330 nm hullámhossznál, mely a kalibráló oldat alapján a C60 molekula csúcsa. A kalibráló oldat görbéjén nem láttunk további csúcsokat, mivel az csak egyféle anyagot tartalmazott de mintánk spektrumán még 380 és 480 nm hullámhossznál is találtunk csúcsokat. Ezeket irodalmi adatok alapján a C70 molekula elnyeléséhez rendelhetjük. A C60 és C70 csúcsok intenzitás arányából arra következtethettünk, hogy a reakció során főleg C60 keletkezett, és nála csak sokkal kisebb mennyiségű nagyobb szénatomszámú fullerént találtunk a mintánkban. C60 kalibráló oldat és egy extraktum UV-VIS spektruma 1.4

C60

1.2

Abszorbancia (a.u.)

1 0.8 C60 oldat

0.6

Cu4dil10 oldat

C70

0.4 0.2

8. ábra. A toluolos kioldás eredménye

A kémcsövekben láthatók a rezes illetve vasas minták oldatai (itt a harmadik és negyedik minta már fel van

32

0 330 -0.2

380

430

480

530

580

630

680

hullámhossz (nm)

9. ábra. Fullerén oldatok UV-VIS spektruma

Ezután összehasonlítottuk mintáink C60-tartalmát. Eredményeinket a 10. grafikonon ábrázoltuk. Látható, hogy a rezes és a vasas kísérletnél egyaránt, a reaktorban lefelé haladva nőtt a képződött fullerén mennyisége, a legtöbbet a 30-60 cm-es sávból tudtunk összegyűjteni. Az is jól látszik, hogy a második, rezes kísérletnél jóval több fullerén képződött mind a négy sávban mint a vasas kísérletnél. 6

Korom fullerén tartalma

5

sítottuk. A további vizsgálatok eredményeiből pedig megállapíthattuk, hogy az adott kísérleti paraméterek mellett réz katalizátort alkalmazva több fullerén képződött, mint vas hatásásra. Szeretnénk köszönetet mondani témavezetőnknek, Keszler Annának és konzulensünknek Dr. Mohai Ilonának segítségükért, és az MTA KK AKI Plazmakémiai Osztályának, hogy munkánkhoz a feltételeket biztosította.

Felhasznált források

4 Cu adalék

3

Fe adalék

[1] Braun Tibor: A káprázatos C60 molekula, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1996 [2] Beck Mihály: A fullerének felfedezésének története, Debreceni Szemle, 1997. 3–4. szám

2

1

0 R tető

0-15cm

15-30cm

30-60cm

Távolság a plazmaégőtől

10. ábra. A korom minták fullerén tartalma

Összefoglalásként elmondhatjuk, hogy kísérletünk során a vas és a réz katalitikus hatását vizsgáltuk fullerénképződésre. Megvizsgálva a plazma emissziós spektrumát, a fullerénképződésért felelős C2 –gyökök mellett a fém adalékok atomi vonalait is azono-

[3] N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Az elemek kémiája I. kötet, Nemzeti Tankönyvkiadó,Budapest [4] B Todorovic-Markovic, Z. Markovic, I. Mohai, Z. Nikolic, Z. Farkas, J. Szépvölgyi: Influence of Carbon Concentration and Rotational Temperature on Fullerene Yield in RF Reactor, Material Science Forum Vol. 518 (2006) pp. 211-216 [5] V. Colombo, E. Ghedini, A. Mentrelli: 3-D Turbulent Modelling of an ICPT Plasma with Detailed Gas Injection Section

33

Röntgen-fotoelektron spektroszkópia Ullmann Kristóf

Gundel Károly Vendéglátóipari és Idegenforgalmi Szakképző Iskola, Budapest

A legkülönbözőbb iparágak, technológiák, eszközök fejlődéséhez rendkívül fontos, hogy az anyag felületét jól ismerjük. A felületvizsgálat egyes technológiákban már a különböző gyártási folyamatok között vagy leginkább a végén mindig megtörténik, hiszen tudják, hogy minden ott kezdődik el. Ezen vizsgálatok elvégzésére alkalmas módszer a röntgen-fotoelektron spektroszkópia (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy).

elhagyja az atomot. Az XPS módszer azon alapszik, hogy ezeknek a kilépő elektronoknak megmérjük a kinetikus energiáját, és mivel a gerjesztő röntgen foton energiáját is pontosan ismerjük, kiszámíthatjuk, hogy mekkora energia befektetéssel járt az elektron eltávolítása az atomból (kötési energia). Ennek az adatnak a birtokában megfelelő szakirodalom, adatbázisok segítségével megállapíthatjuk a vizsgált anyag összetételét.

Ennek a vizsgálati eljárásnak az alapja a fotoeffektus (1. ábra). Az anyag és a különböző elektromágneses sugárzások kölcsönhatása sok molekulaspektroszkópiás módszer alapja. Itt – ahogy az a nevéből is látszik – röntgensugarakat alkalmazunk. A fotoeffektus során a sugárzás (foton) hatására (ha elegendően nagy energiájú) az atomból elektronok lépnek ki. A gyakorlatban alkalmazott röntgen fotonok (általában Mg Kα vagy Al Kα) elegendő energiával rendelkeznek ahhoz, hogy az atomok belső héjairól is gerjesszenek elektronokat.

1. ábra. A fotoeffektus

A röntgensugarak elegendően nagy energiával rendelkeznek ahhoz, hogy a vizsgálati mintán mindenhol szabad elektronokat hozzanak létre. Ám ezek nagy része ütközik a minta saját atomjaival, és így a mozgási energiájuk csökken. Sok esetben olyannyira, hogy el sem jutnak a detektorig. Energiaveszteség nélkül az elektronoknak kizárólag a legfelső 20-50 atomnyi vastagságú rétegből (5-10 nm) van esélyük kilépni. A módszer tehát felületérzékeny. Ahhoz viszont, hogy az elektronok az anyagból kilépve továbbra is változatlan energiával jussanak el a detektorig, az útjukból további részecskéket (gázmolekulákat) kell eltávolítani, tehát a készülékben ultranagyvákuumot kell létrehozni (10-6 - 10-14 mbar nyomás). A módszer kidolgozásáért Kai Siegbahn (1928-2007) svéd tudós 1981-ben 2. ábra. Kai Siegbahn Nobel-díjat kapott (2. ábra).

Az elektronok elektronhéjról történő eltávolításához meghatározott mennyiségű energia szükséges. Amennyiben több energiát közlünk velük, akkor az mozgási (kinetikus) energiává alakul, és az elektron

A mérések eredménye a spektrum vagy színkép (3. ábra). Ez egy diagram, ami a detektált elektronok számát mutatja meg a kötési energia függvényében. Mint az már kiderült a kötési energia értékekből (azaz

Röntgen foton

fotoelektron

hn

34

a csúcsok helyzetéből) megállapíthatjuk a mintán lévő anyagok minőségét, ez a minőségi (kvalitatív) analízis. A jelenlévő elemek mennyiségére is következtethetünk, hiszen ez az elemenként kilépő elektronok számával arányos, ami a spektrumon a csúcsok által lefedett területnek felel meg (integrális intenzitás) – mennyiségi (kvantitatív) analízis.

A Kutatótábor ideje alatt két méréssorozatot végeztünk el. Az első vizsgálandó mintánk egy mikroelektronikában használt szilícium szelet volt. Az XPS-ről szerzett és egyéb kémiai ismereteink alapján feltételeztük, hogy bizonyára nem tiszta szilíciummal állunk szembe, hanem esetleg erősen oxidálódott, szennyezett felületű mintát vizsgálunk majd. Ennek a vizsgálatát illetve mértékének megállapítását tűztük ki célul. Az első felvételt mindenféle felületkezelés-módosítás nélkül végeztük (3. ábra).

O1s

C1s

Si2s Si2p

3. ábra. Szén szennyezővel és oxidréteggel borított szilícium áttekintő spektruma

Ha mélyebbre kívánunk tekinteni annál, mint amit az elektronok veszteségmentes kilépése megenged, akkor újabb trükköt kell alkalmaznunk: ilyenkor a minta felületét nagyenergiájú ionnyalábbal (mi Ar+- ionokat használtunk) bombázzuk, és ez által eltávolítjuk azt. Ekkor újabb spektrumot veszünk fel, és ilyen módon vizsgáljuk meg az alsóbb rétegeket.

A sejtésünk igazolódni látszott, a minta valóban erősen oxidálódott. Kimagaslóan nagy oxigén (O 1s) csúcsot detektáltunk és – mint az megszokott – szerves (szén – C 1s) szennyeződés jeleit is találtuk a spektrum elemzése során. Szilícium lapka lévén – bár kismennyiségben -, de láthatunk elemi szilícium vonalakat (Si 2s; Si 2p) is. Itt viszont, közvetlenül a fotoelektron vonalak mellett felfedezhetünk valami érdekességet: az eredetinél jóval kisebb, de még mindig a szilícium tartományába eső újabb csúcsot. Ez nem lehet más, mint az oxidált szilícium. A kémiai eltolódás miatt a kötési energia (Binding Energy) skálán „eltolódva” jelenik meg a vonal. Így nemcsak az oxigén mennyisége miatt tudhatjuk biztosan, hogy

A mélységi és mennyiségi információk segítségével rétegvastagságot is számolhatunk (lásd. későbbi példán). A kémiai (oxidációs-, kötés-) állapottól függően az elektronok kötési energiája változik. Azaz a spektrumban jól észlelhetően eltolódnak a csúcsok – kémiai eltolódás. Ezzel megállapítható az elemek kémiai környezete azaz, hogy milyen vegyületben vannak jelen. Különleges készülékek képesek a mintában lévő elemek felületi (laterális) eloszlásának meghatározására is (spektomikroszkóp). A leírásból jól látszik, hogy egy igen sokrétű és a felület kémia szempontjából kimagasló jelentőségű eljárás a röntgen-fotoelektron spektroszkópia. Nincs olyan iparág, technológiai ágazat, ami ne profitálna valamit abból a rengeteg információból, amit az XPS adni képes. Heterogén katalizátorok a vegyiparnak; műanyagipar (ragaszhatóság, nyomtathatóság, felületkezelés); gépipar, elektronikai ipar (korrózió); üvegipar (bevonatok); orvos-biológiai alkalmazások (implantátumok kompatibilitásának elérése és felületkezelése)… és a sor még hosszan folytatható.

A Szerző

a minta oxidálódott, hanem már a szilícium csúcsaiból is leolvashatjuk, hogy az biztosan nemcsak elemi állapotban van jelen (az eltolódás irányából tudjuk, hogy az elemi formához képest oxidáltabb állapotú). Az oxidáció és a szennyezettség mértékének pontosabb megállapításához újabb felvételt készítettünk a mintáról, ezúttal 60°-os elforgatással. Így a minta közvetlen felületéről kaptunk érzékenyebb képet. Az adatokból láthatjuk (4. ábra), hogy valóban csak a mintánk felülete szenvedett változást, hiszen az elemi

35

Újabb – ezúttal öt percig tartó – intenzív maratás után a minta szinte már semmiféle szennyeződést nem tartalmaz és tiszta szilíciumból áll (4. ábra).

Felületi összetétel (atom %)

90 80

O

Si

70

C

SiO2 2

60

C-O

Si-O

Ez a méréssorozat kitűnő példája volt annak, hogy a röntgen-fotoelektron spektroszkópiás módszer elsősorban felületek vizsgálatára alkalmas. Nagyszerűen bemutatja, hogy ezzel a technológiával kitűnő hatékonysággal végezhetünk olyan méréseket, ellenőrzéseket melyek során fontos a felületek pontos összetételének ismerete.

50 40 30 20 10 0

eredeti

60°

1 min Ar +

5 min Ar +

4.ábra. Az eredeti, megdöntött (60°) és argon ionmaratott (1 és 5 perc) szilícium minták felületi összetétele (atom %)

szilícium mennyisége lecsökkent, míg az összes többi detektált anyag mennyisége növekedett. A módszer felületérzékenységéből adódóan, azt nem tudjuk megmondani, hogy mennyi szilícium van a mintában, de néhány számítás segítségével a felületi rétegek vastagsága megállapítható volt. Miután a felületről már ennyit megtudtunk, kicsit „beljebb” is vizsgálódni akartunk. Újabb felvételt készítettünk, ám ezúttal egy percig tartó intenzív, nagyenergiájú argon ionmaratás után. A spektrumból jól ki lehetett olvasni, hogy minden anyag mennyisége csökkent, kivéve egyet az elemi szilíciumét, ami – nem meglepő módon – növekedett. Amikor közelebbről is megvizsgáltuk a szilícium csúcsait, akkor újabb érdekességet fedeztünk fel: egy új kémiai állapotnak megfelelő csúcs jelent meg (5. ábra). Ebből azt a következtetést vonhattuk le, hogy a nagy energiájú részecskék (ionok), amikkel a mintánkat „tisztítottuk” a maratás során, kissé átrendezték a belső szerkezetet is. Ugyanis a spektrum ilyen fajta változása egy átmeneti oxidáltsági állapoton lévő szilícium megjelenésére utal.

részben oxidált Si

elemi Si

oxidált Si

5.ábra. Az 1 percig ionmaratott szilícium összetett Si2p vonalának felbontása

36

A második méréssorozat rendkívül érdekesnek ígérkezett. A Kutatótábor egy másik csapata a plazmakémiai laboratóriumban fullerének előállításával foglalkozott. Úgy döntöttünk, hogy összedolgozunk; XPS-sel megvizsgáljuk az ő mintájukat, így a méréseink eredményeit ők is és mi is hasznosítani tudjuk majd.

C1s

Ar2p

6.ábra. A C60 fullerén mintába implantálódott argon Ar2p vonala

Az előzményekről: A plazmakémiai laboratóriumban grafitporból vas katalizátor segítségével, melegplazmás úton állítottak elő fulleréneket. Nem meglepő, hogy az áttekintő spektrumon a legnagyobb mennyiségben szenet (C 1s) találtunk. Megjelent az oxigén (O 1s) fotoelektron vonala is. Ami viszont felkeltette az érdeklődésünket, az két nem várt csúcs volt: a titán (Ti 2p) és bór (B 1s) vonalai. Mivel ezt a két anyagot nem használták a fullerének előállításához, így arra gondoltunk, hogy egy előző kísérletből visszamaradt szennyeződés nyomait fedeztük fel, ami később beigazolódott. Az első mérés során azonban nem bukkantunk rá a vasra. Biztosak voltunk benne, hogy van a mintában, hiszen katalizátorként alkalmazták a folyamatban, de mégsem jelent meg a színképen. Ennek ellenére nem adtuk fel a keresést, és ionmaratással megtisztítottuk a mintánk felületét, majd újabb felvételt készítettünk. Bár vasat nem, de egy újra felbukkanó érdekességet viszont felfedeztünk. Már az előző méréssorozatnál is

láthattuk, hogy amikor a legfelső rétegeket megpróbáljuk eltávolítani az ionnyalábokkal, akkor bizony érdekes dolgok történhetnek. A rétegek eltávolítása nem úgy zajlik, hogy azok szépen sorjában, egy atomvastagságú rétegenként távoznak, hanem az ionsugár keresztülmegy a mintán, és nem csak a külső, de beljebb lévő részeken is módosít. Ebben a mérésben az történt, hogy a maratáshoz használt argon beágyazódott (implantálódott) a minta szerkezetébe. Így a spektrumban megjelent az argon csúcs is. (6. ábra) Örömömre szolgált ebben a feladatban – sok egyéb mellett – az, hogy megtapasztalhattam a kutatói élet

egyik nagyon fontos tételét: az együttműködést. Egy közös, mindkét (vagy akár több) fél számára fontos cél érdekében meg kell tanulni összefogni, és egységben dolgozni, mert így a munka hatékonyabb és az eredmény is biztosan sikeresebb. Óriási hálával tartozom témavezetőmnek, Mohai Miklósnak, és a szervezőknek, hogy megismertettek minket a kutatói élet, munka, elhivatottság néhány apró, de sok mindent megalapozó titkával. Későbbi tudományos pályámon örömmel fogok visszagondolni az eltelt hét napra, mert bizton állíthatom, hogy meghatározó élmény és tapasztalat volt számomra.

37

Műanyagok újrahasznosítása

Patus Eszter

Battyány Lajos Gimnázium és Egészségügyi Szakközépiskola, Nagykanizsa

Itt van a mi Földünk, ez a szép világ, és egyszerre csak azon kapjuk magunkat, hogy teljesen ellepi a szemét. Amikor még lényegesen kevesebb, 200-500 millió ember élt a Földön, akkor fel sem merülhetett a környezetszennyezés kérdése, viszont napjainkban a közel 7 milliárd embernek vigyáznia kell, nehogy felélje a Föld tartalékait és a sok hulladék, köztük a műanyaghulladék kiszorítson minket bolygónkról. A műanyagokra nagy szükség van, és számos tekintetben felülmúlják a természetes anyagokat. Az élet szinte bármely területén alkalmazhatók, de amint a műanyagtárgy használata megszűnik, attól kezdve hulladék lesz belőle, melyet problémás tárolni, e problémák megoldása nem egyszerű és nem olcsó. Ha nem akarjuk, hogy a műanyaghulladék csúfítsa a környezetünket, felborítsa a természetes egyensúlyt, akkor az újrahasznosításnak nagyobb figyelmet kell szentelnünk. Gondos előrelátással az elkövetkező generációk számára is lehet élhető Földet hagyni. Pirolízisen alapuló eljárásokkal számos műanyaghulladék esetében lehetőség nyílik a műanyagok újrahasznosítására, és ezzel a környezetszennyezés mértéke csökkenthető. A Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézetének nyári kutatótáborában lehetőségem nyílt egy általam választott téma megismerésére. Diáktársammal együtt a pirolízisen alapuló újrahasznosítási eljárásokkal foglalkoztunk. A kutatótáborban nagyon jól éreztem magam és sokat tanultam, ezért köszönetet szeretnék mondani témavezetőmnek, Bozi Jánosnak, és mindazoknak, akik a tábor szervezésében és lebonyolításában részt vettek. Ebben az írásban összegezni kívánom a kutatótábor ideje alatt megszerzett ismereteket.

38

Elméleti alapok Műanyagok és polimerek Polimereknek nevezzük a monomer egységekből felépülő nagyméretű molekulákat, amelyekben az egységeket kémiai kötések kapcsolják össze. Műanyagoknak nevezzük az egy vagy több polimerből és esetenként hozzáadott adalékanyagokból álló anyagokat. A műanyagok használatának előnyei közül a legfontosabbak: előállításuk olcsó és kevés energiát igényel, adalékanyagtól függően tulajdonságaik változnak, és élettartamuk hosszú. Ami egyik oldalon előny, az a másik oldalon hátrány: a műanyagok többsége csak igen lassan vagy egyáltalán nem bomlik le a természetben, és ezért a hulladékkezelés sok esetben nem megoldott. A környezet számára sokkal előnyösebb lenne, ha a műanyaghulladékokat újrahasznosítanánk és nem a környezetet terhelnénk vele. Ma évente kb. 200 millió tonna műanyagot állítanak elő, és a világ népességének növekedésével a műanyagtermelés is növekszik. A felhasználás után visszamaradt hulladékot lerakással (~80 %) vagy elégetéssel (~10 %) kezelik, azonban mindkét módszer környezetkárosító. A hulladékkezelés végleges megoldása az újrahasznosítás (~10 %), amelynek mechanikai és kémiai módja egyaránt van.

Pirolízis A pirolízis oxigénmentes környezetben történő hőbontást jelent, amikor a polimerláncok a magas hőmérséklet hatására túlnyomórészt kis szénatomszámú molekulákra esnek szét. Ez a műanyagok kémiai új-

rahasznosításának egyik módszere, melyet néhány helyen (pl. Németországban Burgau-ban) már az iparban is alkalmaznak. A laboratóriumban a pirolízis mikropirolizátorban idézhető elő. A laboratóriumi mérés kis mennyiségű minta vizsgálatát jelenti. Az általunk bemért polietilén és PVC a milligrammos nagyságrendet sem érte el.

Pirolizátor

A laboratóriumi kutatás célja, hogy a pirolizálni kívánt anyagról és a termékekről minél többet tudjunk meg, ezért a pirolizátort különböző analitikai műszerekkel kapcsoljuk össze.

Műszeres analitika Az analitikai kémia az anyagok minőségi és mennyiségi elemzésével foglalkozik. A nyári kutatótábor ideje alatt két kapcsolt műszeres analitikai technikával, a TG-MS-sel és a Pirolízis-GC/MS-sel dolgoztunk. Ezeket szeretném röviden bemutatni.

Termogravimetria (TG) A termogravimetria termoanalitikai technika, az idő függvényében szabályozza a hőmérsékletet és méri az anyagok tömegét. Általában a hőmérséklet függvényében szoktuk ábrázolni a tömeg változását. A mért adatokból a számítógép segítségével kiszámoljuk a tömegváltozás sebességét. A mintát egy platinatálkába helyezzük és külső levegőtől elzártan, szabályozott gázatmoszférában (Ar) melegítjük. A TG-ben lassú pirolízist idézünk elő, segítségével megállapíthatjuk, hogy a vizsgált minta hány lépésben és milyen hőmérsékleteken bomlik. A hőbomlása során keletkezett gázok egy kapillárison keresztül a tömegspektrométerbe jutnak, ahol a képződő termékek azonosítása történik (a tömegspektrometriáról (MS) egy későbbi fejezetben szólok). A TG-MS-sel meghatározhatjuk, hogy a gázkromatográfiás vizsgálathoz a pirolízist milyen hőmérsékleten ideális végezni.

TG-MS készülék

Gázkromatográfia (GC) A műszeres analízis kromatográfiás módszereinek feladata az, hogy a minta komponenseit elválas�sza egymástól. Ez úgy történik, hogy a vizsgálandó mintaelegyet belekeverjük egy úgynevezett mozgófázisba, amit áthajtunk egy azzal nem elegyedő másik fázison, melyet állófázisnak nevezünk. Ennek során a vizsgálandó minta komponensei elválnak egymástól. A mozgófázis lehet gáz (gázkromatográfia), folyadék (folyadékkromatográfia) vagy szuperkritikus állapotú anyag. A folyékony vagy szilárd állófázist egy síkra, vagy egy cső belsejébe rögzítjük, ennek alapján rétegkromatográfiát és oszlopkromatográfiát különböztetünk meg. Az egyes komponensek az álló fázison más-más időtartam alatt haladnak át. Ezt az időtartamot retenciós vagy visszatartási időnek hívjuk. A molekulák a méretük, az alakjuk, a szerkezetük és a polaritásuk alapján válnak el az álló fázison, ezenkívül a vegyületek elválása függ az álló fázis minőségétől is. A mi gázkromatográfunkban a mozgófázis inert gáz (He), az állófázis pedig egy kapilláris belsejébe van rögzítve.A gázkromatográfiával elválasztott molekulák azonosítására és mennyiségük meghatározására szolgál a tömegspektrometria.

Tömegspektrometria (MS) A tömegspektrométer vegyületek, elemek azonosítására azok tömeg/töltés arányának mérése révén alkalmas.

39

mérhetjük. Tehát a kapott adatokból megállapíthatjuk, hogy mely molekulák, milyen mennyiségben voltak jelen a gázban.

Kísérleti munka

A tömegspektrométer 3 fő egysége

Az MS készülékben a minta molekulái először vákuumba kerülnek, majd az ionforrásban ionizálódnak. A vákuum azért szükséges, hogy a molekulák ne ütközzenek más részecskékkel. Ha nem lenne légüres tér, akkor a levegő részecskéi és a mintából származó molekulák ütköznének egymással mellékreakciókat okozva, így torzulna a mérés. Az ionforrásban a vizsgálandó minta molekuláiból töltött részecskék és gyökök keletkeznek. A molekulák egy része egy elektronnal ütközik és molekulaionok képződnek belőlük (elektronütközéses ionizáció). A képződő molekulaionok, ha nagyobb erővel ütköznek nekik az elektronok, tovább bomlanak: fragmentálódnak. A fragmens ionok létrejöttének mértéke függ az eredeti minta tulajdonságaitól és az elektronok energiájától. Az ionforrásban a vizsgálandó molekulákat 70 eV energiával rendelkező elektronnyaláb bombázza. A fragmentálódás mértéke egy adott molekula esetében azonos lesz, amennyiben mindig ugyanakkora energiájú elektronnal ütköznek a molekulák. Az állandó 70 eV biztosítja a megismételhetőséget. Az ionforrásban 230 °C van, mert ezen a hőmérsékleten még nem bomlanak el a molekulák, de nem is kondenzálnak le az ionforrás falára. Az analizátorban a képződött ionok tömeg/töltés alapján válnak el. Az analizátor négy darab párhuzamos rúdból áll (quadrupole), melyek páronként ellenkező töltésűek. A rudacskák töltése folyamatosan változik. A pozitív ion elindul a negatív töltésű rudacska felé, azonban amire odaér, a rúd töltése megváltozik és, ha az ion sebességéhez képest túl gyorsan változik a polaritás, akkor az ion kiesik, ha túl lassan, akkor az ion nekiütközik a rudacskának, ezzel semlegesítődik. Amennyiben éppen megfelelő a polaritásváltozás, akkor az ion a quadrupole-on keresztül halad. A quadrupole tértöltésétől függően egy adott pillanatban csak egyfajta tömeg/töltésű ion jut át. Ennek segítségével tudjuk meghatározni, milyen molekulák vannak a végtermékben. Az analizátoron való átjutás után az ionok a detektorba kerülnek. A detektorban az egyes anyagok mennyiségével arányos jelintenzitást

40

Az MTA KK Anyag- és Környezetkémiai Intézetében töltött egy hét alatt két műanyagmintát, polietilén (PE) zacskódarabot és polivinilklorid (PVC) csődarabot vizsgáltunk termogravimetria-tömegspektrometria (TG-MS) és pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria (Pirolízis-GC/MS) módszerekkel. Ez utóbbi esetben a polietilén és a PVC mintát a pirolizátorban magas hőmérsékleten (500 °C illetve 600 °C) elbontjuk, majd a belőlük keletkezett gázokat közvetlenül juttatjuk a gázkromatográfba. A mérésekhez kis mintamennyiséget (TG-MS: PVC minta: 2,171 mg, PE minta: 0,718 mg, Pirolízis-GC/MS: PVC minta: 0,2089 mg, PE minta: 0,1910 mg) alkalmaztunk, mivel a műszerek ebben a bemérési tömegtartományban már jól értelmezhető eredményeket adnak a minták termikus tulajdonságairól és hőbomlási sajátosságairól. Polivinilklorid A PVC hőre lágyuló, kémiailag ellenálló, éghető, kemény műanyag. Vinil-klorid polimerizációjával állítják elő. Két fajtája van, a lágy és a kemény PVC, felhasználása széleskörű. Az általunk vizsgált minta egy PVC-csőből származott.

A minta bemérése

Az I. grafikon alapján megállapítható, hogy a PVC két lépésben bomlik. Először a kb. 250 - 350 °C hőmérsékleti tartományban hidrogén-klorid távozik és konjugált kettős kötésű szénlánc marad vissza. Ezzel párhuzamosan megkezdődik a gyűrűvé záródás, melynek eredményeképp benzol és más aromás vegyületek (pl.: nafta-

lin) keletkeznek. A második lépésben a 380 - 560 °C hőmérsékleti tartományban a szénláncok átkereszteződésével, kötések kialakításával alkil-aromás vegyületek (pl.: metil-benzol) jönnek létre. Az I. grafikonról az is jól leolvasható, hogy a visszamaradó szilárd maradék csupán 18 %-a az eredeti mintamennyiségnek. Ahol a legnagyobb a grafikon meredeksége, ott a legintenzívebb a bomlás. Például a HCl és a benzol 300 °C körül bomlik a leggyorsabban.

Polietilén A polietilén éghető, hőre lágyuló, fonalas szerkezetű, jó szigetelő, polimerizációs műanyag. Két legismertebb fajtája a kissűrűségű (LDPE) és a nagysűrűségű (HDPE) polietilén. A vizsgált mintánk egy mosószer zacskójából származó kissűrűségű polietilén volt.

PE minta platinatálkában

I. grafikon: PVC hőbontása, TG-MS mérés

A II. grafikon a pillanatszerű hőbontás adatait tartalmazza. A pirolízishőmérsékletet úgy választjuk ki, hogy a TG-MS grafikonon megnézzük, milyen hőmérsékleten bomlott el minden anyag. Ez itt kb. 600 °C. A pirogramon elsőként egy nagy intenzitású HCl kromatográfiás csúcsot észlelünk. A hidrogén-klorid csúcs után aromás és alkil-aromás szerves vegyületek követik egymást moláris tömeg alapján növekvő sorrendben. Minél kisebb a moláris tömegek közötti különbség, annál sűrűbben helyezkednek el a grafikonon a kromatográfiás csúcsok. A benzol után alkil-benzol vegyületek, a naftalin után alkil-naftalin vegyületek következnek. A kapillárison történő áthaladás kb. 30 perc alatt megvalósul, míg az MS mérés órákba telik.

A III. grafikonról megállapítható, hogy a polietilén bomlása 400 °C és 500 °C között a legintenzívebb. Alkán, alkén és dién fragmensionokat, valamint molekulaionokat detektálhatunk. Az alkének mennyisége a legnagyobb, majd az alkánoké s végül a diéneké.

III. grafikon: polietilén hőbontása, TG-MS mérés

II. grafikon: PVC hőbontása, Pirolízis-GC/MS mérés

A TG-MS mérés eredménye alapján a polietilén gyors pirolízis-GC/MS vizsgálatát 500 °C-os hőmérsékleten végeztük (IV. grafikon). A második percben víz és szén-dioxid kromatográfiás csúcs jelenik meg, és ezt követően jönnek az ötnél nagyobb szénatomszámú szerves vegyületek növekvő moláris tömeggel. A grafikon bizonyos szabályossága onnan származik, hogy az azonos szénatomszámú, hasonló moláris tömegű vegyületek körülbelül egy időpontban detektálódnak. Az egyes csúcsok három hasonló moláris tömegű

41

vegyület kromatográfiás csúcsaiból tevődnek ös�sze. Például a C8 csúcsot 8-as szénatomszámú alkán, alkén és dién vegyületek alkotják. Minél nagyobb a szénatomszám (C24, C25, C26...), annál kevésbé válik el a három csúcs egymástól. A két csúcs detektálása közötti idő a mérés előrehaladtával csökken, mert a nagy moláris tömeghez képest a szénhidrogének moláris tömeg különbsége csökken. A mosóporos zacskó minta lágyítót is tartalmazhatott, ezt jelzi a 18. perc környékén megjelenő dibutil-ftalát csúcs.

Meghatároztuk a PVC és a polietilén hőbontása során keletkező anyagok minőségét és relatív mennyiségét. A téma kutatása azért fontos, mert a bomlástermékek között vannak olyanok, melyek az iparban hasznosíthatóak, tehát a műanyagok újrahasznosítására a pirolízisen alapuló eljárás az egyik megoldás lehet. A kutatással megállapíthatóak a nagyüzemi eljáráshoz szükséges körülmények is. A pirolízis ipari megvalósításának elterjedésével az évi 200 millió tonna műanyagból lényegesen többet lehetne újrahasznosítani, mint most, és ezzel a környezet terhelése csökkenhetne. Írásomat Szent-Györgyi Albert gondolatával zárom: A természet hatalmas, az ember parányi. Ezért aztán az ember léte attól függ, milyen kapcsolatot tud teremteni a természettel, mennyire érti meg, és hogyan használja fel erőit saját hasznára.

Irodalomjegyzék

IV. grafikon: polietilén hőbontása, Pirolízis-GC-MS mérés

Összefoglalás Megismerkedhettünk két pirolízisen alapuló mérési módszerrel: a TG-MS és a Pirolízis-GC/MS módszerekkel.

42

• PhD értekezés: Miskolczi Norbert: Műanyagok termikus degradációjának és a termékek hasznosíthatóságának vizsgálata • Bozi Jánostól kapott ismeretterjesztő anyagok • AKI nyári kutatótáboros jegyzeteim • http://www.sci.u-szeged.hu/inorg/agc.pdf • http://www.wikipedia.org/wiki/PVC

Nanokompozitok Csonka Máté Gábor

Nyugat-magyarországi Egyetem Bolyai János Gyakorló Általános Iskola és Gimnázium, Szombathely

A Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézetének jóvoltából huszonöt középiskolás diák vehetett részt egy egyhetes kutatótáborban 2009. július elején, ahol bekapcsolódhattunk a kutatómunkába, és megismerkedhettek a szerteágazó kémiai tudomány egy-egy területével. Nagy örömömre szolgált, hogy én lehettem egy a huszonöt diák közül. Én, és kutatótársam, Kátai Csaba, a megannyi érdekes téma közül a nanokompozitok vizsgálatának feladatát kaptuk.

sebb, mint 100 nanométeres) olyan részecskék találhatók, melyek erősíteni hivatottak a anyagot. Ezen kis részecskék lehetnek gömbszerűek, szálasak illetve lemezesek is. A töltőanyagok típusa nagyon szerteágazó, az, hogy milyen töltőanyagot használunk, attól függ, mit szeretnénk elérni segítségükkel. Példaképpen: ha a műanyaghoz szén nanocsöveket keverünk, megnő az anyag hő, és elektromos vezetőképessége, ám más töltőanyag használatával változtathatjuk akár az optikai, vagy a mechanikai tulajdonságokat. A nanokompozitok ezért hasznosak tehát, mert különböző töltőanyagokkal különböző tulajdonságokat tudunk módosítani, ezáltal egy típusú polimernek nagyon szerteágazó felhasználása válik lehetővé. Nagy előnyük, hogy a kívánt tulajdonságok már kis mennyiségű töltőanyag adagolásával is elérhetőek.

A Szerző

A téma nagyon aktuális manapság, hiszen akármerre nézünk, mindenhol műanyagok vesznek körül minket, életünkben mindenhol jelen vannak. A munkát a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Műanyag- és Gumiipari Laboratóriumán végeztük témavezetőnk, Renner Károly segítségével. Ez a laboratórium a BME és az MTA KK AKI közös egysége, ahol egy, már futó projektjében segédkeztünk. Mivel is foglalkoztunk pontosan? Milyen módszereket láttunk? És egyáltalán, mik is a nanokompozitok? A következőkben ezekre is választ kaphat az olvasó. Kezdjük talán azzal, hogy mit jelent a kifejezés, hogy nanokompozit. A nanokompozitok olyan speciális műanyagok, melyek szerkezetében nanoméretű (ki-

Nanocsöveket tartalmazó nanokompozit elektron-mikroszkópos felvétele

A projekt résztvevőiként poliamid rétegszilikát nanokompozitokkal foglalkoztunk, melyekben különböző töltőanyagok különböző koncentrációban voltak megtalálhatók. A töltőanyagok a következők voltak: CoNa módosítatlan rétegszilikát, ELNA szerves foszfóniumsóval módosított és Co20A szerves ammóniumsóval módosí-

43

tott rétegszilikát. A kompozitkészítés kétcsigás extruderen történt, a próbatestek fröccsöntéssel készültek. Első feladatunk a próbatestek elkészítése volt a törésvizsgálathoz (szabványos fraktoszkópia). Nyolc centiméter hosszú, középen két milliméterre bemetszett testeket készítettünk el. Ezután a testek minden geometriai adatát (vastagság, bemetszés pontos mélysége) külön-külön megmértük. Ezen adatok szintén szükségesek voltak a mérések elvégzéséhez. A törésvizsgálatot az alábbi elmélet alapján végeztük el:

Az eltört testek törésfelületeit elektronmikroszkóp alatt vizsgáltuk, hogy megnézzük a nanorészecskék mennyire ágyazódtak be a mátrixba. A felvételeken jól látható, hogy a CoNa részecskéje nem ágyazódik be megfelelően a mátrixba, attól elkülönülve látható, míg a Co20A részecskéje körül nem láthatunk olyan éles határfelületet, az nagyon jól beépül a mátrixba. A törésvizsgáló műszer 1-es és 2-es pontjában volt rögzítve a próbatest, amit a másik oldalról középen érte a kalapács ütése. Az ilyen vizsgálatot hívjuk három pontos hajlításnak (Charpy). A használt kalapács 1 J munkát képes végezni. A törési ellenállás értékét úgy kaptuk meg, hogy a használt műszer által kijelzett végzett munka értékét elosztottuk a test bemetszés alatti hosszúságának (D-a) a vastagsággal (B) való szorzatával. A vizsgálatot típusonként 7-7 próbatesten végeztük el. Hogy legyen összehasonlítási alapunk, sima poliamidot is vizsgáltunk. A vizsgálatok meglepő eredményeket hoztak. Azt vártuk, hogy a töltőanyagot tartalmazó mintáknak nagyobb lesz az ellenállásuk, ám nem így történt. Amint az ábrán látható, a töltőanyagot nem tartalmazó poliamidnak legnagyobb a törési ellenállása (körülbelül 8 kJ/m2), míg a töltőanyagot tartalmazóknak lényegesen kisebb adódott. Tapasztalataink szerint a nanokompozitok közt a Co20A-t 2 térfogatszázalékban tartalmazó műanyag volt a leginkább ellenálló, ám a töltőanyag koncentrációjának növekedésével arányosan csökkent az ellenállás. A CoNa és ELNA töltőanyagot tartalmazó testeken végzett mérések eredményeit egy közös görbe jelöli az ábrán, mivel nem sok eltérést lehet tapasztalni ellenállásuk közt. Itt a töltőanyagot csak kis mértékben tartalmazó testek voltak a legellenállóbbak.

44

Co20A részecske a mátrixban

CoNa részecske a mátrixban

Tapasztalataink alapján az alábbi következtetéseket vontuk le: • A kompozitok ütésállósága a mátrix anyagéhoz képes csökkent. • Az ammónium sóval kezelt töltőanyagból készült kompozitok (Co20A) ütésállósága a legnagyobb a kompozitok között. • A foszfónium sóval kezelt töltőanyagok (ELNA) és a kezeletlen töltőanyagokat (CoNa) tartalmazó kompozitok hasonló törési viselkedést mutattak.

Összességében jól láthatjuk, hogy a technológia

még kifejletlen, még nagyon sok kutatást igényel a fejlesztése. Ám megéri a sok munkát, mivel egyféle polimerből lehet létrehozni sok-sok különböző tulajdonságú anyagot, így nagyon széles körben lehet

majd a technológiát alkalmazni. Például egyes japán autógyártók már most széles körben alkalmazzák a nanokompozitokat. Az egy hetes kutatótábor nagyon hasznos volt számunkra nem csak azért mert bővíthettük ismereteinket, hanem azért is, mert megtapasztalhattuk, milyen is egy kutatómunka, milyen kutatónak lenni. Mindezekben nyújtott segítséget köszönöm témavezetőmnek, Renner Károlynak, és a Laboratórium többi munkatársának. Fantasztikus érzés volt, hogy talán egy olyan anyagot tartok a kezemben, olyan testeken végzek teszteket, amiknek a jövőben hatalmas gyakorlati jelentősége lehet. Remélem, hogy az elkövetkezendő években még sok-sok diáknak adatik meg a lehetőség, hogy megismerkedjenek a kutatás folyamatával.

45

Biológiailag lebomló polimer kompozitok Csiszér Ágnes Tamási Áron Gimnázium, Székelyudvarhely

Amióta hetedik osztályban elkezdtem tanulni a kémiát, azóta komolyabban foglalkoztat. Mindig is érdekeltek az engem körülvevő dolgok kémiai szempontból. Minél jobban merültünk el a kémiában, egyre érdekesebb dolgokra derült fény, egyre több miértre kaptam választ. Mi vesz körül, melyik folyamat miért és hogyan játszódik le…stb. A környezetemben lejátszódó folyamatok, és a természet érdekelt különösképpen. A környezet, természet iránti szeretetem irányította az érdeklődésemet a környezetszennyezésre, amely napjainkban egy olyan megoldásra váró probléma, amit nem szabad figyelmen kívül hagyni. A fizika tanárnőm hívta fel erre a pályázatra a figyelmemet, és bár a pályázat beküldési határidejének utolsó napján hallottam róla, megírtam a pályázatot. A három választható téma közül az egyiknek a biológiailag lebomló polimereket választottam. Szerintem érdekes téma, hogy a manapság használt nem lebomló anyagokkal szemben hogyan lehet olyan műanyagokat előállítani, melyek lebomlanak. Minden olyan eljárás érdekel, amely megszüntetheti a műanyagok természetre gyakorolt káros hatását. Szerencsére ezt a témát kaptam, úgyhogy a tábor hetében biológiailag lebomló polimerek elemzésével foglalkoztam kutatótársammal együtt. A polimerek ismétlődő kis egységekből felépülő makromolekulák, ahol az egységeket kémiai kovalens kötések kapcsolják össze. A polimerek a közhiedelemmel ellentétben nem azonosak a műanyagokkal. A műanyagok olyan mesterségesen előállított anyagok, amelyek a polimerek mellett több adalékanyagot is tartalmaznak (stabilizátorok, színezékek töltő és erősítőanyagok, stb.). A polimereket az élet minden területén felhasználják: a gyógyászatban, az elektrotechnikában, az építőiparban, a textiliparban és a mindennapi életben. A modern társadalom már nem képzelhető el műanyagok nélkül. Polimer korszakban élünk. 2007-

46

ben a világon több mint 230 millió tonna műanyagot állítottak elő, és ez a szám egyre növekszik. Napjaink egyik legfontosabb környezet-védelmi problémája az, hogy a műanyag hulladékok ellepik a Földet. A szintetikus polimerek többsége nem bomlik le, ezáltal növeli a szeméthegyeket. Erre az egyre fontosabbá váló környezetvédelmi problémára megoldás lehet az újrahasznosítás, vagy a biológiailag lebomló polimerek alkalmazása, melyek csak akkor vehetik át az úgynevezett tömegműanyagok (polietilén, polipropilén, polisztirol, PVC) szerepét, ha képesek vagyunk hasonlóan jó tulajdonságú polimereket előállítani.

A Szerző

A lebomló polimerek közül mi a politejsavat (PLA) választottuk vizsgálatunk tárgyául, mert kitűnő tulajdonságai vannak, és az ára csökkenésével egyre elérhetőbbé válik. A politejsav legnagyobb felhasználója a csomagolóipar, itt az átlátszóságát és természetesen a lebonthatóságát használják ki. Más PLA-t felhasználó iparágak: elektrotechnikai ipar, a textilipar, illetve

egyre nagyobb mértékben az autóipar. Legelőször a Toyota használt politejsavból készült alkatrészeket. Az autóipar a PLA merevségét használja ki, ezekben az esetekben a leggyakrabban valamilyen természetes

erősítő anyaggal készített kompozitjait használják. A politejsav legfontosabb előnye, hogy nem foszilis nyersanyagból, hanem megújuló alapanyagból tudjuk előállítani.

Politejsav ciklus

Komposztálás

Glükóz

CO2, H2O biomassza

Tejsav Végtermékek

pLA polimerizáció

Feldolgozás

Ahogy azt már említettem, nagyon gyakran valamilyen természetes töltőanyaggal készített kompozitját használják fel. Ennek célja a tulajdonságok javítása és az ár csökkentése. A politejsav/faliszt kompozit előnye, hogy nagy mennyiségben, viszonylag alacsony áron lehet előállítani, mivel a falisztet, ami egyébként melléktermék, és a hagyományos töltő,

illetve erősítőanyagokénál is alacsonyabb az ára, értékes ipari célra tudjuk felhasználni. 2.5

2

ár (EUr/kg)

A politejsav, mint hőre lágyuló alapanyag elterjedését ma még viszonylag magas ára korlátozza. A PLA-t főként fermentációs eljárással állítják elő. A haszonnövényekből keményítőt vonnak ki, amit savas hidrolízissel szénhidráttá alakítanak. A rendszerhez tejsavbaktériumokat adnak (lactobacillus), melyek természetes anyagcseréjük részeként tejsavat állítanak elő. A fermentléhez kalcium-hidroxidot adagolva a képződő kalcium-laktát már kinyerhető, és kénsavas kezeléssel tejsavvá alakítható. Gyűrűfelnyitásos polimerizációs reakcióval viszonylag enyhe körülmények között nagy polimerizációs fokú politejsav állítható elő. Az így előállított anyag a hagyományos módszerekkel feldolgozható (pl. extrudalható, fröccsönthető). Megfelelő körülmények között körülbelül 2 hónap alatt 100%-ban lebomlik széndioxidra (CO2) és vízre (H2O).

1.5

1

0.5

0

Üvegszál

Talkum

Kréta

Faliszt

Az így létrehozott kompozitnak nagy a merevsége, szilárdsága, és kicsi a sűrűsége. Megújuló nyersanyagforrásból, biológiailag lebomló terméket tudunk előállítani, melynek készítésekor egy mellékterméket használunk fel. Ezzel az anyaggal ki tudjuk váltani a környezetet terhelő (vagy csak a környezetvédőket leginkább zavaró) tömegműanyagokat. A hulladékot könnyen lehet kezelni, komposztálható, biológiailag 100 %-ban lebomló.

47

Az előnyök mellett azonban a hátrányokat is látni kell. A természetes töltő és erősítőanyagok nedvességérzékenyek, ezért a feldolgozásuknál fontos a szárítás. A kompozitok hőérzékenyek, és alacsony a keresztirányú szilárdságuk. Gyenge az a töltőanyag és a polimer mátrix tapadása (adhézió), így viszonylag kis terheléstől hamar bekövetkezik a tönkremenetel.

egyet 100%-ban PLA-ból, és még ötöt, melyekben rendre 5-,10-, 15-, 20-, 25%-os volt a faliszttartalom. Ezekkel a mintadarabokkal vágtunk neki a mechanikai vizsgálatoknak.

A kutatótábor hetének négy napján nyílt lehetőségünk a kisérletezésre. Kompozit mintákat készítettünk, majd azokat vizsgáltuk meg. A PLA-t 4 órán át szárítottuk 110 C°-on vákuumban, majd egy belső keverővel 180 °C-on 10 percig kevertük 50 1/perc fordulatszámmal.

Kiváncsiak voltunk, hogy a faliszt tartalom mennyiben befolyásolja az anyag szakítószilárdságát és merevségét. Ezt az elkészített minták mechanikai vizsgálatával (szakítóvizsgálat) tudtuk megállapítani. Meghatároztuk az anyag szakítószilárdságát, vagyis azt a húzófeszültség-értéket, amelynél az anyag elszakad, valamint a rugalmassági modulust. Ez utóbbi egy anyagállandó, amely az anyagok deformációval szembeni ellenállását jellemzi. Minél nagyobb a rugalmassági modulus, annál merevebb az adott anyag. Itt látható egy tipikus szakítógörbe.

A mintakészítést 1 mm-es lapok préselésével fejeztük be, melyekből mintadarabokat vágtak ki. Ezzel a módszerrel hat fajta mintadarabot készítettünk:

48

Szakítószilárdság

s =

F A0

Relatív deformáció

e=

 − 0 ∆ ⋅100 = ⋅100 0 0

Rugalmassági modulus

Eredményeink szerint a rugalmassági modulus nagymértékben növekedett (merevebb lett) a faliszt bekeverési arányának növelésével, de a szakítószilárdsága nem változott jelentősen. Az előállított kompozitot összehasonlítottuk egy gyakran használt polipropilén (PP)/faliszt kompozittal, és a politejsav/faliszt kompozit szilárdságát sokkal nagyobbnak találtuk. Eredményeink alapján azt mondhatjuk, hogy a politejsav/faliszt kompozit átveheti a ma oly gyakran használt, nem lebomló tömegműanyagok helyét.

 ds  E =   de e =0 A vizsgálataink eredményei az alábbi grafikonokon láthatóak:

Összefoglalásképpen a következő megállapításokat tehetjük: A kutatótáborban sikeresen állítottunk elő politejsav/ faliszt kompozitokat, ezekből megállapítottuk, hogy a kompozit merevsége nő a faliszt adagolásával, de szilárdsága csak kis mértékben csökken. A faliszt hozzáadásának eredményeképpen elfogadható tulajdonságokkal rendelkező, olcsóbb és 100%ban lebomló kompozitot állítottunk elő. A tábor során lehetőségem nyílt olyan dolgokban résztvenni, megtapasztalni amelyekre nem lett volna másképp lehetőségem. Érdekes, új dolgokról hallottam, és különböző berendezéseket és eljárásokat láttam. Azelőtt nem sokat hallottam lebomló műanyagokról és előállítási eljárásokról sem. Ez a tábor lehetőséget adott a fejlődésre, és a látókörünk kiszélesítésére is egyben. Ha lebomló műanyagok vennék át a mai műanyagok helyét, nem lenne annyi problémánk a hulladéktárolással, nem szennyeznénk annyira környezetünket. Köszönöm a segítséget témavezetőmnek Móczó Jánosnak, és azoknak, akik támogatták a munkámat, és lehetővé tették, hogy részt vehessek ebben a táborban.

49

Polisztirol előállítása környezetileg előnyös karbokationos polimerizációval Horváth Enikő

Mátyás Király Gimnázium, Fonyód

Kiss Dóra Judit

Deák téri Evangélikus Gimnázium, Budapest

AKI kíváncsi kémikus… A természettudományok újabb és újabb eredményei szinte észrevétlenül jelennek meg mindennapi életünkben. Az egyszerű tárgyak sokaságától, a betegségek legyőzésében nélkülözhetetlen gyógyszerektől egészen a csúcstechnológiai informatikai eszközökig, a számítógépekig és a mobil telefonig – és igen hosszú lenne ez a felsorolás – mind-mind a kémia, fizika, biológia és matematika eredményeinek a termékei. Mindezek alapján igen furcsa, hogy a kémia és általában a természettudományos tantárgyak nem örvendenek túl nagy népszerűségnek mostanában. Ezért különösen figyelemre méltó az a lehetőség, amit a MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézete kínált középiskolás diákok számára. Egy egyhetes tábor során alkalmunk nyílt bepillantani a kutatók mindennapi életébe, a különböző műszerekkel felszerelt laborokba. Mi is lehetőséget kaptunk arra, hogy bekapcsolódjunk egy kutatásba, elvégezzünk néhány kísérletet. Bátran állíthatjuk, hogy ez alatt a rövid idő alatt nagyon sok mindent tanultunk és rengeteg tapasztalatot gyűjtöttünk össze. A tábor nagyon jó hangulatban telt, a tudományon kívül ismerkedhettünk kutatókkal, az intézet dolgozóival és természetesen a kémia iránt érdeklődő diákokkal. A különböző kutatások során az intézet mindenhol nagy hangsúlyt fektet a környezetvédelemre. Így mi a polisztirol környezetbarát előállításával ismerkedhettünk meg témavezetőink vezetésével.

Gondoltunk a környezetre már az előállítás során is Sok-sok évvel ezelőtt, amikor a használati tárgyak a természetben is fellelhető anyagokból készültek, az emberek mindennapjai jóval bonyolultabbak voltak. A modern életet kétségtelenül a polimerekből készült

50

műanyagok megjelenése forradalmasította. Manapság nehéz akár egy lépést is megtenni anélkül, hogy ezekkel a kedvező tulajdonságú anyagokkal kapcsolatba ne kerülnénk: a különböző csomagolópapírok, bútorok, ruházati cikkek, gépalkatrészek, csövek, sőt az injekciós fecskendők, fogtömő anyagok és tapaszok nagy része is belőlük készül. Egyes műanyagok a legerősebb mechanikai hatásoknak is képesek ellenállni, míg másokat pont a rugalmasságuk és hajlékonyságuk tesz annyira vonzóvá. Jó hőszigetelők, bizonyos fajtáik rendkívül jól bírják a hőmérsékleti szélsőségeket is. Az egyik legjobb, egyben mégis legrosszabb tulajdonságuk, hogy úgy tűnik, nem fog rajtuk az idő vasfoga. Többségük nehezen bomlik le, és a hulladéklerakókban hosszú évtizedekig kitartóan őrzik változatlanságukat.

Horváth Enikő és Kiss Dóra Judit előadásuk közben

A polimerek gyártása a vezető iparágak közé tartozik napjainkban. Mind polimerek előállítása, mind pedig a műanyaggyártás folyamataiban használt segédanyagok között sok a környezetre veszélyes anyag (gyártásuk során segédanyagként például lágyítókat, színezőket, erősítő anyagokat és töltőadalékokat, habosítókat, stabilizátorokat használnak).

A tábori munkánk során a polimerek környezetbarát előállítására került a hangsúly. Ennek megvalósítása érdekében poliaddíciós reakciókat alkalmaztunk, melyek során – szemben a polikondenzációval - nem keletkeztek melléktermékek. A polimerizációt szobahőmérsékleten végeztük, ezzel a folyamatok energiaigényét minimálisra csökkentettük, ami a mai energiafaló világ szemszögéből nézve igen fontos. A feleslegben lévő katalizátor nagy mennyiségét csökkentettük, a felhasznált segédanyagokat a folyamat végén visszakaptuk, az oldószer ráadásul klórmentes volt és nem is illékony.

oldószer a benzotrifluorid (rövidebben BTF) volt. Az oldószer üvegén az anyag tisztaságát jelző 99,5% felirat díszelgett, de mi végül ennél is tisztább anyagot kaptunk. A desztilláló berendezést a következő módon állítottuk össze: Hőmérő

Desztilláló feltét Víz ki

Desztilláló lombik

Víz be

N2

Lássunk munkához! Mielőtt bármilyen jellegű munkába fog az ember, tulajdonképpen a legjobb, ha érti is azokat a dolgokat, amiket tenni fog. Ennek a kémiában különösen nagy jelentősége van, így mi sem tettünk másképp: minden egyes lépést letisztáztunk a témavezetőinkkel és utána láttunk hozzá az izgalmas munkához. Egy műanyag alapanyagot állítottunk elő: polisztirolt. Ez sztirol monomer polimerizációjával képződik. A sztirolt gyakran vinilbenzolként is emlegetik. Az utóbbi névből könnyebben megérthető, hogy oldalláncként egy szén-szén kettőskötést tartalmazó aromás molekuláról van szó. A polisztirol a világon egyébként a negyedik legnagyobb mennyiségben előállított műanyag alapanyag. Belőle készült műanyagokkal számtalan helyen összefuthatunk: ilyenek az egyszer használatos poharak és tányérok, a szigetelőanyagként is használt Hungarocell. Magyarországon Százhalombattán állítanak elő polisztirolt ütésálló és habosított formában. Az általunk alkalmazott polimerizációs eljárás, a láncpolimerizáció végbemehet gyökös és ionos mechanizmussal is. A labormunka során mi kationos polimerizációval állítottuk elő a kívánt terméket, mert ez az a polimerizációs eljárás, amely jelentős átalakítást igényelne környezeti szempontból. A kationos polimerizáció egyik legnagyobb hátránya, hogy oldószert igényel, ami az esetek nagy részében klórozott és illékony. A kationos polimerizáció lényege, hogy a felhasznált iniciátor hatására pozitív töltésű karbokation jön létre, mely a polimer lánc növekedését elindítja. A lánc hosszúsága a lánczáró lépés bekövetkezéséig folyamatosan nő. Ennél a polimerizációs típusnál nagyon fontos az anyagok tisztasága, hiszen az instabil kationok nemkívánatos reakciókba bocsátkozhatnak a különböző szennyeződésekkel. Emiatt munkánkat desztillációval indítottuk. A folyamat során használt környezetbarát

4

5

6

7

3 2 1

0 11

4 8

3

9

2

5

6

7 8 9

1

10

A benzotrifluorid szerkezeti képlete

Ha valaki kedvet kapna a BTF atmoszférikus desztillációjához, mindenképpen szüksége lesz egy desztilláló berendezésre. Ez a berendezés egy desztilláló lombikból, desztilláló feltétből és szedőlombikból áll. A hőmérséklet mérése is igen fontos, amit egy egyszerű, de pontos higanyos hőmérő beiktatásával oldottunk meg. Az oldószer párolgását egy elektromos melegítővel, míg a kondenzációt a feltétben keringő vízzel segítettük elő. A tisztítandó anyag hamar a desztilláló lombikba került. A hőmérő higanyszála 98-99 °C-os magasságban járt, amikor az oldat forrni kezdett. A fortyogó folyadék mennyisége lassan, de biztosan csökkent, míg a szedőlombikban összegyűlt az előpárlat. Egy gyors lombikcsere, további melegítés, majd lehűtés után elkészült a főpárlat is, míg az utópárlat a desztilláló lombikban maradt. A BTF-hez hasonló sors várt a sztirolra is azzal a különbséggel, hogy a vinilbenzolt nem légköri nyomáson zajló, hanem vákuum desztillációval tisztítottuk meg. Ez a módszer azon alapszik, hogy a forráspont értéke a hőmérsékleti skálán a nyomás csökkentésével lejjebb vihető. Mivel vákuummal dolgoztunk a folyamat idejére előkerültek a megfelelő, számunkra talán kicsit szokatlan és mókás védőfelszerelések is. Nem volt szükségünk elektromos melegítőre, a szedőlombikot izopropil-alkohol és „füstölgő” szárazjég keverékével hűtöttük. A folyamat végére a sztirol is sikeresen megtisztult.

51

A polimerizáció folyamata

Mi megy végbe a lombikban?

A szükséges anyagok megfelelő tisztítása után következhetett maga a kationos polimerizáció. A gumidugóval (szeptum) lezárt reakciólombikba különböző méretű fecskendőkkel juttattuk be a pontosan kimért anyagokat. Először az 1-klór-1-fenil-etán iniciátort, majd a benziltrifluorid oldószert, a monomer sztirolt és az adalékanyagot. Utolsóként a katalizátort adtuk a rendszerhez, mivel annak hozzáadásával azonnal beindul a polimerizációs folyamat. (A lombikot használat előtt nitrogén gázzal átmostuk, majd légmentesen lezártuk, hogy elkerüljük az esetleges szennyeződéseket.)

Talán a kísérletek egyik legérdekesebb része - a végrehajtáson kívül - annak megfejtése, hogy mi is zajlik pontosan a lombikban. Ezt gyakran meg se lehet mondani. Amikor a témavezetőnk először mutatott egy papírt teleírva képletekkel és reakcióegyenletekkel, mi is meredt szemekkel néztünk, de utána boldogan mélyültünk el a rejtelmeiben. A megértés örömét szeretnénk továbbadni az olvasóknak is, ezért ebben a fejezetben röviden leírjuk a polimerizációs folyamat lényegét. A következőket tehát csak különösen érdeklődőknek ajánljuk, aki további könnyedebb olvasmányra vágyik, ugorjon inkább a következő fejezetre.

A labormunka során két különböző átlag molekulatömegű, azaz eltérő hosszúságú polimer láncot kíséreltünk meg előállítani. A polisztirol molekulák átlagos lánchosszát a monomer és az iniciátor egymáshoz viszonyított arányával tudtuk változtatni. Ha egy iniciátor molekulára kevesebb monomer molekula jut, akkor rövidebb, ha több monomer molekula alkalmazásával pedig hosszabb polimer láncot kapunk.

A folyamat első lépése a láncindítás, más néven iniciálás, mely során az iniciátor (1-klór-1-fenil-etán) reakcióba lép a katalizátorral, és az így keletkező kationra sztirol molekula addícionálódik. H3C

H3C

Cl

+

HC

+ TiCl5-

+ TiCl4

A folyamatot mintavételekkel követtük, a kezdettől számított 5., 15., 30. és 45. percben vettünk fecskendővel mintát, amit aztán később kiértékeltünk. A kísérleti elrendezés az alábbi ábrán látható.

addíció H2C

CH

H3C

+

CH CH2 HC

Láncnövekedés során az addíciós lépés ismétlődik addig, amíg van monomer a rendszerben. H2C

H3C

n

+

CH CH2 HC

CH

H3C CH

+

CH2 CH CH2 HC n

Lánczáródáskor a kation visszavesz egy klórt a katalizátortól, így nem növekszik tovább a lánc, ahol a hullámos vonal a sztirol monomer egységekből álló polimer láncot jelöli. A reakció során megfigyelhettük, hogy az eredetileg színtelen oldat a TiCl4 katalizátor hozzáadása után narancssárga színű lett. Mivel a katalizátor a levegő nedvességtartalmával sósavködöt képez, védőálarcban dolgoztunk. Az oldat folyamatosan sötétedett, végül a reakciót egy kevés metanol hozzáadásával állítottuk le végleg. A lezárás után türkiz színű oldatunk maradt vissza. A folyamat részleteit röviden a következő részben foglaltuk össze.

52

+

CH2 HC

CH2 CH Cl -

++ TiCl5 dfdsdfd

T

+ TiCl4

Mellékreakcióként felléphet láncátadás, mely során sfs s egy új kation keletkezik, így rövidebb láncok keletkeznek a folyamat során. Ezt szeretnénk elkerülni, ezért adalékanyagot (tetrametil-etilén-diamint) adunk a rendszerhez.

H2C

CH

+

+

CH CH

CH2 HC

H3C HC

+

Mit is jelentenek a grafikonok? A polimerizáció befejeződése után a mintákat metanolban kicsaptuk, azaz a polimer benzotrifluoridos oldatát metanolba csepegtettük, ami por alakú polisztirolt eredményezett. Ezután leszűrtük és vákuum szárítószekrényben megszárítottuk. A minták analízise természetesen mindenkit jobban izgatott. Egy másik laborban gélpermeációs kromatográffal vizsgálták meg az anyagainkat és mi ez után láthattuk meg, hogy sikerült-e a kísérletünk. Az első kísérlet nagyon sikeres volt. A várt 3000 g/ mol átlagos moláris tömeghez viszonylag közeli 2600 g/molt kaptunk eredményül. Mivel a polimerizáció során nem egységes molekulatömeggel képződnek a polimer láncok, a molekulatömeg eloszlásból kapunk információt arról, hogy milyen széles az a molekulatömeg tartomány, amellyel jellemezhetőek az előállított polimerek. Esetünkben a molekulatömeg-eloszlás szűk, tehát a legtöbb polimer lánc közel egyforma molekulatömeggel rendelkezik. Azt is megfigyelhetjük, hogy a különböző időpontokban vett mintáknál sincs jelentős különbség. konverzió:100% Mn= 2600 g/mol (45.perc)

5 perc 15 perc 30 perc 45 perc

gél permeációs kromatogramm

15

20

25

30

elúciós térfogat

1. grafikon

A második kísérletnél egy hosszabb 10000 g/mol átlagos moláris tömegű polimert szerettünk volna létrehozni. A második grafikonról leolvasható, hogy he-

lyette 16000 g/mol átlagos moláris tömeget kaptunk. Ebből arra következtethetünk, hogy a várt 100 monomer helyett átlagosan 160 sztirol monomer kapcsolódott össze. Ez azzal magyarázható, hogy nem minden iniciátor molekula volt képes a láncindításra, ezért a bemért monomer mennyiség kevesebb iniciátor molekulához kellett, hogy kapcsolódjon, ez pedig a polimer lánc hosszának növekedéséhez vezetett. Az iniciátor molekulák inaktiválódását általában valamilyen szennyeződés okozza, ennek felderítése azonban további vizsgálatokat igényel.

konverzió:100% Mn= 16000 g/mol (45.perc)

5 perc 15 perc 30 perc 45 perc

gél permeációs kromatogramm

15

20

25

30

elúciós térfogat (ml)

2. grafikon

Viszontlátásra kutatótábor! A labormunka sok izgalmat és tanulságot tartogatott a számunkra, azonban az utána szervezett programok is nagyon szórakoztatóak, élvezetesek voltak. Az idő szinte repült, így egyszer csak arra lettünk figyelmesek, hogy péntek van. Ez a nap több szempontból is fontos volt: egy kiselőadás keretében beszámoltunk a megtapasztalt dolgokról, kísérletekről és eredményekről, a többieket hallgatva pedig betekintést nyertünk az intézetben folyó, más jellegű kutatásokba is. Ha egy szóval kéne leírni azt az egy hetet, amit társainkkal és a kutatóintézetben dolgozókkal töltöttünk, legtöbbünknek biztosan a fantasztikus, szuper vagy valamilyen ehhez hasonló szó jutna az eszébe. Mindenképpen köszönettel tartozunk a lehetőségért a szervezőknek és témavezetőinknek Verebélyi Klárának és Pálfi Viktóriának. Nagyon szépen köszönjük, hogy részesei lehettünk a kutatótábornak!

53

Polisztirol előállítása környezetileg előnyös kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációval Varga Bence

Zrínyi Miklós Gimnázium, Zalaegerszeg

2009. június 28. és július 4. között a MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézete által, középiskolások számára szervezett kémiai kutatótáborban vettem részt. Minden tanuló a pályázat beadásakor megjelölte, mely témákkal foglalkozna szívesen az egyhetes munka során. Az első helyre a „Környezetbarát polimerek” c. témát választottam, így a tábor ideje alatt a polisztirol környezetkímélő előállításával foglalkozhattam. Ebben a cikkben leírom, hogy mit tudtam meg az eljárásról, a kémiai folyamatról, és milyen ismereteket szereztem erről a sokoldalú polimerről, a polisztirolról.

kettős (vagy más néven olefin-) kötése teszi lehetővé a molekula polimerizációját, hasonlóan a poli(vinilklorid), a közismert PVC előállításához. A sztirol olyannyira hajlamos a polimerizációra, hogy akár már szobahőmérsékleten, napfény hatására is átalakul polimerré. Éppen ezért a sztirolt sötét üvegben tároljuk alacsony (2-8 0C közötti) hőmérsékleten. Meg kell továbbá jegyeznünk, hogy a gyártók a polimerizációt gátló anyag, inhibitor hozzáadása mellett forgalmazzák ezt a vegyületet1.

HC

A beszámolót a munkafolyamatok sorrendjének megfelelően állítottam össsze, ezért az írásomat öt részre tagoltam: I. II. III. IV. V.

A vegyületről általában Előkészítés A polimerizáció folyamata Tisztítás és vizsgálatok Következtetések, tanulságok

I. rész: A polisztirol, mint a negyedik leggyakoribb polimer 1839-ben Eduard Simon német gyógyszerész a fahéjsav meszes hevítésével előállított egy addig ismeretlen anyagot, a sztirolt. Ugyanebben az évben felfedezte a polisztirolt is, azonban ő még nem tudta, hogy ez az anyag a korábban előállított sztirol polimerizációjával jött létre. A makromolekulák képződését ugyan csak 80 évvel később figyelték meg, leszögezhetjük azonban, hogy a sztirol immáron 170 éve „terjeszkedik” világunkban. Ez a szerves vegyület egy aromás benzolgyűrűből és a hozzá kapcsolódó vinilcsoportból álló folyadék, szisztematikus neve tehát vinil-benzol. A vinilcsoport

54

CH2

1. ábra: A sztirol szerkezeti képlete

A polisztirol – ahogy azt ennek az alfejezetnek a címe is tartalmazza – a negyedik legnagyobb mennyiségben gyártott polimer a világon. (Az első három helyen a polietilén, a polipropilén és a PVC szerepel.) Így gyakorlatilag mindennapi érintkezésben állunk a polisztirol-készítményekkel. Mindenkinek ismerős a hőszigetelésre alkalmas hungarocell, az otthon tartalékként félretett műanyag tányérok, evőeszközök és tálak, de például polisztirol tartalmú műanyagokból készül a mobiltelefonok borítója és különféle jár1

A Sigma-Aldrich vegyi anyagokat forgalmazó cég 4-terc-butilkatechint használ erre a célra

műalkatrészek is. Nemcsak ezek a tárgyak, hanem olyanok is, mint pl. néhány hűtőszekrény mind-mind polisztirolból készülnek. A vegyület felhasználási területe tehát rendkívül széleskörű, változatos, és még tovább bővíthető.

más 6,1 – 6,7 mbar, és a desztilláló lombik hőmérséklete 28 – 32 0C között változott. Végeredményként a szedőlombikban 30,4 g közel 100%-os tisztaságú sztirolt kaptunk. A sztirol így már készen állt a polimerizációra.

II. rész: A kísérlet előkészítése: a sztirol vákuumdesztillációja

III. rész: A sztirol polimerizációja

Mint minden kémiai – vagy akár bármilyen természettudományos – kísérletnek, a polisztirol előállításának is vannak bizonyos nélkülözhetetlen előkészületei. A legfontosabb cél, hogy minél tisztább sztirolt polimerizáljunk. Bár a legtöbb vegyi árukat forgalmazó cég 99-99,5%-os tisztaságú sztirolt árul, ezen az arányon még mindig lehet javítani. Első lépésben az esetlegesen jelenlévő nedvességet kellett eltávolítanunk a bemért mennyiségű (43 g) sztirolból. Ezt a műveletet kalcium-hidrid segítségével hajtottuk végre. A szilárd formában megjelenő kalcium-hidroxid jelezte, hogy a minta igenis tartalmazott vizet2.

A Szerző labormunka közben

Második lépésként következett a vákuumdesztilláció, melynek célja az, hogy a sztirolt megtisztítsuk a szennyeződésektől, illetve az inhibitortól. Utóbbi eltávolításának szükségessége egyértelmű: a polimerizációt gátló anyag nem lehet jelen a polimerizáláskor. A desztillációt folyamatos „argonöblítés” mellett végeztük. Ez azért volt szükséges, mert a sztirol környezetét mindenképpen oxigénmentesíteni kell, különben a polimerizáció során az oxigénnel lépne reakcióba. (Az oxigén-mentesítést természetesen nitrogéngáz segítségével is meg lehet oldani.) A vákuumdesztillációt az alábbi körülmények között hajtottuk végre: a nyo2

Kalcium-hidrid (CaH2 ): sószerű vegyület, amely erősen higroszkópos, vízelvonó tulajdonságú. A vízzel az alábbi egyenlet szerint reagál: CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2

A polimert kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációval (ATRP: Atom Transfer Radical Polymerisation) állítottuk elő. Ebben a folyamatban egyensúlyi reakció áll fenn a monomerrel (sztirollal) reagálni képes gyökök és a monomerrel nem reagáló, halogén (Cl vagy Br) láncvégű polimer láncok között. A folyamat elvégzéséhez a következő anyagok, vegyületek voltak szükségesek: • a már desztillált sztirol, vagyis maga a monomer; • az iniciátor3, mely jelen esetben (1-bróm-1-etil)benzol volt; • a katalizátor, amely ebben a reakcióban réz(I)bromid4; • a komplexképző, ami 2,2’-bipiridin volt. A folyamat során végbemenő kémiai reakciók lényegét a 2. ábra szemlélteti. Láthatjuk, hogy a katalizátor komplex vegyület formájában van jelen. A komplex képzésére azért van szükség a folyamatban, mert a réz(I)-bromid önmagában nem katalizálná a polimerizációt. Az ábra jól szemlélteti, hogy az iniciátor és a katalizátor reagálásakor keletkező iniciátor gyök hogyan addícionálódik a monomer molekulára, és ezzel hogyan növekszik a polimer lánc. A folyamat előnyei közé tartozik, hogy mind az iniciátor, mind pedig a polimer láncok részvételével zajló egyensúlyi folyamatok balra tolódnak el, így a jobboldalon látható rendkívül reakcióképes gyökök csak kis mennyiségben vannak jelen az egész reakció során. Egyidejűleg a réz egyes (CuBr) és kettes (CuBr2) oxidációs állapotban is részt vesz ebben az egyensúlyi folyamatban. A polimerizáció ezen fajtájának, vagyis az atomátadásos gyökös polimerizációnak további előnye, hogy oldószer nélkül (azaz úgynevezett tömbpolimerizációval) is kivitelezhető, ami egyúttal egy környezetbarát megoldás is. Az oldószerek gőzei ugyanis szennyezik a légkört, és sok esetben ártalmasak az élő szervezetekre is. Továbbá a polimerizációt követően az oldószert legtöbb esetben el kell távolítani a végtermékből, ami energiaigényes, az energiatermelés pedig minden esetben környezetterhelő folyamat. 3 4

Iniciátor: a polimerizációt megindító anyag Más átmenetifém-sók is használhatók katalizátorként, pl. vas-, nikkel- vagy akár ródiumsók

55

A polimerizációhoz 27,68 g sztirolt, 5,33 g (1-bróm1-etil)-benzolt, 2,11 g CuBr-t és 4,46 g 2,2’-bipiridint mértünk be. A polimerizációs reakciót kettő órán keresztül 100 oC hőmérsékleten végeztük, és a reakcióelegy szobahőfokra hűtésével allítottuk meg. A polimer tisztítása után végeredményben 25,12 g polimert kaptunk. Azaz a kitermelés 90,7%-os volt. Íme, előállítottuk a polisztirolt.

H3C

CH

Br

N

+ N

iniciátor

N

H3C

N

CH

+

CuBr N

katalizátor-red.

N

CH

CH2

CH

Br

N

+

N

H3C

CH

CH2

sztirol monomer

CH2

+

N

katalizátor-red.

N

CH

CuBr N

1. kép: Az előállított polisztirol a tisztítás előtt

N

katalizátor-ox.

iniciátor gyök HC

H3C

N CuBr 2

N CuBr 2

N

HC

CH2

N

katalizátor-ox.

2. ábra: A sztirol kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációja

2. kép: Tisztítás alumínium-oxid oszlopon

IV. rész: Az előállított polimer tisztítása és analízise A szilárd halmazállapotú polimert tetrahidrofuránban (THF) oldottuk fel azért, hogy a katalizátortól és a komplexképzőtől megtisztítsuk. A feladat elvégzéséhez alumínium-oxid oszlopot használtunk, melybe szűrőpapíron keresztül feltöltöttük az oldatot, és így megváltunk a képződött réz(II)-bromid sótól, majd az alumínium-oxidon átszivárgó polimer oldatból az oszlopon megkötődött a komplexképző 2,2’-bipiridin nagy része, illetőleg az esetlegesen az oldatban maradt CuBr és az iniciátor. Ezután a polimert metilalkohollal csaptuk ki. A metanol erre azért a legjobb megoldás, mert a polisztirol nem, ugyanakkor a 2,2’-bipiridin oldódik benne. Ha tehát az oszlopon a komplexképző nem kötődött meg teljesen, akkor a metil-alkoholban biztosan feloldódik. A tisztítási folyamatok egyes lépései során bekövetkező színváltozást, azaz az egyes komponensek eltávolítását jól szemléltetik az 1-3. képek.

56

3. kép: Végeredmény: a polisztirol (metanolban)

A polisztirolt gélpermeációs kromatográfiával (GPC) és mágneses magrezonancia spektroszkópiával (NMR) analizáltuk. Az előbbivel meghatároztuk az előállított polisztirol minta 3. ábrán látható molekulatömeg-eloszlását és átlagos molekulatömegét, ami 1300 g/molnak adódott. Az NMR méréssel (proton-NMR) pedig olyan diagramot készítettünk (4. ábra), melyről a csúcsok segítségével leolvashatjuk, hogy valóban polisztirolt kaptunk. A 4. ábrán látható NMR spektrum azt mutatja, hogy az általunk alkalmazott eljárás az előállítani kívánt polisztirolt eredményezte.

nosításának, feldolgozásának kérdése egyre nagyobb problémát jelent a kémikusok és a vegyészmérnökök számára. A polisztirol környezetkímélő előállításának egy igazán fontos aktualitásáról is érdemes néhány szót ejtenünk. Az idei évben az Amerikai Környezetvédelmi Hivatal (U.S. Environmental Protection Agency) Krzysztof Matyjaszewskinek, az atomátadásos gyökös polimerizáció (ATRP) egyik feltalálójának és kutatócsoportjának ítélte oda a Zöld Kémiáért (Green Chemistry) díjat. Ezzel az eljárással ugyanis 1995-ben történt felfedezése óta több polimer, így a polisztirol előállítása terén is jelentős környezetbarát előrelépések történtek. A kémiai kutatótáborra való pályázat megírásakor és a polisztirol előállítását tanulmányozva rájöttem, hogy a kémia milyen nagy mértékben járul hozzá a világ előrehaladásához, valamint hogy a kémikusoknak, vegyészeknek ill. vegyészmérnököknek milyen nagy felelőssége van a kémiai problémák orvoslása terén. Bízom benne, hogy nemsokára én is részt vehetek ebben a munkában.

1.26 4.45

1.05

6.62

3.74

1.53

1.84

7.11

2.35

7.23

3. ábra: A polisztirol GPC-vel meghatározott molekulatömeg-eloszlása

87.32 7.5

7.0

1.00 6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

2.63 4.0

49.57 3.5

3.0

2.5

2.0

Köszönetnyilvánítás

4.09 1.5

1.0

0.5

4. ábra: A polisztirol 1H-NMR spektruma

V. rész: Következtetések, tanulságok A kutatótáborban rengeteg új ismeretet szereztem a kémiai laboratóriumi eljárásokról, szerves kémiai reakciókról és polimer kémiáról, melyeket biztosan hasznosítani tudok majd a tanulmányaim során. Örülök, hogy olyan témával foglalkozhattam, melynek mai világunkban nagy jelentősége van, hiszen a polimerek környzetkímélő előállítása, valamint a különböző polimerekből készített műanyagok újrahasz-

Hálás köszönetemet szeretném ezúton is kifejezni az alábbi személyeknek: Szanka Istvánnak, aki a témavezetőm volt az egyhetes kémiai kutatótábor alatt, Prof. Iván Bélának, a MTA KK AKI Polimer Kémiai és Anyagtudományi Osztály tudományos osztályvezetőjének, valamint Lendvayné dr. Győrik Gabriellának, a kutatótábor főszervezőjének.

Forrásjegyzék • Dr. Balázs Lóránt: A kémia története • Bodor Endre: Szervetlen kémia I. • www.sigma-aldrich.com

57

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

Az „AKI kíváncsi kutatótábor” létrejöttéhez a következő személyek és intézmények járultak hozzá:

Bagdi Kristóf Bartha Cecília Dr. Beck Mihály Bozi János Csiszér Orsolya Dr. Daróczi Csaba (MFA) Dr. Demeter Attila Dr. Dóbé Sándor Farkas Mária Fodor Csaba Gulyás László Dr. Iván Béla Kali Gergely Keszler Anna Dr. Klébert Szilvia Kovács János Kránicz Andrea Laczkó Zsuzsa Lendvayné dr. Győrik Gabriella Lengyel István Dr. May Zoltán Mayer Zsuzsa Dr. Mészáros Gábor Mezeiné Seres Ágota Mezey Péter Dr. Móczó János Dr. Mohai Ilona

58

Dr. Mohai Miklós Dr. Nádasdi Rebeka Dr. Nagy Nóra Dr. Pajkossy Tamás Pálfi Viktória Podlaviczki Blanka Renner Károly Sebestyén József Sebestyén Zoltán Soltész Amália Dr. Szabados Ágnes (ELTE) Szabó Emese Szabó Péter Dr. Szabó L. Sándor Szanka István Szarka Györgyi Dr. Szépvölgyi János Dr. Tamaul, Jeremy Tarlós Éva Dr. Tóth András Dr. Tóth Erzsébet (ELTE) Dr. Várhegyi Gábor Verebélyi Klára Zügner Gábor és az NKTH Mecenatúra MEC_07_6 (2007) számú pályázata

TÁBORI ÉLET KÉPEKBEN

59

Viszontlátásra kutatótábor!

MTA Kémiai Kutatóközpont 1025 Budapest, Pusztaszeri út 59-67. Anyag- és Környezetkémiai Intézet Tel.: (1) 438-1130 Fax: (1) 438-1147 E-mail: [email protected] http://www.chemres.hu/aki