2010.05.07.
Atomspektroszkópia
Atomspektroszkópia Működési alapelvek
1
2010.05.07.
Atomspektroszkópia Folyadékok mintabevitele porlasztóval
Láng atomabszorpciós spektroszkópia (FAAS) A műszer vázlata
2
2010.05.07.
Láng atomabszorpciós spektroszkópia (FAAS) Az égőfej működése
Láng atomabszorpciós spektroszkópia (FAAS) Analitikai jellemzők – előnyök és hátrányok
Előnyök • Kis mintabeviteli hatékonyság • rövid tarttózkodási idő a fényútban • Alacsony kimutatási határok (ppm-ppb tartomány) • Viszonylag könnyű használat • Közepes működési költségek Hátrányok y • Szűk lineáris dinamikus tartomány (kb. 2 nagyságrend) • Monoelemes módszer, ezért kis mérési sebesség • Viszonylag magas mintaigény (2-5 mL) • Nemfémes elemek nem mérhetők • Kémiai zavaró hatások
3
2010.05.07.
Grafitkemencés atomabszorpciós sp. (GFAAS) A grafitkemence működése
Grafitkemencés atomabszorpciós sp. (GFAAS) Analitikai jellemzők – előnyök és hátrányok
Előnyök • Nagyhatékonyságú gy y g mintabevitel • Hosszú tartózkodási idő a fényútban • A minta termikus/kémiai előkezelésének lehetősége • A folyadék mellett a szilárd minták kezelésének lehetősége • Nagyon kis mintaigény (10-20 µL) • Alacsony kimutatási határok (ppt-ppb range) Hátrányok á á yo • Szűk lineáris dinamikus tartomány (2-3 nagyságrend) • Monoelemes módszer (kis mérési sebesség) • Rossz reprodukálhatóság (5-10%) • Jelentős memória hatás • Nemfémes elemek nem mérhetők • Viszonylag magas üzemeltetési költségek
4
2010.05.07.
Induktív csatolású plazma (ICP) spektroszkópia Az atomemissziós műszer működési vázlata
ICP atomemissziós spektroszkópia (ICP-AES) A plazma sugárforrás működése
5
2010.05.07.
ICP-AES Analitikai jellemzők – előnyök és hátrányok
Előnyök • Nagyhatékonyságú atomizálás és gerjesztés • Robusztus és megbízható • Folyadék és szilárd minták kezelésének képessége • Alacsony kimutatási határok (ppb tartomány) • Nagyon széles lineáris dinamikus tartomány (5-6 nagyságrend) • Kevés zavaró hatás • Multielemes módszer (nagy mérési sebesség) • A periódusos rendszer túlnyomó részének elemei mérhetők (80+) Hátrányok • Viszonylag magas mintaigény (2-5 mL) • Viszonylag magas beszerzési és üzemeltetési költségek
ICP tömegspektroszkópia (ICP-MS) A műszer működési vázlata
6
2010.05.07.
ICP tömegspektroszkópia (ICP-MS) Működési elv
ICP tömegspektroszkópia (ICP-MS) A kvadrupólus tömeganalizátor és a detektor
7
2010.05.07.
ICP tömegspeptroszkópia (ICP-MS) Illusztratív tömegspektrumok
ICP tömegspektroszkópia (ICP-MS) Analitikai jellemzők – előnyök és hátrányok Előnyök • Nagyhatékonyságú atomizálás és ionizálás • Robusztus és megbízható • Folyadék és szilárd minták kezelésének képessége • Igen alacsony kimutatási határok (ppt tartomány) • Nagyon széles lineáris dinamikus tartomány (8-9 nagyságrend) • Kevés kémiai zavaró hatás • Multielemes módszer (nagy mérési sebesség) • A periódusos rendszer túlnyomó részének elemei mérhetők (80+) • Izotóp információ Hátrányok • Viszonylag magas mintaigény (2-5 mL) • Magas beszerzési és üzemeltetési költségek • Némi izobár interferencia
8
2010.05.07.
Röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (XRF) Koncepció Az XRF módszernél a mintát széles spektrumú röntgen sugárzásnak tesszük ki (ez röntgen csőből vagy szinkrotronból származó fékezési sugárzás) és ez a röntgen sugárzás a lezárt törzselektronok közül kilöki sugárzás), valamelyiket, amelynek helyét a magasabb energiájú (kisebb kötési energiájú, külsőbb) elektronpályákról tölti be egy másik elektron. A pályák közötti energiakülönbség ekkor röntgen foton (EM sugárzás) formájában kisugárzódik. A folyamat természetesen kaszkádszerűen és egyszerre több elemre is lejátszódik a mintában.
Röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (XRF) Jellemzők
Az XRF módszer kialakításától kialakításától.
jellemzői
nagymértékben
függnek
a
műszer
Az XRF berendezések alapvetően kétféle csoportba tartoznak: az energia diszperzív (energia alapú detektálás) és a hullámhossz diszperzív (hullámhossz alapú detektálás) berendezések csoportjába. A röntgen g sugárzás g kis behatolási mélysége y g miatt csak sík felületű szilárd minták mérhetők Pontosan és az analitikai információ is a felszínről származik. A könnyű elemek (Na alatti rendszámok) igen rosszul mérhetők. Nagy előny ugynakkor, hogy hordozható XRF műszer is készíthető (lásd jobbra).
9
2010.05.07.
Röntgen fluoreszcencia spektroszkópia (XRF) ED-XRF vs. WD-XRF: analitikai jellemzők ED-XRF • energia alapú detektálás • a detektor relatíve nagy térszög alatt gyűjti a sugárzást, így a kimutatási határok alacsonyak (10 ppm) • gyors mérés, teljes spektrum • kisebb spektrális felbontás • könnyű kezelhetőség • kisebb költség
WD-XRF • Monokromatizált sugárzás kerül a detektorra • a detektor kisebb térszög alatt gyűjti a sugárzást, így a kimutatási határ 10-100 ppm • nagy spektrális felbontás • lassabb, körülményesebb a mérés • nagyobb költség
Szilárd minták lézer ablációs mintabevitele (LA) A működési elv Nagy teljesítményű lézer fényimpulzust egy szilárd minta felszínére fókuszálva a minta alkotói a 10-1000 µm átmérőjű fókuszfoltban igen gyorsan (ps idő alatt) elpárolognak. Ezen, lézer ablációnak nevezett folyamat során a körülményektől függő mértékben részecskék, vegyület-fragmensek, atomok, ionok képződnek, amelyek „aeroszolként” ICPAES, ICP-MS spektrométerbe közvetlenül bevezethetők és így mikroszkópikus méretben destruktív elemanalízis végezhető.
10
2010.05.07.
Lézer indukált plazma spektroszkópia (LIBS) A működési elv A lézer abláció során nem csak részecskék, vegyület-fragmensek, atomok, ionok képződnek, hanem elegendő (több GW/cm2) teljesítményteljesítmény sűrűség elérése után mikroplazma is képződik. Ennek fényemissziója a minta összetételére lesz jellemző. A módszer jellegzetessége, hogy nem igényli az ablált anyag transzportját és mivel a fény jól irányítható, a mérés akár távolról is elvégezhető.
Lézer indukált plazma spektroszkópia (LIBS) Analitikai jellemzők
Előny: • a mintavétel helye y jjól kontrollálható • 1-100 ppm szintű (mg/kg) kimutatási határok • gyors, valódi multielemes módszer (a legtöbb elem mérhető) • mikrodestruktív (virtuálisan nem destruktív) • mélységi és felszíni eloszlás-vizsgálat lehetséges • távolról működtetve robbanásveszélyes minták is mérhetők • hordozható kivitelben is elkészíthető a műszer (lásd lent) Hátrány: • mátrixhatás át i h tá
11
2010.05.07.
Szerkezetvizsgáló módszerek
Röntgen abszorpciós spektroszkópia (XAS) A működési elv
A röntgen abszorpciós spektroszkópia (XAS, EXAFS/XANES) lényege hogy a mintára hangolható hullámhosszúságú (energiájú) lényege, monokromatikus röntgensugárzást bocsátunk és annak intenzitásgyengülését vizsgáljuk. Az abszorpciós él (egy törzselektron „kiütése”) feletti energiákon lecsengő amplítúdójú oszcillációkat tartalmaz a spektrum, amelynek oka lényegében az elnyelő atom kémiai környezetében található szomszédos atomokról visszaverődő fotoelektron-hullám interferencia. A spektrum nagyon fontos szerkezeti információkat hordoz, de kiértékelése igen bonyolult.
12
2010.05.07.
Röntgen abszorpciós spektroszkópia (XAS) Az effektus
Röntgen abszorpciós spektroszkópia (XAS) Analitikai információk és jellemzők
• • • • • • •
minta halmazállapota, kristályos/amorf jellege nem számít nem destruktív az interatomos távolságok („kötéstávolságok”) számíthatók (EXAFS) a kötésszögek meghatározhatók (EXAFS) a koordinációs számok is megállapíthatók (EXAFS) a XANES finomszerkezet az oxidációs állapotra is utal szelektív módszer, ezért összetett minták is vizsgálhatók
A módszer hátránya, hogy az intenzív röntgen sugárzás igénye miatt tipikusan szinkrotron sugárforrást igényel és az adatkiértékelés meglehetősen l h tő b bonyolult l lt (polinomiális ( li iáli regresszió, ió spline li simítás, i ítá FFT szűrés, sokparaméteres nemlineáris regresszió, stb.).
13
2010.05.07.
Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) A működési elv Az NMR spektroszkópia működése az állandó mágneses térbe helyezett, mágneses momentummal rendelkező (S<>0) atommagok rádiófrekvenciás EM impulzussal való szelektív gerjesztésén alapul.
Folyamatos gerjesztésű NMR
Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) A működési elv A leggyakrabban vizsgált izotópok az 1H és a
13C.
14
2010.05.07.
Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) A kémiai eltolódás Mint ismeretes, az egyik legfontosabb paraméter az NMR spektrumok kiértékelésekor a kémiai eltolódás: ν − ν0 δ= × 106 ν0 ahol ν0 a referenciául szolgáló vegyületbeli (általában tetrametil szilán, TMS) magok rezonancia frekvenciája (pl. 1H NMR-nél a TMS protonjai, 13C NMR-nél a TMS-beli 13C mag. stb.). A kémiai eltolódás értéke multiplett csúcsoknál az átlagos érték. Értéke kb. max. 10 lehet proton NMR-nél és 220 szén NMR-nél. 13C
1H
Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Csatolási állandók és az integrálgörbe Az NMR spektrumokon a jelcsoportok általában multiplettként jelennek meg, amelyekben a csúcsok távolsága (csatolási állandó) egyenlő. A j l k multipletté jelek l i l é való ló felhasadása f lh dá a vizsgált i ál molekulában l k láb az 1-2 1 2 kémiai kötésnyi távolságban elhelyezkedő mágneses dipólusok egymásra hatása (csatolása) eredménye. Egy adott csúcshoz tartozó integrálgörbe-lépcsőmagasság a csúcshoz hozzájáruló ekvivalens magok számát adja meg. 1H
Az etil-acetát proton NMR-je
13C
Az etil-acetát szén NMR-je
15
2010.05.07.
Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése
Határozzuk meg egy színtelen, szilárd, C10H13NO összegképletű vegyület szerkezetét alább látható 1H-NMR spektruma alapján!
Integrál görbe
Referencia komponens jele (pl. TMS)
δ
Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A spektrumban öt csúcscsoportot találunk, amely öt, kémiailag különböző környzetben lévő protoncsoportnak felel meg. Az i t integrállépcsők állé ők aránya á 5 1 2 2 3 és 5:1:2:2:3 é minthogy i th a molekulában l k láb ö összesen 13 proton van, ez megadja a jelcsoportokban található protonok számát is.
C10H13NO
δ
16
2010.05.07.
Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A 7.3 ppm-es szingulett jel az aromás vegyületek spektrumjára jellemző, aminek jelen esetben (az integrálgörbe miatt) egy monoszubsztituált b ál benzolgyűrű b l ű ű öt protonjához áh k ll tartoznia. Az 1.9 kell 9 ppm-es három egyenértékű protontól ered (metilcsoport), amelyek a kémiai eltolódás alapján karbonilcsoporthoz vagy kettős kötéshez kapcsolódnak. Mivel a jel szingulett, ez a karbonil csoportot valószínűsíti.
C10H13NO
δ
Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A 2.8 és 3.5 ppm-nél található multiplettek az integrál görbe szerint 2-2 protonnak felelnek meg, tehát valószínűleg metilén (-CH2) protonokról van szó. szó Mivel a 2.8 2 8 ppm-es ppm es jel triplett, triplett ez azt jelenti, jelenti hogy két másik protonhoz kell csatolva lennie, ami valószínűleg a másik metilén csoport (pl. mivel a csatolási állandók azonosak és más multiplett nincs a spektrumban).
C10H13NO
δ
17
2010.05.07.
Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A 3.5 ppm-es jel kvartett, ami azt jelenti, hogy három másik protonhoz kell csatolva lennie ezen metilén csoport protonjainak, amiből kettő a már tárgyalt 2.8 2 8 ppm-es ppm es metilén csoportban van. van A harmadik protonnak csak véletlenül egyezik ezekével a csatolási állandója. A nagy (3.5 ppm) kémiai eltolódás elektronegatív elemhez való kapcsolódásra utal, ami a jelen esetben minden bizonnyal a nitrogén (az oxigént már hozzárendeltük egy karbonil csoporthoz).
C10H13NO δ
Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A 6.4 ppm-es jel egy széles sáv. Az ilyen jelek az oxigénhez és nitrogénhez kötött protonokra jellemzőek. A korábbi megállapítások kizárják, hogy az oxigénhez kapcsolódna proton, ezért ennek a jelnek NH kötésben lévő protontól kell erednie.
C10H13NO
δ
18
2010.05.07.
Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A valószínűsíthető szerkezet a korábbi megállapítások szerint tehát:
C10H13NO
δ
Röntgen diffrakció (XRD) Működési elv
A monokromatizált röntgen sugárzás diffrakciót (is) szenved egy kristályos anyagon. anyagon Az elhajlás mértéke a szerkezet függvénye (Bragg), és így a szögfüggő módon rögzített intenzitás-eloszlás jellemző lesz a vegyület szerkezetére. Bonyolult kiértékelési eljárás után megállapítható a vegyület atomjainak relatív térbeli pozíciója.
19
2010.05.07.
Röntgen diffrakció (XRD) Analitikai információk és jellemzők
• • • • •
egykristályra van szükség, de kis mennyiség is elegendő (µg-mg) elektron-eloszlás térképek készítése interatomos távolságok („kötéshosszak”) állapíthatók meg kötésszögek számíthatók bonyolult (de ma nagymértékben automatizált) adatkiértékelés
20
