Atomabszorpciós spektrometriai kutatások optikai egykristályok vizsgálatára Munkabeszámoló 2009--2012 2009 György Krisztina
Mit csinálok én itt? • MTA SZFKI, Kristályfizika Osztály, Analitikai Laboratórium: 2008. szeptembertől • Fiatal kutatói állás: 2009. szept.szept.-2012. aug.
• ELTE Kémia Doktori Iskola, Analitikai, kolloidkolloid- és környezetkémia, elektrokémia program: 2008. szeptembertől
• PhD téma: Atomabszorpciós spektrometriai kutatások optikai egykristályok vizsgálatára • Témavezető: Bencs László
Témák • A grafitkemencében fellépő memóriahatás csökkentése CCl4-os halogénezéssel
• Mn és Fe szilárdmintás GFAAS meghatározása LiNbO3 egykristályból • Az ELCAD plazma atomabszorpciós vizsgálata • Fokozatszerzés az ELTE-n
Grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria (GFAAS) elve
megvilágító fényforrás
minta
mintabeviteli nyílás
I0
I Ar
grafitplatform
Ar
grafitcső
optika + detektor
Tipikus GFAAS hevítési program
Hőmérséklet (0C)
3000
4 3
1: Szárítás 2: Előkezelés 3: Atomizáció 4: Kihevítés
2500 2000 1500
2
1000 500
1
0 0
10
20
30
40
50
60
Idő (s)
70
80
90
100
110
120
A grafitkemencében fellépő memóriahatás csökkentése CCl4-os halogénezéssel •
Memóriahatás: a kiizzítás során nem párolog el a meghatározandó elem teljes mennyisége, hanem annak egy része visszamarad a grafitkemencében. Innen a következő kiizzítások során párolog el a meghatározandó elem, amelynek a mennyisége így hozzáadódik a későbbi mérések eredményéhez.
•
Csökkentése: halogénezéssel, ez a nehezen párolgó mintakomponenseket könnyebben párolgó kloridokká alakítja. Gyakran alkalmazott halogénezőszer a CCl4.
•
Megvalósítás: ha a halogénezőszer a csőben lévő mintamaradékhoz képest nagy feleslegben van, akkor a grafitcső felületének jelentős elhasználódását okozza. Megfelelően kevés halogénezőszert eddig az Ar öblítőgázhoz hozzákeverve juttattak be1, pl. az Ar öblítőgáz CCl4-os gázmosón történő átvezetésével. Ez szükségessé tette a kemence gázrendszerének az
átalakítását.
1Tibor
Kántor, Spectrochimica Acta Part B 56, 1523-1563 (2001)
• Kidolgoztunk egy új halogénezési eljárást, amely nem
teszi szükségessé a kemence gázrendszerének az átalakítását, ellentétben a korábban közölt módszerek többségével
• Ezt felhasználva, új GFAAS módszert dolgoztunk ki Er és Nd meghatározására, amelyben a memóriahatás csökkentése céljából a hevítési programot kiegészítettük
egy halogénezési lépéssel
• Az új módszer megbízhatóságát az MTA SZFKI SZFKI--ban növesztett, Er Er--mal és NdNd-mal adalékolt Bi2TeO5 optikai egykristályok meghatározásával ellenőriztük
Halogénezés a kemence gázrendszerének átalakítása nélkül •
20 ml CCl4 bemérése a grafitkemencébe pipettával
•
a CCl4 részleges elpárologtatása: 80 oC, minimális gázáramlás, e lépés időtartama (és az alkalmazott hőmérséklet) határozza meg a kemencében maradó CCl4 mennyiségét, így az lecsökkenthető a szükséges minimális mennyiségre, ami pipettával nem lenne bemérhető
•
Halogénezés: 1900 1900--2100 oC, gázgáz-stop, a halogénezőszer a cső teljes
•
Tisztítás: 1900 1900--2100 oC, maximális gázáramlás, az elpárolgott anyagok
•
Vak mérés: tapasztalataink szerint célszerű a halogénezés után egy vakot
térfogatára kiterjedve halogénezi a nehezen párolgó mintakomponenseket, megkönnyítve ezzel az elpárolgásukat
távoznak a grafitkemencéből
mérni, hogy a kemencében még bent maradt halogenidek távozzanak
Új GFAAS módszer Er és Nd meghatározására Hagyományos GFAAS hevítési program Er és Nd meghatározására
Lépés
Felfűtési Gázáramlási Hőmérséklet Időtartam sebesség sebesség (0C) (s) 0 -1 ( Cs ) (cm3min-1)
Halogénezési lépéssel kiegészített GFAAS hevítési program Er és Nd meghatározására Lépés
Felfűtési Gázáramlási Hőmérséklet Időtartam sebesség sebesség (0C) (s) 0 -1 ( Cs ) (cm3min-1)
Szárítás
100
5
25
160
Szárítás
100
5
25
160
Pirolízis
1000
100
20
160
Pirolízis
1000
100
20
160
Atomizáció
2600
2650
5
40
Atomizáció
2600
2650
5
40
Tisztítás
2650
2650
2
280
Lehűlés, a CCl4 bemérése 20
10
40
1000
8
0
0
15
280
Elpárologtatás
80
Halogénezés 1900/2100 Tisztítás
1900/2100
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
Memóriahatás Bi2TeO5 mátrixot tartalmazó Nd oldatban, halogénezés után
Integrált abszorbancia (s)
Integrált abszorbancia (s)
Memóriahatás Bi2TeO5 mátrixot tartalmazó Nd oldatban, hagyományos programmal
1
11
21 31 41 51 Kiizzítások száma
61
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
CCl4
1
11
21 31 41 Kiizzítások száma
51
Analitikai eredmények Mért koncentráció ± SD (mM/M) Kristályszám Kristályrész
Adalékelem
Közepe 79506
Alja Növesztési maradék
Er
Közepe
79504
Alja Növesztési maradék
Nd
Hagyományos Halogénezéses GFAAS módszer GFAAS módszer
XRF
0,909 ± 0,031
0,890 ± 0,025
0,938 ± 0,048
0,137 ± 0,010
0,129 ± 0,016
0,122 ± 0,051
0,056 ± 0,002
0,055 ± 0,004
0,062 ± 0,027
0,791 ± 0,023
1,016 ± 0,092
0,974 ± 0,090
0,090 ± 0,003
0,092 ± 0,008
0,102 ± 0,041
0,022 ± 0,002
0,029 ± 0,002
nem mérhető
Krisztina György, Zsolt Ajtony, Katleen Van Meel Meel,, René Van Grieken Grieken,, Aladár Czitrovszky Czitrovszky,, László Bencs, Fast heating induced impulsed
halogenation of refractory sample components in electrothermal atomic absorption spectrometry by direct injection of a liquid halogenating agent, Talanta Talanta,, 85, 12531253-1259, (2011). (2011).
Mn, Cr és Fe szilárdmintás GFAAS Mn, meghatározása LiNbO3 egykristályból • Az atomabszorpciós analitikában elterjedt oldatos mintabeviteli módszereknek több hátrányuk is van, amelyek abból adódnak, hogy a mintát fel kell tárni, oldatba kell vinni. Ez önmagában is időidő-, munka-- és vegyszerigényes, következtében pedig a minta hígul, munka szennyeződhet és a mérés során zavaróhatások léphetnek fel. Ezek a problémák szilárdmintás módszerek alkalmazásával
kiküszöbölhetők.
• A szilárdmintás módszerek alkalmazásakor problémát okozhat a tömegmérés rossz reprodukálhatósága, a minta inhomogenitása, felerősödhetnek (az oldatos méréshez képest) a spektrális és nemnemspektrális zavaróhatások. Ezenkívül gyakran nincs ismert összetételű szilárd összehasonlító, vagy ha van, drága. Ezért általában kulcskérdés a kalibráció.
• Új, szilárdmintás GFAAS módszert dolgoztunk ki Mn Mn,, Cr és Fe meghatározására LiNbO3 egykristályban
• Kalibráció a hárompont hárompont--becsléses standard addíciós módszer2 szerint • A kidolgozott szilárdmintás módszer megbízhatóságát oldatos GFAAS, FAAS, ICPICP-OES és ICPICP-MS módszerekkel
ellenőriztük
2Hirotsugu
Minami, Qiangbin Zhang, Hiromasa Itoh, Ikuo Atsuya, Microchemical Journal 49, 126-135 (1994)
Fe szilárdmintás GFAAS meghatározása LiNbO3-ban A 4 mérési sorozat abszorbanciaabszorbancia-mintatömeg értékei az illesztett egyenesekkel
Integrált abszorbancia (s)
0.25
0.20
D 0.15
C B
0.10
A: vakoldat B: 100 ng Fe A
0.05
C: 150 ng Fe D: 200 ng Fe
0.00 0.5
1.0
1.5
Mintatömeg (mg)
y = 0.0643x + 0.0084 R² = 0.8217 y = 0.068x + 0.0627 R² = 0.6788 y = 0.0682x + 0.0958 R² = 0.4512 y = 0.0632x + 0.1278 R² = 0.3684 2.0
Fe szilárdmintás GFAAS meghatározása LiNbO3-ban Addíciós görbe 1,00 mg mintára
Integrált abszorbancia (s)
0.25
0.20
0.15
y = 0,00060x + 0,07249 R² = 0,99912
0.10
Aint (s), 1 mg mintatömeghez tartozó
0.05
Linear (Aint (s), 1 mg mintatömeghez tartozó)
0.00 0
50
100
Hozzáadott Fe tömege (ng)
150
200
Analitikai eredmények Adalék
Kristályszám
Mért koncentráció ± SD (mM/M)
FAAS
ICP-OES
Szilárdmintás GFAAS
Oldatos GFAAS
ICP-MS
Csőfal
Platform
179709
T
Cr
-
0,10 ± 0,02
0,14 ± 0,01
0,111 ± 0,003
0,116 ± 0,002
179709
A
Cr
-
0,029 ± 0,002
0,030 ± 0,003
0,033 ± 0,004
0,033 ± 0,001
170101
T
Fe
0,43 ± 0,04
0,39 ± 0,06
0,34 ± 0,02
-
-
140101
T
Fe
-
-
0,084 ± 0,007
0,090 ± 0,003
0,091 ± 0,001
179911
T
Mn
1,07 ± 0,02
0,97 ± 0,04
1,13 ± 0,04
-
-
179911
K
Mn
-
-
0,55 ± 0,01
0,50 ± 0,01
-
0,036 ± 0,001
0,099 ± 0,009
0,67 ± 0,01
László Bencs, Krisztina György, Márta Kardos, János Osán Osán,, Bálint Alföldy,, Imre Varga, Zsolt Ajtony, Norbert Szoboszlai, Zsolt Stefánka Alföldy Stefánka,, Éva Széles, László Kovács, Determination of trace elements in
lithium niobate crystals by solid sampling and solution solution--based spectrometry methods, Analytica Chimica Acta Acta,, közlésre elfogadva, online elérhető: 2012.03.14.
Az ELCAD plazma atomabszorpciós vizsgálata
• ELCAD cella az AAS készülék fényútjába, abszorpciós mérések
• térben felbontott abszorpciós mérések egy szűkítő rés segítségével: alapállapotú szabad atomok eloszlásának vizsgálata a katódtól való távolság függvényében Zn Zn,, Cd, Na, Cu Cu,, Ca Ca,, Pb, Cr elemekre.
• Az ELCAD cella, mint atomforrás jellemzése: kimutatási határ (LOD) és lineáris tartomány meghatározása néhány elemre: Zn Zn,, Cd, Na, Cu. Összevetés a lángatomabszorpcióra jellemző értékekkel.
Abszorbanciák a katódtól való távolság függvényében
ELCAD--AAS kimutatási határok ELCAD ELCAD-AAS LOD (mg/l)
ELCAD-AAS lineáris tartomány (mg/l)
FAAS lineáris tartomány3 (mg/l)
elem
l (nm)
Na
589,0
9,2
25-100
0,002-1
Zn
213,9
0,91
5-25
0,01-2
Cu
324,7
4,2
10-200
0,03-10
Cd
228,8
3,4
10-75
0,02-3
Az ELCAD ELCAD--AAS nem elég érzékeny, a lángatomabszorpció 2-3 nagyságrenddel érzékenyebb! Magyarázat lehet: a fényút hossza FAAS FAAS--nál 10 cm, ELCAD ELCAD--nál 2,5 mm. A fényút növelésével feltehetően érzékenyebbé tehető az ELCADELCAD-AAS. Az ELCAD emissziós módszerként, amire eredetileg ki lett dolgozva, sokkal érzékenyebb (m (mg/l g/l--es LODLOD-ok). 3Varian
AA20 Source Book
Krisztina György, László Bencs, Pál Mezei, Tamás Cserfalvi, Novel
application of the electrolyte cathode atmospheric glow discharge discharge:: atomic absorption spectrometry studies, Journal of Analytical Atomic Spectrometry Spectrometry,, beküldve.
Eredmények • Publikációk folyóiratban (2009(2009-2012 között): –
–
–
Krisztina György, Zsolt Ajtony, Katleen Van Meel Meel,, René Van Grieken Grieken,, Aladár Czitrovszky Czitrovszky,, László Bencs, Fast
heating induced impulsed halogenation of refractory sample components in electrothermal atomic absorption spectrometry by direct injection of a liquid halogenating agent, Talanta Talanta,, 85, 12531253-1259,
(2011). (2011). László Bencs, Krisztina György, Márta Kardos, János Osán Osán,, Bálint Alföldy Alföldy,, Imre Varga, Zsolt Ajtony, Norbert Szoboszlai, Zsolt Stefánka Stefánka,, Éva Széles, László Kovács, Determination of trace elements in lithium niobate crystals by solid sampling and solution solution--based spectrometry methods, Analytica Chimica Acta Acta,, közlésre elfogadva, online elérhető: 2012.03.14. Krisztina György, László Bencs, Pál Mezei, Tamás Cserfalvi, Novel application of the electrolyte cathode atmospheric glow discharge discharge:: atomic absorption spectrometry studies, Journal of Analytical Atomic Spectrometry,, beküldve. Spectrometry beküldve.
• Poszter konferencián: –
P. Mezei, T. Cserfalvi, L. Bencs, K. György: Investigation of the metal distributions in the plasma of the Electrolyte Cathode Atmospheric Glow Discharge; Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXVI,, Budapest, 2009. szept. 2. XXXVI
• ELTE Kémia Doktori Iskola: – abszolutórium (2011), – publikációs követelmény (2 cikk a disszertáció témájából 0,50,5-nél nagyobb impaktfaktorú folyóiratban, az egyikben első szerző) teljesítve, – kérelem doktori fokozatszerzési eljárás indítására (2012) (még nem tárgyalták)
Milyen feladatok vannak még hátra a fokozatszerzéshez? – A fokozatszerzési eljárás megindítása – Doktori szigorlat – Disszertáció írása – Házi védés – A disszertáció benyújtása az ELTE-re
Köszönöm a figyelmet!
