Aminok rendűsége és típusai
AMINOK H3C
Levezetés RNH2
primer
R2NH
szekunder
H2 C
C H2
H2 C
H3C
C
tercier
R4N+ X-
kvaterner
NH2
H3C
H N
CH CH32 N
CH3
C H2
CH3 CH3
1° amin
CH3 1° amin
2° amin
1-aminobután butánamin n-butilamin
2-amino-2-metil-propán 2-metil-2-propánamin tercier-butilamin
1-metilamino-propán N-metil-propánamin metil-propilamin
3° amin dimetilaminoetán N,N-dimetil-etánamin etil-dimetilamin
NH2
N
NH3 R3N
H2 C
CH3 NH2
N H anilin
indol
N H piperidin
N
N
piridin
pirimidin
N N H pirolidin
Elnevezés CH3NH2
CH3CH2NH2
CH3CH2CH2NH2
metil-amin
etil-amin
propil-amin
(CH3)2NH
(C2H5)3N
CH3-NH-C2H5
dimetil-amin
trietil-amin
etil-metil-amin
CH3NCH2CH2CH3 CH2CH3 etil-metil-propil-amin
CH3CHCH2OH
N H
pirrol
N H imidazol
Alkaloidok (fiziológiailag aktív vegyületek) O A H3C HO NH2 l N k N O N a H CH l 3 szerotonin idegi mûködésben szerpet játszó vegyület
koniin mérgezõ hemlock
NH2CH2CH2COOH N
3-aminopropionsav NH2 2-amino-propán-1-ol
N H
CH3
N
CH3 N N
koffein
CH(S) 3
O
(S)
CH2N(CH3)3 Cl
(R)
OH nikotin (dohány)
muscarine (from Amanita muscaria)
1
Elektron- és térszerkezet Alkaloidok és vitaminok N
H H NH2
(R)
O H3C
N
N
N
O C6H5
(S)
H3C
N
N H
CH3 112°
107°
Cl
CH2OH
H
H
S
H 3C (CH2)2OH
atropin
tiamin B1-vitamin
(Z)
HO
H
NH
NH
(S) (R)
N
CH3
OCH3
(S)
N N
H
O
(R)
H OH
HO
N morfin (ópium) analgesic
kinin maláriaellenes szer
a b
N
N c
c
a b
gyors racemizáció
d a b
d
N
N c
c
a b
rezolválható
2
Fizikai tulajdonságok
Gátolt piramidális inverzió: rezolválható 3o amin Forráspont 10
11
N
12
1
9
CH2 H3C
CH3 2 3
8 7
6
N5
CH3NH2
(CH3)2NH
(CH3)3N
-6 °C
7 °C
3 °C
4
Tröger-bázis {2,8-Dimethyl-6H,12H-5,11-methano-dibenzo[b,f][1,5]diazocine }
NH 78 °C
rezolválható
36 °C N
CH3
NH 56 °C
2-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro-isoquinoline nem rezolválható
C6H5
C6H5
C6H5 N
Cl
N C6H5 N
Cl
1-Chloro-2,2-diphenyl-aziridine rezolválható 0 °C-on stabil
1-Chloro-2,2-diphenyl-pyrrolidi ne nem rezolválható
28 °C
37 °C
Hidrogénkötés N
H
N
H
N
H
3
Sav-bázis tulajdonságok Az amidok szerkezete
R
NH2
+
H2O
Kb
+
R
NH3 + OH-
122 pm
O
Kb =
C
124°
[R-NH3+] [OH-] [R-NH2]
pKb = -lg Kb
CH3 N
147 pm
H
H3 C 139 pm
pKb NH3
4.70
MeNH2
3.36
Me2NH
3.25
Me3N
4.28
O C
+ C N
N H
H3 C
H3 C
O H
Báziserősség
O
CH3
forráspont
C
CH3 H
O NH2
CH3
C
NHCH3
206°
193°
+I effektus NH3< R-NH2 < R2NH > R3N
N
O
H
C
kationok szolvatációs készsége
C O
H
N
4
Nitrilek (R-CN) Az amidok sav-bázis tulajdonságai
180°
R
C
R
N
C
N
R
+ C
N
Savasság O CH3
C
NH2
R
O
-H+ pKa~16
CH3
-H+
NH2
C
R
O NH
-
CH3
NH-
pKa~16
Bázicitás
O
C
N H
CH3CN
CH3CH2CH2CN
acetonitril
butánnitril
Azidok (R-N3)
R C
-O
N dO
+ N
C
N
+ N
N
126 pm
d+ C N
R
N
+ N
N
112 pm
CH3N3
CH3CH2CH2N3
metil-azid
propil-azid
H+
Nitrovegyületek (R-NO2) + HO
C
N
HO
C
+ N
O R
+ N
R O
CH3-CO-NH2: pKb = 13.7
+
O N O
CH3NO2
CH3CH2CH2NO2
nitrometán
1-nitropropán
5
Példák 1o, 2o és 3o aminok előállítására
Az aminok elõálIítása +
4 H2; Pd (katalizátor)
NaN3
SN2
Br
Az ammónia alkilezése
O
NH3
R-X -HX
R-NH2
R-X -HX
R2NH
R-X -HX
R3N
R-X
RN4+
-
X
NH
ftálimid
(vagy LiAlH4)
N3
NH2
O
O Br
NaOH
N
O
N
SN2
O
O ∆ 2 NaOH
COO Na
Primer aminok elõállítása (Gabriel szintézis)
NH2
+ COO Na
O
O NH
KOH
N- K+ CH2Br + NaCN
R
O
NH2
O R
H2O (OH-)
1, LiAlH4 2, H2O
CH2CH2NH2
nitril
O
O
H2N
CH2CN
SN2
OH
NH3
O NH2
Cl
piridin ( - H2O)
NH2
Cl
1, LiAlH4 2, H2O
NH2
amid
N
R
CH3 H3C
O
C
OH
CH3
H2SO4
H3C C H3C
CH3
CH3
karbamid H3C
C CH3
O
CH3
NaOH, ∆
NH
H3C NH2
C
NH2
CH3
6
SO2Cl + C2H5
NH2
piridin
SO2NH
O +
C2H5
KOH
SO2N K
C2H5
N
H
H
H
H
CH3COOH (kat.) - H2O
N
N
CH
C2H5 imínium ion
C2H5
3
enamin H2; Ni (kat.) vagy NaBH4
CH2Br
CH2
Na / NH3 (l)
SO2N
SN2
CH2 N
HN
C2H5
C2H5
H O H3C
CH3COOH
NH2 (katalizátor) - H2O
O +
N
O
H2; Ni (kat.) vagy NaBH3CN
NH
NH2
H
N
O
+ H3C
H3C
CH3
H3C
O savanhidrid
C3H7
N 1, LiAlH4 2, H2O H3C
C2H5
amid
imin
SO2Cl + C2H5
NH2
piridin
SO2NH
KOH
SO2N
C2H5
K
O
O
C2H5
+
NH
piridin N
Cl savklorid CH2Br
SN2
CH2
Na / NH3 (l)
SO2N
CH2 C2H5
(s)
NH N
N
amid
(s)
O +
CH2
HN
C2H5
CH3COOH NH2 (katalizátor) - H2O
1, LiAlH4 2, H2O
H2; Ni (kat.) vagy NaBH3CN
+
2
H3C
I
CH3
piridin
N
I
CH3 NH
(s)
3-Aza-bicyclo[3.2.2]nonane
(s)
kvaterner ammónium só 3,3-Dimethyl-3-azonia-bicyclo[3.2.2]nonane; iodide
imin
7
Hofmann lebontás
Az aminok acilezése
O R
C
NH2 + Br2 + 4 NaOH
R
O
NH2 + 2 NaBr + Na2CO3 + 2H2O
Q
C
Cl
Mechanizmus
O O R
C
O NH + Br
Br
R
R
C
NH
Br
NH2
+
Q
H
Q C
O
C
R
Q
NH
C
Q
O
O R
C
O
O
OH-
H
C
OEt
O C
N
N
R
Br
Az aminocsoport védése H2 N
H2 O
R
O
C
N
O
R
R
NH2 + Cl
C
O O-CH2-C6H5
R-NH
C
O-CH2-C6H5
Curtius lebontás O C N R
- + N
O
O N
-N2
C
N
O
C
N
R
H2O
H2 N
R
R-NH
C
O-CH2-C6H5
R-NH2 + CO2 + C6H5-CH3
R
8
Hofmann-elimináció
Az ammónia alkilezése R-X
NH3
-HX
R-NH2
R-X -HX
R2NH
R-X -HX
R3N
R-X
C
RN4+ X-
C
MeI
NH2
C
H
C
N+Me3 I-
H Ag2O
Különböző rendűségű aminok elválasztása O
H R1
+
N H
S
R1
O S
Cl
O
O NaOH
N
R2 R
+
N H
S
S
Cl
C
N+Me3 OH-
H
S
N
Na
O vízoldható
CH3
CH2 CH2 CH
CH3
NH2 1. MeI 2. Ag2O
N nem vízoldható
R2
O
O
C
R
R1
O
O
-NMe3
C
1
H (savas)
O
+ HCl (bázissal semlegesítve)
1
C
+ HCl
R R1
2
N
O +
R
3
S O
Cl
1
O
R
S
N
O
R
3
O
Cl R2
NaOH
S
O Na
CH3
dH OH dCH2 CH2 CH CH2 +
CH3
+
N Me3
O vízoldható + 2 R R1
CH3
dH OH dCH2 CH CH
N Me3
N R3
CH3
CH2 CH2 CH
CH2
96%
CH3
CH2 CH2 CH
CH2
4%
Hofmann-szabály
9
Diazometán (CH2N2) -
CH2
+ N
N
- CH
A nitrogéntatalmú vegyületek redukciója
+ N
N
2
Előállítás O NH2
C
LiAlH4
H2/kat.
NO N
+ KOH
CH2N2 + KOCN + 2 H2O
R
CH2 NO2
+
+
R
C
+
+
R
CH
+
+
CH3
N
Felhasználás O
O R
C
O
H
-
CH2
+ N
N
R
C
O- + CH3
+ N
O R
C
O
Példa COOH
N
OH R
N
CH2 NH2
R
CH2 N3
+
R
CO
NH2
+
R
CO
N3
+
CH3 + N2
COOCH3 CH2N2
10
Aromás aminok Bázicitás
Aromás aminok Bázicitás
NH2
NH2
NH2
NH2
pKb
9.4
3.3 pKb
NH2
NH2
NH2
NH2
3.3
NH2 -
-
9.4
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2 -
-
-
pKb
NH2
NH2
NO2
OCH3
12.9
8.7
pKb
NH2
NH2
NO2
OCH3
12.9
8.7
11
Elektrofil szubsztitúciós reakciók
NH2 H H
N
H
H
H
N
H
H
N
H
H
N
N
NH2
NH2
H
X + X+
(Z)
(Z)
(Z)
(Z)
(Z)
(E)
NO2
NO2
+
(Z) (E)
NO2
N O
X NO2
O
NH-CO-CH3 NH2 HN
C
NH2 HN
C
NH2
NH-CO-CH3 X
NH2 HN
C
NH2
NH-CO-CH3
+ X
+
+
NH2
X
H
Példa NH2
NH2 H2N
H2N
C NH2
C
NH2 H2N
NH2
C NH2
NH-CO-CH3
+ Br2
NH-CO-CH3
NH2
1. H2O/H+ -HBr
2. NaOH
Br
Br
12
Diazóniumsók szubsztitúciós reakciói
Diazotálás 0 °C
Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HCl
H2O
Ar-N2+ Cl- + NaCl + 2 H2O
KI CuBr
HO
N
H+
O
+ H2O
N
-H2O
O
+N
O
Ar-N2
+
CuCl
nitrozil kation
CuCN
H Ar
N
+ + NO
H + N N
Ar
H
Ar
+ N
H O
Ar
N
N
HBF4
O
H
N
-H2O
Ar
N
H3PO2
N
+ OH2
H
+
Ar
N
N
Ar
OH
Ar
I
Ar
Br
Ar
Cl
Ar
CN
Ar
F
Ar
H
OH
Mechanizmus elektronküldõ X: segít X elektronvonzó X: gátol
H +N
N H
O
ionos (H2O, KI) + Ar N N
-N2
I-
+ Ar
Ar
I
gátol H
+
segít HNO2
gyökös (Sandmeyer reakció, CuBr, CuCl, CuCN Ar
+ N
N + . CuI
-N2 -Cu
II
. Ar
. Cl
Ar
Cl
13
A diazóniusók kapcsolási reakciói + N
X
Aromás nitrovegyületek +
N
Y
Elektrofil szubsztitúciós reakciók -N2
X
N
+
N
NO2
NO2
Y
H
+ X+
-H+
X
N
N
X
Y
meta irányítás dezaktiválás
elektronvonzó X segít elektronküldõ Y (pl. OH, NMe2)
Redukció aminná
pH függés lúgos közeg Ar
+ N
N + OH
Ar
-
Ar
N
N
OH
Ar
N
N
O
NO2
Ar
NO
Ar
NH-OH
Ar
NH2
-
redukálószerek: H2/kat. fém + sav (Sn, Zn, Fe)
savas közeg Ar
NMe2
+ H+
Ar
+ NHMe2
pH optimum: 5-7
14
