ALKÍMIA MA: Az anyagról l mai szemmel, a régiek r

ALKÍMIA MA: Az anyagról mai szemmel, a régiek megszállottságával

Dr. Orbán Miklós: Egzotikus Kémiai Jelenségek

Egzotikus Ké Kémiai Jelensé Jelenségek

2007 november 29.

Koncentráció vs idő diagramok „normális” reakciókban

A+B

A B

X, Y

C

C

X Y

t

t

t

2.


2007 november 29.

Koncentráció vs idő diagramok egzotikus reakciókban A+B

X, Y, Z

C

X Y Z

A B

Zárt rendszer: t A B

C

X Y Z

Félig nyitott rendszer: t A B

C

t X Y Z

Nyitott rendszer: t

t

t

t C

t

t

3.


2007 november 29.

Briggs – Rauscher reakció:

Jel

Idő 4.


2007 november 29.

Kémiai mintázatok Mozgó kémiai hullámok:

Stacionárius szerkezetek: (álló hullámok) Kétdimenziós Turing szerkezetek Egydimenziós Liesegang gyűrűk

5.


2007 november 29.

A kémiai periodicitás alapvető megjelenési formái Koncentráció oszcilláció az időskálán (oszcilláló kémiai reakciók) időben periodikus struktúra (kevert rendszerben)

Koncentráció oszcilláció a térkoordináta mentén (kémiai mintázatképződés) térben periodikus struktúra (nem-kevert rendszerben)

6.


2007 november 29.

Egzotikus kémiai jelenségek Oszcillá Oszcilláló kémiai reakció reakciók (idő (időben periodikus viselkedé viselkedés) Mintá Mintázatké zatképző pződés ké kémiai rendszerekben (té (térben periodikus koncentrá koncentráció ció-eloszlá eloszlás) Autokatalitikus reakció reakció Hullá Hullámfrontok terjedé terjedése Gerjeszthető Gerjeszthetőség Bistabilitá Bistabilitás Biritmicitá Biritmicitás Fázisszinkronizá zisszinkronizáció ció Kémiai ká káosz

Rokon jelenségek: Liesegang jelensé jelenség Benard cellá cellák kialakulá kialakulása

7.


2007 november 29.

A kémiai oszcilláció kialakulásának feltételei Termodinamikai:

[egyensúlyok (reakciók) iránya, mértéke, energetikája]

Egyensúlytól távoli állapot

Kinetikai:

[reakciók, sebessége, mechanizmusa]

8.


2007 november 29.

Az üveges sör kiöntése Reverzibilisen

Irreverzibilisen

(egyensú (egyensúlyi lé lépésekben)

(tá (távol az egyensú egyensúlytó lytól)

9.


2007 november 29.

A kémiai oszcilláció kialakulásának feltételei Termodinamikai: Egyensúlytól távoli állapot

Kinetikai: Nem-linearitás a kinetikában (magasabb rendű rendű tagok a differenciá differenciál egyenletekben)

Visszacsatolások a mechanizmusban: (+) és (-) (ké (későbbi lé lépés termé terméke befolyá befolyásolja egy korá korábbi lé lépés sebessé sebességét) (+) növeli (destabiliz álja a rendszert) (destabilizá rendszert) (-) csö álja az eredeti állapotot) csökkenti (restaur (restaurá llapotot) Példá ldák: - autokatalí autokatalízis; sajá sajátinhibí tinhibíció ció E/RT - láncelá ncelágazá gazás; k= A e - kooperatí kooperatív adszorpció adszorpció

(oldat, (oldat, izoterm) izoterm) (gáz, adiabatikus) (szilá szilárd fázisú zisú reakció reakció)

Parametrikus feltételek (oszcillá (oszcilláció ció és rokon jelensé jelenségek csak szű szűk paramé paraméter tartomá tartományban jelentkeznek) 10.


2007 november 29.

Autokatalízis X, Y

A+B reagensek

„Normális” reakció:

C

intermedierek

dc v = dt

végtermé gtermékek

[C]

v

t

t

Autokatalitikus reakció: (+) visszacsatolás X nö növeli sajá saját keletkezé keletkezési sebessé sebességét (a bruttó bruttó reakció reakciót is) Példá ldául: A + X → 2 X v [C] A+2X→3X v = k [A] [X [X]2

t

Egzotikus jelenség: hullámfrontok 1- és 2-dimenzióban

t 11.


2007 november 29.

Frontreakció (hullámterjedés) autokatalitikus reakció A

+

X

2X

X

C

A

X

(+)

diffúzió (+) visszacsatolás X-re

C A → X → 2X

C A

A C

C A

iniciáció C←X

(pl: pl: gyú gyújtó jtózsinó zsinór, cigaretta… cigaretta…) 12.


2007 november 29.

Az egyensúlytól távoli állapot megvalósítása Zárt rendszer:

c

t

Nyitott rendszer:

Fényforrás

Ionszelektív- és Ref. elektród

Keverő

Elvezető

Monokromátor

Detektor Reaktor

Számítógép

Rekorder

Reagensek Perisztaltikus pumpa

Kényszerparamé nyszerparaméter:

ko, Co, T, …

Válaszlasz-jel: szí szín, redoxpot, redoxpot, pH, ISEISE-jele, jele, ESRESR-jel… jel…13.


2007 november 29.

CSTR – Emberi szervezet (nyitott rendszer)

élelem

termé ermék + hő hő + mozgá mozgás

rendezett energia

rendezetlen energia

anabolikus és katabolikus folyamatok

14.


2007 november 29.

CSTR – Tankreaktor (nyitott rendszer)

ko

Reakció

ko

Co,i

Ci

Ci

dCi = ko(Coi – Ci) + ΣνijRj dt anyagá koncentrá anyagáram oncentráció ció t idő időpillanatban

reakció reakció

15.


2007 november 29.

Oszcilláció és kapcsolt jelenségek a CSTR-ban Időbeni periodicitás:

(oszcillá (oszcilláció ció)

- egyszerű egyszerű, periodikus oszcillá oszcilláció ció - összetett, periodikus oszcillá oszcilláció ció - aperiodikus, kémiai ká káosz

Multistabilitás: - bistabilitá bistabilitás: - biritmicitá biritmicitás: - tristabilitá tristabilitás:

(tö (több kü különbö nböző állapot kialakulá kialakulása azonos kí kísérleti paramé paraméterek mellett) SS(I) SS OSC(I) SC(I) SS(I)

↔ ↔ ↔ ↔

SS(II) OSC OSC(II) SC(II) SS(II) ↔

SS(III)

Gerjeszthetőség:

(perturbá (perturbáció ciók felerő felerősödése)

Fázisszinkronizáció:

(szinkronizá (szinkronizált állapotok kialakulá kialakulása [erő [erősítés, kioltá kioltás] tö több összekapcsolt rendszerben) 16.


2007 november 29.

lasz--jel Válasz

Oszcillációk

idő idő

Egyszerű Egyszerű periodikus

Komplex periodikus

Kaotikus aperiodikus

17.


2007 november 29.






↔ ↔ ↔ ↔


SS(III)

Gerjeszthetőség:





2007 november 29.

Bistabilitás SS I

lasz--jel Válasz

lasz--jel Válasz

(X)

SS II

SS II

(Co)

idő idő

Válasz lasz--jel

Kényszernyszer-paramé paraméter

lasz--jel Válasz

SS I

SS I

SS



19.


2007 november 29.






↔ ↔ ↔ ↔


SS(III)

Gerjeszthetőség:





2007 november 29.

lasz--jel Válasz

Gerjeszthetőség

SS

SS

idő idő

21.


2007 november 29.






↔ ↔ ↔ ↔


SS(III)

Gerjeszthetőség:





2007 november 29.

Fázis szinkronizáció Egzotikus reakciók kapcsolása:

- fizikai (membrán) - kémiai (közös reagens)

Pl. –

–

I– – ClO2–

ko CSTR1

–

–

BrO3– – I–

ko

OSC1 SS1

OSC2 SS2

OSC (erő (erősítés) SS (kioltá (kioltás) Bistabilitá Bistabilitás Biritmicitá Biritmicitás Tristabilitá Tristabilitás

CSTR2

CSTR3

ko 23.


2007 november 29.

G E R J

Kényszer-paraméter

X-alakú fázisdiagram

OSC

SS I

BIST

SS II

Kényszer-paraméter 24.


2007 november 29.

LOTKA Modell A

+

X

2X

(+) visszacsatolás X-re

X

+

Y

2Y

(-)

Z

(+) visszacsatolás Y-ra (-) visszacsatolás Y-ra

Y A

X, Y

visszacsatolás X-re

Z

25.


2007 november 29.

Modell Lynx fur 80 000 60 000 40 000

20 000

1820

1840

1860

1880

1900

1920

26.


2007 november 29.

LOTKA Modell A

+

X

2X

(+) visszacsatolás X-re

X

+

Y

2Y

(-)

Z

(+) visszacsatolás Y-ra (-) visszacsatolás Y-ra

Y A

X, Y

visszacsatolás X-re

Z A

fű

X

nyúl

Y

hiúz

Z

„éhenhalt hiúz”

27.


2007 november 29.

Aktivátor – inhibitor mechanizmus Bruttó reakció:

A

Mechanizmus:

A

+

X, Y

X Y

C

aktivá aktivátor inhibitor

[(+) visszacsatolá visszacsatolás] [([(-) visszacsatolá visszacsatolás]

+

( X)

k1

2X

k2

Y

k3

C

− reagens

aktivá aktivátor

inhibitor

termé termék

Ciklus: A+X X X+Y Y

→ → → →

2X Y C

[ X ] nő nő [ Y ] nő nő [X]→0 [Y]→0

Ciklus újra indul, ha [A] > 0 a ciklus után (zárt rendszer) [A] -t pótoljuk betáplálással (nyitott rendszer) 28.


2007 november 29.

Belousov – Zhabotinsky reakció –

BrO3–-ion katalitikus redukciója

Alapja: BrO3–

e–

BrO2

e–

HBrO2

2e–

(+) BrO3–

+

HBrO2

HOBr

e–

e–

Br2

Br–

(-) 2

HBrO2 +

HBrO2

Br–

2 HOBr gyors

Reagensek:

KBrO3 és MA (malonsav) katalizá katalizátor né nélkü lkül „normá normális” lis” reakció reakció katalizá katalizátorral (Ce(IV), Mn(II), ferroin) egzotikus

Oszcillál: Követés:

[HBrO2],

–

[Br–], Bromid-ISE

[ox]/[red] (redoxi potenciál) Platina elektród 29.


2007 november 29.

Belousov – Zhabotinsky reakció Ce4+

/ x2

30.


2007 november 29.

Egy oszcillátor főbb összetevői

Oxidálószer

+

Redukálószer (+)

Katalizátor

kiegészítő

szükséges

BrO3̶

MA

IO4 ̶

Fenol S2−

H2O2 MnO4 . . .

̶

(+) Sav/Bázis

S2O32− H2PO2−

. . .

ionok (Ce4+, Mn2+, Co2+, Cu2+)

complexek (ferroin, Cu(II)/Ni(II) macrocyclus macrocyclus))

BrO3̶

+ H+ Ò HBrO3

SO32−

+ 2H+ Ò H2SO3

NH3OH+ + OH− Ò NH2OH H2O2

+ OH− Ò HOO−

31.


2007 november 29.

Oszcillátor családok Fő komponens

Variánsok száma

Példák

1.

BrO3̶

> 200

BZ, UBO, minimál,...

2.

ClO2̶

≈ 25

CIMA, CDIMA,…

3.

O2

5

Jensen osc., Mkék,...

4.

H2O2

5

Bray, BR,…

5.

Mn(II/VII)

6.

H+ (pH)

7.

Cu2+

4

H2O2 ̶ SCN ̶ ̶ Cu2+,...

8.

BrO2̶

3

BrO2̶ ̶ NH2OH,...

≈ 30 18

MnO4̶ ̶ Mn2+ ̶ Stab,... Egy/Két-szubsztrátos

32.


2007 november 29.

Oszcillációs pH változás : nem következménye, hanem ”hajtóerője” az oszcillációs kinetikának

_

Pl. pH oszcillációk a IO3 – SO32− – Fe(CN)64− rendszerben : 8 pH 6

4

0

Részreakciók :

(1) (2)

10

20

30 Idő /min

H+ termelő (autokatalitikus) H+ fogyasztó 33.


2007 november 29.

„Indukált” oszcillációk Redox Oszcillátor (O) ([C] oszcilláció)

Speciesz C

Egyensúlyi Reakció (E) (S + Reagens

kis [C] komplex, ) nagy[ nagy[C]

Pl. pH oszcillátor (BrO3− − SO32− − Fe(CN)64−)

Pl.

Ca2+

+ EDTA

csapadé csapadék

kis [H+] nagy[ nagy[H+]

Ca-EDTA

KALCIUM OSZCILL ÁTOR ÚJ OSZCILL ÁTOR [S] Pl. [Ca2+]

Idő

34.


2007 november 29.

Mozgó kémiai hullámok

Stacionárius (Turing) szerkezetek

35.


2007 november 29.

ÖSSZETETT dinamikus struktúrák kísérletileg előállított

szimuláció alapján jósolt

36.


2007 november 29.

Mintázatképződés folyamata

Aktivátor – Inhibitor típusú reakció

A A+ X

(+)

Diffúzió

X 2X

X

Y

Y

C

2 dimenzió dimenzióban (oldatré (oldatrétegben, gélré lrétegben)

37.


2007 november 29.

Dinamikus struktúrák (koncentrikus körök, spirálok) Daktivá aktivátor (X) ≈ Dinhibitor (Y (Y)

X

2

X

X

A

Y

+ C

Y

A

A

X

A

A

A A Pace maker

38.


2007 november 29.

Stacionárius struktúrák (pontok, csíkok, sávok) Daktivá aktivátor (X) << Dinhibitor (Y (Y) A

A

A

A

A Y Y

Y

X→Y

Y

Y A+X→2X A→X A

Y A

Pace maker 39.


2007 november 29.

Jelentőség Interdiszciplináris terület - alapkutatás Kémia: Egzotikus jelensé jelenségek molekulá molekuláris szintű szintű elő előállí llítása, tanulmá tanulmányozá nyozása, értelmezé rtelmezése

Biológia: (formá (formális) analó analógia az egzotikus ké kémiai és bioló biológiai jelensé jelenségek kö között Oszcillá Oszcilláció ció Káosz Bistabilitá Bistabilitás Gerjeszthető Gerjeszthetőség Fáziszinkronizá ziszinkronizáció ció Kémiai hullá hullámok Turing struktú struktúra

-

Bioritmusok Szí Szívinfarktus Bioló Biológiai membrá membrán Ingerü Ingerületvezeté letvezetés Nap/Hold mint ritmusadó ritmusadó Nyá Nyálkagomba koló kolónia Mintá Mintázat képző pződés a kü kültakaró ltakarón

Műszaki tudományok: Reaktorstabilitá Reaktorstabilitás Oszcillá Oszcilláció ciós termé termékelő kelőállí llítás Katalizá Katalizátor mű működés (Pt)

Geológia:

periodikus csapadé csapadékké kképző pződés -

kőzetmintá zetmintázatok

Társadalom: periodikus vá válsá lságjelensé gjelenségek 40.


2007 november 29.

Kémiai és biológiai példák a mintázat képződésre

BrO3− − H2PO2− − Aceton ( Mn(II) / Ru(II))

Nyá Nyálkagomba koló kolónia (Dictyostelium)

Ca2+ hullá hullámok bé béka petesejt felü felületé letén

41.


2007 november 29.



-



Geológia:





2007 november 29.

43.


2007 november 29.



-



Geológia:





2007 november 29.

Kémiai és geológiai mintázat képződés

AgNO3 + K2Cr2O7

Achát ásvány 45.


2007 november 29.



-



Geológia:



Társadalom: periodikus vá válsá lságjelensé gjelenségek Azonos elméleti alapokon leírható jelenségek

46.


2007 november 29.

Köszönöm a figyelmet!

47.


2007 november 29.

Miért „EGZOTIKUS” a periodikus viselkedés? Ellentmondások a TERMODINAMIKA 2. főtételével! Kémiai reakció iránya:

A+B reaktáns(ok)

X, Y intermedier(ek)

C termék(ek)

(a) Szabad energia csökken: ∆G<0 Gtermé termék – Greagens = ∆G (b) Entrópia (rendezetlenség) nő: ∆S>0 Stermé termék – Sreagens = ∆S 48.


2007 november 29.

(a) Szabad energia változása: ∆G<0 „Normális” reakció

„Egzotikus” reakció (?)

G

G -

∆G<0

egyensúly +

egyensúly

t

színtelen → kék

t szí színtelen → kék → szí színtelen → kék

(b) Entrópia változása: ∆S>0 „Normális”

tinta H2O

„rendezett”

„Egzotikus” „rendezetlen”

49.


2007 november 29.

Az ellentmondások feloldása: Nem-egyensúlyi (irreverzibilis) termodinamika (Prigogine, Nobel-díj 1977)

G

(a) ∆G mindig (-)

[A], [B], [C] [X], [Y]

lépcsőzetes oszcillálhat egyensúly

t

(b) ∆Stotá önszerveződés lehetséges totál mindig (+) ∆S = ∆Srendszer + ∆Skörnyezet > 0 Re de t

R

n

(Sk)

Egzotikus folyamat ZE len

Skiindulá kiindulási

t

n

e l

d

e E entró entrópia (Sr) Z

Rendezett

Svégállapot

N

50.


2007 november 29.

Oszcilláló kémiai reakciók oldatfázisban Felfedezés és elismerés 1921

Bray:

H2O2 – IO3–

1951

Belousov:

citromsav ― BrO3 – ― Ce(IV)

1955

Prigogine:

nemnem-egyensú egyensúlyi termodinamika

1965

Chance:

bioké biokémiai oszcillá oszcillátor

1965 1970

Zhabotinsky:

MA ― BrO3 – ― Katalizá Katalizátor: (BZ reakció reakció) mechanizmus, modell, ké kémiai hullá hullámok

B. P. Belousov

A. M. Zhabotinsky 51.


2007 november 29.

Aktivátor – inhibitor modell + A

+

( X)

X, Y

A

k1

2X

C

k2

Y

k3

C

− reagens(ek) reagens(ek)

aktivá aktivátor

inhibitor

termé termék(ek) k(ek)

Zárt rendszerben: [A] nagy. X autokatalitikusan keletkezik. Y leállítja az A → X reakciót. Y → C reakcióban elfogy az Y. A ciklus újra kezdődhet; Nyitott rendszerben: (a) [A] el is fogyhat a ciklusban, a ko (betáplálás) pótolja. (b) Y inhibíciós reakciója nélkül is előállhat oszcilláció. Σ Nyitott rendszerben egyszerűbb kinetika/mechanizmus is oszcillációhoz vezethet. 52.


2007 november 29.

Fázis-szinkronizáció

CSTR1

Ci

ko

Ci

ko

⇄

CSTR2

membrá membrán

vagy

53.


2007 november 29.

„Brusselator” modell

B

+

Y

+

A

+

A

X

X 2X

Y+D 3X

X

C

B

X, Y

forrás reakció X-re (+) visszacsatolás X-re (-) visszacsatolás X-re

C +D

54.

ALKÍMIA MA: Az anyagról l mai szemmel, a régiek r

Recommend Documents