Syntéza leucitové suroviny pro dentální kompozity 2Laboratoř
anorganických materiálů ÚACH AV ČR a VŠCHT Praha
1Ústav
skla a keramiky VŠCHT Praha
VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKOTECHNOLOGICKÁ V PRAZE
Alexandra Kloužková1 Martina Mrázová2 Martina Kohoutková2 Vladimír Šatava 2
Konference MPO - 11. 9. 2008
Keramika v dentální protetice Historie ! první nálezy primitivních „dentálních implantátů“ pocházejí již ze starého Egypta ! v Evropě vzniká v 18. století stomatologie jako samostatný obor ! na začátku 18. století se začaly používat první zubní protézy ze slonoviny a kovu ( zlato, stříbro), později se objevují i protézy z porcelánu a plastu. Výhody keramiky ! Barva ! Tvrdost ! Stálost barevných odstínů ! Odolnost proti korozi v kyselém i alkalickém prostředí ! biosnášenlivost
Zásadní nedostatek ! křehkost ⇓
Řešení: kovo-keramické systémy celokeramické kompozitní systémy Konference MPO - 11. 9. 2008
Nové systémy- kovokeramika ! snaha zlepšit mechanické vlastnosti zubní keramiky ! problém při sladění koeficientu teplotní roztažnosti kovu ! řešení – LEUCITOVÁ KERAMIKA
Kovová zubní konstrukce
Metalo - keramický můstek
Výhody leucitové keramiky: ! zvýšení koeficientu teplotní roztažnosti materiálu ! zvýšení lomové houževnatosti
Konference MPO - 11. 9. 2008
Nové systémy- celokeramika Odstranění kovu ! není třeba opákní vrstvy ! zvýšení biokompatibility ! vysoká propustnost- zlepšení estetického vzhledu → vynikající, od původních zubů téměř nerozeznatelný ! celokeramické náhrady cenově dražší vzhledem k praskání - výroba především jednotlivých korunek a menších frontálních můstků
Celokeramický frontální můstek zhotovený metodou frézování ze systému Cercon
Výhody leucitové celokeramiky keramiky: ! řízení koeficientu teplotní roztažnosti materiálu ! zlepšení mechanických vlastností
Leucit (KAlSi2O6) • tektosilikát patřící do skupiny feldspatoidů • struktura – trojrozměrná kostra tvořená tetraedry AlO4 a SiO4 • v dutinách kationty K+ kompenzující záporný náboj skeletu • dvě polymorfní modifikace
vysokoteplotní kubická nízkoteplotní tetragonální
krystal přírodního leucitu
• koeficient teplotní roztažnosti (KTR) - t-leucit 26,0 ± 0,9 x 10-6 /°C [25 – 600°C] - c-leucit 16,5 ± 0,4 x 10-6 /°C [25 – 600°C] (skleněná matrice 8 x 10-6 /°C) (kovová konstrukce 12 -18 x 10-6 /°C)
struktura t-leucitu Konference MPO - 11. 9. 2008
Technologie přípravy Povrchová krystalizace - k nukleaci dochází pouze na povrchu skla
Krystalizace z taveniny - vysokoteplotní zpracování časově náročné - obtížné řízení mikrostruktury materiálu
Hydrotermální syntéza - nízká teplota a tlak - krátké doby syntéz – několik hodin
Výbuch Vesuvu v roce 1774
Sol-gel - nečistoty, (resp. amorfní podíl) - časová náročnost - malé množství produktu
- homogenní produkt Konference MPO - 11. 9. 2008
CÍL navržené technologie Oddělená příprava leucitu o požadované velikosti částic a matrice. Výsledný mikrokompozit pak bude získáván slinováním obou těchto fází. Výhodami této technologie jsou: - výrazně nižší teploty přípravy obou surovinových složek - slinování výsledného kompozitu bude cca. při 1000°C - možnost řídit mikrostrukturu výsledného kompozitu.
Dílčí cíle : Příprava teragonálního leucitu o požadované velikosti částic v hydrotermálních podmínkách. Příprava kubické modifikace leucitu v hydrotermálních podmínkách, která by byla stabilní při pokojové teploty. Konference MPO - 11. 9. 2008
Volba vstupních surovin Zdroj SiO2 : amorfní práškový SiO2 (Polskie Odczynniki Chemiczne Gliwice, PL), koloidní sol SiO2 (Ludox, Aldrich), saze SiO2 (HiChem, CZ), metakaolinit (Al2O3· 2SiO2, kaolin Sedlec Ia, CZ, pálený 1h při 700°C)
Zdroj Al : práškový Al (Lachema, CZ), Al2O3 (Lachema, CZ), Al(OH)3 (Lachema, CZ), metakaolinit (Al2O3·2SiO2, kaolin Sedlec Ia, CZ, pálený při 700°C 1h) Podmínky hydrotermální syntézy - teplota 100 - 200°C, - doba syntéz – 15 minut až 3 dny - poměr SiO2/Al2O3 - 3; 3,5; 4; 4,5; 5 - molarita KOH - 1M až 5M roztok Konference MPO - 11. 9. 2008
Hydrotermální syntéza tetragonálního leucitu zdroj Al
zdroj SiO2 NaOH
AlO2-
SiO32-
Hydrotermální syntéza Příprava analcimu (NaAlSi2O6.H2O)
ANALCIM
Iontová výměna
KCl
Příprava t-leucitu (KAlSi2O6) t-leucit Konference MPO - 11. 9. 2008
1. krok – syntéza analcimu Faktory ovlivňující syntézu analcimu
• vstupní suroviny • poměr SiO2/Al2O3 • poměr H2O/SiO2
• molarita NaOH • délka syntézy • teplota
Konference MPO - 11. 9. 2008
1. krok – syntéza analcimu Vliv molarity NaOH
4M 5M
6M Konference MPO - 11. 9. 2008
1. krok – syntéza analcimu Vliv reakční teploty - difrakční spektra vzorků po 2 hodinách hydrotermální syntézy při teplotě 100°C 125°C 150°C 160°C 175°C 200°C.
Konference MPO - 11. 9. 2008
1. krok – syntéza analcimu Vliv reakční doby
2 hod
1den
3 dny Konference MPO - 11. 9. 2008
2. krok – syntéza t-leucitu (KAlSi2O6) Iontová výměna ANALCIM
KCl
filtrace sušení
t-leucit
Analcim
Iontová výměna analcim → t-leucit • výměna Na+ iontů z analcimu za K+ ionty z roztoku KCl • 1M – 4M roztok KCl • teplota 20 - 200 °C • reakční čas 1h - 24 h
Konference MPO - 11. 9. 2008
2. krok – syntéza tetragonálního leucitu Časový průběh iontové výměny od výchozího analcimu až po výsledný leucit ilustrují spektra vzorků.
Konference MPO - 11. 9. 2008
SEM snímky analcimu vstupujícího do reakce a produktu t-leucitu A, B - analcim připravený hydrotermální syntézou 2 při 200 °C
C, D leucit připravený iontovou výměnou 3 hod v 4M KCl Konference MPO - 11. 9. 2008
Hydrotermální syntéza c-leucitu Příprava kubické modifikace leucitu v hydrotermálních podmínkách, která by byla stabilní při pokojové teploty.
Stabilizátor: Cs2O
Hydrotermální podmínky " nízká teplota a tlak " krátký čas reakce – několik hodin " homogenní produkt
X
Krystalizace z taveniny
Konference MPO - 11. 9. 2008
Schéma přípravy kubického leucitu "
3 – stupňová syntéza:
analcim
SiO2
CsCl
NaOH + H2O práškový Al
polucit
CsCl
analcim
Hydrotermální syntéza
KCl
c-leucit
KCl
polucit
1. Iontová výměna
Cs-leucit
2. Iontová výměna
Konference MPO - 11. 9. 2008
Příprava analcimu (NaAlSi2O6.H2O) analcim 1
2
• 1. krok = příprava prekurzoru analcimu Příprava analcimu • • • • •
Vstupní suroviny: SiO2, Al, NaOH AlO2- + SiO32- → vznik gelu Hydrotermální syntéza v autoklávu 100-200 °C Délka syntézy 2 – 72 hodin
3
Cílem bylo připravit monodisperzní analcimový prášek o požadované velikosti části, který je vhodným prekurzorem pro následné iontové výměny.
Konference MPO - 11. 9. 2008
Příprava polucitu (CsxNa(1-x)AlSi2O6.H2O) • 2. krok = příprava meziproduktu polucitu
Příprava polucitu 1
• Prekurzor analcim (2 hodinový) • Výměna Na+ iontů za Cs+ ionty, 4M roztok CsCl • Doba iontové výměny 4 – 72 hodin
polucit 2 analcim
polucit
Na+
Cs+ 3
H2O
Konference MPO - 11. 9. 2008
Příprava c-leucitu (CsxK(1-x)AlSi2O6) • 3. krok = příprava kubického leucitu
Příprava c-leucitu
1
• Meziprodukt polucit • Výměna Na+ iontů za K+ ionty • 4M roztok KCl 2
Na+ Cs-leucit
polucit Cs-leucit
K+
3 H2O
Konference MPO - 11. 9. 2008
Příprava c-leucitu (CsxK(1-x)AlSi2O6) Difrakční spektra vzorků; A - tetragonální leucit, B - leucit stab. 4 mol % Cs2O, C - leucit stab. 5 mol % Cs2O, D – plně stab. kubický leucit 9,5 mol % Cs2O 25,86
27,31
A
B
C
D
26,22
Konference MPO - 11. 9. 2008
Kubický leucit (CsxK(1-x)AlSi2O6)
Kubický leucit: • • •
Monodisperzní Velikost částic 2 – 4 µm Velikost částic a šíře intervalu je dána podmínkami syntézy
Konference MPO - 11. 9. 2008
Závěr Navržená hydrotermální syntéza leucitu " syntéza tetragonálního leucitu se stává ze 2 kroků - 1. krok syntéza analcimu - 2. krok iontová výměna analcim → t-leucit
" syntetizovaný analcimový prášek– je vhodným meziproduktem pro přípravu jak tetragonálního, tak stabilizovaného kubického leucitu, jehož příprava se skládá ze tří kroků: - 1. krok syntéza analcimu - 2. krok iontová výměna analcim → polucit - 3. krok iontová výměna polucit → stabilizovaný kubický leucit
Konference MPO - 11. 9. 2008
Závěr "volbou reakčních podmínek hydrotermálních syntéz lze řídit, jak velikost částic výsledného produktu, tak podíl kubické fáze "Výhoda oproti klasické technologii - nízká teplota a tlak - nižší spotřeba energie - krátké doby syntéz – několik hodin - homogenní produkt
" Navržená hydrotermální syntéza leucitu je vhodnou metodou pro přípravu leucitu s požadovanými vlastnostmi pro použití v dentální protetice
Konference MPO - 11. 9. 2008
Děkujeme za pozornost
Tato práce byla součástí projektu č. 2A-1TP1/063, "Nové skelné a keramické materiály a pokročilé postupy jejich příprav a výrob", realizovaného za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím Ministerstva průmyslu a obchodu. Konference MPO - 11. 9. 2008
