Adszorpció, fluid határfelületeken Bányai István
1
A felületi feszültség mérése, de minek? 2 rk gh rk2 1 2
ghrc Ahol rc a kapilláris sugara (m), r a sűrűség (kg/m3), h a folyadékoszlop magassága, g gravitációs gyorsulás (m/s2)
Wilhelmy lemez:
F=2(x+y)
Anyaga: üveg, platina………. papír (1977, Gaines)
du Noü gyűrű
További módszerek
• Maximum buboréknyomás
Sztalagmométer Cseppleszakadás: mg = 2r
Adszorpció és orientáció a határfelületen Hardy-Harkins elv: A legfolytonosabb átmenet vagy a polaritások kiegyenlítődésének az elve. A felületi feszültség csökkentésének módja az amfifil molekulák „többlet koncentrációja a felületen”
Elegyek felületi feszültsége
Nem tökéletesen additív, azaz nem lineárisan változik, ami azt mutatja hogy a mólarány a felületen különbözik a közegben lévőtől.
Fig. 8. Surface tension () as a function of the liquid mole fraction (x1) for the system hexane (1) + THP (2) at 303.15 K and 101.3 kPa. () this work (Table 10); (—) smoothed by a Redlich–Kister expansion with the parameters shown in Table 11; (. . .) lineal behavior (x11 + x22); (– –) predicted from SGT-PR-EoS with MHV mixing rule and the Wohl GE model using the parameters indicated in Table 8.
Felületaktivitás és inaktivitás Bn+1/Bn ~3 Ugyanolyan hatáshoz harmadannyi anyag kell, ahogyan a szénatom-szám nő
Számos szerves poláros oldott anyag csökkenti a víz felületi feszültségét. Ezek hajlamosak felhalmozódni (adszorbeálódni) az oldat felületén és monomolekulás réteget alkotni. A felületaktivitás nő a szénatom számmal (kb. háromszoros)
Felület-inaktivitás Erős elektrolitok, sóoldatok
0 1 kc k függ a liotróp sortól, a hidratációval nő
ionsugár
Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+>Fr+ Hidratált ionsugár
Minél inkább hidratálódik annál jobban elszegényedik a felület az adott anyagból
Monomolekuláris felületi rétegek 1. változat Gibbs-féle monoréteg képződik a folyadékfázisban jól oldódó, és a határfelületen felhalmozódó vegyületből. 2. változat Langmuir-Blodgett egyszeres vagy többszörös réteg képezhető egy a folyadék szubfázisban nem oldódó vegyületből szilárd felületre áthelyezve.
Gibbs-féle egyenlet és izoterma A Gibbs adszorpciós egyenlet két formában ismert híg oldatokra:
c d RT dc
1 d RT d ln c
A Bc RT 1 Bc
ahol c a koncentráció (mol m-3), T (K) a hőmérséklet. R (8.314 JK1 mol-1), (Nm-1) a felületi feszültség, és (mol m-2) a felületi többlet koncentráció. Következik az egyenletből, hogy G pozitív ha d/dc negativ, ekkor a felületi feszültség csökken a koncentráció növelésével. (és fordítva) levezetés
Gibbs-féle egyenlet Felületi feszültség 80
Felületi feszültség -1 , mN m
, mN m-1
80
60
60
40 0
c
0.5
c
1
1.5 c, mol dm-3
2
40 ln c
4
ln c
6 3
ln c, c in mol m
c d RT dc
i Meredekség (tg
1 d RT d ln c
8
Gibbs-féle izoterma
A Bc RT 1 Bc
c
c
1 B
6.0E+05 4.0E-06
3.5E-06
4.0E+05
3.0E-06
/c, l/m
2
c, mol/m
y = 235362x + 20135 2 R = 0.9983
2
2.5E-06
2.0E-06
2.0E+05
1.5E-06
1.0E-06
5.0E-07
0.0E+00
0.0E+00 0
0.5
1
1.5
2
c, mol/l
1
2
, m / mol
1 Amolekula NA
2.5
3
0
0.5
1
1.5
2
2.5
c, mol/l
Am (vagy m, m ) 1 molekula rendelkezésére álló felület
3
Langmuir monoréteg Agnes Pockels - Making History at the Kitchen Sink
0
Ideális „gáz-szerű” A kT filmre Reális „gázszerű” (folyadék jellegű) filmre (van der Waals):
0 A A0 kT
A0 (or or ) egy molekulára jutó felület Agnes Pockels, Irving Langmuir es Katharine Blodgett
http://cwp.library.ucla.edu/Phase2/Pockels,
[email protected]
A tiszta víz felé mozdul!!
0
oldalnyomás
0
-A görbe mirisztin sav
m olajsav, elaidinsav
A monoréteg fizikai állapota 1 Két dimenziós monoréteg különböző fizikai állapotokban létezhet: hasonlóan a háromdimenzióshoz • (a) Gáz vagy gőz amelyben a molekulák távol és függetlenül mozognak egymástól Nagy összenyomhatóság (compressibility) • (b) Kiterjedt folyadék filmek, kis kompresszibilitás. • (c) A folyadék kondenzált és (d) szilárd fázisokban a molekulák szorosan illeszkednek és a felület felé irányítódnak. • (e) gyűrött film
A monoréteg fizikai állapota 2
Monoréteg, több réteg, LangmuirBlodgett filmek alkalmazása •
Analízis –
•
Membrán modellezés –
•
A cetyl vagy stearyl alkoholokat használhatjuk, 50% a párolgás (forró égövi tavak, bányák por)
Molekuláris méretű elektronika –
•
antireflexiós tulajdonság (napelemek), fotodegradációs tulajdonság (öntisztitó antibaktericid bevonat: CdS TiO2 LB rétegek)
Víz párolgás ellen –
•
Biológiai határfelületek
Funkcionális nanorészecskék és filmek –
•
Molekula méret, alak, konformáció, térkitöltés
Kapcsolók, diódák (egyéb technikák: self-assembly)
Kémiai és biológiai szenzorok –
Specifikus érzékelő anyagból, pl. antitestből hozunk létre réteget. Az megköti az antigént, ha van, és változtatja a fil tulajdonságait.
LB-rétegek, a felületre való felhordás Nem nedvesedő felület Nedvesedő felület
nem megy át az LB réteg a hidrofil felületre ha lefele nyomjuk
hidrofób felületre átmegy az LB réteg a ha lefele nyomjuk
LB –rétegek, hidrolfil felszínről
Hidrofil felszin Láb-láb és fej-fej illeszkedés
LB rétegek hidrofób felszínről hydrophobic
Fej-láb , láb-fej illeszkedés Ha az első réteg láb-láb akkor gyenge, ha fej-fej akkor erős. Tipusok: Y HH, TT, X HT, Z TH. Egyszerű horizontális technika. „Self-assembly” önszerveződés
Szilárd gáz határfelület
Bányai István 2011-12/II
20
Szilárd gáz határfelület Hasonlóság a fluid határfelületekhez, felületi feszültség Különbségek: állandó alak A, F deformáció- feszültség, (aprítási munka, darabolható) a felületi feszültség függ az előélettől a felületi feszültség csökkenthető adszorpcióval a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) a szilárd felületeknek struktúrája van
•Szilárd felület molekuláris szinten mindig heterogén A szilárd felület nagyon különbözik a közegtől ugyanannál az anyagnál is, sajátsága függ a helytől, a szennyeződéstől és a hibahely jellegétől. •Az atomok helyi eloszlása egy egyedi atom körül függ az adott helytől a felületen még akkor is ha tökéletes kristályról van szó, következésképpen az atomok elektromos sajátságai nem egyformák. A szilárd felületeknek struktúrája van. 21
A felületi „hibák” A felületi hibák néhány jellegzetes típusa: • sík terasz (ez igazából nem hiba) • lépcső • beszögellés • csúcs • egyedi atom A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten hibahelyek agyagásványok 22
Szilárd felület molekuláris szinten A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten
A fő sikok lapcentrált kocka a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) Kockacukor oldódása
Síkok egyszerű kocka rács az (111) sík árnyékolt
Azok a felületek a legstabilisabbak, amelyeknek legnagyobb az atomsűrűségük és a felületi atomok koordinációs száma a legnagyobb: a legkisebb a fel.feszültség. 23
A felület „tisztasága” • A tiszta felületek vizsgálatára megoldás a nagy vákuum alatti vizsgálatok: – 1 bar 2,6 1027 ütközés/s/m2 (10-8 s-onként 1 atom) – 10-4 Pa 1018 ütközés/s/m2 (0,1 s-onként egy atom) - ultra nagy vákuum: 10-7 Pa (10-12 bar ), így 1015 esetleg 10-9 Pa így 1013 darab ütközés (105 s-onként egy atomot eltalál) (Atkins: Fizikai Kémia III)
24
Technikák szilárd felület vizsgálatára • Spektroszkópiai, diffrakciós és kiegészítő módszerek
Azonosítás és kémia X-ray photoelectron spectroscopy XPS Fotoelektron spektroszkópiák Auger electron spectroscopy AES Auger-elektronspektroszkópia Secondary ion mass spectroscopy SIMS szekunderion-tömegspektroszkópia Rendeződés és szerkezet Low energy electron diffraction LEED kisenergiájú elektrondiffrakció Grazing incident X-ray diffraction GIXD érintõleges beesési X-ray diff.
Leképezés
Scanning tunneling microscopy STM -pásztázó alagúteffektus-mikroszkópia Atomic force microscopy AFM - Atom-erő mikroszkópia
http://www.uksaf.org/tech/list.html
P.W. Atkins: Fizikai Kémia III.
Adszorpció (Fizikai kémia) • Az adszorpció minőségi jellemzője a felületi kötődés jellege és erőssége. Ennek alapján van – fiziszorpció (van der Waals kölcsönhatással) – kemiszorpció (kémiai [kovalens] kötéssel). • Fiziszorpció Kemiszorpció . • kis [–] Δad Hθ kJ/mol nagy [–] adsz. entalpia • nagy távolság kis távolság • többrétegű egyrétegű • nem specifikus rendszerint specifikus • molekula szerk. marad molekulaszerk. változik
G H TS Az entrópia többnyire csökken, mivel a gáz szabadsági foka csökken, így a szabad entalpia előjele a entalpia előjelétől és nagyságától függ
26
Az adszorpció energetikája (Fizikai Kémia )
27
Az adszorpció mértéke • kétirányú, egyensúlyi folyamat (ellenirány: deszorpció): dinamikus egyensúly áll fenn az gáztéri adszorbens és az adszorbátum között
• az egyensúly függ:
- a két anyag minőségétől, - a p nyomástól és . a T hőmérséklettől.
•mérés Térfogatmérésen alapuló módszer: nitrogén adszorpció 28
adszorbeált mennyiség adszorbeált mennyiség
adszorbeált mennyiség
Szorpciós izotermák I. típus Langmuir izoterma II. típus BET izoterma IV. típus Kapilláris kondenzáció Erős kölcsönhatások meredek kezdeti szakasz
Az adszorbeált mennyiség lehet az adszorbeált mólok száma egységnyi adszorbensen Γ (mol/g vagy mol/m2), (de lehet a θ borítottság, vagy gáztérfogat, tömeg stb.) p/p0 a relatív nyomás
29
Alkalmazás Langmuir I. tipus (gázokra)
bp m 1 bp
átrendezve
p
p
m
1 b m
Feltételezés: monoréteg, homogen felület, független aktív centrumok, adszorpció-deszorpció dinamikus egyensúly ka és kd seb. konstans. Γ, az adszorbeált mólok száma egységnyi felületen (mol/g vagy mol/m2), θ a borítottság, p/p0 a relativ nyomás
m a teljes „monoréteg” borítottság kapacitása, b, szorpciós konstans
b
ka kd exp E1 / RT
m (mol / g ) m (m2 / molekula) N A molekulák / mol fajlagosfelület m2 / g http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/
30
Zp m ( p0 p) 1 Z 1 p / p0 Nettó adszorpciós hő: Z exp
E E / RT 1
v
adszorbeált mennyiség
BET isotherm, II tipus Brunauer , Emmett, Teller (gázokra)
Feltételek: több rétegű adszorpció, minden rétegre a Langmuir egyenletet alkalmazva, adszorpció és deszorpció, dinamikus egyensúly, az adszorbeátum megoszlása a rétegek között állandó.
E1, az első réteg adszorpciós hő, Ev az adszorbeátum párolgás hője.
31
Modern Archimedes
Teller Ede 1908-2003 Képaláírás: Beck Mihálynak és a többi debreceni kollégának Stephen Brunauer
Paul Hugh Emmett
1900 —1985
Brunauer , Emmett, Teller
32
Kapilláris kondenzáció, IV, V típusú izotermák (gőzökre) Kapilláris kondenzáció akkor fordul elő, amikor az aktuális síkbeli telített gőznyomásnál kisebb gőznyomásokon folyadék jelenik meg a kapillárisban.
p V ln r L p0 RT
2 rm
adszorbeált mennyiség
Zsigmondy: Ha a felület homorú (r<0), ahogyan a Kelvin egyenlet mutatja, az egyensúlyi gőznyomás, pr, jelentősen kisebb lehet mint a sík folyadékfelszínnel egyensúlyban lévő telített p0 gőznyomás. Ezért a kapillárisban kialakult meniszkusz esetében a gőz kisebb nyomáson kondenzálódik, pr /p0 <1. A jelenséget kapilláris kondenzációnak nevezzük. Feltételek: pórusos adszorbens, nagy relatív nyomás, és a gőz folyadékként jól nedvesíti a felületet azaz homorú meniszkusz. (Hiszterézis, haladó, hátráló peremszög, tintásüveg forma, stb.)
Adszorpció, deszorpció hiszterézis
A pórus méret számolható, pr / p0 ~ r 33
Talaj vízháztartása!!
Vége
34
