A PVC és PA műanyagok flotálhatóságának kísérleti vizsgálata TDK dolgozat

Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Kar Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet

A PVC és PA műanyagok flotálhatóságának kísérleti vizsgálata TDK dolgozat

Készítette:

Kiss Judit környezettechnikai szakirány, 4. évfolyam

Konzulensek:

Dr. Bokányi Ljudmilla egyetemi docens, a műszaki tudomány kandidátusa Dr. Mádainé Üveges Valéria junio kutató

Beadás dátuma:

Miskolc, 2011.

2011. november 04.

Eredetiségi Nyilatkozat "Alulírott Kiss Judit, a Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Karának hallgatója büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és aláírásommal igazolom, hogy ezt a szakdolgozatot meg nem engedett segítség nélkül, saját magam készítettem, és a szakdolgozatban csak az irodalomjegyzékben felsorolt forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem."

Miskolc, 2011. 11. 04.

............................................ a hallgató aláírása

Konzulensi nyilatkozat "Alulírott Dr. Bokányi Ljudmilla, a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetének [egyetemi docens, a műszaki tudomány kandidátusa] a TDK dolgozatot beadásra alkalmasnak ítélem." Egyéb megjegyzések, ajánlás:

Miskolc, 2011. november 4.

................................................... a konzulens aláírása

Konzulensi nyilatkozat "Alulírott Dr. Mádainé Üveges Valéria, a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetének [junior kutatója] a TDK dolgozatot beadásra alkalmasnak ítélem." Egyéb megjegyzések, ajánlás:

Miskolc, 2011. november 4.

................................................... a konzulens aláírása

A PVC és a PA műanyagok flotálhatóságának kísérleti vizsgálata

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés ......................................................................................................................... 1 2. A műanyag hulladékok .................................................................................................... 2 2.1 A hulladék műanyagok problémaköre ...................................................................... 2 2.2 A hulladék műanyagok kezelése, hasznosítása ......................................................... 4 3. A flotálás mint szétválasztási eljárás; műanyagok flotálása ........................................... 6 3.1. Flotálás ..................................................................................................................... 6 3.2. Flotáló reagensek ..................................................................................................... 7 3.2.1

Habképzők ............................................................................................... 8

3.2.2

Gyűjtőreagensek ...................................................................................... 9

3.2.3

Módosító reagensek ................................................................................. 10

3.3 A flotáló készülékek ............................................................................................. 11 3.4 A műanyagok flotálása ......................................................................................... 12 4. Laboratóriumi kísérletek ................................................................................................. 14 4.1 A polivinil-kloriddal végrehajtott mérések, kísérletek .............................................. 14 4.1.1 A műanyag bemutatása.............................................................................. 14 4.1.2 A minta előkészítése .................................................................................. 16 4.1.2.1 Sűrűségmérés ................................................................................ 16 4.1.2.2 A kísérlethez szükséges szemcseméret meghatározása ................ 18 4.1.3 A polivinil-klorid flotálhatóságának vizsgálata......................................... 18 4.1.3.1 A PVC flotálhatóságának vizsgálata csak habképzővel ............... 20 4.1.3.1.1 A PVC habképzővel történő flotálása során kapott mérési eredmények bemutatása .................................................. 22 4.2 A poliamiddal végrehajtott mérések, kísérletek ........................................................ 26 4.2.1 A mintaanyag bemutatása ......................................................................... 26 4.2.2 A minta előkészítése .................................................................................. 27 4.2.2.1 Sűrűségmérés ................................................................................ 27 4.2.2.2 A kísérlethez szükséges szemcseméret meghatározása ................ 28 4.2.3 A poliamid flotálhatóságának vizsgálata ................................................... 28 4.2.3.1 A PA flotálhatóságának vizsgálata csak habképzővel .................. 29 4.2.3.1.1 A PVC habképzővel történő flotálása során kapott mérési eredmények bemutatása .................................................. 29 I


5. A kísérleti eredmények összefoglalása és következtetések ............................................. 34 5.1 A polivinil-klorid (PVC) flotálhatóságának értékelése ............................................. 34 5.2 A poliamid (PA) flotálhatóságának értékelése .......................................................... 35 5.3 A PVC és a PA típusú hulladék műanyagok flotálhatóságának összehasonlítása .... 35 6. Összefoglalás ..................................................................................................................... 36 Szakirodalom ......................................................................................................................... 37

II


1. Bevezetés Környezetünk védelme, a fenntartható fejlődés kérdésköre napjaink egyik legégetőbb problémájává vált. A globalizálódó világ szükségleteinek és energiaigényének kielégítése egyre több hulladékkal jár. A termelés és a fogyasztás során mindig keletkezik olyan maradékanyag, termék, elhasznált eszköz vagy csomagolóanyag, amelyet a keletkezés helyén a tulajdonos gazdasági és műszaki okok miatt, sem az eredeti célra, sem más célra nem tud, nem kíván, vagy nem akar felhasználni, amelytől ezért meg kell szabadulnia, ez a hulladék (Csőke B., 2008). A hatalmas mennyiségű hulladék problémakörére a megoldás elsősorban a hulladék keletkezésének megelőzése, hulladékszegény technológiák alkalmazásával, illetve környezetbarát termékek előállításával. Másodsorban, a hulladékok anyagában történő, illetve

energetikai

hasznosítása,

valamint

a

hulladékok

anyag-komponenseinek

újrahasznosítása, és a hulladék-anyagok termelési-fogyasztási folyamatba történő visszaforgatása. Végül a hulladékok ártalmatlanítása. A hulladékok hasznos komponenseinek kinyerése nem csak a lerakás gondjait enyhíti, hanem nyersanyagot szolgáltat a gazdaság számára, ezzel csökkentve az ásványi nyersanyagok kitermelését és az energiahordozók felhasználását. A hasznos komponensek szelektív visszanyerése pedig még inkább megnöveli az újbóli feldolgozás lehetőségeit (Csőke B., 2008). A dolgozatom egy világszerte hatalmas mennyiségben keletkező hulladék, a műanyaghulladék szelektív visszanyerésének problémájával foglalkozik. A műanyag hulladék újrahasznosítása során fontos szempont, hogy a műanyag keverékeket fajtánként szét tudjuk választani egymástól. A finomszemcsés műanyagok esetén az egyik ilyen szétválasztási mód a flotálás. A TDK dolgozatom célkitűzése tehát kísérletileg megállapítani két különböző műanyag, a polivinil-klorid (PVC), valamint a poliamid (PA) flotálhatóságát a pH függvényében, fenyőtűolaj habképző jelenlétében. A laboratóriumi kísérletek alapján következtetéseket vontam le a két műanyag flotálhatóságának alakulásáról pHfüggvényében, valamint a szétválaszthatóságuk vonatkozásában is.

1


2. A műanyag hulladékok

2.1 A hulladék műanyagok problémaköre Az életünket egyre egyszerűbbé, könnyebbé tevő műanyagtárgyak funkciójuk betöltése vagy elhasználódása után hulladékká válnak. A műanyaghulladékok többsége nem bomlik le a természetben, másrészt primer előállításuk fosszilis energiahordozókból indul ki, emiatt a kezelésük (hasznosításuk, újrahasznosításuk) elengedhetetlenné válik. Az ilyen hulladék legnagyobb mennyiségben csomagolóeszközként (pl. üdítőitalos palackként, ezek kupakjaként, tisztítószerflakonként) jelenik meg, de gyakran előfordul tartós cikkekben (pl. háztartási gépekben, bútorokban) és használati cikkekben is (pl. pelenkák, szemeteszsákok, poharak, evőeszközök, orvosi eszközök stb. formájában). A hulladékáram műanyagtartalma folyamatos nőtt az 1960-as évektől (amikor csak mintegy 1% volt) a mai 10–11%-os értékre. Az utóbbi 5–10 évben, ahogy bevezették a műanyagok újrahasznosítását, a hulladékáram műanyagtartalma fokozatosan stabilizálódott a 10% körüli értéken. Térfogatarányban a műanyagok kis sűrűsége miatt még rosszabb a helyzet, a kommunális hulladék térfogatának kb. 24%-át teszik ki. A műanyagot többféle képpen definiáljuk. A polimer és műanyag kifejezést gyakran téves

szinonimaként

használják.

Polimereknek

(makromolekuláknak)

azokat

a

vegyületeket nevezik, amelyek nagyszámú, azonos típusú építőegységekből (monomer egységekből) épülnek fel, s ezeket az építőelemeket elsődlegese kémiai kötések kapcsolják össze. A műanyagok a nagy molekulájú szintetikus és természetes vegyületek (makromolekulák) legfontosabb képviselői (Berecz és társai, 2002). A polimer és műanyag fogalma közötti eltérés leginkább a polimerizációs eljárásban előállított polimer és a felhasznált anyag összetétele, szerkezete és tulajdonságai közötti különbséggel érzékeltethető. A polimerizáció eredményeként egy jól definiált móltömegű és kémiai összetételű anyagok kapunk. Ezt az anyagot azonban ilyen formában nem használják fel. A gyakorlatban szinte minden esetben egyéb anyagokat, adalék- vagy társító anyagokat adnak hozzájuk. Tehát a legtöbb esetben a műanyagoknak csak a legfőbb alkotórésze valamely polimer, és azon kívül egyéb adalékanyagokat (stabilizátort, csúsztatóanyagot, színezőanyagot, lágyítót, töltőt- és vázanyagot) tartalmaz (Pukánszky, 2003).

2


Napjainkban

Magyarországon

kb.

530

ezer

tonna

műanyagot

gyártanak

(www.statinfo.ksh.hu). Ez az anyagtömeg előbb-utóbb hulladékként jelentkezik. A műanyagok élettartama rendkívül változó, néhány napos használattól több évtizedig terjedhet. 2008-ban például 18 338 tonna műanyag hulladék keletkezett hazánkban (www.okir.kvvm.hu). Hulladékképződéssel számolni kell a műanyagok gyártása és feldolgozása, a műanyag félkész termékek (lemezek, csövek stb.) hőformázása, konfekcionálása során, és hulladékként jelentkeznek a funkciójukat betöltött, minőségileg nem csökkent csomagolóeszközök (zacskók, hordók stb.), továbbá az elhasználódott, cserére szoruló műanyaggyártmányok (hajtatóház-fóliák, ablakkeretek, padló- és falborítások, kanalizációs csövek stb.) (Farkas, 2000). A technológiai és ipari hulladékokat együttesen primer, a felhasznált műanyagtermékek hulladékait szekunder hulladékoknak szokás nevezni. A műanyaghulladékok csoportosításának egy lehetséges módját mutatja a következő ábra:

1. ábra: Műanyaghulladékok csoportosítása (Farkas, 2000) A napjainkban nagy mennyiségben gyártott műanyagok a szabadba vagy a talajba kerülve a külső körülmények (nedvesség, napfény, mikroorganizmusok) hatására nem bomlanak le, hosszú éveken keresztül gyakorlatilag változatlanul maradva kellemetlen „esztétikai látványt” nyújt. A folyamatosan növekvő műanyag-felhasználással együtt járó hulladéktömeg növekedése, a „hulladék-lavina” képződés megakadályozásának egyik lehetséges útjaként adódott a hulladékkezelési problémát nem okozó lebomló műanyagok kifejlesztése. A kutatások két irányban indultak:

3


- fény hatására lebomló, - biológiailag lebontható műanyagféleségek kidolgozására (Farkas, 2000). Az ilyen típusú műanyagok még nem jelentek meg nagy volumenben a hulladékáramban, de kibocsátásuk évről évre szignifikánsan nő. Ezen műanyagok megjelenése azonban újabb problémákat vet föl, melyek megoldását továbbra is elsősorban a hulladék műanyagok kezelése és hasznosítása jelenti.

2.2. A hulladék műanyagok kezelése, hasznosítása Annak ellenére, hogy műanyaggyártásra a kőolaj termékek mindössze 4 %-át használják fel, a műanyagok, illetve a belőlük készült termékek előállítása jelentős mennyiségű energiát igényel (Pukánszky, 2003). Mivel a műanyagokat kőolaj és földgáz felhasználásával állítják elő, így a műanyagok maguk is energiahordozók, átalakított formában. Ez az energiamennyiség a műanyag hulladékok lerakásakor egyáltalán nem hasznosítható, teljesen elvész (Műszaki információ, 1996/9. szám). A műanyaggyártási iparág nyersanyag- és energiafüggőségét csökkentheti a műanyag hulladékok energetikai hasznosítása, újrahasznosítása, vagy újbóli feldolgozása. Továbbá a fokozatosan szigorodó környezetvédelmi előírások, a negatív társadalmi visszhang is „kikényszeríti” e hulladékok megfelelő kezelését. A műanyag hulladékok kezelésének, hasznosításának fontossági sorrendje az alábbi: A

hulladék

keletkezésének

megelőzése,

minimalizálása.

A

hulladék

mennyiségének csökkentése tervezéssel. A műanyagtárgyakat úgy tervezik, hogy biztonsággal betöltsék a funkciójukat, de minél kevesebb anyagot tartalmazzanak. Tervezésnél az újrahasznosítás szempontjait is figyelembe kell venni. Ha lehetséges a hulladékot újra fel kell dolgozni. Az újrafeldolgozás a mechanikai úton történő hasznosítást jelenti. Ahhoz, hogy ez a megoldás alkalmazható legyen, az újrafeldolgozásnak gazdasági és környezetvédelmi szempontból kedvezőbbnek kell lennie, mintha új terméket gyártanának. A mechanikai hasznosítás fő technológiai lépései: válogatás, aprítás, mosás, szortírozás, szárítás, darabosítás (Farkas, 2000). A hulladék anyagában történő hasznosítása kémiai lebontással. A kémiai hulladékhasznosítás célja a nyersanyag előállítás, a műanyagok lebontás monomereikre, 4


vagy legalábbis kis móltömegű, újrahasznosítható anyagokra. A kémiai hasznosítást ott célszerű alkalmazni, ahol gazdaságos, könnyen kivitelezhető, a mechanikai hasznosítás nem gazdaságos, vagy nem célravezető, illetve a hulladék fajtaazonos és tiszta (Farkas, 2000). Kémiai úton a hulladékok különböző módszerekkel hasznosíthatók: kokszolás, krakkolás, depolimerizáció, elektrokinetikus bontás, polikondenzáció, olvadt fémfürdős lebontás, oldás. A műanyag energetikai hasznosítása termikus úton. A termikus hasznosítás legrégebbi módja az égetés, melynek eredetileg egyetlen célja a hulladék ártalmatlanítása, később az energianyerés volt. Napjainkban az égetés mellett több termikus hasznosítási eljárás ismert és a gyakorlatban alkalmazott, olyanok is, amelyeknél nem – vagy nem elsősorban – az energianyerés a cél. Ilyenek: pirolízis, elgázosítás, kohászati hasznosítás, cementipari hasznosítás (Farkas, 2000). Csak végső megoldás lehet a hulladék lerakása. Az égetési maradék egy részét azonban minden körülmények között hulladéklerakóba kell elhelyezni (2000. évi XLIII. törvény). A műanyaghulladék-hasznosítás módja műanyag fajtánként és a hulladék megjelenési formái szerint változó, de amíg a mechanikai hasznosítás és a termikus hasznosítás technológiai lépéseinek lényege a műanyag típustól függetlenül azonos, a kémiai hasznosítás általában műanyagspecifikus. A hulladék hasznosítás módjait az elérendő cél függvényében is lehet tárgyalni. Eszerint a hasznosítás célja lehet: termék-, gyártmány-előállítás, nyersanyag előállítás, energia visszanyerés (Farkas, 2000).

5


3. A flotálás mint szétválasztási eljárás; műanyagok flotálása 3.1. A flotálás A flotálás mint fizikai-kémiai alapú szétválasztási eljárás, kiemelkedő helyet foglal el: évente mintegy 2 milliárd tonna nyersanyagot dolgoznak fel világszerte flotálással. Az ércek közel 90%-át, a kibányászott feketekőszenek mintegy egyharmadát flotálják. A hulladékok flotációs visszanyerése napjainkban egyre nagyobb mértékű. Flotálással nyerik vissza a hasznos alkotókat a bánya- és előkészítési meddőkből, kohászati salakokból, REA-gipszből és más hulladékokból. Ion- és olajflotálással tisztítják a szennyvizeket, szennyezett talajok tisztításához is alkalmazzák a flotációs eljárást. A hulladék-műanyagok fajtázása is legegyszerűbben flotálással oldható meg. A hulladékpapír festéktelenítéséhez világszerte alkalmazzák nagy sikerrel ezt az eljárást. Jövőbeli környezeti alkalmazása várhatóan egyre nagyobb ütemben fejlődik majd (Bokányi és társai, 2010). A flotálás az ásványok felületi adhéziós sajátosságainak eltérésén alapuló dúsítási eljárások legfontosabb képviselője, amely a különböző ásványok felületének a levegőhöz és vízhez való eltérő tapadásán alapul. Egyéb adhéziós dúsító módszerek pl. az olajhoz vagy szilárd zsiradékhoz és vízhez, a higanyhoz és vízhez stb. való tapadásban jelentkező eltérést hasznosítják (Tarján, 1974). A víz vagy levegő megtapadását a szilárd szemek felületén – megfelelő reagensek hozzáadásával - módosítani: fokozni vagy mérsékelni lehet, sőt a szilárd szem felületének vízhez vagy levegőhöz tapadására való hajlamát az ellenkezőre is meg lehet változtatni. Légbuborékokat diszpergálva a zagyban, ezekhez hozzátapadnak a levegőhöz vonzódó (aerofil, hidrofób) ásványszemcsék és a zagy felszínére felszállnak a buborékokkal. Alkalmas reagensek hozzáadására a buborékok nem pattannak azonnal szét, hanem hosszabb-rövidebb ideig megmaradnak a zagy felszínén, ott többé-kevésbé tartós habot képezve. E habba gyűjthetők szelektíven az egymás után hidrofóbbá változtatott ásványszemcsék, míg a vízhez tapadó (aerofób, hidrofil) ásványszemcsék a zagyban diszpergálva maradnak (Tarján, 1974). A gáz fázis anyagi minőségben való eltérésének a flotálás eredményére nincsen nagy befolyása: levegő helyett más gáz vagy akár vízgőz is lehet ez a fázis. Az anyagok flotálhatóságát azonban befolyásolhatja, ha az ásványok felülete, vagy a víz, vagy az ebben 6


oldott reagensek és a gáz molekulák között kémiai reakció játszódik le. A folyadék fázis mindig víz, helyesebben vizes híg oldat. A víz oldó ereje és ionizáló ereje nagy. A víz molekulái hajlamosak az egymás közötti asszociálódásra és idegen ionok hidratizálására. A flotálásban többé-kevésbé hidratált ionok tapadnak az anyagszemek felületére, azt vízhártyával vonva be, de a szemcsék felületi ionjai maguk is hidratálódhatnak. Általában erőseben hidratálódnak a nagy vegyértékű és kis ionsugarú ionok. A szilárd fázist a flotálásban az anyagok felülete, és nem azok belseje, képviseli. A kristályok belső szerkezete természetesen nagymértékben meghatározza azok felületi sajátságait is (Tarján, 1974).

3.2. Flotáló reagensek A flotálás organikus reagensei habképzők vagy gyűjtők, s főleg anorganikus reagensei a módosítók.

A habképzők feladata a finom levegőbuborékok diszpergált

állapotának biztosítása, hogy azok a folyadék belsejében ne egyesüljenek egymással, és a felszínre felszálló buborékok stabilizálása, hogy azok ott hosszabb-rövidebb ideig tartós habot alkossanak, amelyben a légbuborékokhoz tapadó határszöggel rendelkező (hidrofób) ásványok összegyűlnek. A gyűjtő reagensek feladata a zéró határszögű (hidrofil) ásványok felületét hidrofóbbá változtatni, vagy a kis határszögű ásványok határszögét megnövelni, hogy azok a légbuborékokkal való összetapadásra hajlamosak legyenek. A módosító reagensek feladata a szeparálandó ásványok minél jobb szétválasztásának feltételeit biztosítani: - A habból távoltartandó ásványok hidrofiliáját fokozni s ezáltal flotálhatóságát csökkenteni (nyomóreagensek); - a nem eléggé flotálódó vagy nyomóreagenssel

előzőleg nem flotálhatóvá tett

ásványokat a gyűjtőreagens adszorpcióra alkalmassá s ezáltal flotálhatóvá tenni (aktiváló reagensek); - a zagyban jelenlevő káros ionokat kiejteni; a kiflotálandó ásványok idegen finomiszap-bevonatát eltávolítani; a zagy pH-ját beszabályozni stb. Egyes reagenseknek több funkciója is lehet: az egyik ásvány nyomóreagense egy másik ásványt aktiválhat; a reagens-koncentrációnak is lényeges szerepe van e tekintetben (Tarján, 1974).

7


3.2.1. Habképzők

A felületi feszültség igyekszik csökkenteni a felületet. A levegőben eső vízcsepp vagy a vízben lévő légbuborék gömb alakú, mert a gömb felülete a legkisebb az azonos térfogatú testek között. Két légbuborék nagyobb buborékká egyesül, mert utóbbinak kisebb a felülete, mint a két eredeti buboréknak. A buborékok a tiszta víz felszínére felszállva szétpattannak, nem képződik belőlük tartós hab, mert a hab buborékjainak felülete nagyobb, mint a sima vízfelszíné. Tiszta folyadékokból vékony hártyát létesíteni nehéz, mivel a felületi feszültség megszünteti azt. A víz felületi feszültségét csökkentő, a vízlevegő fázishatáron irányítva adszorbeálódó, heteropolárosorganikus anyagok ellenben a habot vagy folyadékhártyát tartóssá tehetik. A heteropoláros molekula poláros része a vízzel jól megfér, a nem poláros részét a víz nem nedvesíti meg. A víz-levegő határfelületen adszorbeált molekulák poláros vége az oldat felé, nem poláros vége a levegő felé irányul, mert így kisebb a rendszer szabad energiája. Ha valamilyen külső erő az ilyen felületaktív anyaggal „szennyezett” folyadékhártyát széthúzza, akkor annak felületét növeli, az oldott molekulák koncentrációja a hártya felületén is, annak belsejében is csökken. A koncentráció csökkenésével a felületaktív anyagok oldatainak felületi feszültsége, tehát a hártya összehúzására irányuló erőhatás nő. Ez fordítva is igaz: ha a külső erő a hártya felületét csökkenti, a koncentráció növekszik, s a felületi feszültség csökken. A felületi feszültség változása mindig a folyadékhártya felületének növelését vagy csökkenését okozó külső erő ellen dolgozik, s az eredeti egyensúlyi állapot megőrzésére törekszik. Felületaktív anyagok oldatának felszínén ezért tartós hab lesz, és az oldat belsejében érintkező buborékok nem egyesülnek nagyobb buborékokká (Tarján, 1974). A leggyakoribb habképző reagensek a vízben gyengén oldódó heteropoláros szénhidrogének, amelyeknek egyetlen poláros gyöke a vízhez bír affinitással. Általában nem elektrolitok. Leggyakoribb poláros gyökként az –OH (fenol származékok, terpenalkoholok, magasabb alkoholok), de –CO (ketonok, aldehidek), -COO (észter), COC (éter), –NH2 (amin) poláros gyökkel bíró nem elektrolit szénhidrogének is alkalmas habképzők. Az elektrolitok kevésbé jó habképzők. A magasabb alkoholok (pl.: amilalkohol) jó habképzők, de az alacsonyabb alkoholok (pl.: etilalkohol) nem adnak habot, mert túl jól oldódnak vízben. A jól oldódás annak a jele, hogy molekuláik és a vízmolekulák között nagy az affinitás, s ezért ezek nem is koncentrálódnak nagymértékben 8


a víz-levegő határfelületén. Gyakran használt „szelektív” habképző a szénkátrány desztillációs termékeként kapható krezilsav. A leggyakoribb „nem szelektív”habképző a fenyőtűolaj. Terpentinből, vagy egyes fenyőfafajták ágainak gőzzel való desztillálása, vagy oldószerrel való extrahálása után nyerhető. E változó összetételű reagensek helyett előszeretettel használnak szintetikus (6–7–8 C–atomos) alkoholokat vagy egyéb „gyári” (flotol, sapinol fedőnevű) termékeket habképzésre, amelyekkel a kívánt textúrájú hab nagyobb biztonsággal érhető el (Tarján, 1974).

3.2.2. Gyűjtőreagensek

A gyűjtőreagensek feladata a kiflotálandó anyagokat megfelelő nagyságú határszöggel ellátni. Természetes flotálhatósága csakis nemionos jellegű külső felülettel rendelkező szilárd anyagoknak van, amilyenek például a szilárd szénhidrogének. A kiflotálandó anyagok felületén (teljes vagy részleges) szénhidrogén-bevonatot létesítve, azok határszögre tesznek szert és a levegőbuborékokhoz tapadnak. A gyűjtőreagensek heteropoláros szénhidrogének, amelyeknek poláros gyöke a kiflotálandó anyag felületéhez bír affinitással. A gyűjtőreagensek általában a vízben kellő mértékben oldódó organikus (heteropoláros) savak, bázisok vagy sók, tehát elektrolitok, amelyeknek ionjai irányítva, a poláros gyökükkel specifikusan (szelektíven) kapcsolódnak egyes ásványok felületéhez. Kivételesen nemionos vagy teljesen nempoláros vegyületeket (petróleumot, Diesel-olajat, szén – és fakátrányokat, kreozokat stb.) is használnak gyűjtőanyagként. A nemionos gyűjtőanyagok molekulái is ionizálódnak azonban kisebb.nagyobb mértékben tautoméria, hidrolízis vagy egyéb átalakulás révén. A nempoláros szénhidrogén olajok a hidrofób ásványokat egyformán bevonják, azaz nem szelektívek. Szén flotálásához használnak jól emulgeált nempoláros gyűjtőolajokat. Az ionos gyűjtőreagensek mellett is adagolnak kevés nempoláros olajat, szívósabb és stabilabb hab nyerése céljából (Tarján, 1974). A pH változásával a flotáláshoz szükséges reagens mennyiség is változik, mivel a zetapotenciál nagysága is változik. Ha a zetapotenciál nő, az ellenionok (gyűjtőionok) adszorpciója is nő, tehát a zéró töltési ponttól távolodva a flotáláshoz szükséges reagens koncentráció általában csökken (Tarján, 1974).

9


3.2.3. Módosító reagensek

A módosító reagensek (nyomóreagensek, aktiváló reagensek, egyéb feladatú reagensek)

többnyire

anorganikus

vegyületek,

amelyekkel

a

gyűjtőreagensek

szelektivitását, a szétválasztandó anyagok szeparálásának élességét fokozni lehet. A gyűjtőhatás növelését aktiválásnak, csökkentését nyomásnak vagy dezaktiválásnak nevezzük. A pH szabályozásával a zagyban jelenlevő sók oldékonysága (ionjaik koncentrációja az oldatban) szabályozható. A flotálást zavaró ionokat el kell távolítani az oldatból, közömbösíteni kell, vagy ki kell ejteni őket, mielőtt a gyűjtőreagenst beadnánk. Pl. a nagyobb vegyértékű fémkationok (Al3+, Fe3+, Cr3+, Th4+ stb.) erős elektromos töltéseket okoznak már aránylag gyenge adszorpciójukkor is. E flotációs „mérgeket” az OH—ion oldhatatlan fémhidroxid-csapadék alakjában kiejti. Esetleg gyűjtőanyagot fogyaszt az oldatban jelenlevő ion (pl. Ca++ ion a zsírsavakkal, szappanokkal oldhatatlan Ca-karboxilátiokat képez.) Az ilyen ionok csapadék alakjában való előzetes kiejtése nagymértékben csökkenti a gyűjtőanyagfogyasztást. A nem kívánatos ionokat esetleg olyan anyagok hozzáadásával célszerű kiküszöbölni, amelyekkel azok igen kismértékben disszociálódó komplex sókat képeznek. Ezekből a komplex ionokból a zagy kémiai jellemzőinek megváltoztatásával az eredeti ionok regenerálhatók is. A pH szabályozása közvetlenül befolyásolja – növeli vagy csökkenti – a gyűjtőanyag ionoknak az ásványfelületért való versenyképességét (Tarján, 1974). A nyomás és aktiválás mellett egyéb feladata is lehet a módosító reagenseknek. A pH szabályozására a gyakorlatban rendszerint meszet (CaO), szódát (Na2CO3), esetlegesen marónátront (NaOH), illetve kénsavat (H2SO4), vagy kénessavat (H2SO3) adagolnak. A mész a legolcsóbb lúg, a kénsav a legolcsóbb sav. A pH szabályozásával a H+ és OHionok, vagy más ellenionok, avagy egyéb, a flotálást előnyösen vagy hátrányosan befolyásoló ionok (aktiválók, nyomók, reagensfogyasztók, flotációs mérgek stb.) meghatározott koncentrációja érhető el. A különböző anyagok, adott reagensekkel, más és más pH-nál flotálódnak a legjobban. Ha két anyag ugyanazzal a gyűjtőreagenssel flotálható, eltérhet a kritikus pH, amely mellett még flotálhatók: a felületért a gyűjtőreagenssel versengő ion más és más koncentrációjánál szorul ki a gyűjtőreagens az egyes anyagok felületéről (Tarján, 1974).

10


3.3. A flotáló készülékek A flotálás műveletében a megfelelően előkezelt szilárd anyagot és vizes oldatot – vagyis a kondicionált zagyot – levegőbuborékokkal kell összehozni, s levegőbuborékokhoz tapadó és a vízhez tapadó szemcséket egymástól elkülönítve kell kinyerni. A flotáló készülékek olyan tartályok, amelyekben a zagynak levegőbuborékokkal való telítése és a levegőhöz, illetve vízhez tapadó szemcsék egymástól való elkülönítése végbemegy. A flotáló készülékek hosszabb egyes-cellák lehetnek, vagy több, azonos (rövid) cella sorba van kapcsolva, s mindegyik cella az előző cellában habtalanított zagyot kapja feladásként (Tarján, 1974). A flotáló cella típusok csoportosítása a légbuborékok létesítésének módja szerint történhet. A zagyban gázbuborékok létrehozásának nyolc lehetséges módja van: 1. kémiai reakcióval való gázképzés; 2. forralással való gőzképzés; 3. kaszkád módszer, ahol szabadon eső zagysugár ránt magával több-kevesebb levegőt; 4. agitációs módszer, ahol a zagyfelszín közelében forgó keverőlapát szívja be, ill. veri be a külső atmoszférából a zagyba a levegőt; 5. vákuum-módszer, ahol felül zárt térben létesített vákuum a normális hidrosztatikus szint fölé felemeli a zagyot, miközben abból az 1 atmoszféra nyomáson elnyelt (oldott levegő a hidrofób szemek felületén igen finom buborék alakjában kiválik (kicsapódik); 6. a túlnyomás módszere, ahol a zagyot túlnyomás alatt oldott levegővel telítik, s ez a nyomás folyamatos vagy hirtelen csökkentésekor a hidrofób szemek felületén igen finom buborékok alakjában – in statu nascendi – kicsapódik; 7. pneumatikus módszer, ahol a zagy fenekén kis túlnyomású levegőt fuvatnak be, akár csöveken, akár porozós lapon át; 8. alsólevegős keverőlapátos (subaerációs) módszer, ahol a zagy fenekén forgó s a zagyot szuszpenzióban tartó keverőlapát közelében kerül – akár atmoszférikus, akár kis túlnyomású – levegő a zagyba. Az első három módszer ma már elavult, s csupán történelmi érdekességük van. A többi öt módszer elterjedése kb. a sorszámozásuk sorrendjében növekszik. A következő 2. ábra cellatípusokat szemléltet.

11


2. ábra: Flotáló cellatípusok

3.4. A műanyagok flotálása A

flotálás

alkalmazható

különféle

nyersanyagok,

illetve

hulladékok

szétválasztására, akár szelektív szétválasztására is, így a témával kapcsolatban rengeteg publikáció és tanulmány született. A Frossberg-féle kutatócsoport hét különböző műanyag (POM, PVC, PET, PMMA, PC, PS és ABS) flotálhatóságát vizsgálta alkil-etoxilált nem ionos felület aktív reagens jelenlétében. A hét különböző műanyagot deionizált vízzel megmosták, majd szobahőmérsékleten megszárították. A műanyagokat a vágómalommal leaprították, és szitával különböző szemcseméretű frakciókra bontották őket. A 2,38 µm és a 2 mm közötti szemcseméretű frakciót használták fel a flotálási kísérletekhez. A használt reagensek a következők voltak: MIBC habképző, a C12–14H25–29O[CH2CH2O]xH képletű TERGITOL 15-S-7 nevű gyűjtőreagens, valamint pH szabályozóként sósav és nátrium-hidroxid. A 12


kísérleteket 700 ml térfogatú, laboratóriumi flotáló cella segítségével végezték el 25 ± 1°Con. 10 grammot kondicionáltak minden egyes vizsgált műanyagból TERGITOL 15-S-7 reagenssel, deionizált vízben, 5 percig; utána MIBC habképzővel 2 percig. Majd hozzáadták a levegőt és kísérlet 8 percig tartott. A kísérletek eredményei azt mutatták, hogy az összes műanyag flotálhatósága csökken a reagens hozzáadásával, de a flotálhatóságuk különbözik. A PVC és a POM könnyen nyomható, míg a PS és ABS csak nagyobb reagens koncentrációnál süllyedt le. A flotálhatósági sorrend a következő volt: POM < PVC < PMMA < PET < PC < ABS < PS. A műanyagok flotálhatósága közti különbségeket, illetve a szétválasztás lehetőségeit reagens hozzáadásával tovább vizsgálták keverékek előállításával. Néhány műanyag flotálhatósága között van elegendő különbség ahhoz, hogy teljesen szét lehessen őket választani egymástól, mint például a POM és PVC PC-től való szétválasztása, POM és PVC PS-től és ABS-től való szétválasztása, PET és PMMA PStől és ABS-től való elválasztása, valamint PMMA PC-től való elválasztása. Néhány műanyag csak részlegesen választható szét, mivel a flotálhatóságuk között nincs nagy különbség, mint például a PC elválasztása PS-től és ABS-től. A 15-S-7 nevű módosító reagenst gyakran használják habképzőként ásványok flotálásakor. Kevésbé hidrofilizáló, mint a szerves nyomóreagensek (mint például a keményítő), azonban drámaian le tudja csökkenteni a folyadék felületi feszültségét. A hét különböző műanyag felületi feszültsége kisebb volt, mint a vízé, valamint eredendően hidrofóbak voltak. Kis reagens koncentrációk azt eredményezik, hogy a folyadék-gáz felületi feszültség nagyobb, mint a szilárd-gáz felületi feszültség, ilyenkor nem észleltek nyomó hatást. Ahogy a folyadék-gáz felületi feszültség csökken, érvényesül a nyomóhatás. Nyilvánvaló, hogy a folyadék-gáz felület feszültség csökkenése eredményezi a nyomóhatást a műanyagokon. Tehát ún. gamma-flotálás következik be. A gamma-flotálást Baki Yarar találta fel és az eljárás lényege, hogy a folyadék-gáz felületi feszültségét szabályozva választják szét a műanyagokat (Yarar, 1995). A kísérletekből levont következtetések: mind a hét műanyag flotálhatósága csökken a 15-S-7 felületaktív anyag jelenlétében. A 15-S-7 felületaktív anyag drámaian lecsökkenti a folyadék felületi feszültségét. A felületaktív anyag nyomóhatása a műanyagokra főként a lecsökkent felületi feszültség eredménye. A felületaktív anyag jelenlétében a flotálás szelektivitása az azonos szemcseméretű műanyagok esetében nem csak a műanyagok

13


nedvesíthetőségétől függ, hanem a szemcse sűrűségtől és szemcse alaktól. Egy műanyagnak kisebb sűrűséggel, nagyobb határszöggel és kisebb alaktényezővel jobb a flotálhatósága.

A

gamma-flotálást

nem

csak

különböző

sűrűségű

műanyagok

szétválasztására lehet használni (mint például a POM és PVC PC-től való szétválasztása, POM és PVC PS-tól és ABS-től val szétválasztása, PET és PMMA PS-től és ABS-től való elválasztása), de használható hasonló sűrűségű műanyagok szétválasztására is (mint például PMMA PC-től való szeparálása (Huiting és társai, 2001).

4. Laboratóriumi kísérletek A Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Karának Nyersanyagelőkészítési és Környezeti

Eljárástechnikai

Intézetében

folyó

„Hulladék-fémek

és

műanyagok

visszanyerése flotációs és vele rokon eljárásokkal” alapkutatás, valamint RECYTECH projekt keretén belül vizsgáltam a polivinil-klorid és a poliamid flotálhatóságát pH függvényében és habképző jelenlétében. kísérletek menetét, a kísérletekben

A továbbiakban részletesen bemutatom a

alkalmazott anyagokat, valamint a mérési és

kiértékelési módszereket.

4.1. A polivinil-kloriddal végrehajtott mérések, kísérletek

4.1.1. A mintaanyag bemutatása

A PVC hőre lágyuló, éghető, kémiailag ellenálló, kemény műanyag. A harmadik legnagyobb mennyiségben gyártott szintetikus polimer. PVC-ből a világon 1995-ben mintegy 22 Mt-t, ebből Ny-Európában közel 5 Mt-t gyártottak. Felhasználása széles körű, mind a lágy, mind a kemény fajtájából tárgyak sokaságát készítik. Lágy PVC-ből készül például az elektromos kábeleket bevonó réteg, vagy a kerti locsolótömlő. Kemény PVCből főleg a mindenki által ismert PVC-csöveket gyártják, de kiválóan alkalmas gépalkatrésznek is. Keménysége miatt jól bírja a mindennapi használatot.

14


A PVC a vinil-klorid (VCM) polimere:

3. ábra: Vinil-klorid és nyersanyagainak előállítása A PVC monomerjeinek előállítására két eljárás használatos: -

Etilénből:

4. ábra -

Acetilénből:

5. ábra Az acetilén-sósav addícióhoz az etilén alapú eljárásban képződő HCl használható. Az etilén-klór addícióhoz szükséges kősó elektorlízisével állítják elő. Az elektorlízis termékei a Cl2 és H2, továbbá a nátronlúg. Az elektrolízis során keletkező hidrogéngáz rendkívül tűz-és robbanásveszélyes. A cseppfolyósított gáz a szabadba kerülve gyorsan párolog, és gyakran magától meggyullad. A folyékony hidrogén bőrre kerülve fagyási sérüléseket okoz. A nátronlúg a bőrre kerülve súlyos, mély marásossérüléseket okoz. Gőze vagy köd belégzése károsítja a légutakat, gégeödéma következtében légszomjat, sokkos állapotot eredményez. Mivel rengeteg problémát okozhat az emberi szervezetre, így elmondhatjuk, hogy a VCM rendkívül veszélyes méreg. Éppen ezért a VCM-gyártó- és polimerizáló rendszereket teljesen zárt rendszerűvé tették és a légtér VCM-koncentrációját folyamatosan ellenőrzik. A PVC hőkezelése során bomlásnak indulhat. Ennek következtében HCl szabadul fel. A sósav mellett egyéb bomlástermékeket – mint metán, etán, etilén, benzol, xilol és triklórbenzol – is kimutattak. Az egészségkárosodás megelőzésére a PVC-feldolgozó üzemekben helyi elszívást alkalmaznak (Farkas, 2000). 15


4.1.2. A minta előkészítése

A flotálási kísérletek megkezdése előtt lemértem az adott mintaanyagom sűrűségét, illetve meghatároztam a flotáláshoz szükséges szemcseméretet

4.1.2.1. Sűrűségmérés

A flotálás során előre beállított pH-jú vizekkel dolgoztam, melyek sűrűsége egy körüli, ezért a kísérletekhez egyértelműen egynél nagyobb sűrűségű műanyagra volt szükségem. Így a minta előkészítésének első lépése a sűrűségmérés volt. A sűrűség az egységnyi térfogatú, hézagmentes, a teret egyenletesen kitöltő anyag tömege. A szilárd anyagok sűrűségét a következő módszerekkel határozhatjuk meg: - tömegük és térfogatuk külön történő mérésével (piknométeres módszer) - hidrosztatikai mérleggel - lebegtetéses módszerrel (Bőhm és társai, 1984). A PVC sűrűségét piknométeres módszerrel határoztam meg. A piknométeres mérés során az anyag térfogatát is tömegméréssel állapítjuk meg, ezért a l egpontosabb sűrűségmérési

módszer.

A

piknométer

egy

üvegedény,

amely

meghatározott

térfogattal rendelkezik, az üvegedényhez egy megfelelően illeszkedő, kapillárissal ellátott, csiszolt tetőtartozik. Általában öt tömeget kell egymás után megmérni: m1 = az üres piknométer tömege m2 = a piknométer + szilárd anyag tömege m3 = a piknométer + anyag + közeg tömege m4 = a közeggel töltött piknométer tömege m5 = a desztillált vízzel töltött piknométer tömege A mérés során a legkisebb hiba elkövetésének érdekében odafigyeltem arra, hogy a szilárd anyag térfogata a piknométerének 1/3 része legyen, illetve feltöltés során keveréssel mozgattam az anyaghalmazt, hogy minél kevesebb légbuborék maradjon benne. A sűrűség minél pontosabb meghatározása miatt párhuzamos mérést végeztem, valamint a méréshez használt közeg a denaturált szesz volt. 16


A méréshez használt szilárd anyag értelemszerűen a polivinil-klorid volt. A méréshez az 243-as és 216-os számjelű piknométereket használtam. A lemért tömegeket táblázatos formában közlöm: 1. táblázat: A piknométeres mérés során lemért tömegek Piknométer 243

Piknométer 216

m1 = 20,26 g

m1 = 20,12 g

m2 = 28,14 g

m2 = 26,75 g

m3 = 43,12 g

m3 = 42,45 g

m4 = 40,44 g

m4 = 40,25 g

m5 = 45,12 g

m5 = 44,89 g

A szilárd anyag sűrűsége: , ahol

k

a közeg (denaturált szesz) sűrűsége, melyet a következőképpen határoztam meg: ,

ahol a ρv a víz sűrűsége, amelyet 1 g/cm3-nek vettem (Bőhm és társai, 1984). Az 243-as számjelű piknométer esetében a lemért tömegeket a képletbe behelyettesítve megkaptam a közeg sűrűségét:

Ebből kiszámíthattam a PVC sűrűségét:

17


A 216-os számjelű piknométer esetében a lemért tömegeket a képletbe behelyettesítve megkaptam a közeg sűrűségét:

Ebből kiszámíthattam a PVC sűrűségét:

A két számítás eredményét átlagolva a PVC sűrűsége tehát: 1,2268 g/cm3.

4.1.2.2. A kísérlethez szükséges szemcseméret meghatározása

A buborékhoz hozzátapadó anyagszemcsék azok teljes felületét, vagy csupán kisebb - nagyobb részét burkolhatják. A hab alsó rétegében található apró buborékok összes felülete nagyobb, mint a hab belsejében és tetején lévő fokozatosan nagyobb buborékoké. A habfelszín buborékjai „teljes” anyagbevonatúak lehetnek akkor is, ha az alulról érkező apró buborékok anyagborítása csak részleges. A teljes hézagmentes anyagbevonat x vastagsága mellett a

átmérőjű buborékok éppen lebegnek a ρ1 sűrűségű közegben. A képletben D a buborék átmérő, ρ2 pedig az anyag sűrűsége. Ennél nagyobb buborékra van tehát szükség, hogy teljes anyagbevonat esetén a buborék a víz felszínére szálljon (Bőhm és társai, 1984). A kapott mintaanyagom szemcseméretét tolómérő segítségével 2-3 mm nagyságúnak határoztam meg, ezért aprításra nem volt szükség.

4.1.3. A polivinil-klorid flotálhatóságának vizsgálata

A PVC hulladék flotálhatóságát 1000 cm3 térfogatú flotálócsőben vizsgáltam. A flotálócső főbb részei: a habterelő kúp, habfelfogó csatorna, hab- és flotátum-elvezető cső, valamint az állandó folyadéknívó magasságát biztosító oldatadagoló cső. A készülékbe

18


bevezetett levegő a cserélhető pórusméretű üvegszűrőn át kerül a flotálótérbe. A flotálótér nagysága, valamint a kísérleteknél használt üvegszűrő

minősége a

csatlakozóelem segítségével cserélhető. A flotálócsőbe a mintát az oldatban történt előzetes kondicionálás után célszerű behelyezni. A nívótartás mellett lehetőség van reagens adagolásra is az adagolócsövön keresztül (Bőhm és társai, 1984).

6. ábra: A flotálóoszlopos kísérlet összeállítása A flotálócső összeszerelve, mérésre kész állapotban az alábbi ábrán látható. A levegő a sűrített levegős palackból a zárószerelvényen, és nyomásreduktoron, majd finomnyomásszabályozón keresztül a gumitömlőbe jut. Innen a levegő a térfogatáram mérésére szolgáló rotaméteren keresztülkerül a flotálócsőbe. A flotálócsőből kikerült habterméket, a flotátumot főzőpohárban fogjuk fel. A polivinil-klorid flotálhatóságát csak habképző jelenlétében vizsgáltam a pH függvényében. A kísérletek menetét, illetve a kísérletek során felhasznált reagenst az alábbiakban ismertetem. 19


4.1.3.1. A PVC flotálhatóságának vizsgálata csak habképzővel

A PVC flotálhatóságát a következő pH-kon vizsgáltam: pH= 3, 5, 7, 9, 11. A kísérlethez használt desztillált víz pH-ját emiatt minden egyes kísérlet megkezdése előtt be kellett állítanom. A pH beállítása hidrogén-klorid, és nátrium-hidroxid segítségével történt. A pH mérést asztali METLER TOLEDO gyártmányú pH-mérő műszerrel végeztem el. A kísérletekhez azonos mennyiségű polivinil-klorid hulladékot használtam fel. A kísérletek elvégzése előtt digitális mérleggel azonos mennyiségű műanyagot mértem ki, majd bezacskóztam. A

kísérletek megkezdése előtt végeztem egy próbamérést, amely során

megállapítottam, hogy a folyadéknívóig történő feltöltéshez 1000 ml vízre van szükség. Mivel a flotálócsőben nem lehet elvégezni a kondicionálást, a minta habképzővel történő előzetes kondicionálását főzőpohárban, egy AREX típusú mágneses keverővel oldottam meg. Mérőhengerbe kimértem a 700 ml pH-s vizet. A kimért folyadékot főzőpohárba öntöttem, és hozzáöntöttem a PVC hulladékot. Ezt a főzőpoharat tettem rá a mágneses keverőre, aminek a fordulatszámát 350 f/perc-re állítottam be. A pH-s vízzel történő kondicionálás 10 percig tartott, mivel ez alatt az idő alatt a szilárd részecskefolyadék egyensúly beáll (Bokányi, 1993).

20


7. ábra: A mágneses keverő használat közben

Ezután pipettával hozzáadtam az oldathoz a habképző reagenst. A kísérletekhez használt

habképző

reagens

a

fenyőtűolaj

volt.

A

fenyőtűolaj

különféle

terpenszénhidrogének, hidroaromatikus ketonok, terpenalkoholok, és fenilalkoholok keverékéből áll (Tarján, 1974). A szükséges habképző reagens mennyiséget szintén a próbamérés során állapítottam meg, minden méréshez kb. 0,04 ml fenyőtűolajra volt szükségem a megfelelő habzás érdekében. A habképzővel történő kondicionálás további 2 percig tartott. A kondicionálás után a sűrített levegős palack zárószerelvényét megnyitottam és beállítottam a szükséges levegő mennyiséget. A levegő mennyiségét ugyancsak a próbamérés során állapítottam meg, kb. 1,8 – 2,0 l/h levegőt használtam. A kísérletek során a rotaméter segítségével folyamatosan ellenőrizni tudtam, hogy elegendő-e a levegő mennyisége. Ezután a kondicionált anyagot beleöntöttem a flotálócsőbe, a maradék 300 ml vízzel

pedig kiöblítettem a

főzőpoharat, majd

elkezdtem

a

mérést.

megjegyeznem, hogy minden egyes pH-n két párhuzamos mérést végeztem. 21

Fontos


A flotálási idő minden egyes mérésem során 30 mp-enként történt, azaz 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 percnél. A flotálási időt és a habtermék levételek idejét stopperórával mértem. A habtermékeket számozott főzőpoharakban fogtam fel. A kísérlet végeztével az egyes termékeket leszűrtem és kiszárítottam, majd lemértem a tömegeiket.

4.1.3.1.1. A PVC habképzővel történő flotálása során kapott mérési eredmények bemutatása

A kísérletek során lemért adatokat táblázatos formában foglalom össze.

A

kísérletek eredményeit grafikusan is ábrázolom. A grafikus ábrázoláshoz a MS Excel nevű programot használtam. A grafikus ábrázolás alapja az egyes időpillanatokhoz tartozó tömegkihozatalok megjelenítése.

A tömegkihozatalok számítása során a

következő képletekkel dolgoztam:

Ahol: k a tömegkihozatal, mi az egyes termékek tömege, m1 az első termék tömege, m2 pedig a második termék tömege. A PVC habképzővel, különböző pH-kon elvégzett flotálásának eredményei a következő 2. összefoglaló táblázatban látható, a párhuzamos mérések értékeinek átlagolása után. Az átlaggörbéket pH-k függvényében külön ismertetem a továbbiakban. Az átlaggörbe

meghatározásához

az

azonos

átlagoltam.

22

időpillanathoz

tartozó

kihozatalokat


2. táblázat: A PVC hulladék flotálásának átlageredményének összefoglalása csak habképző jelenlétében, különböző a pH-k függvényében Idő

Hab-

pH11

km11

pH9

km9

pH7

km7

pH5

km5

pH3

km3

[min]

termék

[g]

[%]

[g]

[%]

[g]

[%]

[g]

[%]

[g]

[%]

0,5

HT1

2,16

96,86

1,955

90,93

2,05

86,61

2,09

90,87

2,14

96,83

1,0

HT2

0,07

100

0,12

95,84

0,33

100

0,21

100

0,07

100

1,5

HT3

0

100

0,09

100

0

100

0

100

0

100

2,0

HT4

0

100

0

100

0

100

0

100

0

100

CM

0

100

0

100

0

100

0

100

0

100

2,23

2,165

2,38

2,30

2,21

A pH 11-en elvégzett kísérletek eredménye:

8. ábra: A PVC habképzővel, pH = 11-nél kapott flotáláskinetikai átlaggörbéje A 8. ábrán látható, hogy 11-es pH mellett 0,5 perc után a PVC 96,86 %-a habtermékbe került, továbbá 1 perc alatt az anyag 100 %-a kiflotálódott.

23


A pH 9-en elvégzett kísérletek eredményei:

9. ábra: A PVC habképzővel, pH = 9-nél kapott flotáláskinetikai átlaggörbéje A 9. ábrán látható, hogy 9-es pH mellett 0,5 perc elteltével a PVC 90,93 %-a, majd 1 perc után 95,84 %-a habtermékbe került, illetve 1,5 perc alatt az anyag 100 %-a kiflotálódott.


10. ábra: A PVC habképzővel, pH = 7-nél kapott flotáláskinetikai átlaggörbéje A 10. ábrán látható, hogy 7-es pH mellett 0,5 perc után a PVC 86,61 %-a habtermékbe került, továbbá 1 perc alatt az anyag 100 %-a kiflotálódott.

24


A pH 5-ön elvégzett kísérletek eredményei:

11. ábra: A PVC habképzővel, pH = 5-nél kapott flotáláskinetikai átlaggörbéje A 11. ábrán látható, hogy 5-ös pH mellett 0,5 perc után a PVC 90,87 %-a habtermékbe került, továbbá 1 perc alatt az anyag 100 %-a kiflotálódott. A pH 3-an elvégzett kísérletek eredményei:

12. ábra: A PVC habképzővel, pH =3-nál kapott flotáláskinetikai átlaggörbéje A 12. ábrán látható, hogy 3-as pH mellett 0,5 perc után a PVC 96,83 %-a habtermékbe került, továbbá 1 perc alatt az anyag 100 %-a kiflotálódott. 25


4.2. A poliamiddal végrehajtott mérések, kísérletek

4.2.1. A mintaanyag bemutatása

A polamidok a legrégebbi és egyik legjelentősebb műszaki műanyagcsaládot alkotják. Az iparban használt poliamidok közül a legjelentősebb a PA 6 és a PA 66, amelyek az 1995. évi 280 kt Ny-Európai műszaki célú PA-termelés 90%-át tették ki. A két PA típusból szálgyártásra mintegy 4 Mt-t használnak világszerte. A PA 6-ot kaprolaktám anionos tömbpolimerizációjával állítják elő:

13. ábra Poliamid tömbpolimerizációja A gyártási technológia lehet folyamatos vagy szakaszos, teljesen zárt, így környezetterheléssel számolni nem kell. A

PA

66

előállítását

adipinsavból

és

hexametilén-diaminból

hetero-

polikondenzációval végzik: n HOOC-(CH2)4-COOH + n H2N-(CH2)6-NH2 → → HO-[-OC-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-]n-H + (2n-1)H2O A folyamat ömledékben, magas hőmérsékleten N2-atmoszférában megy végbe. A reakció egyensúlyi, 12-20 ezer móltömeg elérésekor a vizet eltávolítják, a polimert granulálják. A gyártási folyamat zárt, környezetszennyezés normál körülmények között nincs. A PA 66 monomerei közül az adipinsavnak nincs egészségkárosító hatása, még lenyelve is csak enyhe méreg. A poliamidok közé tartozik a rendkívül erős szálak készítéséhez használt kevlar is. Az aromás poliamidok láng hatására nem olvadnak, önkioltók, nincs utóizzás, miközben elszenesednek. Vegyszerállóságuk jó, csak forró- és tömény savak és lúgok károsítják, szerves oldószerekre nem reagálnak. A homopoliamidok legtöbbször részlegesen kristályosak. 26


Nagy szilárdságukkal, merevségükkel, kopásállóságukkal, hőalaktartóságukkal és szívósságukkal tűnnek ki. További tulajdonságaik, hogy lúgoknak, szokásos szerves oldószernek ellenállnak. A savak azonban megtámadják, illetve oldják. Oldják még a krezolok és néhány különleges oldószer. Nagyobb hőmérsékleten oxidációra hajlamosak, lángban megolvadnak és elcseppennek.

4.2.2. A minta előkészítése

A flotálási kísérletek megkezdése előtt lemértem az adott mintaanyagom sűrűségét, majd

meghatároztam

a

flotáláshoz

szükséges

szemcseméretet.

A

mintaanyag

szemcseméretét szemrevételezéssel határoztam meg.

4.2.2.1. Sűrűségmérés

A flotáláshoz megfelelő sűrűségű anyagra volt szükségem, a flotáláshoz felhasznált desztillált víz sűrűsége miatt. Így a minta előkészítésének első lépése a PA estében is a sűrűségmérés volt. A PA sűrűségét szintén piknométeres módszerrel határoztam meg. A sűrűség meghatározásakor a PVC-nél ismertetett módszerrel jártam el. A lemért tömegeket táblázatos formában közlöm. 3. táblázat: A piknométeres mérés során lemért tömegek (PA) Piknométer 58

Piknométer 68

m1 = 19,93 g

m1 = 20,47 g

m2 = 26,28 g

m2 = 27,39 g

m3 = 41,93 g

m3 = 42,43 g

m4 = 40,10 g

m4 = 40,42 g

m5 = 44,75 g

m5 = 45,05 g

27


Az 58-as számjelű piknométer esetében a lemért tömegeket a képletbe behelyettesítve megkaptam a közeg sűrűségét:

Ebből kiszámíthattam a PA sűrűségét:

A 68-as számjelű piknométer esetében a lemért tömegeket a képletbe behelyettesítve megkaptam a közeg sűrűségét:

Ebből kiszámíthattam a PA sűrűségét:

A két számítás eredményét átlagolva a PA sűrűsége tehát: 1,14278 g/cm3.

4.2.2.2. A kísérlethez szükséges szemcseméret meghatározása

A kísérletek megkezdése előtt szükséges volt a megfelelő szemcseméret megállapítása, előállítása. Ez a PVC szemnagyságának meghatározásához hasonlóan történt. Átlagosan 2-2,5 mm-esek szemcsékről van szó, így aprításra ebben az esetben sem volt szükség.

4.2.3. A poliamid flotálhatóságának vizsgálata

A PA hulladék flotálhatóságát az előzőekben ismertetett flotálócsőben vizsgáltam. A poliamid flotálhatóságát szintén csak habképző jelenlétében vizsgáltam a pH függvényében.

28


4.2.3.1. A PA flotálhatóságának vizsgálata csak habképzővel

A PA flotálhatóságát a következő pH-kon vizsgáltam: pH= 3, 5, 7, 9, 11. A kísérlethez használt desztillált víz pH-ját emiatt minden egyes kísérlet megkezdése előtt be kellett állítanom. A pH beállítása hidrogén-klorid, és nátrium-hidroxid segítségével történt. A pH mérést asztali METLER TOLEDO gyártmányú pH-mérő műszerrel végeztem el. A kísérletekhez azonos mennyiségű poliamid hulladékot használtam fel. A kísérletek elvégzése előtt digitális mérleggel kimértem az azonos mennyiségű műanyagot, majd bezacskóztam. A kísérletekhez 1000 ml, beállított pH értékű desztillált vizet használtam, a kondícionálást 350 f/percen, 10 percig végeztem, majd hozzáadtam a 0,04 ml fenyőtűolajat. A habképzővel történő kondícionálás ismét további 2 percig tartott.

4.2.3.1.1. A PVC habképzővel történő flotálása során kapott mérési eredmények bemutatása

A kísérletek során lemért adatokat táblázatos formában foglalom össze.

A

kísérletek eredményeit grafikusan is ábrázolom. A grafikus ábrázolás alapja az egyes időpillanatokhoz tartozó tömegkihozatalok megjelenítése.

A tömegkihozatalok

számítása során a következő képletekkel dolgoztam:

Ahol: k a tömegkihozatal, mi az egyes termékek tömege, m1 az első termék tömege, m2 pedig a második termék tömege. A PA habképzővel, különböző pH-kon elvégzett flotálásának eredményei a következő 4. összefoglaló táblázatban látható, a párhuzamos mérések értékeinek átlagolása után. Az átlaggörbéket pH-k függvényében külön ismertetem a továbbiakban. Az átlaggörbe

meghatározásához

az

azonos

átlagoltam.

29

időpillanathoz

tartozó

kihozatalokat


4. táblázat: A PA hulladék flotálásának átlageredményének összefoglalása csak habképző jelenlétében, különböző a pH-k függvényében Idő

Hab-

pH11

km11

pH9

km9

pH7

km7

pH5

km5

pH3

km3

[min]

termék

[g]

[%]

[g]

[%]

[g]

[%]

[g]

[%]

[g]

[%]

0,5

HT1

1,92

85,91

2,135

98,16

1,97

89,95

2,09

96,31

1,66

76,49

1,0

HT2

0,24

96,64

0,03

99,54

0,08

93,61

0,05

98,85

0,41

95,39

1,5

HT3

0,015

97,31

0,005

99,77

0,06

96,35

0,03

100

0,07

98,61

2,0

HT4

0,02

98,21

0,05

100

0,04

98,17

0

100

0,03

100

CM

0,04

100

0

100

0,04

100

0

100

0

100

2,235

2,175

2,19

2,17

2,17

A pH 11-en elvégzett kísérletek eredménye:

13. ábra: A PA habképzővel, pH = 11-nél kapott flotáláskinetikai átlaggörbéje A 13. ábrán látható, hogy 11-es pH mellett 0,5 perc elteltével a PA 85,91 %-a, majd 1 perc után 96,64 %-a habtermékbe került. 1,5 perc után az anyag 97,31 %-a, majd 2 perccel később a feladott műanyag 98,21 %-a flotálódott ki. Az anyagom 1,79 %-a pedig nem flotálódott ki, ez volt a visszamaradt cellamaradék. A pH 9-en elvégzett kísérletek eredményei: 30


14. ábra: A PA habképzővel, pH = 9-nél kapott flotáláskinetikai átlaggörbéje A 14. ábrán látható, hogy 9-es pH mellett 0,5 perc elteltével a PA 98,16 %-a, majd 1 perc után 99,54 %-a, 1,5 perc után pedig a 99,77 %-a habtermékbe került. Továbbá 2 perc alatt a feladott poliamod 100 %-a kiflotálódott.


15. ábra: A PA habképzővel, pH = 7-nél kapott flotáláskinetikai átlaggörbéje A 15. ábrán látható, hogy 7-es pH mellett 0,5 perc elteltével a PA 89,95 %-a, majd 1 perc 31


után 93,61 %-a habtermékbe került. 1,5 perc után az anyag 96,35 %-a, majd 2 perccel később a feladott műanyag 98,13 %-a flotálódott ki. Az anyagom 1,83 %-a pedig nem flotálódott ki, ez volt a visszamaradt cellamaradék. A pH 5-ön elvégzett kísérletek eredményei:

16. ábra: A PA habképzővel, pH = 5-nél kapott flotáláskinetikai átlaggörbéje

A 16. ábrán látható, hogy 5-ös pH mellett 0,5 perc elteltével a PA 96,31 %-a, majd 1 perc után 98,85 %-a habtermékbe került. Továbbá 1,5 perc után a poliamid 100 %-a kiflotálódott.

32


A pH 3-an elvégzett kísérletek eredményei:

17. ábra: A PA habképzővel, pH =3-nál kapott flotáláskinetikai átlaggörbéje A 17. ábrán látható, hogy 3-as pH mellett 0,5 perc elteltével a PA 76,49 %-a, majd 1 perc után 95,39 %-a habtermékbe került. 1,5 perc után az anyag 98,61 %-a, majd 2 perccel később a feladott poliamid 100 %-a kiflotálódott.

33


5. A kísérleti eredmények összefoglalása és következtetések A megvizsgált kétféle műanyag flotálhatóságának kiértékelését a z egyensúlyi kihozatal szerint végeztem el. Az egyensúlyi kihozatal, az a határértékű kihozatal, amely a flotálási időtovábbi növekedésével már nem változik számottevően.

5.1. A polivinil-klorid (PVC) flotálhatóságának értékelése Az 18. ábra mutatja be a PVC flotálhatósági függvényeit változó pH-knál, habképzővel, az idő függvényében. Mind az öt pH értékhez tartozó flotálódási görbét egyendiagramon mutatom be. A diagramból látható, hogy a PVC flotálhatósága nem erősen pH függő, mivel majdnem az összes esetben az első 1 percben kiflotálódott a feladott polivinil-klorid szemcse. Mindegyik esetben az első 30 mp-ben az egyensúlyi kihozatal 90% körüli eredményt mutat, így a PVC flotálhatósága jónak mondható bármely pH esetén. Alaposabb összehasonlítás során mégis az állapítható meg, hogy az erősen savas, illetve lúgos közegben a legjobb a flotálhatósága, a pH=3 és a pH=11 esetében. A semleges közegben tapasztaltam a leggyengébb flotálhatóságot, 89,95 %-os kihozatallal. Összességében semleges pH-jú közegben savak és lúgok hozzáadása nélkül a PVC nagy része kiflotálható csupán habképző reagenssel.

18. ábra: A PVC flotálhatósági függvényei változó pH-knál, habképzővel

34


5.2. A polamid (PA) flotálhatóságának értékelése A 19. számú ábra szemlélteti a PA típusú műanyag flotálódási görbéjét idő függvényében, különböző pH-knál, habképzővel. Az ábra alapján a PA habképzővel történő flotálhatóságáról elmondható, hogy nem erősen pH függő. A diagram láttán elmondható, hogy a poliamid jól flotálható. A leggyengébb flotálhatóságot pH = 3, a legjobb pH = 9-nél, illetve pH = 5-nél tapasztalható. Mindezek mellett a PA műanyag habképzővel történő flotálhatósága csak mérsékelten függ a pH-tól, hiszen a még a 3-as pH-nál is megközelíti a 80 %-ot 0,5 perc után.

19. ábra: A PA flotálhatósági függvényei változó pH-knál, habképzővel

5.3. A PVC és a PA típusú hulladék műanyagok flotálhatóságának összehasonlítása A két műanyag flotálhatóságának összehasonlítását habképzővel eltérő pH-knál a már bemutatott 15. ábra, valamint a 16. ábra segítségével teszem meg. A PVC flotálhatósága kinetikai szempontból egy fokkal előnyösebb a PA-nál. A PVC flotálódása rendkívül gyors kinetikájú a pH teljes tartományban, míg a PA flotálódása kissé lassabb. Ezek alapján a következő megállapításokat tettem: A PVC és a PA típusú műanyag flotálással akár együttesen, akár külön-külön

35


kinyerhető, például az ipari szennyvízből. Ez ráadásul a semleges pH-jú vízben is megtehető. A két műanyag együttesen, vagy akár egyenként kinyerhető olyan diszperz hulladék keverékből, amelynek további komponensei hidrofilek. Ugyanakkor a PVC és PA műanyagok szétválasztása elméletileg és kísérletileg még nem megalapozott. További vizsgálatok szükségesek ahhoz, hogy meghatározhassuk azokat a flotálási körülményeket, amikor a két műanyag közül az egyik szelektíven hidrofillé tehető.

6. Összefoglalás A Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Karának Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetében folyó Flotációs Kutatások c. kutatási területhez kapcsolódóan és a RECYTEK K+F Projekt keretén belül vizsgáltam a polivinil-klorid és a poliamid flotálhatóságát pH függvényében, fenyőtűolaj habképző jelenlétében. A flotálhatóságot a pH tág intervállumában (pH = 3, 5, 7, 9, 11) tanulmányoztam. A kísérletek adatait flotáláskinetikai görbék segítségével értékeltem és grafikusan ábrázoltam. A kísérletek alapján a következőket állapítottam meg: A PVC és a PA típusú műanyag flotálással akár együttesen, akár külön-külön kinyerhető, például az ipari szennyvízből. Ez ráadásul a semleges pH-jú vízben is megtehető. A két műanyag együttesen, vagy akár egyenként kinyerhető olyan diszperz hulladék keverékből, amelynek további komponensei hidrofilek. Ugyanakkor a PVC és PA műanyagok szétválasztása elméletileg és kísérletileg még nem megalapozott. További vizsgálatok szükségesek ahhoz, hogy meghatározhassuk azokat a flotálási körülményeket, amikor a két műanyag közül az egyik szelektíven hidrofillé tehető.

36


Köszönetnyilvánítás A dolgozathoz kapcsolódó tudományos diákköri tevékenységet a TÁMOP -4.2.2.B/10/12010-0008 számú projekt támogatta.

Szakirodalom B. Yarar, R. Buchan,: Recovering plastics for recycling by mineral processing techniques JOM 47 (2) (1995) 52–55. Berecz E., Kirnerné K. A., Montovay T., Péter L., Raisz I., Sipos L., Szita L., Vorastz B. (2002): Kémia műszakiaknak (Nemzeti tankönyvkiadó, Budapest, 2002) Bokányi, L.: A flotálás alkalmazási területei a környezeti eljárástechnikában. Veszprémi Környezetvédelmi Kiállítás és Konferencia. Veszprém, 1993. március 2-11., p.112 Bokányi, L.: Flotációs kutatások 80 éve a Miskolci Egyetem Eljárástechnikai Tanszékén. A Miskolci Egyetem Közleménye, A sorozat, Bányászat, 54. kötet, p. 165-184. Bőhm J., Csőke B., Schultz Gy., Tompos E (1984): Ásványelőkészítési mérések és laboratóriumi gyakorlatok

(Tankönyvkiadó,

Budapest,

1984.)

9.

Csőke.

B.:

Előkészítéstechnika – Aprítás és osztályozás Miskolci Egyetem Christian V. Loeffe (2006): Conservation And Recycling of Resources - New ResearchNova Science Publishers Csőke É.

(2010): A TPE és a PBT műanyag flotálhatóságának kísérleti vizsgálata

(szakdolgozat) Farkas F. (2000): A műanyagok és a környezet. Környezetterhelés, környezetszennyezéselhárítás, hulladékhasznosítás (Akadémiai Kiadó, Budapest, 2000) Huiting Shen, R. J. Pugh and E. Forssberg (2001): Floatability, selectivity and flotation separation of plastics by using a surfactant (www.sciencedirect.com)

37


Műszaki Információ. Hulladékok és másodnyersanyagok hasznosítása. 1996, 9. szám Különféle műanyaghulladék-hasznosító eljárások ökológiai értékelése Ódor G. (1993): Műanyag hulladékok újrahasznosításának fő irányai és technológiái. Műanyag és gumi, 1993, 30. évfolyam, 11. szám. Pukánszky B. (2003): Műanyagok, BME Műanyag- és Gumiipari Tanszék, 2003. Szabó F. (2007): Műanyaghulladékok sorsa Németországban. Műanyagipari szemle 2007. 3. szám Tarján G. (1974): Ásványelőkészítés II. (Tankönyvkiadó, Budapest, 1974.)

38

A PVC és PA műanyagok flotálhatóságának kísérleti vizsgálata TDK dolgozat

Recommend Documents