A levulinsav katalitikus transzfer hidrogénezése
Készítette: Kaposy Nándor Témavezető: Dr. Horváth István Tamás, egyetemi tanár
A zöld kémia bemutatása DDT Napjaink: A vegyipar megítélése romlott A társadalom lélekszáma és igényei nőttek
Freonok ózonkárosító hatása Kémiai balesetek
Vegyipar nyersanyagfelhasználása és a hulladékképződés nőtt
Union Carbide, Bhopal (1984) Tiszai ciánszennyezés (2000)
90es évek: problémák kezelése szükséges
Zöld kémia: • hosszútávon a leggazdaságosabb olyan technológiák használata, amely környezetbarát és egészségre ártalmatlan termékeket hoz létre • Célkitűzéseit 12 alapelvben foglalták össze 1
1:Anastas, P. T. Warner, J. C. (1998): Green Chemistry: Theory and Practice , Oxford University press, Oxford
A megújuló alapanyagforrások Ma 95%ban a vegyipar alapanyagai kőolajból származnak Korlátozott elérhetőség Kimerülő alapanyagforrás Politikai viszályok Zöld kémia, hetedik alapelv: „Megújuló nyersanyagokból válasszuk a vegyipari alapanyagokat.” Biomassza: energia és nyersanyagforrásként hasznosítható növények, növényi és állati hulladékok Biomasszából előállított termékek: Bioetanol Biodízel
Olajokból, zsírból Magas cukor vagy keménytő tartalmú növényekből
Dízelmotorok Üzemanyag, üzemanyag adalék Kukorica árnövekedés (USA 6 Metanol tartalom, glicerin keletkezik hónap alatt dupla ár)
A gammavalerolakton mint fenntartható folyadék Fenntartható folyadék:
Gammavalerolakton:
• megújuló
előállítása csak biomasszából ismert
• felhasználható energia termelésre, és vegyületek előállítására • biztonságosan tárolható, szállítható globálisan:
• nem mérgező
– alacsony olvadáspont
(31°C)
– magas forráspont
(207°C)
– magas lobbanáspont
(96°C)
– alacsony gőznyomás
(80°Con 3,5kPa)
– vízben és levegőn stabil
(Nem peroxidosodik)
O
– vízzel jól elegyedik (biodegradáció) Gyümölcsös illatú – jellegzetes szag LD50 patkányok esetén: 8800 mg/kg
O
A gammavalerolakton előállítása Közvetlen a biomasszából 2: Szacharóz kénsavas oldása, 140°C, 85 bar H2, in situ Rukatalízis
Nem szelektív
Levulinsavból: Szintén megújuló alapanyagforrás, cellulózból (H 2SO4as oldás, 200220 oCon 15 perc után képződik) és poliszacharidokból előállítható, társtermékként egy ekvivalens hangyasav keletkezik Hidrogénezése3a,b: O
OH OH O
levulinsav
OH
+ H2
H2O
O
O
OH
O OH
+
O 2hidroxivaleriánsav
γvalerolakton 1,4pentándi ol
RaneyNi, 60 bar H2, Ru(acac)3, TPPTS, 69 bar H2, 140°C4 Ru(acac)3,PBu3,NH4PF6, 100 bar H2, 135°C4
2metiltetrahidrof urá n
Réz kromát, 200 bar, 260°C, Ru(acac)3,PBu3,NH4PF6, 76bar, 200°C4
2:H. Mehdi, A. Bodor, R. Tuba, I.T. Horváth; 2003, Abstracts of Papers of the American Chemical Society 226., U721 310INOR, part 1. 3a: R.H. Leonard; Ind.Eng.Chem., 1956, 48, 13311341, 3b: G. Braca, A.M.R. Galletti, G. Sbrana; J.Organomet.Chem., 1991, 417, 4149. 4: H. Mehdi, V. Fábos, R. Tuba, A. Bodor, L. T. Mika, I. T. Horváth; Topics in Catal., In press
A transzfer hidrogénezés bemutatása5 Hidrogénezés nem gáz állapotú hidrogénforrás segítségével. A hidrogéndonor lehet: 2propanol (C3H8O) hangyasav (HCOOH) és formiátjai (HCOONa) diolok telített heterociklusos vegyületek (piperidin,indolin) Alkalmazásának előnyei: olcsóbb hidrogén forrás gyorsabb reakciók kisebb baleseti kockázat barátságosabb reakciókörülmények (alacsonyabb T,p) a katalizátor újrahasználható
5:Joo,F.: Aqueus Organometallic Catalysis, Kluwer Academic Publishers, 2001,p. 102113
A transzfer hidrogénezés mechanizmusa5
L
CO2 L' n
H
O
M R1
H
H
L L' n
L
M
H
L' n
O C
R2
H O
M
C
H
R2
R1
O H
L L' n
C
OH
L
M
O O
C
L' n H HCOOH
5:Joo,F.: Aqueus Organometallic Catalysis, Kluwer Academic Publishers, 2001,p. 102113
M
R1
CH
R2
A transzfer hidrogénezés bemutatása 2.
Katalizátor fémek: Ru, Rh, Ir, Pd, Ni, Co, Al… • Leggyakoribb ligandumok: szendvics,félszendvics vegyületek (Cp, Cp*…), TPPMS(trifenilfoszfinmonoszulfonát), TsDPEN(Nptoluénszufonil)1,2 difenyiletilén diamin), BINAP(2,2'bis(difenilfoszfino)1,1'binaftil), CO, Bipiridin, H2O Néhány példa transzfer hidrogénezésre: Hex1én transzfer hidrogénezése6: + hex1én
OH
cis[(Rh(bipy)2Cl2] 20 oC N 2atmoszféra
2propanol
7 Butánaldehid transzfer hidrogénezése : O
[IrCp*(H2O)3]2+
H
HCOONa/H2O, pH=3,2 25oC
6:P. Frediani et al., Inorganica Chimica Acta 359 (2006) p. 26502657
+ hexán
OH
O
aceton
+ CO2
Célkitűzések • Levulinsav transzfer hidrogénezésének megvalósítása: ― szelektív reakció (csak gammavalerolakton) ― megujuló alapanyagok a reakcióban (hangyasav, levulinsav) ― reakciókörülmények optimalizálása (idő, arányok) • Transzfer hidrogénezés Naformiáttal • Transzfer hidrogénezés hangyasavval
Levulinsav transzfer hidrogénezése Nátriumformiáttal Reakciókörülmények 8: Hidrogén donor: HCOONa (nagy feleslegben) pH függő eljárás: pH=4,00 CH3
CH3
H3C H3C
katalizátor ezen a pHn aktiválódik 2+
CH 3 H3 C
CH3 H3C
Ru N
OH2 N
CH3
+ HCOO
pH=4, 70°C
H3C
CH3 Ru
H3C
N
H
+
+ CO2 + H2 O
N
Hőmérséklet: Körülbelül 70 oC (irodalom szerint legnagyobb konverzió) N2 atmoszféra Reakcióidő: 18 h Mólarány: katalizátor/levulinsav/HCOONa = 1/200/6000 Reakció vizsgálat: NMR, GCMS
A reakcióelegy reakció utáni 13CNMR spektruma
Levulinsav transzfer hidrogénezése Naformiáttal
→alacsony szelektivitás és hozam: nemcsak gammavalerolakton (25 %), hanem 1,4pentándiol (25 %) is keletkezett a reakció során
» Újkatalizátor: Shvokatalizátor9, a prekurzor:
R'
R
R
R' O R'
Ru
R OC
CO
O
H
H Ru OC
R CO
R'
9:Y. Shvo, E. Salanu, N. Menashe: Journal of Organometallic Chemistry 1996, 514, 97102
A levulinsav transzfer hidrogénezése hangyasavval Reakció körülmények: Katalizátor:A reakció során {[2,5Ph23,4(pMeOPh)2(η5C4CO)]2H}Ru2(CO)4(μH) • katalizátorprekurzorból keletkező monomer 10: Ph
H
O
Ph
MeOPh MeOPh OC
Ru
H CO
• Hidrogén forrás: hangyasav (HCOOH) • Hőmérséklet: 100°C • Shvoeredeti eljárást sikeresen megváltoztattam (első reakciók után nem használtam nátriumformiátot és vizet a formiát észterek elkerülésének érdekében) • A reakciót a levulinsav és a katalizátor mólarányainak változtatásával végeztem • Figyeltem a hangyasav koncentrációjának hatását, visszanyertem a katalizátort 10: C. P. Casey, S. W. Singer, D. R. Powell, R. K. Hayashi, M. Kavana: Journal of the American Chemical Society 2001, 123, 10901100
Levulinsav transzfer hidrogénezése hangyasavval, kísérleti körülmények • A reakciókat 5mLes mintatartóban illetve 10 mLes zárható üvegedényben végeztem • Először a katalizátort mértem be, majd a levulinsavat és a hangyasavat • 100°Con tartottam a reakcióelegyeket különböző ideig • 5 mLes reakciók eredményét NMRvizsgálattal ellenőriztem •10 mLes zárható edényből a reakció során mintákat vettem, és GCMS vizsgálatokat végeztem
Hangyasav koncentráció O
+ HCOOH OH O
levulinsav
katalizátor T=100°C
O
O
+ CO2 + H2 O
gammavalerolakton
Transzfer hidrogénezés hangyasavval 5mles mintatartókban Levulinsav (ekv.)
Hangyasav (ekv.)
Katalizátor (ekv.)
T
Idő
Hozam
1
1/400
100°C
10 óra
N.A.
1
1,1
100° C
10 óra
N.A.
1
1,5
1/600
,5
/600 1/1200
1
1
1
1
1/1200
1
1,5
1/1200
1
1,5
1/1200
1
2
1/1200 /1200 1/250 0
00oC 100°C
10 óra
100 % GVL
12 óra
100 % GVL
100°C
7 óra
~98% GVL
6 óra
~90 % GVL
00°C 100°C 00oC 100°C 00°C 100oC
6 óra 6 óra 5 óra 5 óra 10 óra
100 % GVL 100 % GVL 100 % GVL 100 % GVL 100 % GVL
A reakció 13CNMR spektruma
e
b a
28.379
OH
29.753
d
38.369
O
165.765
178.242
212.076
n(LA) : n(HCOOH) :n (katalizátor) = 1 : 1,5: 1/1200
c
e
c
O
a
d
b
start
3
1
O
3
4
4
21.155
O
29.382
2
29.985
5
77.947
162.730
178.255
HCOOH
5
2
1
5h, 100°C ppm
200
150
100
50
0
Levulinsav transzfer hidrogénezése hangyasavval Hangyasav koncentráció hatásainak vizsgálata: • 10 mLes zárható üvegedényekben • 1/1200 levulinsav/katalizátor aránynál • minták: fél, 1, 2 ,3 … óra után GCMS vizsgálat: belső standard (dokozán) használatával
c=0,2 mg/ml
Kalibráló egyenesek készítése (GVL, LA mennyiség követése) 18
18
16
16
y = 0,057x 0,095 y = 0,0784x 0,2959 14
Intenzitás(Levulinsav)/Intenzitás(dokozán)
Intenzitás(gammavalerolakton)/Intenzitás(dokozán)
14
12
10
8
6
12
10
8
6
4
4
2
2
0 0
50
100
150
n(gammavalerolakton)/n(dokozán)
200
250
0 0
50
100
150 200 n(levulinsav)/n(dokozán)
250
300
350
Hangyasav koncentráció hatásainak vizsgálata 2. GCMS spetkrumok (n(LA):n(HCOOH):n(kat.) = 1:1,5:1/1200) Abundance
O
1000000
TIC: NK_109_1.D
C22H46
O
900000 800000
H3C
700000 600000
OH
500000
Start
400000 300000 200000 100000
3.00
4.00
Time>
5.00
O
6.00
O
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
O O
Abundance
TIC: NK_105_1.D
H3C
850000 800000 750000
C22H46
OH
700000 650000 600000 550000 500000 450000 400000 350000 300000 250000
1 óra után
200000 150000 100000 50000
3.0 0
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
Time >
O
O
Abundance TIC: NK_105_7.D 2800000 2600000 2400000 2200000 2000000 1800000 1600000 1400000 1200000
C22H46
1000000 800000 600000 400000 200000
3.00 Time>
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
6 óra után 11.00
Hangyasav koncentráció hatásainak vizsgálata 3. Hozamgörbék
n(LA): n(HCO O H): n(kat.) = 1: 1,5: 1/1200 100 90 80
Hozam (% )
70 60
gammavalerolakton levulinsav
50
Polinom. (gamma valerolakton) Polinom. (levulinsav)
40 30 20 10 0 0
1
2
3 Idő/óra
4
5
6
Hangyasav koncentráció hatásainak vizsgálata 4. Különböző hangyasav koncentrációjú reakciók hozamai
A h an gyas av ko n cen trá ció h atá s ai 1/1200as levu lin s av/katalizá tor ará n yá l 100
H oza m (% )
80
levulinsav:HCOOH = 1:1 levulinsav:HCOOH = 1:1,5 levulinsav:HCOOH = 1:2
60
40
20
0 0
1
2
3
4
I d õ/ó ra
5
6
7
A katalizátor visszanyerése • 25 mles Hasterlroy_c Parr reaktorban
n(LA):n(HCOOH):n(kat.) = 1:1,5:1/600
7 óra reakció, 100%os GVL hozam (GCMS) Reakció után vákuumdesztilláció, maradék sárga szilárd anyag vízzel mosása (88%át nyertük vissza)
NMRspektrum a visszanyert sárga anyagról
c
d
d
O
e
Ph
MeOC6H4 MeOC6 H4
d
c
b
Ph
e
OC
Ru CO
H
c H
a
1 8.4 49
0.0 11
3.6 87
7.1 26 7 .10 1 7.0 42 7.0 15 6.9 33 6 .8 99 6 .5 6 8 6 .53 3
A katalizátorprekurzor reakció előtti, és reakció utáni 1HNMR spektruma c
Ph
O
e
Ph
d
C6H4 OMe Ru CO
C6H4 OMe CO
e
d
e
TMS a
b
5.0
0.0
5 .0
1 0.0
1 5.0
1 8.4 5 5
0 .0 8 0
3.6 88
7 .1 25 7.0 99 7 .0 4 1 7.0 14 6 .9 3 2 6 .89 7 6 .5 6 7 6 .53 3
p pm
TMS
c
e
d a
p pm
5 .0
0.0
5 .0
1 0.0
15 .0
Összefoglalás • Először sikerült a levulinsav katalitikus transzfer hidrogénezése (η6C6(CH3)6Ru2+(byp) (μH)]+ katalizátor segítségével (nem szelektív, 50%os hozam) • Az új katalizátorral, a {[2,5Ph23,4(pMeOPh)2(η5C4CO)]2H}Ru2(CO)4(μH) monomerével magas hozammal (~100%) állítottam elő egyedüli termékként GVLt • Megújuló alapanyagokat használtam (cellulózból előállított levulisav mellett egy ekvivalens hangyasav keletkezik) • Egyszerű rendszer (3 komponens), külön oldószer nélkül • Enyhe reakciókörülmények (100°C, 510 óra) • Hangyasav kis feleslege gyorsítja a reakciót • Katalizátor a reakció végén visszanyerhető • Előállított GVL fenntartható folyadékként alkalmazható
Köszönetnyilvánítás
Prof. Horváth István Tamás HITteam
Köszönöm a figyelmüket!
A zöld kémia 12 alapelve 1. Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni. 2. Szintézisek tervezésénél törekedni kell a kiindulási anyagok maximális felhasználására (nagyobb atomhatékonyságra). 3. Lehetőség szerint már a szintézisek tervezésénél olyan reakciókat célszerű választani, melyekben az alkalmazott és a keletkező anyagok nem mérgező hatásúak és a természetes környezetre nem ártalmasak. 4. A kémiai termékek tervezésénél törekedni kell arra, hogy a termékekkel szembeni elvárások teljesítése mellett mérgező hatásuk minél kisebb mértékű legyen. 5. A segédanyagok használatát minimalizálni kell, s amennyiben szükséges, ezek "zöldek" legyenek. 6. Az energiafelhasználás csökkentésére kell törekedni. 7. Megújuló nyersanyagokból válasszunk vegyipari alapanyagokat. 8. A felesleges származékkészítést kerülni kell. 9. Reagensek helyett szelektív katalizátorok alkalmazását kell előtérbe helyezni. 10. A kémiai termékeket úgy kell megtervezni, hogy használatuk végeztével ne maradjanak a környezetben, és bomlásuk környezetre ártalmatlan termékek képződéséhez vezessen. 11. Új és érzékeny analitikai módszereket kell használni a vegyipari folyamatok in situ ellenőrzésére, hogy a veszélyes anyagok keletkezését idejében észleljük. 12. A vegyipari folyamatokban olyan anyagokat kell használni, amelyek csökkentik a vegyipari balesetek valószínűségét.
