A szénhidrogénipar katalitikus technológiái Tungler Antal 2012 MTA EK IKI Témakörök: Katalitikus technológiák a finomítókban, FCC, GOK, hidrokrakk, reformálás Fischer-Tropsch szintézis Finomítói hulladékok Használt katalizátorok kezelése MEROX lúgok kezelése
Kitermelés szárazon és vizen
Szállítás
Feldolgozás, finomítás
Értékesítés
Felhasználás
Felhasználás
Otto motor működése
Üzemanyag: benzin
http://library.thinkquest.org/C006011/english/sites/ottomotor.php3?v=2
Otto motor nyomaték és teljesítmény görbéje
http://www.k-wz.de/uebersicht.html
Diesel motor működése
Üzemanyag: gázolaj
http://library.thinkquest.org/C006011/english/sites/diesel.php3?v=2
Diesel motor nyomaték, teljesítmény és fogyasztási görbéje
Rakéta: magával viszi az éghető és az égést tápláló anyagot is!
Turbójet
Üzemanyag: kerozin
A modern kőolajfeldolgozás tipikus folyamatábrája PB gáz (4-5 %)
Gázkezelés
VEGYIPARI ALAPANYAG
Vegyipari benzin (8-15%) Benzin reformálás
Kőolaj
Benzin (30-40%)
Desztilláció Kénmentesítés
Petróleum/Kerozin (5-8%) ÜZEMANYAG
Gázolaj
Tüzelőolaj Vákum desztilláció
Krakkolás
H2 (30-40%)
Maradék Feldolgozás
Fűtőolaj (0-20%) Koksz & Bitumen (5-15%)
EGYÉB (*)
Fluid Katalitikus krakkolás
Krakkolás
Feladat: molekulatömeg és forrpont csökkentés
Katalizátor: savas zeolit por alakban Kialakulás: a II. v.h. motorbenzin, repülőbenzin és műgumi igényének növekedése miatt fejlesztették ki
a) reaktor, b) strippelő; c) regenerátor; d) rizer; e1) regenerátor vezetéke; e2) stripper vezetéke; f) ciklon; g) légfúvó; h) füstgáz turbina; i) kazán; j) frakcionáló; k) abszorber; l) debutanizáló; m) depropanizáló.
Dunai Finomító FCC üzem • • •
•
• •
Capacity: 4000 t/d Catalyst inventory: ~70 t Catalyst circulation: ~1200 t/h = ~20 t/min
Catalyst APS: ~70-90 micron Fines: APS < 20 micron Microfines: APS < 2 micron
Dunai Finomító FCC üzem
Dunai Finomító FCC üzem Katalizátor regeneráló
Reaktor
Termékszétválasztó kolonna
Gázolaj kénmentesítés Feladat: kéntartalom csökkentése Katalizátor: Mo, Co, Ni szulfid
Kénmentesítés + 4 H2 = C4H10 S
+ H2S
Kialakulás: a személy és teherszállítás széleskörű elterjedése által okozott savas esők csökkentése, a gépjárművek és a környezet védelme céljából fejlesztették ki a ‘70-es évektől
a) folyamat kemence, b) reaktor, c) nagy nyomású szeparátor,
d) kis nyomású szeparátor, e) gázolaj sztrippelő, f) gázolaj szárító,
g) sztrippelő fej tartály
DUFI GOK-3 Nehéz FEED Make-up H2
Könny FEED
Circ. gáz
Nyári üzem
HDS
Téli üzem
HDW
Quench
Hot Sep.
Könny END
Cold Liquid Savas Víz
gáz
MP Gőz
A GOK-3 funkciója, kapacitása és technológiai paraméterei • Funkció: 2005. júliusától a MOL Rt. csak kénmentes gázolajat (max. 10 ppm), forgalmaz, amely elsősorban a GOK-3 üzemnek köszönhető. • Kapacitás: 2,232 Mt/év • Technológia: a nagykéntartalmú alapanyag kén- és poliaromástartalmának csökkentése Ni-Mo katalizátoron, 69 bar nyomáson 326/368°C reaktor belépő illetve kilépő hőmérsékleten H2 atmoszférában. • Téli üzemmód a zavarosodási pont csökkentése 70 bar nyomáson és 370/359C belépő illetve kilépő hőmérsékleten H2 atmoszférában .
A hidrokrakk üzem Process: UNICRACKING™ single stage with UCO recycle Licensor: UNOCAL, California Contractor: SNAMPROGETTI Design capacity: 800 000 MTPY Feed: straight-run VGO Start-up: Jan. 1991
1-4 hidrogénező, 5-9 hidrokrakk reakciók
Hidrokrakk katalizátor választék
UCO
Naphtha Middle dist.
QUENCH
HDT QUENCH
Naphtha QUENCH QUENCH
HDT QUENCH
HDT
Middle dist.
Naphtha Post-treat
A katalizátor tálcák Old trays…
QUENCH
QUENCH
A pozsonyi finomító maradék feldolgozó egysége – „LC finer”
Az LC finer blokkdiagramja
Hidrokrakk+hidrogénező üzem sémája
A Hycycle technológiával nyerhető termékösszetétel
Topsoe hidrokrakk katalizátorok
Ni-W tartalom, zeolit komponens
Advanced Partial Conversion UnicrackingTM Process
Hidrokrakk és hidrodeszulfurálás együtt
Minőségjavító technológiák/ Reformálás
Reformálás - reakcióegyenletek
BME VBK
35
Minőségjavító technológiák/ Reformálás
• Katalizátorok – Egyfémes (Pt: 0,4-0,6 %) + Cl– Kétfémes (Pt: 0,2-0,4 %, Re: 0,15-0,5 %) + Cl– Többfémes (Pt: 0,15-0,4 %, Re: 0,1-0,3 %, Sn/Ir:0,15-0,5 %) + Cl-
• Paraméterek – Hőmérséklet – Nyomás – LHSV
BME VBK
450-550 °C 45-50 bar (CCR 4-8 bar) 1,5-2,5 m3/m3*h
36
Minőségjavító technológiák/ Reformálás
Reformálás – reformáló üzemek típusai • Semiregeneratív – fix ágy – nagy nyomás • Lengő reaktoros – fix ágy – közepes nyomás • Folyamatos reformáló – mozgó ágy – alacsony nyomás – folyamatos regenerálás: CCR
BME VBK
Nyomás csökken
Szigorúság Aromás tartalom RON H2 hozam
növekszik
37
Katalitikus reformálás
Reformálás
Feladat: oktán szám növelés, aromás termelés Katalizátor: Pt alumíniumoxidon (ónnal ötvözve Sn) Kialakulás: A II. v.h. alatt 1949-re fejlesztették ki a növekvő motorbenzin és vegyipari alapanyagok (aromások) iránti igény miatt
a) Hőcserélő,
b) kemence, c), d), e) reformáló reaktorok, f) katalizátor regeneráló, g) szeparátor, h) stabilizáló oszlop, i) gáz recirkuláltató kompresszor, j) termék hűtő.
Minőségjavító technológiák/ Reformálás
Hőmérséklet változás, °C
Szénhidrogének koncentrációváltozásai és hőmérsékletprofil
-20 -40 -60 -80
0,1
0,25
0,5
1,0
Katalizátor részarány a 4 reaktor mentén
BME VBK
39
Minőségjavító technológiák/ Reformálás
UOP CCR Platforming
BME VBK
40
Catalytic Reforming process Reformer feed quality:
Increase in density
Ref 5 product quality: Parameter
Unit
758
Density at 15 oC
kg / m3
823
deg C
106
Initial boiling point
deg C
55
Final boiling point
deg C
175
Final boiling point
deg C
206
n-paraffins
wt %
16
n-paraffins
wt %
6
i-paraffins
wt %
29
i-paraffins
wt %
16
Naphthenes
wt %
44
Naphthenes
wt %
1
Aromatics
wt %
11
Aromatics
wt %
77
Bromine number
g Br / 100g
RON
unit
100
RVP
kPa
26
Bromine number
g Br / 100g
3
Parameter
Unit
Average value
Density at 15 oC
kg / m3
Initial boiling point
0.06
Reforming requires: • High temperature • Low pressure • Catalyst Hidrogén hozam ~58%
Average value
Change in distillation curve
Increase of aromacity Increase of olefinicity
A reformáló üzemrész feladata
• - a benzin reformálása, • - a keletkezett reformátum stabilizálása és benzolmentesítése, • - a képződött hidrogén dús gáz kezelése, – a felhasználók felé kiadott hidrogén dús gáz nyomásának emelése, a gázban található nehezebb (C2-C4) szénhidrogén komponensek kimosása, a gáz klorid mentesítése.
• - a kokszolódott katalizátor regenerálása.
Éterezés és alkilálás
+ CH3OH
+
H+
O
MTBE
H+ alkilát benzin
MTBE (ETBE) oktánszám javító és égésfokozó Alkilát benzin jó oktánszámú keverőkomponens finomítói C4-frakcióból Mindkét eljárásban savas katalízis (heterogén és homogén)
MTBE üzem átalakítása ETBE üzemmé C101 C4 feed washing column
V101 C4 feed surge drum
R101 F103/F102 Main Resin traps/ reactor filters
C102 W102 catalytic catalytic column column condenser
V103 reflux drum
C103 C4 raffinate washing column
V104 C4 raffinate coalescer
C104 V105 EtOH/H2O Reflux column drum
W102B C4 Raffinate to ALKY
Ethanol 28°C
70°C
68°C
W102
28°C
102°C
115°C
Ethanol make up from storage
F103
Condenzate 16V104 16V101
16V103
SHU
16V105
F102
FCC coalescer 16P103 C4 Feed
16P101
56°C
W105 C4 + Eth
142°C
162°C
144°C
P102
ETBE PRODUCT
16P104
Ethanol
P102 F104 Reactor Reactor recycle pump feed filter
16P105
Water
F104
P101 Feed pump
135°C
Ethanol/Water
2.6MPag
P103 F101 reflux and Ethanol distillate pump filters
W105 Recycled water cooler
F101
V102
V102 Ethanol guard pot
P104 P105 Water Reflux recirculation pump pump
Guard Pot
DUFI ETBE
Fischer-Tropsch szintézis
Európai finomítók anyagfelhasználása és kibocsátásai
Hulladékok keletkezése
• Olajos iszapok és anyagok • Kimerült katalizátorok és anyagok • Hordók és tároló edények, konténerek • Elhasználódott reagensek • Kevert hulladékok
Hulladék keletkezés A finomítókban keletkezett hulladékok mennyisége csekély a feldolgozott kőolaj mennyiségéhez képest. A finomítói hulladékok általában három kategóriába sorolhatók: Iszapok, olajos (tároló tartályok fenekéről) és nem olajos (szennyvízkezelőkből) Más finomítói hulladékok, beleértve a vegyes folyadékokat, félig szilárd hulladékokat (szennyezett talaj, kimerült katalizátorok, olajos hulladékok, égető hamuja, használt lúgoldatok, derítő agyagok, savas gyanta) Nem-finomítói hulladékok, kommunális, bontási és építési hulladékok
Az iszapokban fellelhető olaj és más hasonló hulladékok termék veszteséget jelentenek, ahol csak lehetséges megkísérlik az ilyen hulladékokból az olaj visszanyerését. A hulladék elhelyezése nagyban függ összetételétől és a helyi viszonyoktól. Mivel a hulladék kezelés nagy költségigényű, ezért egyre nagyobb figyelmet kapnak a hulladék minimalizálási eljárások. Az elmúlt évek trendje a hulladék keletkezése tekintetében azt mutatja, hogy az olajos iszapok mennyisége csökken a tisztasági intézkedések miatt, ugyanakkor a biológiai iszapok mennyisége nő, mivel a finomítói szennyvizeket növekvő mértékben tisztítják biológiai úton. A használt katlizátorok mennyisége is nő, mivel új hidrokrakkolókat, hidrogénezőket, katalitikus krakkolóknál porleválasztókat állítottak üzembe. Ilyen jellegű hulladékok kezelésével elsősorban külső vállalkozásokat bíznak meg, akik az ártalmatlanítást és a lerakást is elvégzik.
A finomítókban is keletkezik szilárd hulladék, mintegy 0.01 - 2 kg per tonna nyersolaj mennyiségben (hulladék kezelés ekőtt számolva). Ennek a szilárd hulladéknak kb 80%-a veszélyes hulladék, mert mérgező szerves anyagokat és nehézfémeket tartalmaz. Egy 1995-ös jelentés szerint az európai finomítókban a hulladék 45%-a iszap, 35 % nem finomítói hulladék, 20 % egyéb finomítói hulladék. Az azonosított egy millió tonna európai hulladékból 39,9% lerakókba került, 21,4 %-ot hasznosítottak reciklálással, 14,9 %-ot elégettek hőhasznosítással, 8,4 %-ot elégettek hőhasznosítás nélkül, 4,9 %-ot talajjavításra használtak, 1,7 % alternatív üzemanyagként szolgált, 0,6% került azonosítatlan lerakókba.
Az iszapok különböző forrásokból származnak: nyersolaj és termék tartályok fenekéről, sótalanítókból, alkilező egységekből, kazántápvíz előkészítőkből, biológiai kezelőkből, hőcserélők, készülékek tisztításából, olaj kifolyások nyomán, talaj remediációból. Mennyiség szempontjából az olajos iszapok a finomítói hulladékok jelentős hányadát adják. Ezt az okozza, hogy a kőolajban vannak szilárd kiülepedő anyagok és víz, ezek mennyisége kőolaj fajtánként változik. Biológiai tisztítói iszap csak ott van, ahol a finomító szennyvíztisztítót üzemeltet. Más hulladékok: ezek a finomítási eljárásokból, a termékek kezeléséből, szennyvízkezelésből származnak. Keletkeznek veszélyes és nem veszélyes hulladékok egyaránt. Kimerült katalizátorok reformálóból, katalitikus krakkolóból, hidrokrakkolóból, hidrogénező kénmentesítésből, hidrogénezésből. Az ilyen katalizátor maradékok kezelésére jól bevált technikák vannak.
A legismertebb fém visszanyerési eljárás a komplex ólom/réz/nikkel metallurgián alapul, ezeket az alapfémeket használja a nemes fémek és más fémek összegyűjtésére, kivonására a használt katalizátorokból. Ilyenek az antimon, bizmut, ón, szelén, tellur, indium.
MEROX lúgok oxidációja • • •
•
•
•
MOLOX eljárás: szulfid- és merkaptán-tartalmú finomítói szennyvizek ártalmatlanítása A kőolaj finomításakor több résztechnológiánál is megjelennek igen magas kémiai oxigénigényű, toxikus és intenzív bűzhatású veszélyes hulladékok. Ezek közé tartoznak az ún. fáradt MEROX-lúgok, amelyek akkor képződnek, amikor a benzintípusú üzemanyagokban oldott kén-hidrogént és merkaptánokat nátrium-hidroxid vizes oldatával távolítják el. A MEROX-lúgok erősen toxikusak, ezért élővízbe, vagy biológiai szennyvíztisztítóba még nagy hígításban sem engedhetők be. Eddig ezeket a hulladékokat csak égetéssel lehetett ártalmatlanítani. A MOL Rt. TKD Kutatási és Fejlesztési Részlege ilyen típusú szennyvizek kezelésére dolgozott ki egy igen hatékony kémiai módszert, amelyet MOLOX eljárás néven szabadalmaztatattak is. A szennyvíztisztítási technológiákban alkalmazott kémiai módszerek lényege, hogy a szerves és szervetlen szennyező komponenseket olyan vegyületekké alakítják át, amelyek már nem mérgezőek, és azokat a mikroorganizmusok le tudják bontani. A kémiai átalakítást, ami általában oxidáció, molekuláris oxigénnel vagy oxidáló hatású vegyületekkel végzik. A MOLOX technológia egy olyan folytonos oxidációs eljárás, amely a levegő oxigénjének katalitikus aktiválásával állítja elő a szerves vegyületek lebontásához szükséges aktív oxigént. A MOL kutatói által kifejlesztett, TiO2 alapú katalizátor alkalmazásával, folyamatos üzemmódban, a MEROX-lúgok kémiai oxigénigényét 97%-kal, szulfidtartalmát 99,99%-kal lehet csökkenteni. A technológiát üzemi méretben a Dunai Finomítóban megvalósították, 1200 t/év MEROX-lúg feldolgozási kapacitással. Számítások szerint az új üzemben a fáradt MEROX-lúgokat, a szóba jöhető egyéb eljárásokhoz képest, egy nagyságrenddel kisebb költséggel lehet majd ártalmatlanítani. Ehhez az is hozzájárul, hogy a MEROX-üzemet energetikai szempontból integrálják a Finomító megfelelő üzemeivel.
