Biomassza alapú pirolízis gázok katalitikus bontása Szépvölgyi Marianna1, Kotsis Levente1, Marosvölgyi Béla2 1
2
Veszprémi Egyetem, Vegyipari Műveleti Tanszék Nyugat-Magyarországi Egyetem, Energetikai Tanszék
Szintézisgázt biomasszából két úton lehet előállítani. Az egyik módszer szerint a kiindulási anyagot közepes hőmérsékletű (általában 500 °C-ig terjedő) pirolízisnek vetik alá. A végeredmény koksz, pirolízis olaj, vizes oldat és könnyű szénhidrogéneket (metán, etilén, etán) illetve szénmonoxidot tartalmazó gáz. A szintézisgázt ezen anyagok szén-dioxidos, vagy vízgőzös, esetleg oxigénes parciális oxidációjával állítják elő [1]. Ennek a módszernek előnye az, hogy a főként vízgőzös parciális oxidáció endoterm reakciójához szükséges hőt a termelt fluid fázisok egy részének elégetésével falon keresztüli hőátvitel révén fedezni lehet anélkül, hogy a hőtermeléshez tiszta oxigénre lenne szükség. Hátránya viszont, hogy a szintézisgáz fő nyersanyagát képező faszenet a pirolízis reaktor és a gázgenerátor között mozgatni kell. Ha az 500 °C-on előállított szenet a gázosításhoz szükséges 800900 °C-ra hevítjük, a széntömeg mintegy 20 %-át kitevő illó gáz szabadul fel (Schwälgas), ami a nyers szintézisgázban megjelenik (1.ábra). Az illó gáz fő komponensei: metán, etilén és egyéb könnyű szénhidrogének. 35,000 30,000
m/mo %
25,000 tölgy nyárfa akác kender miscanthus
20,000 15,000 10,000 5,000 0,000 0
200
400
600
800
1000
hőmérséklet, °C
1.ábra Illógáz tartalom felszabadulása a hőmérséklet függvényében különböző biomasszákra Az illó gázokon kívül kis mennyiségben ugyan, de kátrány is marad a szintézisgázban. Az irodalom szerint ez a szénhidrogénekből keletkező szabad gyökök összekapcsolódásának eredménye [2] A szintézisgáz hozam javítható azzal, ha a pirolízis olaj egy részét is konvertáljuk. Coll és munkatársai [3] szerint a kátrány főként az 1. táblázatban látható komponensekből áll. Vizsgálataik szerint az egyedi komponensek 725-900 °C hőmérséklet tartományban kellően nagy vízgőz/szén aránynál elbonthatók.
VEGYÜLETEK
%(m/m)
Benzol
37,9
Toluol
14,3
Egyéb egy gyűrűs aromás szénhidrogének
13,9
Naftalin
9,6
Egyéb kétgyűrűs aromás szénhidrogének
7,8
Háromgyűrűs aromás szénhidrogének
3,6
Négy gyűrűs aromás szénhidrogének
0,8
Fenol vegyületek
4,6
Heterociklusos vegyületek
6,5
Egyéb
1,0
1.táblázat A biomassza gázosítása során keletkező kátrány általános összetétele A másik lehetséges szintézisgáz előállítási módszer a biomassza közvetlen elgázosítása. Ha nem engedjük meg a szintézisgázban a nitrogén jelenlétét, akkor a bruttó endoterm folyamat reakcióhőjének fedezésére vagy tiszta oxigén bevitelére van szükség a vízgőz mellett, vagy más forrásból kell azt fedezni. Ez lehet falon keresztüli hőcsere, vagy felhevített szilárd anyag bevezetése a reaktorba. A gyakorlatban egyszerűsége miatt a cirkulációs fludizációs ágyat (CFBG) használják erre a célra, melyben inert töltetként kvarchomokot alkalmaznak. A kvarchomok egyrészt hőközvetítő a gáz és a biomassza szemcsék között, másrészt aprítja a faszenet. Ezzel elősegíti a gázosodást. A fluid ágyból kihordott kvarchomokot egy külső fluid ágyban felhevítik és visszajuttatják a gázgenerátorba. Egy CFB-ből távozó nyers gáz hidrogénből (30-40 %(V/V)), szé-monoxidból (15-20 %(V/V)), szén-dioxidból, kevés szénhidrogénből és az oxidáció körülményeitől függő mennyiségű nitrogénből áll. A felsoroltakon kívül jelentős mennyiségű kátrány van a nyers gázban, melynek eltávolításáról gondoskodni kell. Ezen kívül a termékgáz illó alkáli fémeket, hamurészecskéket is tartalmaz. A szennyezések koncentrációja szilárd részecskékre 5-30g/m3, illó alkáli fémekre 0,5-30 g/ m3 tartományban van a gázosító típusától és nyersanyag fajtájától függően, a kátránytartalom pedig 5…75 g/ m3 [2]. A szilárd szemcsék és az illó alkálik gázmosással, szűrővel eltávolíthatók, míg a kátrányt gazdaságosan katalitikus bontással alakíthatjuk át kisebb molekukatömegű gázokká (főleg CO-vá és H2-vé). A katalitikus kátránymentesítést két csoportra lehet osztani: -elsődleges módszer (a katalizátort közvetlenül a biomasszához adják a gázosítás előtt) -másodlagos módszer (a katalizátor egy második reaktorban van elhelyezve a gázosító után)
Biomassza
Gázosító + Kátránymentesítő
Levegő/gőz/O2
Kátránymentes gáz Gáztisztító
por
Végfelhasználás
N, S, halogén vegyületek
2.ábra Kátránymentesítés elsődleges módszerrel
Biomassza
Gázosító
Szintézisgáz + kátrány
Kátránymentesítő
Kátránymentes gáz
Végfelhasználás
Gáztisztító
Levegő/gőz/O2 Kátrány, por, N, S, halogén vegyületek
3.ábra Kátránymentesítés másodlagos módszerrel Az első módszer esetén a katalizátor a gázosítóban lévő körülmények között működik, általában nem megújítható, olcsó egyszer használatos anyag, mely a kátrányképződést csökkenti, de a metán és C2-C3 szénhidrogének képződésére nincs hatással (3.ábra) [4]. A második módszer esetén a katalizátorral töltött reaktor független a gázosítótól, így eltérő működési paraméterekkel üzemelhet, a katalizátor pedig alkalmas a metán és egyéb szénhidrogének reformálására is (4.ábra) [4]. A két módszer együttes alkalmazásával nagy tisztaságú gáz állítható elő, nagyon alacsony kátránytartalommal. Dolomit katalizátor: A katalizátor olcsó és jelentős mértékben csökkenti a termékgáz kátránytartalmát. Lehet elsődleges katalizátorként szárazon a biomasszához keverve és másodlagos katalizátorként is alkalmazni. A kémiai összetétele a származási helyétől függően változik, de általában 30 %(m/m) CaO-ot, 21 %(m/m) MgO-ot és 45 %(m/m) CO2-ot tartalmaz, illetve nyomokban található benne SiO2, Fe2O3 és Al2O3 [5]. A dolomit növeli a folyadékfázis terhére a gázhozamot. A biomassza és oxidálószer megfelelő arányú betáplálásával szinte 100 %-os kátrányelimináció érhető el [6,7]. A dolomit katalizátor kopás és a szén kirakódása miatt deaktiválódik [8,9], azonban olcsó és könnyen kicserélhető. A legaktívabb a dolomit katalizátor egy másodlagos fluidágyas reaktorban alkalmazva 800 °C felett. CO2 reagens esetén a kátrányok bontása nagyobb mértékű, mint vízgőz esetén. Nagyobb aktivitás figyelhető meg ha a dolomit jelentős mennyiségű vas-oxidot tartalmaz [10]. A dolomit nem alkalmas a termékgázban jelenlevő metán bontására, így szintézisgáz gyártása esetén önmagában nem alkalmazható. Alkálifém és egyéb fém katalizátorok: Az alkáli fém katalizátorokat általában közvetlenül a biomasszához keverik hozzá szárazon vagy nedves impregnálással. Az alkáli fém katalizátorokat alkalmazva a kátránytartalom és termékgáz metán tartalma jelentősen csökken, a gázosítás sebessége pedig lényegesen megnő. A katalizátor regenerálása azonban nehéz és költséges. A gázosítás utáni hamu mennyisége megnövekszik, melynek elhelyezéséről gondoskodni kell [5]. A különböző biomasszák hamuja általában nagy koncentrációban tartalmaz alkáli fémeket, így a biomasszához keverve hatékony katalizátor lehet [11]. Fluidágyas gázosítóban alkalmazva az alkáli katalizátorokat, részecske agglomeráció léphet fel [12]. Másodlagos katalizátorokként is alkalmazhatók ezek a katalizátorok, azonban csak kb. 80 %-os szén-hidrogén konverzió érhető el. Nikkel katalizátorok: Az irodalomban másodlagos katalizátorként leggyakrabban a nikkel katalizátort említik. A kereskedelmi forgalomban elérhető nikkel tartalmú reformáló katalizátorok nagyon jó
hatékonyságot mutatnak a kátrány eltávolításában, szintézisgázgyártásra alkalmas gázösszetétel kialakításában és viszonylag olcsók. A nikkel katalizátorok legalkalmasabbak másodlagos katalizátorokként fluidágyas reaktorban (780 °C-on) [13,14]. Előfordul, hogy dolomit vagy alkáli katalizátort alkalmaznak elsődleges katalizátorként, amit a maradék kátrány és a metán reformálás céljából nikkel katalizátoros gőzreformálás követ. Ezzel a megoldással a nikkel katalizátor dezaktivációja is megelőzhető, ami általában a szénkirakódás következménye []. A nikkel katalizátor alkalmazása 740 °C felett növeli a kilépő gáz hidrogén és CO tartalmát, míg alacsonyabb hőmérsékleten metántartalmú gáz keletkezik [15]. Rh/CeO2/SiO2 katalizátor: Japán kutatók 2002-ben kifejlesztettek egy új alacsony hőmérsékleten alkalmazható hidrogén és szintézisgáz gyártására alkalmas Rh/CeO2/SiO2 katalizátort, melynek hatékonyságát folyamatos betáplálású fluidágyas reaktorban vizsgálták cellulóz levegővel és vízgőzzel történő elgázosítása esetén, összehasonlítva nikkel és dolomit katalizátorral [16]. Azt találták, hogy 550 °C-on sokkal nagyobb szén konverzió érhető el ezen katalizátor alkalmazásával (94 %, nikkel esetén 79 %, dolomit esetén 39 % ugyanezen hőmérsékleten), illetve a kátránytartalom is sokkal alacsonyabbnak bizonyult. 650 °C-on már közel 100 % -os konverziót értek el. A hőmérséklet emelésével nőtt a termékgázban a CO és H2 mennyisége, míg a CO2 és metán mennyisége csökkent. Vizsgálva a vízgőz hatását a gázosításra, azt találták, hogy a szén konverzió és a hidrogén és a CO2 képződés drasztikusan nőtt a vízgőz hatására (vízgáz reakció következtében) még ilyen alacsony hőmérsékleten is. 7 órás működés során a szén konverzió és a gázösszetétel változatlan maradt, ami azt mutatja, hogy a katalizátor aktivitása nem csökkent. Következtetések: -Üzemi körülmények között a nyers biomasszából kiinduló gázfejlesztés látszik a legegyszerűbb műszaki megoldásnak. Erre a célra az inert töltetes fluidizációs reaktor a legalkalmasabb. A reakcióhoz szükséges hőt a termékgázok egy részének elégetésével lehet biztosítani. -A nyers gázban lévő szénhidrogének (beleértve a kátránygőzöket is) katalitikusan bonthatók, elsősorban Ni katalizátor alkalmas erre a célra. -A gázosító berendezés üzemi hőmérsékletének csökkentése szempontjából érdemes vizsgálat tárgyává tenni a Rh tartalmú, közvetlenül a biomasszával érintkező katalizátor használhatóságát. Irodalomjegyzék (1) BRIDGWATER, A. V.; GRASSI, G. (ed.): Biomass Pyrolysis Liquid Upgrading and Utilisation, Elsevier Applied Science, London, N.Y., 1991. (2) LAVROV, N.V.; SURÜGIN, A.P.: Az égés és gázosításelmélet alapjai, Műszaki Könyvkiadó 1965. 40-60 (3) COLL, R.; SALVADÓ, J.; FARRIOL, X; MONTANE, D: Fuel Prpcessing technology, 2001, 74, 19-31, (4) DEVI, L., PTASINSKI, K.J., JANSSEN, F.J.J.G.: Biomass and Bioenergy, 2003, 24, 125140 (5) SUTTON, D., KELLEHER B., ROSS, R.H.J.: Fuel Processing Technology, 2001, 73, 153173 (6) EKSTRÖM, C., LINDMAN, N., PETTERSON, R.: Proceedings of Conference on Developments in Thermochemical Biomass Conversion, Banff, Canada, 1996, p.601 (7) DELGADO, J., AZNAR, M.P., CORELLA, J.: Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 1535 (8) PÉREZ, P., AZNAR, P.M., CABALLERO, M.A., GILL, J., MARTIN, J.A, CORELLA, J.: Energy Fuel, 1997, 11, 1194
(9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16)
BRIDGEWATER, A.V., KUESTER, J.L.: Research in Thermochemical Biomass Conversion, Elsevier Applied Sience, London, 1988, p. 754 ORÍO, O., CORELLA, J., NARVÁEZ, I.: Proceedings of Conference on Developments in Thermochemical Biomass Conversion, Banff, Canada, 1996, p. 1144 HAUSERMAN, W.B.: Int. J. Hydrogen Energy, 1994, 19, 413 MUDGE, L.K., BAKER, E.G., MITCHELL, D.H., BROWN, M.D.: J. Solar Energy eng., 1985, 107, 89 BAKER, E.G., MUDGE, L.K., BROWN, L.D.: Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 1335 BAKER, E.G., MUDGE, L.K., WILCOX, W.A.: Proceedings of Conference on Developments in Thermochemical Biomass Conversion, Banff, Canada, 1996, p.305 YAMAGUCHI, T., YAMASAKI, K., YOSHIDA, O., KANAI, Y., UENO, A., KOTERA, Y.: Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1986, 25, 239 ASADULLAH, M., ITO, S., KUNIMORI, K., YAMADA, M., TOMISHIGE, K.: Journal of Catalysis, 2002, 208 (2), 255
A kutatási témát a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Intézet Kooperációs Kutatási Központja finanszírozta, a NITROKÉMIA 2000 Rt. felkérésére. A szerzők mind a VE KKK-nak, mind a NITROKÉMIA Rt.-nek köszönetüket fejezik ki.
