dG = Σµi dni
[T, p]
∆ r G = ∆ r G ○ + RT Σ ln aνi ,imimo
rovnováhu
(∆r F
∆ r G ○ = − RT Σ ln aνi ,iv rovnováze = − RT ln K
= − RT ln K )
⎛ ⎛ ∂ ln K ⎞ ∆ rU ○ ⎞ = ⎜⎜ ⎟ ⎟ RT 2 ⎠ ⎝ ⎝ ∂T ⎠V
∆r H ○ ⎛ ∂ ln K ⎞ = ⎜ ⎟ RT 2 ⎝ ∂T ⎠ p
K = K(T):
○
integrace pro ∆rH\ = konst , ∆rH\ = a + bT , ∆rH\ = a + bT + cT2 ⎛ ∂ ln K ⎞ ∆ rV ○ = − ⎜ ⎟ RT ⎝ ∂p ⎠T
K = K(p):
Rovnovážná konstanta z experimentálních dat: ai =
ai
ϕi pi p st
ai = γ i
ai = γ i xi
ai = γ i
stupeň přeměny
α=
nK0 − nK nK0
,
nK = nK0 − α ⋅ nK0
intenzivní veličina bezrozměrná veličina hodnota vždy od nuly do jedné nutno určit klíčovou složku
dξ =
dni
νi
ci cst
mi mst
rozsah reakce ,
ni = ni 0 + ν i ⋅ ξ
extenzivní veličina veličina s rozměrem mol hodnota nezáporná (velikost závisí na nástřiku) není třeba určit klíčovou složku
Chemické rovnováhy 1
Rovnovážná konstanta z termochemických dat Planckova formulace třetí věty termodynamické v zásadě vyřešila problém výpočtu rovnovážné konstanty chemické reakce bez přímého měření složení rovnovážné směsi. Tyto výpočty lze provádět různými způsoby, ale jejich podstata je vždy stejná; vždy vycházejí ze vztahu: ∆ G\ (T ) ln Ka(T) = − r RT \ Hodnoty ∆rG je možno vypočítat z termodynamických dat, které se tabelují nejrůznějšími způsoby: • Z definiční rovnice pro standardní reakční Gibbsovu energii: ∆ r G\ = ∆ r H \ − T ⋅ ∆ r S \ kde ∆rH\ je standardní reakční entalpie: ∆ r H \ = ∑ν i (∆ sl H \ )i , popř. ∆ r H \ = −∑ν i (∆ spal H \ )i i
i
. \ a ∆rS standardní reakční entropie: ∆ r S \ = ∑ν i S m\i . i
Slučovací či spalné entalpie i absolutní entropie bývají tabelovány při teplotě 298,15 K. Přepočet na jiné teploty -pomocí teplotních závislostí tepelných kapacit reagujících látek. • Z tabelovaných hodnot standardních reakčních Gibbsových energií pro slučovací reakce, obdobně jako standardní slučovací tepla (opět při teplotě 298,15 K): ∆ r G\ = ∑ν i (∆ slG\ )i i
∆slG - standardní změna Gibbsovy energie při vzniku jednoho molu sloučeniny z prvků ve standardních stavech a podle definiční rovnice pro G platí: \
∆ slG\ = ∆ sl H \ − T ⋅ ∆ sl S \ Přepočet na jiné teploty - pomocí tabelovaných závislostí tepelných kapacit na teplotě. • Z tabelovaných hodnot logaritmů rovnovážných slučovacích konstant při zaokrouhlených hodnotách teploty. ln Ka = ∑ν i ln (Ksl)i i
Ksl - rovnovážná konstanta reakce, při níž vzniká 1 mol sloučeniny z prvků. ∆slG\ prvků ve standardních stavech je rovna nule, takže slučovací konstanta prvků v jejich standardních stavech při libovolné teplotě je vždy rovna jedné. Při výpočtech rovnovážné konstanty je vždy nutno uvážit standardní stavy, pro které jsou termodynamická data uvedena a v některých případech je třeba slučovací Gibbsovu energii přepočítat. Při reakcích ve vodných roztocích se většinou volí standardní stav složka v ideálním roztoku o jednotkové koncentraci. Na základě třetí věty termodynamické je možno získat slučovací Gibbsovu energii látek v krystalickém stavu, ∆slG\ (s). Pro výpočet rovnovážné konstanty reakcí probíhajících v roztocích je však třeba znát ∆slG\ (aq). Změna Gibbsovy energie při přechodu jednoho molu látky z ideálního krystalického stavu do stavu látky rozpuštěné v ideálním roztoku o jednotkové koncentraci (1 mol kg–1 nebo 1 mol dm–3), ∆G (s → aq) = ∆slG\ (aq) – ∆slG\ (s) může být vyjádřena jako součet změn Gibbsových energií dvou kroků: 1. Rozpuštění krystalů ve vodě na nasycený roztok. Protože v nasyceném roztoku je rovnováha mezi nerozpuštěnými krystaly a roztokem, je pro tento děj ∆G1 = 0. 2. Zředění nasyceného roztoku (aktivita anas = γnas⋅ mnas) na standardní roztok o a = 1 1 = – RT ln (γnas⋅ mnas) ∆G2 = RT ln anas a ∆slG\ (aq) = ∆slG\ (s) +∆G1 + ∆G2 = ∆slG\ (s) – RT ln (γnas⋅ mnas) Chemické rovnováhy 2
Biochemický standardní stav Mnohých reakcí probíhajících v živých organismech se zúčastňují ionty H+. ∆rG\ takových reakcí odpovídá standardnímu stavu, v němž jsou aktivity všech složek jednotkové, tedy i aH+ = 1, tj. pH = 0. To je ovšem velmi vzdáleno fyziologické hodnotě pH, která je přibližně rovna sedmi. Proto byl konvencí zaveden pro biochemické reakce jako standardní stav pro vodíkové ionty cH+st = 10–7 mol dm–3 , pH ≈ 7
Neizotermní průběh reakce:
• Entalpická bilance Q = Q (T, ξ)⇒ [ξ = ξ (T)] bilance • Rovnováha: K = K (ξ) ∆ r H ○ ⇒ [ξ = ξ (T)] rovnováha ⎛ ∂ ln K ⎞ = ⎜ ⎟ RT 2 ⎝ ∂T ⎠ p
Simultánní reakce: (1) A = B + C
(2) A = R + S
ξ12 p / pst ⋅ (nA0 − ξ1 − ξ 2 ) (nA0 + ξ1 + ξ 2 )
v plynné fázi (rozsah ξ1 )
K1 =
v roztoku: x1 =ξ1 /V
K1 =
1 1 ⋅ (cA0 − x1 − x2 ) (cA0 + x1 + x2 ) cst
v plynné fázi (rozsah ξ2 )
K2 =
ξ 22 p / pst ⋅ (nA0 − ξ1 − ξ 2 ) (nA0 + ξ1 + ξ 2 )
v roztoku:
x2 =ξ 2 / V
x12
x22
⋅
1 1 ⋅ (cA0 − x1 − x2 ) (cA0 + x1 + x2 ) cst
K2 =
⋅
Rovnováhy v roztocích elektrolytů Kν K Aν A = ν K K zK +ν A A zA
ν K ⋅ zK = ν A ⋅ zA c ⋅ν K ⋅ zK = c ⋅ν A ⋅ zA
Podmínka elektroneutrality roztoku:
cK
cA
G = n1 ⋅ µ1 + n2 ⋅ µ2 = n1 ⋅ µ1 + n2 ⋅ (ν K ⋅ µK + ν A ⋅ µA ) rozpouštědlo
rozpuštěný Kν K Aν A
Střední chemický potenciál elektrolytu:
µ 2± =
ν K ⋅ µK + ν A ⋅ µA ν K +ν A ν
ν
1/(ν K +ν A )
Střední iontová aktivita:
a2± = (aKK ⋅ aAA )
Střední aktivitní koeficient:
γ 2± = (γ νKK ⋅ γ νAA )1/(ν K +ν A )
Chemické rovnováhy 3
pH roztoků slabých kyselin a zásad a jejich solí AH = A– + H+ H2O = H+ + OH–
Slabé kyseliny:
iontový součin vody Kv
Slabé zásady: Disociační konstanta zásady (ve starších tabulkách, v Tabulce XI ve Sbírce příkladů z FCH II ) B + H2O = BH+ + OH– rovnovážná konstanta KB Disociační konstanta kyseliny konjugované k uvažované zásadě – konstanta kyselosti BH+ BH+ = B + H+ rovnovážná konstanta KBH+ Disociace vody: H2O = H+ + OH– iontový součin vody Kv Vztah mezi rovnovážnými konstantami: K B ⋅ K BH + = K v Hodnoty disociačních konstant některých slabých zásad a konstant kyselosti konjugovaných kyselin t = 25°C (standardní stav cst = 1 mol dm–3) zásada B piperidin methylamin ethylamin propylamin amoniak pyridin anilin difenylamin
KB
C5H10NH CH3NH2 C2H5NH2 C3H7NH2 NH3 C6H5NH C6H5NH2 (C6H5)2NH
–3
1,34⋅10 4,58⋅10–4 4,58⋅10–4 4,0 ⋅10–4 1,80⋅10–5 1,71⋅10–9 4,0 ⋅ 10–10 6,90⋅10–14
konjugovaná kyselina BH+ +
C5H10NH2 CH3NH3+ C2H5NH3+ C3H7NH3+ NH4+ C6H5NH2+ C6H5NH3+ (C6H5)2NH2+
KBH+ 7,52⋅10–12 2,2 ⋅10–11 2,2 ⋅10–11 2,5 ⋅10–11 5,56 ⋅10–10 5,9 ⋅10–6 2,5 ⋅10–5 0,146
Roztok slabé zásady:
Uvažujeme dvě simultánní reakce: • zásada B přijme proton B + H+ = BH+
•
K = 1/KB+ =
aBH + c + = BH ⋅ cst .....rozsah reakce x1 cB ⋅ cH + aB ⋅ aH +
disociace vody H2O = H+ + OH–
Bilance:
Kv = aH + ⋅ aOH − =
cH + ⋅ cOH − .....rozsah reakce x2 (cst ) 2
cB = c0 – x1 cBH+ = x1 cOH– = x2 cH + = x2 − x1
,
cH + =
Kv K = v cOH − x2
x1 1 = K B+ (c0 − x1 )( x2 − x1 ) K v = ( x2 − x1 ) ⋅ x2 Kv x ⋅x = 1 2 ⇒ x1 ≅ x2 = cOH– (v roztocích zásad cH+ velmi malé) K B+ (c0 − x1 ) pH = –log Kv – pOH Chemické rovnováhy 4
Např.: NH4+ = NH3 + H+
konstanta kyselosti K (NH4+) = 5,6⋅10–10
•
zásada NH3 přijme proton NH3 + H+ = NH4+ K = 1/K (NH4+) • disociace vody H2O = H+ + OH– Kv NH3 + H2O = NH4+ + OH–
disociační konstanta: K =
Kv K ac (NH + ) 4
=
cNH + ⋅ cOH − 4
cNH3 ⋅ cst
(aH 2O = 1)
Sůl slabé kyseliny a slabé zásady BA je v roztoku úplně disociována: BA = B+ + A–
které dále reagují s vodou podle reakcí x1, (1) B+ + H2O = BOH + H+ (2)
A– + H2O = AH + OH–
x2,
(3)
(AH = H+ + A– H2O = H+ + OH–
x3,
K1 = K B+ (disociační konstanta konjugované kyseliny B+) Kv K2 = K dis (HA)
Kdis(HA) ) K3 = K v
Bilance: c0 – počáteční koncentrace BA, cst = 1 mol dm–3 cA − = c0 − x2 cB+ = c0 − x1 cHA = x2 cBOH = x1 cH + = x1 + x3 (–log (x1 + x3) = pH - ideální roztok) cOH − = x2 + x3 K1 = K ac (BOH) =
K2 =
Kv K dis (HA)
=
cBOH ⋅ cH + x1 ⋅ ( x1 + x3 ) = cB+ c0 − x1 cAH ⋅ cOH − x2 ⋅ ( x2 + x3 ) = cA − c0 − x2
K3 = cH + ⋅ cOH − = ( x1 + x3 ) ⋅ ( x2 + x3 )
Rovnováhy v roztocích málo rozpustných solí • v čisté vodě •
vliv přítomnosti solí ♣ se stejnými ionty, např. ) Ba3(PO4)2 (s) = 3 Ba2+ (aq) + 2 PO43– (aq) Na3PO4 = 3 Na+ (aq) + PO43– (aq) ) Ba3(PO4)2 (s) = 3 Ba2+ (aq) + 2 PO43– (aq) BaCl2 = Ba2+ (aq) + 2 Cl– (aq) ♣ s jinými ionty, např. ) Ba3(PO4)2 (s) = 3 Ba2+ (aq) + 2 PO43– (aq) NaCl = Na+ (aq) + Cl– (aq)
Chemické rovnováhy 5
Debyeova-Hückelova teorie silných elektrolytů Elektroneutrální částice – van der Waalsovy síly:
F
Nabité částice – elektrostatické coulombovské síly: F
1 1 až r4 r7 1 r2
∼
∼
Předpoklady:
• • •
•
Ionty jsou hmotné body, nesou určitý náboj Uvažuje se pouze elektrostatické silové působení, jiné interakce se zanedbávají Kolem každého iontu se vytváří kulovitá „iontová atmosféra“, která obsahuje více iontů opačného náboje, než iontů, které mají náboj shodného znaménka s centrálním iontem. Poloměr této iontové atmosféry je tím menší čím menší s náboj centrálního iontu a čím větší je koncentrace elektrolytu. Voda jako rozpouštědlo je považována za spojité prostředí ln γ i = − zi2 ⋅ A ⋅ I
A=
e3 ⋅ N A2 ⋅ 2 ρ1
pro I < 0,001 mol kg–1: pro I < 0,1 mol kg–1
ln γ i = −
I=
8π (ε RT )3/ 2
zi2 ⋅ A ⋅ I 1+ a ⋅ I
ln γ ± = − zK ⋅ zA ⋅ A ⋅ I
ln γ ± = −
∑ (mi ⋅ zi2 ) i
ve zředěných roztocích mi = ci
zK ⋅ zA ⋅ A ⋅ I 1+ a ⋅ I
1 2
(a = 1 kg1/2 mol–1/2)
(ion již není uvažován jako hmotný bod, ale jako koule o určitém poloměru, na jejímž povrchu je náboj iontu) rozprostřen
Chemické rovnováhy 6
