A delokalizáció szerepe foszforvegyületek stabilitásában és reaktivitásában

Benkı Zoltán

A delokalizáció szerepe foszforvegyületek stabilitásában és reaktivitásában PhD értekezés

Témavezetı: Dr. Nyulászi László egyetemi tanár

Budapesti Mőszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék 2008

Köszönetnyilvánítás

Szeretnék köszönetet mondani mindazoknak, akik munkámat segítették:

Témavezetımnek, Nyulászi Lászlónak szakmai tudásának átadásáért, a sok tanácsért, türelemért, odafigyelésért, amellyel munkámat segítette.

A BME Szervetlen és Analitikai Kémia tanszék összes munkatársának, külön köszönet illeti Szieberth Dénest, aki a számítógépek zökkenımentes mőködését biztosította, Könczöl Lászlót és a csoport többi doktoránsát.

A kutatásban részvevı külföldi partnereknek, Dietrich Gudatnak és kutatócsoportjának, valamint Wolf-W. du Montnak és kutatócsoportjának az értékes kísérleti munkáért.

A BME-VBK Oláh György Doktori Iskolájának az anyagi támogatásért.

Szüleimnek, családomnak, barátaimnak a türelemért és biztatásért.

Tartalom 1. Bevezetés ...................................................................................................................... 1 2. Irodalmi áttekintés ........................................................................................................ 4 2.1. A foszfor mint kovalens kémiai kötés építıköve................................................... 4 2.1. A foszfinidének kémiája ........................................................................................ 9 2.1.1. Szerkezet és stabilitás ..................................................................................... 9 2.1.2. Foszfinidének elıállítása és reaktivitása....................................................... 11 2.3. Diazafoszfolének és diazafoszfolénium kationok................................................ 13 2.4. Foszfaalkének, difoszfapentadiének és konjugált foszfor-organikus rendszerek 14 2.5. Aromásság koncepciója és mennyiségi jellemzése ............................................. 19 3. Alkalmazott számítási módszerek .............................................................................. 25 4. Foszfinidének stabilitása............................................................................................. 33 4.1. A H2C=N─P (metilénamino-foszfinidén) szerkezete.......................................... 37 4.2. A H2C=N─P (metilénamino-foszfinidén) stabilitása és reaktivitása................... 40 4.3. A helyettesítı csoportok hatása a metilénamino-foszfinidén stabilitására .......... 42 5. Foszfinidének elıállítási lehetıségei anellált 1,3,2-diazafoszfolénekbıl ................... 46 5.1. A disszociációs reakciók termodinamikája.......................................................... 48 5.1. A disszociációs reakciók kinetikája..................................................................... 55 6. Anellált 1,3,2-diazafoszfolén-származékok aromássága ............................................ 59 7. A 2-jód-1,3,2-diazafoszfolén szerkezete .................................................................... 64 8. Heterodifoszfapentadiének szerkezete és reaktivitása................................................ 69 8.1. Az [(R3Si)2C=P]2S és [(R3Si)2C=P]2Se vegyületek szerkezete ........................... 70 8.2. A heteronorborán vegyületek keletkezése ........................................................... 73 9. Összefoglalás .............................................................................................................. 79 10. Irodalomjegyzék ....................................................................................................... 81

Rövidítések jegyzéke Ad ae AIM ASE ACPF aug-cc-pVTZ

adamantil atomi egység atoms in molecules: atomok a molekulában (analízis) aromás stabilizációs energia average coupled pair functional (módszer) augmented correlation consistent plarized valence triple zeta: augmentált korrelációkonzisztens polarizált, vegyértékén háromszoros-ζ-minıségő bázis B3LYP Becke 3-paraméteres kicserélıdési funcionáljából valamint Lee, Yang és Parr korrelációs funkcionáljából álló hibrid-funkcionál BDSHRT bond shortening: kötésrövidülés (index) BSSE basis set superposition error: báziskészlet szuperpozíciós hiba But terc-butil CAS(SCF) complete active space: teljes aktív tér CBS(-QB3) complete basis set: teljes báziskészletet közelítı számítás CMO canonical molecular orbital: kanonikus molekulapálya CC coupled cluster: csatolt klaszter (módszer) CCI complete CI: tökéletes konfigurációs kölcsönhatás (módszer) CI configuration interaction: konfigurációs kölcsönhatás (módszer) Cp ciklopentadienil-anion Cp* 1,2,3,4,5-pentametil-ciklopentadienil-anion DIPP 2,6-di-izo-propil-fenil DME 1,2-dimetoxi-etán DFT density functional theory: sőrőségfunkcionál elmélet ECP effective core potential: effektív törzspotenciál ELF electron localisation function: elektron lokalizációs függvény EPR elektron-paramágneses rezonancia (spektroszkópia) ESR elektronspin-rezonancia (spektroszkópia) FCI full-CI: teljes konfigurációs kölcsönhatás (módszer) GGA generalized gradient approximation: általánosított gradiens közelítés HOMA harmonic oscillator model of aromaticity: az aromásság harmonikus oszcillátor modellje HF Hartree–Fock (módszer) HFR Hartree–Fock–Roothaan (módszer) HOMO highest occupied molcular orbital: legfelsı betöltött molekulapálya IR infrared: infravörös (spektroszkópia) IRC intrinsic reaction coordinate: belsı reakció koordináta ISE izomerizációs stabilizációs energia KS Kohn–Sham LANL2DZ(dp) Los Alamos National Laboratory 2 duble zeta: vegyérték kétszeres-ζ-minıségő bázis polarizációs függvénnyel LDA local density approximation: helyi sőrőség közelítés LMO localised molecular orbital: lokalizált molekulapálya LUMO lowest unoccupied molecular orbital: legalsó betöltetlen molekulapálya MCSCF multikonfigurational self-consistent field: multikonfigurációs SCF MBPT many body perturbation theory: többtest-perturbációs elmélet

Me MED Mes Mes* MINDO MO MPn MRCI NHC NICS NMR NPA OFET OLED PAW PBE PES Ph Pri PT2F PW-DFT PW91 QCI RE SCF SOCI TfO− THF TS UV–VIS W1

metil maximal electron density: maximális elektronsőrőségő (út) mezitil vagy 2,4,6-trimetil-fenil szupermezitil vagy 2,4,6-tri-terc-butil-fenil modified intermediate neglect of differential overlap: a differenciális átfedés módosított közepes elhanyagolása molecular orbital: molekulapálya n-ed rendő Møller–Plessett perturbációs (módszer) multireference configuration interaction: multi-referenciás CI módszer N-heterocyclic carbene: N-heterociklusos karbén nucleus independent chemical shift: magfüggetlen kémiai eltolódás nuclear magnetic resonance: mágneses magrezonancia natural partial atomic charge: természetes parciális atomi töltés organic field-effect transistor: szerves térvezérléső tranzisztor organic light-emitting diode: szerves fényemittáló dióda projector augmented wave Perdew, Burke és Ernzerhof gradiens-korreigált korrelációs funkcionálja potential energy surface: potenciális energia (hiper)felület fenil izo-propil Fock mátrix másodrendő perturbáció-számítása planewave-DFT: síkhullám-DFT Perdew és Wang 1991-es gradiens-korrigált korrelációs funkcionálja quadratic cofiguration interaction: kvadratikus konfigurációs kölcsönhatás (módszer) rezonancia energia self-consistent field: önmagával összhangban levı tér second order configuration interaction: másodrendő konfigurációs kölcsönhatás (módszer) triflát: trifluoroszulfonát tetrahidrofurán transition state: átmeneti állapot ultraviolet–visible: ultraibolya–látható (spektroszkópia) Weizmann-1 (módszer)

„Nem mond ellent a fizika alapvetı törvényeinek, hogy bármit is összeszereljünk atomról atomra.” (Richard P. Feynman)

1.1. Bevezetés A fıcsoportbeli elemek kémiája és ezen belül a foszforkémia az utóbbi évtizedekben igen intenzíven kutatott területté vált.1,2,3,4,5,6,7 Ennek eredményeképp számtalan szokatlan – gyakran egyenesen szemet gyönyörködtetı – szerkezető és meglepı kémiai tulajdonságokkal

rendelkezı

vegyületet

sikerült

szintetizálni,

illetve

kísérleti

módszerekkel vizsgálni. Mindennek illusztrálására szolgáljon François Mathey Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry: The Rise of a New Domain címő könyvének3 címlapja (1. ábra). Ezen vegyületek jelentıs része vagy telítetlen, vagy korábban elıállíthatatlannak vélt foszfor-szén, foszfor-nitrogén esetleg foszfor-foszfor kétszeres vagy háromszoros kötést tartalmazó molekulából állítható elı. A kiterjedt vizsgálatok egyik igen érdekes általános konklúziója a szintén a fıleg telítetlen foszforszén

rendszerekre

levont

következtetés,

mely

szerint

a

foszforvegyületek

nagymértékben hasonlóak a szén vegyületeihez, mely állítás szintén egy könyv (Phosphorus: The Carbon Copy)2 címében fogalmazódott meg a legmarkánsabban (1. ábra). Természetesen az utóbbi idıben elıállított szerves foszforvegyületek nagy száma nem jelenti azt, hogy e területen már nincs további kihívás a kísérleti, illetve elméleti kémikusok számára: napjaink kutatási területe egyrészt további új instabilnak hitt érdekes vegyületek szintézise és (kísérleti-elméleti) vizsgálata, másrészt ezen vegyületek alkalmazási lehetıségeinek megtalálása.

2

1. BEVEZETÉS

1. ábra A kísérleti vizsgálatokkal párhuzamosan haladt ezen vegyületek elméleti vizsgálata is, mely segíti az elektronszerkezet és ezen keresztül a fizikai és kémiai tulajdonságok mélyebb

megértését.

A

kvantumkémiai

módszerek

pontosságának,

illetve

a

számítástechnikai feltételeknek a rohamos fejlıdése lehetıvé tette, hogy mára elméleti kémiai módszerek segítségével számos gyakorlati problémát lehet megválaszolni, így például sok esetben akár olyan reakciómechanizmusok tanulmányozására is lehetıség nyílik így, melyek kísérleti úton nem vizsgálhatóak. A kvantumkémia egy napjainkban szintén igen fontos alkalmazási területe a vegyületek stabilizációjával kapcsolatos. Az elméleti kémia alkalmasan megválasztott módszereit felhasználva elıre jelezhetjük eddig még elı nem állított, „egzotikus” vegyületek stabilitását. Szintén jól megtervezett számítások alapján lehetıség van a költségesebb kísérleti munka megkezdése elıtt megkeresni a legmegfelelıbb stabilizáló csoportokat. Ezen munkáknak a végsı célja természetesen az új vegyület szintézise, melynek során a reakciók kivitelezésekor fellépı problémák megértéséhez szintén nagy segítségünkre lehet a számításos kémia. Doktori munkám során nagy reaktivitású foszforvegyületek kvantumkémiai vizsgálatával foglalkoztam. Munkám egy igen jelentıs részében a karbénekkel analóg rendkívül instabil foszfinidének (R−P, azaz a foszfor atomhoz egyetlen ligandum kapcsolódik és így a foszfor atomon négy további elektron található) szerkezetével, stabilitásával, stabilizálhatóságával, illetve reaktivitásával foglalkoztam, majd célul

1. BEVEZETÉS

3

tőztem ki ezen vegyületek elıállításának egy, az eddig használtaknál kényelmesebb, egyszerőbb módjának a tanulmányozását. Foszfinidéneket komplexált formában igen sokrétően alkalmaznak a szintetikus kémiában,8,9 ám mivel ezidáig szabad foszfinidént még nem sikerült stabil formában elıállítani, ezen új vegyületek számos ígéretes alkalmazására (cikloaddíció, katalízis) nyílhat majd lehetıség. Munkám másik fı – és az elızı témakörrel több szempontból is összefonódó – témája delokalizált π-rendszerrel rendelkezı vegyületek reaktivitásának, stabilitásának, szerkezetének, illetve elektronszerkezetének a vizsgálata. A delokalizáció velejárója egyrészt a stabilizáció, melynek a fent említett foszfinidének esetén is jelentısége van, másrészt a delokalizáció következtében kialakuló elektronszerkezet számos érdekes, a felhasználás szempontjából fontos lehetıséget hordoz magában [OLED (organic lightemitting diode), OFET (organic field-effect transistor), napelem stb.]10 Az utóbbi idıben sikerült a C=P−E−P=C egységet (E: S, Se) tartalmazó vegyültek elıállítása és kísérleti vizsgálatukkal is foglalkoztak. Mivel a kalkogén heteroatom magános elektronpárjai révén lehetıséget ad elektronikus kommunikációra a két C=P egység között, ezen vegyületek érdekes elektronszerkezettel rendelkeznek, mely kiválóan vizsgálható kvantumkémiai módszerekkel. Ezen heteropentadién vegyületek jellemzıje különleges reaktivitásuk is. Munkám célja volt a fenti vegyületek kénaddíciós reakcióinak vizsgálata is, mely során a szokásos telített, hármas győrőt tartalmazó rendszerek kialakulása helyett11 heteronorborán vegyületek keletkeztek.12

2.2. Irodalmi áttekintés 2.1. A foszfor mint kovalens kémiai kötés építıköve A foszfor szerves és szervetlen vegyületeiben a szénhez mérhetı változatossággal képes kémiai kötést kialakítani (2. ábra). A keletkezett vegyületek tulajdonságai – amint ezt mostanában felismerték – például a telítetlen rendszerek esetében hasonlítanak az analóg szénvegyületek tulajdonságaihoz.2,7 A szénvegyületekkel való rokonság jó példáját adja a szervetlen kémiából jól ismert diagonálszabálynak, mely a fıcsoportbeli elemek 2. és 3. periódusában található, egymáshoz képest átlósan elhelyezkedı elemek, illetve analóg vegyületeik (Li-Mg, Be-Al, B-Si, C-P stb.) hasonló fizikai, kémiai tulajdonságainak jellemzésére használnak.

P R

σ1,λ1-P

P

σ2,λ3-P

P

P+

P

P

σ3,λ3-P

σ4,λ4-P

σ4,λ5-P

σ5,λ5-P

2. ábra: Néhány példa különbözı koordinációjú foszforvegyületre. A szén-foszfor analógia alapja a telítetlen vegyületekben a szén illetve foszfor pz pályájának hasonló energiája (a mért ionizációs energiák: CH3• esetén 9,843 eV,13 illetve PH2• esetén 9,824 eV14). Ezzel összhangban az etén és a foszfaetén (H2C=PH) πionizációs energiája is igen hasonló (10,51 eV,15 illetve 10,3 eV16), továbbá az analóg C=C, illetve C=P vegyületek valamennyi π-ionizációs energiája közel azonos.17 A betöltött pályák hasonló energiáiból azonban nem következik szükségszerően a C=C és C=P kötések elektronikus, illetve ezen keresztül az összes kémiai tulajdonságának azonossága, mivel a betöltetlen pályák energiái nem azonosak a két rendszer esetén. Ennek következménye például a C=P kötések a C=C analógoknál kevésbé negatív elektronaffinitása.18 (Megjegyzendı továbbá, hogy a foszfor elektronegativitása kisebb a szénénél, ezért a szerves foszforvegyületekben általában a foszfor pozitív parciális töltéső.)

5

2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS

Elméleti számítások alapján a C=P π-kötés energiája (43,1 kcal mol−1, lásd 1. táblázat) jelentısen kisebb a C=C π-kötés energiájánál (65,0 kcal mol−1), továbbá a P=P kötés energiája (és így erıssége) a legkisebb a sorban (34,0 kcal mol−1).19,20 Mindez azonban nem a π-kötések sajátja, mint az 1. táblázatból látható, a P−C σkötések is hasonló mértékben gyengébbek a C−C kötéseknél. 1. táblázat: A H2C=CH2, illetve H2C=PH kötési energiái (kcal mol−1). C=C C=P

σ-kötés 88,4a1 66,1a1

69,6a2 49,4a2

π-kötés

65,0b 43,1b

σ + π kötés 158,0a3 115,5a3

a1, a2, a3

a 20. referencia alapján, (MP4/6-31G*//SCF/6-31G* + ZPE), a1 számított disszociációs energia, a2 izodezmikus reakció alapján b a 19. referencia alapján, rotációs gátból számítva (SOCI/6-31G*//MCSCF/3-21G*). A módszerek definíciója a 3. fejezetben kerül ismertetésre. Érdemes itt megjegyezni, hogy hosszú ideig megkérdıjelezhetetlennek tőnt az ún. kettıskötés-szabály, mely szerint a periódusos rendszer nagyobb rendszámú elemei (például Si, P, Ge, As stb.) közötti többszörös kötést tartalmazó vegyületek instabilak. Ám ezt megcáfolva az utóbbi évtizedekben számos Si=Si (pl. tetramezitil-diszilén,21 Mes2Si=SiMes2, Mes: 2,4,6-trimetil-fenil), P=P (pl. diszupermezitil-difoszfén,22 Mes*−P=P−Mes*, Mes*: 2,4,6-tri-terc-butil-fenil), sıt, P≡C (pl. terc-butil-foszfaetin,23 But−C≡P) kötést tartalmazó vegyületet is sikerült szintetizálni. A szén- és a foszforvegyületek közötti hasonlóság számos más esetben is megnyilvánul. Talán a legszebb példák az aromás foszforvegyületek között találhatóak: a foszfabenzol formálisan a benzol egy CH-csoportjának foszfor atommal történı helyettesítésével jön létre, és aromássága a benzoléhoz hasonló, annak mintegy 90%-a.24,25 Megemlíthetı továbbá a késıbbiekben tárgyalandó diazafoszfolénium kationok (C2N2P+ győrő) és az úgynevezett N-heterociklusos karbének (C2N2C:) közötti hasonlóság: mindkét vegyületcsoport meglepıen nagy stabilitású öttagú aromás rendszert képez. A késıbb szintén részletesen ismertetésre kerülı alacsony koordinációjú foszfinidének (R−P) is a karbénekkel (RR’C:) rokon vegyületeknek tekinthetıek. A foszfornak mint a nitrogéncsoport elemének azonban nemcsak a szénnel, hanem természetesen a nitrogénnel is sok közös vonása van. A foszfor atom vegyértékhéján alapállapotban – a nitrogénhez hasonlóan – két s elektron és három

6


párosítatlan p elektron található. Ugyanakkor az alsóbb periódusokban (például In–Tl, Sn–Pb, As–Bi) jelentkezı úgynevezett inert s-pálya hatáshoz hasonlóan, a foszfor atom s elektronjai kevésbé vesznek részt a hibridizációban, mint a nitrogén esetén, ami számos (gyakran igen szembetőnı) különbséget okoz a szerkezeti, illetve kémiai tulajdonságokban.

Az

ammóniában

a

HNH

kötésszög

mintegy

108°

(B3LYP/6-311+G** szinten számított érték), míg a foszfin HPH kötésszöge 93° (ugyanazon a szinten). Ez azt jelenti, hogy a foszfinban lecsökken az s pálya részvétele a kötés kialakításában, és így a kötésszög közeledik a p pályák által bezárt 90°-os elméleti értékhez. Az inverziós gát (a kilapított, D3h szimmetriájú átmeneti állapot és a C3v szimmetriájú minimum közötti energiakülönbség) a foszfin esetén sokkal nagyobb, mint az ammónia esetében. A két vegyület inverziós gátját már 1954-ben meghatározták26 kísérleti rezgési frekvenciák alapján, a szerzık az ammónia esetében 5,93 kcal mol−1, míg a foszfin esetén két különbözı kísérleti eredménysorozatot felhasználva 27,4, illetve 31,8 kcal mol−1 nagyságú inverziós gátat közöltek. Már ekkor megállapították, hogy a három különbözı helyettesítıt tartalmazó foszfinok királisnak tekinthetıek, míg az aminok esetén a csekély inverziós energia miatt nem gátolt a racemizáció. A fentiekhez hasonló eredményhez vezettek a kvantumkémiai számítások: az ammónia esetén 6,0, míg a foszfin esetén 35,1 kcal mol−1 az érték (mindkettı azonos, MP2/6-311+G** szinten számítva).27 Az ammónia inverziós gátját napjaink magas szintő számításai 5 kcal mol−1 körülinek becslik,28 a foszfin esetén az értékek 35 kcal mol−1 körüliek.29 A σ3,λ3-P piramisos elrendezıdése fontos tényezı a magános pár delokalizált πrendszerrel

való

kölcsönhatása

szempontjából.

Közismert,

hogy

az

öttagú

heterociklusok között a pirrol és a tiofén viszonylag jelentıs aromássággal rendelkezik, ám a pirrollal analóg foszfol nemaromásnak (gyengén aromásnak) tekinthetı.24 A pirrolban ugyanis a nitrogén atom sík szerkezető, így részt tud venni az 6π-elektronos delokalizációban, míg a foszfolban a magános pár nem merıleges a győrőre, melynek következménye, hogy sokkal kevésbé képes kölcsönhatásba lépni a győrő πrendszerével.30,31,32 Amennyiben a foszfolban a foszforon található ligandumot a győrő síkjába kényszerítjük (így a C4H4PH alapmolekula esetén az inverziós folyamat átmeneti állapotát kapjuk), a győrő aromássága még a pirrolét, illetve tiofénét is meghaladja. (A sík szerkezető foszfor még a nitrogénnél is jobb π-elektron donor.33) A foszfor piramisosságának csökkentése (i) nagy térkitöltéső csoporttal a foszforon,34 (ii)


7

elektronszívó szubsztituensekkel,35 illetve (iii) a győrőben további σ2,λ3-foszfor atomokkal36,37,38,39 lehetséges, s minden esetben az aromásság növekedését tapasztalták. Teljesen sík szerkezetet csak mindhárom hatás együttes jelenlétében tapasztaltak.40 A foszfor- és nitrogénvegyületek hasonló elektronszerkezete kapcsán érdemes még megemlíteni a σ3,λ3-P atomot tartalmazó vegyületek magános elektronpárjának jelentıs donor tulajdonságát, melynek következtében a foszfin (:PR3) típusú vegyületek kiváló Lewis bázisként viselkednek koordinatíve telítetlen vegyületekkel (például átmenetifémekkel, boránokkal) szemben.41,42,43 Itt ismét megfigyelhetı a szén és a foszfor közötti analógia, mivel a foszfinekéhez hasonló donor tulajdonságú a szénmonoxid (:CO), illetve nukleofil karbének (:CR1R2) síkban elhelyezkedı magános párja.44,45,46,47 Szintén a karbénekhez hasonlóan, a P → M (M: elsısorban átmenetifém, például Cr, W stb.) datív σ-kötés mellett fıleg a több d elektront is tartalmazó központi fémionok részérıl ún. viszontkoordináció is megfigyelhetı: a P−R σ* lazító pálya és a fém d pályája között jön létre kölcsönhatás43,48 (a karbének esetében pedig a kétértékő szén betöltetlen p jellegő pályája a π-akceptor). A foszfor öt vegyértékelektronjával hipervalens, azaz magasabb vegyértékő, illetve koordinációjú vegyületeket tud képezni, ám ehhez általában elektronegatívabb szubsztituensekre (például O, N, F, Cl) van szükség a foszfor atomokon. Régebben az ilyen típusú vegyületek elektronszerkezetének leírásához sp3d hibridizáció modelljét alkalmazták,49 ám késıbb megállapítást nyert, hogy a foszfor atom kötésszerkezetének leírásához nincs szükség d függvényekre, azok csak polarizációs függvényként szerepelnek a számításokban.50,51 Az ilyen vegyületek kötésszerkezetét gyakran a 3 centrumos 4 elektronos (3c-4e) modell segítségével szokták leírni.52 Megjegyzendı, hogy az utóbbi idıben azonban több dolgozat is az axiális kötések delokalizációjának teljes hiányát mutatta ki foszfor-pentahalogenidekben különbözı elektronszerkezeti számítások alapján.53,54 A PF5 esetében a Fermi lyukakhoz rendelhetı sajátértékek vizsgálatával55 szintén azt állapították meg, hogy az axiális és ekvatoriális P−F kötések közel ekvivalensek, és a molekulában csak igen gyenge a 3c-4e kötés.56 Nyilvánvaló azonban, hogy a hipervalens vegyületek kötésszerkezetének leírására nem alkalmazható a kétcentrumos kételektronos kötés modellje. A foszforvegyületek kötésszerkezetének tárgyalása végén célszerő megemlíteni néhány jellegzetes stabilizáló csoport hatását. Mivel számos általam vizsgált

8


foszforvegyület igen reaktív, stabilizálásukhoz gyakran mind kinetikai mind termodinamikai stabilizációra szükség lehet. A kinetikai stabilizációt többnyire nagy térkitöltéső csoportokkal szokás elérni,1 ezek közül több is szerepel értekezésemben. A kísérleti munkák során széleskörően alkalmazzák a terc-butil (But), 1-adamantil (Ad), 2,6-di-izo-propil-fenil (DIPP), mezitil (Mes: 2,4,6-trimetil-fenil), szupermezitil (Mes*: 2,4,6-tri-terc-butil-fenil), illetve más ezekhez hasonló többszörösen szubsztituált fenilcsoportokat sztérikus gátlás céljából.57 Ezen csoportok célja általában, hogy mintegy leárnyékolják a reaktív centrumot, megnövelve ezzel a reakció aktiválási gátját. Pri

But But

Pri But

Ad

DIPP

But Mes

Mes*

Egy vegyülettípus termodinamikai stabilizálását a helyettesítı csoportok befolyásolják. A foszforkémia szempontjából fontos megemlíteni a szubsztituált szilil (általában trialkil-szilil: −SiR3 vagy ezekhez hasonló boril: −BR2, illetve germil: −GeR3) csoportokat, melyek a σ-rendszerben elektronküldı és π-rendszerben elektronszívó tulajdonságúak.58 Ezzel ellentétes hatás érhetı el például aminocsoportok (−NR2), illetve halogén atomok (gyakran például F vagy Cl) segítségével (azaz magános párjuk révén πelektronküldı, ám nagy elektronegativitásuk miatt σ-elektronszívó csoportok).59 Az irodalmat áttekintı fejezet további részében azon vegyületcsoportokat ismertetem rendre egymás után, melyek szorosabban kapcsolódnak értekezésem témájához. Ezek közül elsıként a foszfinidénekkel, majd az általam kidolgozott foszfinidén-elıállítási út alapanyagául szolgáló diazafoszfolénekkel és a belılük származtatható diazafoszfolénium kationokkal foglalkozom. Ezt követi az elektronban gazdag heteropentadiének kémiájának ismertetése. Mivel az aromásság fogalma több helyen is elıfordul a dolgozatban, ennek számszerősíthetıségével kapcsolatos igen kiterjedt és sokrétő irodalom rövid összefoglalásával zárom a fejezetet. Ebben a részben ismertetem az általam is alkalmazott, az aromásság mértékének becslésére használatos módszereket, összefüggéseket.

9


2.1. A foszfinidének kémiája 2.1.1. Szerkezet és stabilitás A foszfinidének (R−P, kevésbé használt nevük: foszfanilidén) a karbénekkel (R2C:, illetve RR’C:), a nitrénekkel (R−N) valamint a szililénekkel (R2Si: vagy RR’Si:) rokon hipovalens, σ1,λ1-foszfort tartalmazó vegyületek. A legtöbb foszfinidén alapállapota – hasonlóan a nem stabilizált karbénekhez és nitrénekhez – triplett, és a szingulett-triplett felhasadás

[∆E(T−S)]

általában

meglehetısen

nagy

értékő

(31–46 kcal mol−1).1 A legegyszerőbb foszfinidén (3Σ− H−P) a metilénhez (3B1 H2C:) hasonlóan reaktív molekula, elıször az 1980-as években csillagközi térben észlelték,60 ám nagyon rövid élettartamú köztitermékként a foszfin (PH3) disszociációjával generálható.1 A H−P esetén 22 kcal mol−1 kísérleti szinglulett-triplett felhasadást állapítottak meg,61 míg ugyanezt a QCISD(T)/6-311++G(3df,2p) szintő számítások 28 kcal mol−1-ra becsülik.62 (Érdemes megjegyezni, hogy az analóg metilén szinguletttriplett felhasadása csupán 9 kcal mol−1.63) Gaspar és munkatársai szintén triplett alapállapotot állapítottak meg ESR (elektronspin-rezonancia) spektroszkópiával az in situ generált mezitil-foszfinidén (1) esetében.64 Késıbb mátrix-izolációs technikát alkalmazva IR (infravörös), UV–VIS (ultraibolya–látható), illetve ESR spektroszkópiai vizsgálatokkal sikerült bizonyítani a mezitil-foszfinidén keletkezését.65 CH3 H3C

P CH3 1

A foszfinidének szingulett, illetve triplett állapotának elektronszerkezetét a 3. ábra szemlélteti. Mivel a szingulett állapotban a foszfor egyik p karakterő pályáján két elektron található (magános elektronpár), valamint egy másik p pályája betöltetlen, jelentıs stabilitásnövekedést várhatunk azon ligandumok (R) esetében, melyek kölcsönhatásba tudnak lépni a szingulett foszfinidén ezen pályáival.

10


R

P

Szingulett

R

P

Triplett

3. ábra: A szingulett és a triplett foszfinidének elektronszerkezete. Nguyen és munkatársai QCISD(T)/6-311++G(3df,2p) szinten számították különbözı foszfinidének szingulett-triplett felhasadását,62 és megállapították, hogy a szingulett állapot stabilizálása nitrogén-, foszfor- vagy kéntartalmú ligandummal lehetséges, továbbá ezekben az esetekben a szingulett és a triplett állapot között nincsen jelentıs energiakülönbség. Vizsgálataik alapján a szingulett állapot energiája tovább mélyül, ha a nitrogén, foszfor vagy kén atomhoz halogén kapcsolódik, például a Cl2N−P és FS−P esetén a szingulett állapot már egyértelmően stabilabb (8,9, illetve 20,2 kcal mol−1-lal) a triplett állapotnál. A legígéretesebb szintetikus célvegyületként az R2N−P, illetve R2P−P foszfinidéneket javasolják, ahol R nagy térkitöltéső (például mezitil) csoportot jelent. Ezzel összefüggésben, foszfino-,66 illetve amino-helyettesített67 foszfinidének keletkezésére utaló eredményeket (például a foszfinidén csapdázásával keletkezı háromtagú győrős foszfiránt) tapasztaltak több kísérleti munkában is. A foszfinidének stabilizálásának egy másik lehetséges módja a komplexképzés: a foszfinidén magános párjával datív kötést tud létesíteni (elsısorban) átmenetifémekkel (például Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mo, W stb.).1,8,9 A foszfinidének átmenetifém komplexei – a karbénekhez hasonlóan68 – két csoportra oszthatóak: a Fischer típusú vagy elektrofil komplexek egy szingulett állapotú fém és egy szingulett állapotú foszfinidén kombinációjaként értelmezhetıek, míg a Schrock típusú vagy nukleofil komplexek egy triplett állapotú fém és egy triplett állapotú molekula kombinációjával írhatók le.7,8 A két típus közötti alapvetı szerkezetbeli különbség jól megfigyelhetı a 4. ábrán.

11


π

π

σ

M

σ

M

P R

R

Fischer típusú (elektrofil) (OC)5W P

R

(OC)2(Cp*)Fe+ P

P

Schrock típusú (nukleofil) (Cp*)2Mo P R

(OC)(Cp*)Ir P R

R

4. ábra: Elektrofil, illetve nukleofil foszfinidén-komplexek példákkal. A Fischer típusú foszfinidén komplexek – a szabad foszfinidénekhez hasonlóan – elıszeretettel addícionálódnak telítetlen (fıleg szén-szén kettıs és hármas kötést tartalmazó) vegyületekre, míg a Schrock komplexek általában kiváló C-nukleofilek.8

2.1.2. Foszfinidének elıállítása és reaktivitása Mivel

a

foszfinidének

rendkívül

reaktívak,

ezidáig

nem

sikerült

szabad

(komplexálatlan) foszfinidént elıállítani. Az irodalomban azonban számos módszer található szabad foszfinidén köztitermékek generálására, illetve foszfinidén komplexek elıállítására.7,8,9,65,69,70 Szabad foszfinidének in situ elıállítására gyakran alkalmaznak ciklopolifoszfin (gyakran például pentafenil-pentafoszfin) prekurzorokat.1 R

R P P P R n-2

∆

n [R P]

A foszfinidén-generálás egy másik széles körben elterjedt módszere a megfelelı dihalogénszármazék redukciója. Ehhez általában igen erélyes redukálószereket, mint például fém lítiumot vagy magnéziumot kell alkalmazni.71 R PX2

2e-

R P

+

2 X-

Megjegyzendı, hogy a fenti két módszernél a foszfinidén keletkezésére nincs közvetlen bizonyíték, és általában olyan reakcióutakat sem lehet egyértelmően kizárni, melyekben nem is keletkezik foszfinidén. Gaspar a mezitil-foszfirán (2) 77 K-en metil-ciklohexánban történı fotolízisével, illetve magas hımérsékleten történı pirolízisével generált foszfinidént, melyet ESR

12


spektroszkópiával detektált.64 A keletkezett mezitil-foszfinidén telítetlen vegyületekkel addíciós reakcióban is részt tud venni, melybıl arra lehet következtetni, hogy a szabad foszfinidén elektrofil tulajdonságokkal rendelkezik. H3C

H3C

P

CH3

hν

+

77 K

P

H3C

CH3

H3C 2

A

1

foszfanilidén-foszforánok

(3)

szintén

alkalmasak

lehetnének

(foszfino)foszfinidén elıállítására,66,72,73 ám a kiindulási anyag termikus instabilitása behatárolja ezen vegyületek tényleges alkalmazhatóságát. Hasonlóan limitált a P=P kötést tartalmazó difoszfének (például R−P=P−R’) foszfinidén-generáló potenciálja (ez a folyamat egyébként analóg az alkénbıl történı karbén-elıállítással). R3P P PR'2

PR3

+

[P PR'2]

3

A szintetikus foszforkémiában két széles körben elterjedt eljárást szoktak alkalmazni foszfinidének komplexeinek elıállítására. A két módszer közös jellemzıje, hogy a foszfinidén komplex keletkezését aromásan stabilizált győrő létrejötte kíséri. Az elsı eljárást Mathey és Marinetti közölte 1982-ben,74 ennek alapanyaga a foszfanorbornadién75 (4). MLn

R' P

+

R' P MLn

Rn

Rn 4

Késıbb Lammertsma és munkatársai kidolgoztak egy héttagú győrős foszfepinbıl (5) kiinduló módszert,76 köztitermékként pedig foszfanorkaradiént (6) feltételeztek. MLn

MLn

P Rn 5

+

P R'

Rn 6

R'

Rn

R' P

MLn

13


Ez utóbbi módszer nagy elınye, hogy a kiindulási anyag viszonylag könnyen elérhetı, míg az elızı eljárás norbornadién prekurzorát nagyon körülményes szintetizálni.

2.3. Diazafoszfolének és diazafoszfolénium kationok Mint korábban említésre került, disszertációm egy részében foszfinidének újabb elıállítási

lehetıségével

foglalkozom,

melynek

kiindulási

anyagai

az

1,3,2-

diazafoszfolének (7), így célszerő ezen vegyületcsalád tulajdonságait is összefoglalni. Ezen vegyületek telítetlen öttagú győrős vegyületek, melyekben két nitrogén és egy foszfor található. Stabilizációjukban az −N−C=C−N− egység és a P−R’ σ* lazító pálya közötti kölcsönhatás játszik szerepet.77 (V. ö. a foszfol P−R’ σ pályájának kismértékő aromássághoz vezetı stabilizáló hatásával.) A halogénszármazék (7, R’=Cl) rosszul oldódik apoláris szénhidrogénekben, mindamellett a meghosszabbodott P−Cl távolság (2,759 Å, ha R=terc-butil,78 illetve 2,324 Å ha R=mezitil77) is a könnyő ionos disszociációra utal. R N P N R R'

R N P+ N R

R N C N R

7

8

9

A diazafoszfolénnel ellentétben a belıle heterolitikus disszociációval keletkezı diazafoszfolénium kation (8) jelentıs aromássággal rendelkezik. A 8 kation izoelektronos

az

imidazol-2-ilidénnel

(9,

R=H),

amelynek

nagy

térkitöltéső

szubsztituensekkel helyettesített analógja az elsı stabil nukleofil szingulett alapállapotú ún. Arduengo-féle vagy N-heterociklusos-karbén (NHC)79 (9, R=adamantil, ám azóta több más, kisebb térkitöltéső csoporttal is sikerült szintetizálni). A kation delokalizált elektronrendszerére lehet következtetni a meghosszabbodott PN kötéshosszból (1,651 Å), ám a CC kötéshossz (1,330 Å) inkább lokalizált kettıs kötésre jellemzı.80 A 8 (R=H) kation aromásságát több közleményben igazolták,77,81,82,83 izodezmikus reakciók

alapján

aromás

stabilizációs

energiája

23,0 kcal mol−1

(MP4/6-31G*//HF/6-31G*). Egy késıbbi vizsgálat83 kimutatta azonban, hogy a diazafoszfolénium kation stabilitásában a nitrogén magános párok delokalizációjának, illetve σ-effektusoknak nagyobb szerepe van, mint magának az aromásságnak.

14


Egy nemrég megjelent közleményben különbözı Arduengo-karbén analógok kiterjedt és mélyreható szisztematikus vizsgálata alapján [NBO (natural bonding orbital, természetes kötıpálya) analízis, molekulapályák, illetve az ELF (electron localisation function, elektron lokalizációs függvény) vizsgálata] megállapítható, hogy az 1,3,2-diazafoszfolénium

kation

és

az

imidazol-2-ilidén

aromássága,

illetve

elektronszerkezete nagyon hasonló.84

2.4. Foszfaalkének, difoszfapentadiének és konjugált foszfororganikus rendszerek A

telítetlen

σ2,λ3-foszforvegyületek

többnyire

igen

reaktívak,

könnyen

polimerizálódnak, stabilizálásukhoz általában megfelelı csoportokra van szükség.5 Az elsı foszfortartalmú telítetlen kopolimert (mely 21 „−Ar−P=C−Ar−” egységbıl áll és analóg az elektrotechnikában alkalmazott poli(fenilén-vinilén) polimerrel) is csak újabban sikerült szintetizálni,85 noha különleges elektronszerkezetük következtében konjugált π-rendszerrel rendelkezı foszforvegyületek alkalmazására (például OLED, napelem, vezetı polimer) is lehetıség nyílhat. Jóllehet hosszabb, csupán −C=P− egységekbıl felépülı polimereket ezidáig nem sikerült még elıállítani, rövidebb folyamatos π-konjugációt tartalmazó rendszerek szintézisére számos példát találni az irodalomban. Ezek közül a legfontosabbak a buta1,3-diének mono-,86 di-,87 és trifoszfaszármazékai,88 az 1-foszfabuta-1,2,3-trién,89 illetve a foszfaallének.90,91 Ezen konjugált elektronrendszerő vegyületek kiindulási anyaga leggyakrabban valamilyen C=P kettıs kötést tartalmazó vegyület (R1R2C=P−R3, 10), mint például az alábbi halogénszármazék: RR’C=P−X (10a, R, R’ általában alkil-, aril- vagy trialkilszilil-csoport, X pedig halogén).92 A foszfaeténeket – az alkénekhez hasonlóan – leggyakrabban eliminációval92 állítják elı szubsztituált foszfor-halogenidekbıl. (Egyéb más módszerek is ismertek az irodalomban, mint például foszfinok és oxovegyületek kondenzációja93 vagy átrendezıdési reakciók.94) A halogénatom könnyen lecserélhetı más (például alkil-, aril-, amino-, alkiloxi-, ariloxi-) csoportokra, ezzel lehetıséget adva további foszfaetének elıállítására.95,96

15

2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS Y R'

X P

R

bázis, fém vagy ∆

R'

-XY

X

R

P

X

X: F, Cl, Br, I Y: H, SiR3

10a

A foszfaetének nemcsak konjugált π-rendszert tartalmazó aciklusos vegyületek alapanyagául szolgálnak, hanem igen gyakran alkalmazzák ıket átmenetifémkomplexekben ligandumként,97 (ciklo)addíciós reakciókban (heterociklusok elıállítása céljából),98 polimerizációs reakcióban,99 illetve újabban foszfinidén egység átvitelére.100 Értekezésem témájához szorosan kapcsolódnak a foszfaetének kalkogénaddíciós (Ch: S, Se) reakciói, melyek az 5. ábrán feltüntetett termékeket eredményezhetik. R1 Ch R1

R2

P R3 10

R1 Ch P R2 R3 12

Ch P

R2

R3 11 Ch [1+2]

Ch [1+2]

R1 Ch Ch P R2 R3

R3P (-Ch)

13

5. ábra: A foszfaetének kalkogénekkel történı reakcióinak lehetséges termékei (Ch: S, Se, R1, R2, R3: alkil-, aril-, amino-, illetve szilil-csoport). A 2. táblázatban a különbözı helyettesítı csoportok esetén keletkezı termékek vannak feltüntetve.

16


2. táblázat: Különbözı foszfaalkének kén-, illetve szelénaddíciós reakciójában keletkezı termékek (lásd 5. ábra). Ch

R1

R2

R3

S, Se

SiMe3

SiMe3

S, Se

H

S S

Termék

Referencia

C≡C−SiMe3

12

101

But

But

12

102

SiMe3

CH=CHSiMe3

N(SiMe3)2

13

103

H

SiMe3

N(SiMe3)2

13

104

13

105

13

106

11

107

But

S

Ph

But

Ph But Me

S

Ph

Ph Me Me

Se

Ph

Ph Me

A kén-, illetve szelénaddíciós reakciókban – a szubsztituensektıl függıen – leggyakrabban a 13 típusú vegyület (tioxo-foszfatiirán vagy foszfatiirán-P-szulfid, illetve szelenoxo-foszfaszelenirán vagy foszfaszelenirán-P-szelenid) keletkezik.87 Van der Knapp és Bickelhaupt a 13 vegyülethez vezetı σ3,λ5-P atomot tartalmazó tioxometilén-foszforánt

(11,

Ch: S,

R1, R2: Ph,

R3: 2,6-dimetil-fenil)

mint

instabil

köztiterméket NMR spektroszkópiás mérésekkel azonosították, azonban izolálni csak az oxidációt követı [1+2] cikloaddíció termékét (13) sikerült.106 A fenti köztitermékkel analóg szelénvegyületet, a szelenoxometilén-foszforán (11, Ch: Se, R1, R2: Ph, R3: 2,6dimetil-fenil) azonban szobahımérsékleten stabilnak bizonyult, viszont magasabb hımérsékleten részben a 10 kiindulási anyaggá bomlott el.107 Más esetben (például ha telítetlen csoport kapcsolódik a foszfor atomhoz) a 12 foszfatiirán győrő keletkezése kedvezményezett.101 Az irodalomban nem találtam utalást a 12 vegyület 13 vegyületté történı átalakulására, azonban Yoshifujinak a 13 vegyület deszulfurizálásával sikerült

17


elıállítani a foszfatiirán győrőt (12) trisz(dimetil-amino)foszfin [P(NMe2)3] reagens segítségével.105 Értekezésem

egy

részében

jelentıs

2,4-difoszfapenta-1,4-dién-származékok

szerkezetével és reaktivitásával (például kalkogénaddícós reakcióival) foglalkozom, ezért a következıkben röviden ismertetem az ezen vegyületekkel kapcsolatos eddigi vizsgálatokat. Noha a σ2,λ3-P atomot tartalmazó foszfapentadiének (6. ábra) nem ismeretlen vegyületek, ezidáig kevés képviselıjüket sikerült szintetizálni. (Érdemes megjegyezni, hogy analóg hipervalens foszfor atomot tartalmazó bisz-ilid,108 illetve bisz-imin109 vegyületekrıl is beszámoltak már.) R' Ar P

R' P R

R' P Ar

P R"

14

P R

P

R'

R'

R"

P R"

15

N R

P

R'

R'

R"

P

P

R"

16

P

R' R"

17

6. ábra: Az eddig észlelt vagy elıállított σ2,λ3-P atomot tartalmazó foszfapentadiének. Az 1,3,5-trifoszfapenta-1,4-diének (14) 2 ekvivalens foszfaketén (Ar−P=C=O) foszfinra [R−PR’2, leggyakrabban: R−P(SiMe3)2] történı addíciójával jönnek létre. Az R csoporttól függıen további átalakításokkal számos származékot sikerült szintetizálni (például R: hidrogén, halogén, alkil, aril, szilil).110 A 14 vegyületekkel izomer 2,3,4-trifoszfapenta-1,4-diéneket (15) azonban ezidáig nem sikerült izolálni, csupán oldatban figyelték meg ıket spektroszkópiai módszerekkel. A 3-as helyzetben nitrogént tartalmazó, 15-tel analóg vegyület (16) szintén elbomlott az izolálás során. Az elıállítást a fentebb bemutatott 1-klór-foszfaetén felhasználásával kísérelték meg (R: But, Ph,R’: SiMe3, R”: Ph): R'

P

Cl

+

Me3Si

R"

P R

SiMe3

+

Cl

P

R'

toluol

R'

R"

P R"

10 R'

P R" 10

P R

P

R' R"

15

Cl

H +

N R

H +

Cl

P

R' R"

Et2O Et3N

R'

P R"

N R 16

P

R' R"

18


1996-ban azonban Niecke és munkatársai elıállították az igen stabil 2,3,4trifoszfapentadienid aniont (17, R: SiMe3), melynek lítium-sójáról röntgen-szerkezetet is közöltek [a kristályban a lítium-iont három 1,2-dimetoxietán (DME) molekula veszi körül].111 Az elıállítás itt is az 1-klór-foszfaeténbıl kiindulva lítium-bisz(trimetilszilil)foszfaniddal [LiP(SiMe3)2] történt: R R

P

R

LiP(SiMe3)2

Cl

DME

R

P

P

SiMe3

P

Li

Cl

R

P

R

R DME

P

P

R

R R

Li 10

17

A 17 anion igen érdekes reaktivitást mutat: 100 °C feletti hımérsékleten átrendezıdik az alábbi 1,2,4-trifoszfolenid sóvá (18), majd levegı jelenlétében 1,2,4-trifoszfolid anion (19) keletkezik 72%-os hozammal (R: SiMe3). R Li R

P

P

R

R P P

R

P

R

R

P

R

P P

O2 R

P

R

Li

Li

17

18

19

Nedvesség jelenlétében hevítve a 2,3,4-trifoszfapentadienid aniont viszont egy érdekes szerkezető trifoszfabiciklo[1.1.0]bután keletkezik (R: SiMe3): H

Li P

R

P

R

P

R

R

R P

R R

17

H+

P P

20

R

19


2.5. Aromásság koncepciója és mennyiségi jellemzése Az elmúlt mintegy száz évben az aromásság a kémiai irodalom egyik leggyakrabban használt fogalmává vált.112 Az idı elırehaladtával egyre jobban feltérképezték az aromás vegyületek jellegzetes kémiai tulajdonságait, miközben az aromásság fogalmát egyre változatosabb rendszerekre terjesztették ki:113 a klasszikus, két-dimenziós, 4n+2 π-elektron delokalizálódásával létrejövı aromásság mellett beszélhetünk például háromdimenziós,114

szférikus,115,116

Möbius-117

és

σ-aromásságról,118

valamint

hiperkonjungatív119 és homoaromásságról120 is. A különbözı rendszerek aromásságának értelmezése mellett felmerült azonban a kérdés, vajon lehetséges-e számszerősíteni az aromásságot. Az utóbbi évtizedek vizsgálatainak eredményeképp számos olyan módszer született, mellyel valamilyen formában mennyiségi jellemzıt lehet rendelni egy adott vegyület aromásságához.113 Az aromásság, illetve aromás stabilizáció számszerősítése azonban mindig csak valamilyen (többé-kevésbé) jól mérhetı vagy számítható jellemzın, általában geometriai, energetikai vagy mágneses tulajdonságokon keresztül lehetséges. Az alábbiakban a leggyakrabban használt mérıszámokat foglalom össze.

a.) Geometriai kritériumok

A benzol D6h szimmetriájú szabályos szerkezetében az egyes és kettıs kötések kiegyenlítıdnek. Általánosságban is megfogalmazható, hogy az aromás vegyületek kötésrendje az egyes és a kettıs kötés között van. Ennek számszerősítésére alkalmasak a szerkezeti vagy geometriai mérıszámok,121 mint például a Julg index (mely egyben az elsıként közölt aromássági mérıszám),122 a HOMA123 (haromic oscillator model of aromaticity), illetve a Bird index.124 Értekezésemben ezek közül az általánosságban elfogadott Bird indexet használtam, mely a kötésrendek szórásának kiszámításán alapul. A Bird index (I5 és I6 öt-, illetve hattagú győrőkre) megállapításához Gordy kötésrendeket125 (N) számítottam az alábbi képlet alapján, ahol r az adott kötés hosszát jelöli: N = A ⋅ r −2 − B

[A Gordy egyenlet paramétereit minden esetben az adott molekulával azonos elméleti szinten számított referencia-vegyületek segítségével állapítottam meg. Például a CC

20


kötés Gordy paramétereinek kiszámításához meg kell határozni a H3C−CH3 (N=1), illetve a H2C=CH2 (N=2) vegyületek egyensúlyi kötéstávolságait, majd ezekhez kell illeszteni az A és B együtthatókat.] Egy aromás vegyület így kiszámított kötésrendjeibıl az alábbi egyenletek segítségével lehet meghatározni a Bird indexet (a képletekben N0 a kötésrendek számtani közepe, n a győrő tagszáma, Vk = 35,0 öttagú győrőkre, illetve 33,3 hattagúakra):

 V I = 100 ⋅ 1 −  Vk n

ahol

V=

100 ⋅ N0

∑ (N i =1

  

− N0 )

2

i

n

Az aromás benzolra a Bird index értéke 100. Itt fontos azonban megjegyezni, hogy a Bird index alkalmazása körültekintést igényel, mivel minden olyan esetben ugyanekkora értéket kapunk, ha a molekula csak azonos kötésrendő kötéseket tartalmaz attól függetlenül, hogy a vegyület telítetlen-e vagy sem (így félrevezetı módon például a telített ciklohexánra I6 = 100). Megvizsgálva például a benzol (vagy akár más aromás vegyület) kötéshosszait megfigyelhetı, hogy a CC kötésrend nem az egyes és kettıs kötések átlagaként adódó 1,5-ös érték, hanem annál nagyobb (a benzol esetében, Gordy kötésrendet használva pl. 1,6). Ez tehát azt jelenti, hogy az aromás győrőben nemcsak kiegyenlítıdnek a kötéshosszak, hanem meg is rövidülnek, mely a kötéseknek az aromás stabilizáció következtében fellépı megerısödésre utal. (Ezt a kötéshossz-rövidülést a HOMA index123 mint energetikai tagot tárgyalja és veszi figyelembe.) Az áltagos kötésrend (N0) megnövekedését a kötéshossz-rövidülési indexszel126 (szokásos rövidítése: BDSHRT) jellemezhetjük, mely az alábbi összefüggés alapján számítható: BDSHRT = ( N 0 − 1) ⋅100 A Bird indexel ellentétben a kötéshossz-rövidülési index telített rendszerekre nem ad félreérthetı eredményt, azonban nem tekinthetı az aromásságra nézve „szelektívnek”, mivel bármilyen – nem feltétlen ciklikus – konjugáció okozhatja a kötésrend

21


megnövekedését, továbbá a győrőkben esetleg jelentkezı feszültség stb. is befolyásolja mértékét.

b.) Energetikai kritériumok

A kutatók már a XIX. században megfigyelték, hogy a benzol sokkal stabilabb és kevésbé reaktív, mint azt a Kekulé által 1866-ban közölt szerkezet127 (a hipotetikus, három lokalizált kettıs kötést tartalmazó ciklohexatrién) alapján várták. Általában, az aromás vegyületek stabilabbak, mint a velük megegyezı számú telítetlen kötést tartalmazó nyíltláncú, ún. referencia-vegyületek. Az aromás rendszer és a referenciavegyületek energiája közötti különbség a rezonancia energia (RE),128 aromás stabilizációs energia (ASE)129,130 vagy izomerizációs stabilizációs energia (ISE).131,132 A stabilizációs energiát többféle (kísérleti, illetve elméleti) módszerrel meg lehet határozni. Ám természetesen ezen módszerek legsarkalatosabb pontja a megfelelı referencia-vegyületek kiválasztása, hogy azon hatásokat, melyek nem az aromássághoz kötıdnek,

a

lehetı

leggondosabban

kiküszöböljük.

(Ilyen

hatás

például

a

győrőfeszültség, az adott atomok közötti kötések különbözısége, a butadién egységek E/Z izomériája vagy a nyíltláncú telítetlen vegyületekben is jelenlévı konjugáció.) Érthetı módon ebbıl kifolyólag ezen energiaértékek között jelentıs különbségek lehetnek: például a benzol esetében 15 különbözı reakciót felhasználva 18,4 és 66,9 kcal mol−1 közötti értékeket közöltek a stabilizációs energiára azonos elméleti szintő számítások alapján.133 A stabilizációs energia becslésére elıszeretettel alkalmaznak számításos kémiai módszereket:

általában 136

szuperhomodezmotikus

izodezmikus,134

homodezmotikus135

vagy

reakciók energiáját számítják. Izodezmikus reakciók esetében

az egyenlet két oldalán az egyes elemek közötti kötések száma megegyezik – ezek közül a legegyszerőbbek a kötés-szeparációs reakciók137 (2–1). A homodezmotikus reakciókban (2–2) – melyek az izodezmikus reakciók egy alcsoportjának tekinthetık – a kötésben résztvevı atomok rendősége is megegyezik a két oldalon. Amennyiben az adott kötés közeli környezetében lévı csoportok hatásait is figyelembe kívánjuk venni, szuperhomodezmotikus reakciókat (2–3) kapunk. Mivel minden ilyen reakció az aromásság egy-egy interpretációját adja, alkalmazásuk körültekintést igényel. A különbözı reakciók szemléltetésre az alábbiakban néhány példa látható, melyek

22


mindegyike a benzol aromás stabilizációját becsli. A (2–4) egyenlet az ún. izomerstabilizációs energiát adja meg [melyet az (E)- és (Z)-buta-1,3-dién izomerek közötti energiakülönbséggel korrigálva homodezmotikus reakciót kapunk].138 +

3 H3C CH3

+

3 H2C CH2

+

3

CH3

+

3

H2C

3

H2C CH2

3

(2−1)

CH2

(2−2)

+

(2−3)

CH2 H H

(2−4)

Az értekezésben szereplı stabilizációs energia becslésére alkalmazott reakciókat az eredmények tárgyalásával kapcsolatban fogom ismertetni.

c.) Mágneses kritériumok A ciklikus π-delokalizáció következtében létrejövı győrőáram hatással van az aromás molekula mágneses tulajdonságaira. Megfigyelhetı, hogy egy aromás molekula mágneses szuszceptibilitása nagyobb, mint az egyes inkrementumokból származó szuszceptibilitás értékeinek összege, a kettı közötti különbséget nevezik a mágneses szuszceptibilitás

exaltációjának.139,140,141,142

Az

aromás

vegyületek

emellett

karakterisztikus kémiai eltolódás értékekkel rendelkeznek, mely az 1H-NMR-ben is megmutatkozik, továbbá jellegzetes 7Li-NMR eltolódásokat is megfigyeltek aromás győrővel komplexált Li+-ionok esetében. Az aromás rendszerek mágneses tulajdonságainak jellemzésében nagy áttörést jelentett a Schleyer által bevezetett magfüggetlen kémiai eltolódás (nucleus independent chemical shift, rövidítve NICS),143,144 mely egyszerő, gyorsan számítható (ám kísérletileg nem mérhetı) módszert nyújt az aromásság becslésére. A NICS definíciója


23

szerint a győrő egy adott pontjában számított izotróp mágneses árnyékolás ellentettje. Ezzel kapcsolatban fontos megjegyezni, hogy a többi általánosan használt aromásági mérıszámmal ellentétben a NICS értékek az aromásság növekedésével egyre negatívabbá válnak. Hogy az egyes vegyületek aromássága összevethetı legyen, ehhez célszerő bizonyos karakterisztikus pontokat145 kiválasztani a győrőben vagy annak környezetében: az eredeti módszer szerint143 a NICS értékeket a győrő geometriai középpontjában (a győrőt alkotó nehézatomok derékszögő koordinátáinak súlyozatlan átlagában) számítják, és NICS(0)-val jelölik. Mivel a NICS értékek nemcsak a molekula π-rendszerének hatását jellemzik, célszerő a kémiai eltolódást és így a NICS értéket a győrő σ-rendszerétıl távolabb is meghatározni: NICS(n)-nel jelöljük a győrő középpontjában, a sík felett (alatt) n Å-mel számított értéket. Ennél pontosabb eredményt kaphatunk, ha különválasztjuk a σ- és a π-rendszer hatását: NICSσ, illetve NICSπ értékeket146 lehet így definiálni. A két hatás szeparálását (például leggyakrabban a Bohmann-féle147 vagy a Pipek–Mezey módszer148 szerint) lokalizált, esetleg kanonikus pályák szerint szokás végezni, az elıbbi elnevezése LMO-NICS (localised molecular orbital-NICS),146 az utóbbié CMO-NICS (canonical molecular orbitalNICS).149 A mágneses árnyékolási tenzor (σ) a külsı mágneses tér vektora (Bkülsı) és a molekula környezetében az elektronok által perturbált mágneses tér vektora (B') között kapcsolatot teremtı lineáris transzformáció, melynek megfelelı komponenseit az alábbi módon szokás jelölni: σxx, σxy, σxz, σyx stb., míg az izotróp mágneses árnyékolás (σizo) a tenzor nyomának az egyharmada (a σxx, σyy, σzz értékek átlaga).

 B' x  σ xx  B' =  B' y  = σ yx  B'z  σ zx

σ xy σ xz   Bx,külsı     σ yy σ yz  ⋅  By,külsı  = σ B külsı σ zy σ zz   Bz,külsı 

Steiner és Fowler kimutatta, hogy az aromás rendszert a Descartes koordinátarendszer x-y síkjába helyezve, az aromás győrőáram hatása jól mérhetı a kémiai árnyékolás tenzor zz komponensén (NICSzz= −σzz).150 A NICS család legújabb tagja151 a NICSπzz, mely az összes NICS érték közül a legjobb korrelációt mutatta az aromás stabilizációs energiával (ASE).151 (Lokalizált vagy kanonikus pályákat használva szétválasztható az egyes pályák kémiai eltolódás-járuléka, és a NICSπzz a π-rendszer pályáihoz tartozó tenzorok zz komponenseinek összegébıl számítható).

24


A győrőáram intenzitásának vizsgálatával152 is lehetıség van az aromás elektronrendszer értelmezésére, és az utóbbi idıben számos olyan közlemény is megjelent, mely az elektronsőrőség topológiai analízisével153,154 – vagy pedig az elektron

lokalizációs

függvény

(ELF)155,156 segítségével

írja

le

az

aromás

delokalizációt.157,158,159

d.) Reaktivitási kritériumok

Közismert, hogy az aromás vegyületek a stabilizáció következtében csökkent, illetve telítetlen vegyületektıl eltérı reaktivitással rendelkeznek (például általában az elektrofil szubsztitúció a kedvezményezett az elektrofil addícióval szemben), ám ennek számszerősítésére igen nehézkes.

A fent említett aromássági kritériumokkal kapcsolatban érdemes megjegyezni, hogy a különbözı módszerek közötti korreláció nem mindig tekintetı jónak. Ennek oka abban rejlik, hogy minden egyes módszer az aromás delokalizált elektronszerkezetnek mint globális jellemzınek más-más megnyilvánulásából állapítja meg az adott vegyület aromásságának értékét. Ezek alapján a gyakorlatban célszerő párhuzamosan többféle jellemzıt is megvizsgálni, hogy az adott vegyület ún. többdimenziós aromásságát160 minél jobban megértsük.

3.3. Alkalmazott számítási módszerek A kvantummechanika már a XX. század elsı felétıl (1920-as – 30-as évek) jelentıs eredményekkel büszkélkedhetett, azonban a kémiában való alkalmazhatósága (szerkezetek, fizikai-kémiai jellemzık meghatározása) igazán csak az utóbbi évtizedekben teljesedett ki. A nagyobb rendszerek pontos leírásához igen sok számításra van szükség, így a kvantumkémia (manapság a kissé szélesebben értelmezhetı számításos

kémia)

fejlıdése

szorosan

összefügg

a

számítógép-kapacitások

növekedésével. A számításos kémia, mely a kvantumkémián kívül más molekulamodellezési módszereket is magában foglal, manapság egyre inkább terjed. Munkám során is ilyen módszereket alkalmaztam. Ebben a fejezetben az értekezésben alkalmazott számításokról írok röviden, azzal a céllal, hogy az Olvasó átláthassa, hogy az alkalmazott módszerek a vizsgált probléma kezeléséhez megfelelıek voltak-e. A rendszerek numerikus leírására számos közelítést célszerő alkalmazni (ilyen például a nemrelativisztikus közelítés, mely a relativisztikus Dirac egyenlet161 közelítése az idıfüggetlen Schrödinger egyenlettel,162 a Born–Oppenheimer tétel,163 véges bázis használata, vagy az egyelektronos közelítés). Ez nyilvánvalóan hibákhoz vezet, amelyeket viszont a közelítések finomításával általában csökkenteni lehet. Fontos megjegyezni, hogy a jobb közelítéstıl nem feltétlenül várunk jobb eredményt, de általában igaz, hogy a magasabb szintő számítások általában pontosabb eredményt szolgáltatnak. Számításaink megbízhatóságát jelzi az, hogy az alkalmazott módszerek szintjét növelve (amennyiben azok az elhanyagolások csökkenése szerinti hierarchiát követnek) a számított mennyiség egy határértékhez konvergál. A helyzetet bonyolítja, hogy ez nem teljesül szükségszerően az elmélet minden szintjén. Ez egyúttal az eredmények megbízhatóságának tesztje is, amelyre természetesen egy más lehetıség az adekvát kísérletek eredményeivel való összevetés. A molekuláris rendszerek számításakor általában alkalmazott közelítés a Born– Oppenheimer tétel, mely az elektronok mozgását szétválasztja az atommagok sokkal lassabb mozgásától. Így a molekulák atommagjait lerögzítve egy adott geometrián meghatározhatjuk az elektronok kinetikus és potenciális energiáját (ez utóbbi a magok

26

3. ALKALMAZOTT SZÁMÍTÁSI MÓDSZEREK

közötti taszításból, a mag-elektron vonzásból, valamint az elektron-elektron taszításból származik). (Megjegyzendı, hogy a legnagyobb problémát az elektron-elektron taszítás helyes figyelembevétele jelenti, melynek pontossága az alkalmazott elméleti szint minıségétıl függ, lásd késıbb). A különbözı mag-konfigurációk esetén meghatározott energiákat az atommagok koordinátáinak függvényében ábrázolva kapjuk az ún. potenciális energia (hiper)felületet (angolul általában PES-nek rövidítik: potential energy surface). A potenciális energia (hiper)felület alkalmas algoritmusok segítségével feltérképezhetı, és bizonyos stacionárius pontjaihoz (ahol a magokra ható erık zérusértékőek) kémiai tartalom rendelhetı. Amennyiben egy stacionárius ponthoz tartozó geometria esetén az energia (koordináták szerinti) második derivált mátrixának minden sajátértéke pozitív (és ebbıl következıen minden harmonikus rezgési frekvencia valós), ezen stacionárius pont a potenciális energia (hiper)felület minimumának

tekinthetı.

A

molekulákat

a

PES

(lokális)

minimumaiként

értelmezhetjük. N negatív sajátérték (N imaginárius rezgési frekvencia) esetén N-ed rendő nyeregpontba jutottunk. Ezek közül fontos fizikai tartalma van az elsırendő nyeregpontnak, mely két minimumot köt össze, és így az adott kémiai reakció átmeneti állapotaként (TS: transition state) értelmezhetı. Megjegyzendı, hogy a potenciális energia hiperfelület alkalmazása is egy közelítés, mivel itt nem vesszük figyelembe a molekulák rezgéseit és forgásait. Az adott magkonfigurációhoz tartozó energia meghatározását igen gyakran a variációs elv alkalmazásával kapjuk meg. Ennek alapja, hogy a variációs próbahullámfüggvény csak az energia minimumában (E0) egyezik meg a valódi hullámfüggvénnyel, bármely más próba-hullámfüggvény esetén az energia nagyobb, mint E0. A variációs elv alkalmazásához a rendszert leíró hullámfüggvényt bázisfüggvények lineáris kombinációjaként írjuk fel, és a lineár-koefficiensek változtatásával (variálásával), iteratív úton keressük az energia minimumát. Egy rendszer leírásához azonban végtelen mérető bázisra lenne szükség, melyet a számítások során véges bázissal közelítünk. A bázisok különbözı csoportokba sorolhatók: munkám során alkalmaztam ún. felhasított vegyérték (split valence, pl. 6-311+G**164), Dunning féle korreláció-konzisztens (pl. aug-cc-pVTZ165) valamint kvázirelativisztikus pszeudopotenciált alkalmazó [pl. LANL2DZ(dp)166] bázisokat. Érdemes megjegyezni, hogy az egyes csoportokon belül általában többféle, különbözı mérető és minıségő báziskészlet áll rendelkezésünkre. Általában a kisebb mérető és így

27


kisebb számítási igényő bázisok kevésbé pontos eredményt adnak, így a bázisok közt hierarchia-sorrend állítható fel. A megfelelı báziskészlet kiválasztása a rendszer mérete, a probléma jellege és a számítási igény gondos figyelembevétele alapján történik. Az alkalmazott véges báziskészletet következménye a báziskészlet szuperpozíciós hiba (BSSE: basis set superposition error), mely többnyire asszociációs, illetve disszociációs folyamatok esetén számottevı. (Ennek alapja, hogy egy adott báziskészlet esetén az ún. szupermolekula energiaszámításánál relatíve nagyobb bázist használunk, mint a disszociációval létrejövı molekulák esetén, és így a szupermolekula esetén virtuális stabilizáció jön létre. A BSSE a bázis növelésével általában csökkenthetı.) Az ún. elméleti szintet egyrészt az alkalmazott módszer pontossága, másrészt az alkalmazott bázis minısége szabja meg. (A számítási szint definiálásához a „MÓDSZER”/„BÁZIS”

jelölést

szokás

alkalmazni,

a

„MÓDSZER1”/„BÁZIS1”//

„MÓDSZER2”/„BÁZIS2” formalizmus pedig azt jelenti, hogy a „MÓDSZER2”/„BÁZIS2” szinten számított geometrián ún. szimplapont – single point – számítást végzetünk a „MÓDSZER1”/„BÁZIS1” szinten.) Zárthéjú rendszerekre az ún. megszorításos formalizmust alkalmazzuk, ekkor az α és β spinő elektronok párosítva kerülnek a pályákra. (A „restricted” számítási módot csak szükség esetén – félreérthetı esetek elkerülésére – szokás a módszer neve elé tett R betővel jelezni.) A nyílthéjú rendszerek esetén alkalmazott ún. megszorítás nélküli (unrestricted) formalizmus esetén az α, illetve β spinő elektronokat külön-külön pályákra helyezzük (ezt a módszer neve elé tett U betővel jelölünk, például UHF). A következıkben az értekezésben alkalmazott módszerek legfontosabb jellemzıit mutatom be röviden. A kvantumkémia egyik legfontosabb mérföldköve a Hartree–Fock–Roothaan módszer.167 Ez az ún. egyelektron közelítést alkalmazza, mely – hogy minden egyes elektron mozgását a többitıl implicite függetlenül, és így matematikailag jól kezelhetıen írja le – egy a többi elektron által keltett áltagos teret használ az elektronok közötti pillanatról pillanatra változó kölcsönhatások pontos figyelembevétele helyett. A Hartree–Fock energia ennek következtében nem tartalmazza az ún. korrelációs energiát (a Hartree–Fock-limit, mely a végtelen bázissal számított Hartree–Fock energia, és a nemrelativisztikus Schrödinger egyenlet egzakt megoldása közötti különbség), mely az összenergiának általában néhány százalékát teszi ki. A kémiai problémák szempontjából – például reakcióenergiák számításakor, ahol energiakülönbségeket számítunk –

28


azonban már igen jelentıs hatása lehet a korrelációs energiának. A korrelációs energia becslésére számos ab initio módszert dolgoztak ki,168 ám ezek általános jellemzıje, hogy nagy számítási igényük miatt csak viszonylag kis rendszerekre alkalmazhatóak. A legfontosabb – a dolgozatban is használt – korrelációs módszerek az alábbiak: – n-ed rendő Møller–Plessett vagy többtest-perturbációs módszer169 [MPn vagy MBPT(n): many body perturbation theory] nem variációs, hanem perturbációs elven alapuló módszer, mely esetén n azt jelöli, hogy hányadik rendig vesszük figyelembe a perturbációs sorfejtést. Általában már az MP2 módszer is figyelembe veszi a korrelációs energia jelentıs részét, és számítási ideje sokkal kisebb a többi korrelációs módszerénél (ezért nem túl nagy rendszerek esetén geometria optimálására is használható). Megemlítendı, hogy a perturbációs megoldási mód miatt az MPn sorozat n növekedésével divergálhat. – konfigurációs kölcsönhatás módszer170 (CI: configuration interaction) esetén a rendszer Hartree–Fock determináns hullámfüggvényébıl gerjesztett determináns hullámfüggvényeket konstruálunk, melyek lineáris kombinációját a variációs elv alkalmazásával optimálva kapjuk a CI-energiát. Természetesen célszerő minél több gerjesztést figyelembe venni, ám az ezzel járó nagy költség miatt általában legfeljebb a háromszoros gerjesztésekig alkalmazzák a CI sorfejtést, az összes gerjesztést és összes létezı konfigurációt figyelembe vevı FCI171 (full-CI) helyett. (A Schrödinger egyenlet véges bázison vett numerikus megoldása az összes gerjesztést figyelembevevı FCI energia és hullámfüggvény, végtelen bázis esetén ennek analógja a CCI: complete-CI.) A CI módszer egyik legnagyobb hibája, hogy nem méretkonzisztens, így asszociációs/disszociációs

folyamatok

leírására

nem

alkalmas.

A

méretkonzisztenciával172 kapcsolatos hiba kiküszöbölésére fejlesztették ki a kvadratikus konfigurációs kölcsönhatás (QCI, quadratic configuration interaction)173 módszert. – a csatolt klaszterek módszere174 (CC: coupled cluster) a gerjesztéseket létrehozó operátorokat exponenciális alakban tartalmazza. Ez a módszer méretkonzisztens, azaz kiküszöböli a CI módszerek fent említett hibáját, ám a variációs elv alkalmazása helyett nemlineáris egyenleteket kell megoldani. Így a CC módszerek [például a gyakran alkalmazott CCSD(T) módszer, mely az egyszeres és kétszeres gerjesztések pontos számítása mellett a háromszoros gerjesztések energiajárulékára perturbatív becslést ad] általában igen pontos energiát adnak, viszont hátrányuk, hogy magas a skálázódásuk, és


29

így (a nagy számítási idıigényük miatt) csak viszonylag kis rendszerekre alkalmazhatók. – a teljes aktív tér módszer175 (CAS: complete active space, vagy CASSCF) alapelve, hogy egy aktív téren belül az összes lehetséges gerjesztést figyelembe vesszük, tehát a kiválasztott aktív térre FCI számítást végzünk, a molekulapálya-koefficiensek optimálásával. A módszer legsarkalatosabb pontja a megfelelı aktív tér kijelölése, ám természetesen ennek növelése a költségek rohamos növekedésével jár. CAS számításokkal általában a korrelációs energiának csak egy része becsülhetı, ám perturbációs számításokkal a korrelációs energia tovább finomítható (például másodrendő perturbáció esetén: CASPT2176). Egy másik lehetıség, hogy a CAS referenciákra CI módszert alkalmazunk (MRCI: multi-referenciás CI). Mivel a CI módszer nem méretkonzisztens, a multi-referenciás CI módszerek sem azok, ennek kiküszöbölésére számos módszer ismert, ezek közül az ACPF (averaged coupled pair functional) módszert177 alkalmaztam. (Megjegyzendı, hogy ezeken kívül természetesen más multi-referenciás módszereket is használhatunk.) Az utóbbi évtizedekben a sőrőségfunkcionál elméleten178 (density functional theory, DFT) alapuló módszerek igen nagy népszerőségre tettek szert, melynek oka egyrészt az eredmények általában megfelelı pontossága, másrészt ezen módszerek gyorsasága, mely következtében akár meglehetısen nagy rendszerek (például fehérjék, polinukleotidok) modellezésére is alkalmassá váltak. A sőrőségfunkcionál elmélet alapvetı fontosságú pillére az elsı Hohenberg–Kohn tétel,179 mely alapján egy kvantumkémiai rendszer (alap- és gerjesztett állapotú) mérhetı tulajdonságai (így energiája is) felírhatók az alapállapot elektronsőrőségének egyértelmő funkcionáljaiként (a funkcionál függvényhez skalárt rendelı hozzárendelés). A DFT módszerek megoldásához (a Hartree–Fock módszerhez hasonlóan, a második Hohenberg–Kohn tétel alapján) a variációs elvet alkalmazzuk. Feltételezve egy hipotetikus, egymással kölcsönhatásban nem lévı elektronokból álló rendszert, melyben az elektronsőrőség azonos a kölcsönható rendszer elektronsőrőségével, a rendszer Schrödinger egyenlete felírható egyelektronos egyenletekkel, és így a Hartree–Fock módszerhez hasonló, hullámfüggvényen alapuló iteratív megoldásra nyílik lehetıség. Mivel ezidáig nem sikerült megtalálni az egzakt funkcionált (ezen belül is az egzakt kicserélıdésikorrelációs funkcionált), a DFT elmélet alkalmazásához különbözı közelítı funkcionálokat vezettek be. Egy napjainkban elterjedt hibrid-funkcionál a B3LYP,180

30


mely Becke 3-paraméteres kicserélıdési funkcionáljából valamint a Lee, Yang és Parr által közölt korrelációs funkcionálból áll. (A hibrid-funkcionálok tiszta DFT funcionálok és a Hartree–Fock kicserélıdési funkcionál lineáris kombinációi.) Megállapítható, hogy a DFT módszerekkel kapott geometriai paraméterek általában megfelelıek, és mivel az energiafunkcionál az elektronkorrelációt is magában foglalja, a DFT módszerek gyakran igen jó energiát is szolgáltnak. Érdemes megemlíteni továbbá, hogy a DFT módszerekkel számított ún. Kohn–Sham (KS) pályák a HF módszerrel számítható

ún.

kanonikus

pályákhoz

általában

igen

hasonló

kinézetőek

és

energiasorrendjük is hasonló (ám teljesen más fizikai alapokra vezethetıek vissza). Az értekezésem során minden esetben megadom a kanonikus és a Kohn–Sham pályaenergiákat is. A közelítı funkcionálokat használó DFT módszerek hátránya, hogy itt a közelítéseknek nincsen hierarchiája. Így a különbözı funkcionálokkal kapott eredményeket

összevetve

nem

tudunk

az

eredmények

konvergenciájából

megbízhatóságukra következtetni. A nagyobb pontosság elérése céljából gyakran alkalmazunk ún. kompozitmódszereket, melyek több különbözı szintő számítás eredményeit alkalmazva adják meg a rendszer energiáját és a különféle termodinamikai függvényeket. Ezen módszerek általában a végtelen bázist közelítik és mivel igen magas szintő számításokat tartalmaznak, általában csak viszonylag kismérető rendszerekre alkalmazhatóak. dolgozatban is alkalmazott kompozit-módszerek: CBS-QB3

181

A

(complete basis set)

illetve W1 (Weizmann-1).182 Az elektronsőrőség, a hullámfüggvényhez hasonlóan, minden információt tartalmaz a rendszer elektronszerkezetérıl. Az elektronsőrőség topológiai analízise (AIM: atoms in molecules vagy Bader analízis153) igen fontos ismereteket nyújthat a molekula elektronszerkezetérıl. Ahol az elektronsőrőség gradiense zérusértékő, ott ún. kritikus (vagy stacionárius) pontokat találunk. Attól függıen, hogy az elektronsőrőség második derivált mátrixának milyen elıjelőek a sajátértékei ebben a pontban, az alábbi kritikus pontokat különböztethetjük meg:153,183 •

3 negatív sajátérték: attraktorok, lokális maximumok (tulajdonképpen az atommagok)

•

2 negatív és 1 pozitív sajátérték: kötés kritikus pont [két atommag közötti maximális elektronsőrőségő vagy MED-út (maximal electron density) minimuma]

31


•

1 negatív és 2 pozitív sajátérték: győrő kritikus pont (győrős vegyületek esetén lehetséges)

•

0 negatív és 3 pozitív sajátérték: kalitka kritikus pont. A kötés kritikus pontjában számított elektronsőrőség a kötés erısségének vagy

kötésrendjének mértéke, míg a kötés ellipticitása (ε) a kötés jellegére utal.153 Az ellipticitást a második derivált mátrix két negatív sajátértékébıl számíthatjuk:

ε = λ1 / λ2 − 1, ahol |λ1| > |λ2|. Az ellipticitás értéke kettıs kötés esetén általában 0,4 és 0,6 közötti, míg egyes, illetve hármas kötés esetén zérus körüli (λ1 ≈ λ2). Hármas kötés esetén azonban az egyszeres (és kétszeres) kötéshez képest jóval nagyobb az elektronsőrőség értéke.

Az

értekezésben

szereplı

számításokhoz

a

GAUSSIAN 98,184

GAUSSIAN 03,185ACES II186 és MOLCAS187 programokat használtam. A geometriák optimálását gradiens-módszerrel végeztem (az optimálás végpontját a gradiensek és a várható elmozdulások kis értéke jelentette), az így kapott geometriáknál minden esetben analitikus második derivált számításokat (vibrációs analízist) végeztem. A megtalált átmeneti állapotokból kiindulva IRC (intrinsic reaction coordinate) számításokat188 végeztem a reakciókoordináta mindkét irányába, hogy megállapítsam, mely minimumokat köti össze az adott nyeregpont. Minden témakörben különbözı szintő számítások elvégzésével megvizsgáltam, hogy az adott módszer és bázis kombináció megfelelı leírását adja-e a vizsgált rendszernek. A fentieken túl, amennyiben szükségesnek látszott, a stacionárius pontokhoz tartozó geometriáknál teszteltem a hullámfüggvény stabilitását, és instabilitás esetén nem megszorított (unrestricted) formalizmust használtam a számításokhoz. A szabadentalpiákat minden esetben 101 325 Pa nyomásra és 298,15 K hımérsékletre számítottam. A belsı energiához a rotációs és transzlációs energia mellett a rezgési energiákat harmonikus rezgésekbıl számítottam a GAUSSIAN 98, illetve 03 programokkal. A forgási állandók számításakor merev rotátor modellt alkalmaztam. A rendelkezésre álló programok segítségével az esetek többségében nem sikerült megtalálni a tévesen rezgésként azonosított belsı forgásokat, így az ezekbıl származó hibát nem állt módomban korrigálni (ezért a reakció-szabadentalpiák mellett megadom


32

az energiákat is). Átmeneti állapotok esetén az imaginárius frekvenciát nem számítottam bele az állapotösszegbe. Az energiát kcal mol−1 mértékegységben tüntettem fel (ez alól kivételek a pályaenergiák, melyeket a gyakorlatnak megfelelıen eV-ban számítottam).

1 kcal mol−1

megfelel

1,59·10−3 atomi energiaegységnek

(hartree),

4,18 kJ mol−1-nak, illetve 4,43·10−2 eV-nak. Az elektronsőrőség topológiai analíziséhez153,154 az AIM 2000 programot189 használtam, a természetes kötıpályák (NBO: natural bonding orbitals) vizsgálatát190 és NPA (natural partial atomic) töltések191 számítását az NBO 5.0 programmal192 végeztem. Szintén ez utóbbi program segítségével határoztam meg a betöltöttbetöltetlen természetes pályák közötti donor-akceptor kölcsönhatás energiajárulékát.193 (Ezen energia a Fock mátrix, a két pálya hullámfüggvénye és energiája alapján másodrendő perturbáció-számítással – rövidítve PT2F – becsülhetı meg). A molekulák, molekulapályák megjelenítése a MOLDEN 4.0 programmal194 történt.

4.4. Foszfinidének stabilitása Mint ahogy a bevezetı irodalmi részben is szerepelt, ezidáig stabil szabad foszfinidént még nem sikerült elıállítani. A foszfinidének szénanalógjainak tekinthetı karbének esetében korábban izodezmikus reakciókat használtak a stabilitás elırejelzésére.195 Ehhez hasonlóan a foszfinidének stabilitása az alábbi hipotetikus reakcióval becsülhetı: R PH2

+

H P

R P

+

H PH2

(4−1)

A reakció felírásából látható, hogy minél stabilabb a R−P foszfinidén a szubsztituálatlan H−P foszfinidénhez képest, annál nagyobb abszolút értékő negatív elıjelő stabilizációs energiát kapunk. Különbözı R helyettesítıket alkalmazva megállapíthatjuk, hogy mely csoportok stabilizálják legjobban a foszfinidéneket. Mivel a stabil foszfinidének feltételezhetıen szingulett alapállapotúak, az egyenletben az R−P és a H−P foszfinidén is minden esetben szingulett állapotban szerepel (jóllehet a legtöbb foszfinidén – így a H−P is triplett alapállapotú). Mindazonáltal ez nem befolyásolja a reakcióenergiákból levonható következtetéseket, mivel az izodezmikus reakció az egyes foszfinidének relatív stabilitását adja meg. A (4–1) reakció energiáját [∆E(4–1)] meghatároztam számos R csoport esetén a B3LYP/6-311+G** és az MP2/6-31G*//B3LYP/6-311+G** szinteken (3. táblázat). Megállapítható, hogy a két különbözı szinten számított energiaértékek közt – mint általában izodezmikus reakciók esetén134,196 – nincs számottevı különbség (az eltérések átlaga 1,3 kcal mol−1, az eltérések abszolút értékének átlaga 2,6 kcal mol−1). A szingulett-triplett felhasadást B3LYP/6-311+G**

és

a

[∆E(T−S)] a

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G**

szinten

számítottam (3. táblázat). A szingulett-triplett felhasadások közül csak a magasabb szintő csatolt klaszter számításokat tüntettem fel (a két szinten kapott eredmények eltérésének átlaga itt 1,9 kcal mol−1, az eltérések abszolút értékének átlaga 2,2 kcal mol−1). A vizsgált molekulák egy részének szingulett állapota nyílthéjúnak bizonyult a B3LYP/6-311+G** szinten, továbbá az összes feltüntetett foszfinidén esetén RHF → UHF instabilitást tapasztaltam a HF/6-31G* szinten.

4. FOSZFINIDÉNEK STABILITÁSA

34

3. Táblázat: Az izodezmikus reakcióenergiák [∆E(4–1), kcal mol−1] két különbözı elméleti szinten és a szingulett-triplett felhasadás [∆E(T−S), kcal mol−1]. ∆E(4–1) R−P

B3LYP/6-311+G**// MP2/6-31G*// B3LYP/6-311+G** B3LYP/6-311+G**

H−P a F−P a Cl−P a Br−P a HO−P a HS−P a H2N−P a F2N−P (C4H4N) −P a H2P−P F2P−P CH2=P−P F2B−P a H3C−P a Ph−P a HC≡C−P a H2C=N−P a

0,0 −11,3 −15,5 −17,0 −23,6 −34,1 −40,2 −46,4 −30,8 −36,0 −33,5 −32,2 −12,6 −7,3 −18,2 −24,3 −58,0

0,0 −12,0 −15,6 −16,7 −25,1 −34,3 −42,1 −43,4 −30,8 −40,0 −42,6 −35,2 −11,1 −6,0 −16,6 −19,1 −56,6

∆E(T−S) CCSD(T)/aug-ccpVTZ// B3LYP/6-311+G** −30,1 −29,6 −28,1 −27,6 −19,1 −10,0 −2,3 3,7 −10,4 −5,3 −2,7 −9,5 −20,8 −29,2 −31,4 −24,6 10,0

a zárthéjú hullámfüggvény instabil a B3LYP/6-311+G** szinten. A vizsgált vegyületek szingulett-triplett felhasadása és az izodezmikus

reakcióban mutatott stabilitási energia között lineáris összefüggés állapítható meg (R2=0,97, lásd 7. ábra). [F-próbát végeztem annak ellenırzésére, hogy a nagy determinációs együttható (R2-érték) nem véletlenszerően adódott-e. A 25 mintára számított F-próba értéke 0,360, mely kisebb a 95%-os szignifikancia-szinthez tartozó kritikus értéknél (F0=0,549). Tehát megállapítható, hogy a két adathalmaz szórása közt nincs szignifikáns eltérés, és a nagy determinációs együttható helytálló. Megjegyzendı, hogy a lineáris regresszióban – a mintaszám növelése céljából – a 3. táblázatban szereplı foszfinidének mellett a késıbb ismertetésre kerülı foszfinidének (lásd 4.3. fejezet) is szerepelnek.]

35


∆E (T-S)

30 -1

(kcal mol ) 20 10 0 -80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

∆E (4-1) (kcal mol ) -1

0 -10 -20

∆E (T-S) = -0,760 ∆E (4-1)- 36,01 (kcal mol ) -1

2

R = 0,97

-30 -40

7. ábra: Az izodezmikus reakcióenergia [∆E(4–1), kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**] és a szingulett-triplett felhasadás [∆E(T−S), kcal mol−1, CCSD(T)/aug-cc-pVTZ// B3LYP/6-311+G**] közötti korreláció (az ábrán a fejezetben késıbb tárgyalt foszfinidének értékei is fel vannak tüntetve). A negatív izodezmikus reakcióenergia értékekbıl megállapítható, hogy gyakorlatilag bármely csoport több-kevesebb stabilizáló hatással rendelkezik. A legjelentısebb stabilizáló hatással nitrogén, foszfor vagy kén atommal kapcsolódó csoportok rendelkeznek. Ez összhangban van Nguyen és munkatársai vizsgálatával, akik a szingulett-triplett felhasadás alapján jutottak hasonló eredményre.62 A legnagyobb stabilizációt (legnegatívabb stabilizációs energiát) a korábban soha nem vizsgált

−N=CH2

(metilénamino-csoport,

−58,0 kcal mol−1,

B3LYP/6-311+G**)

csoport okozza, melyek közül az utóbbi szén atomjain található hidrogéneket más csoportokra cserélve reális esély van további stabilizációt elérni. A nitrogéntartalmú metilénamino (−N=CH2) csoport stabilizáló hatása a molekulapálya elmélet segítségével értelmezhetı (megjegyzendı, hogy a H2C=N−P foszfinidén szingulett alapállapotú): a nitrogén atom magános elektronpárja (mely a molekula síkjában fekszik) elektront küld a foszfor p jellegő betöltetlen pályájára. Emellett a foszfor a molekula síkjára merıleges, p karakterő magános párja viszontkoordináló kölcsönhatást tud létrehozni a π*(CN) lazító pályával. A mindkét kölcsönhatás szempontjából lehetı legjobb átlapolás eléréséhez a H2C=N−P molekulában lineárissá válik a CNP kötésszög. A fent tárgyalt kölcsönhatások illusztrációja a 8. ábrán látható.

36


nN H C H

π*

N

P

nP

8. ábra: Stabilizáló kölcsönhatások a H2C=N−P foszfinidének esetében. Az 1A1 állapotú H2C=N−P molekulapályái (9. ábra) jó összhangban vannak a fentiekben tárgyalt kvalitatív képpel: a b1, illetve b2 szimmetriájú betöltött, illetve betöltetlen pályák esetében szépen megfigyelhetı a C, N és P atomok pályáinak keveredésével létrejövı delokalizáció. Külön figyelmet érdemel a legfelsı betöltött pálya (HOMO), mely analóg a konjugált rendszerek iskolapéldájaként tanított allil-anion HOMO-jával. LUMO+2

a1

+1,88 eV (+5,58 eV)

LUMO+1

b1

−0,48 eV (+3,49 eV)

LUMO

b2

−2,49 eV (+1,32 eV)

HOMO

b1

−5,19 eV (−7,32 eV)

HOMO−1

b2

−8,72 eV (−12,11 eV)

HOMO−2

b1

−10,76 eV (−14,56 eV)

HOMO−3

a1

−10,97 eV (−14,68 eV)

HOMO−4

b2

−13,20 eV (−18,06 eV)

9. ábra: A H2C=N−P molekula néhány fontosabb Kohn–Sham molekulapályája (energiák eV-ban, a B3LYP/6-31G* szinten). A HF/6-31G* kanonikus pályák (energiájuk zárójelben) lényegét tekintve azonosak.


37

4.1. A H2C=N─P (metilénamino-foszfinidén) szerkezete A fenti kvalitatív MO elméleti vizsgálat mellett további számításokat végeztem a metilénamino-foszfinidén (H2C=N−P, 21H) elektronszerkezetének mélyebb megértése céljából. A H2C=N−P molekulát számos DFT funkcionállal (B3LYP, B3P86, B3PW91, BLYP, BP86, BPW91, G96LYP, MPW1PW1, PBE1PBE, MPW1K) megvizsgáltam, minden esetben az alapállapot C2v szimmetriájú zárthéjú szingulett volt, ám a Hartree– Fock módszer alapján a triplett állapot energiája az alacsonyabb. Továbbá – mint fentebb említettem – a szingulett állapot RHF hullámfüggvénye még azon foszfinidének esetében is instabilitást mutatott, melyek a B3LYP szinten nem voltak instabilak. A H2C=N−P

molekula

esetén

az

UHF/aug-cc-pVTZ//RHF/aug-cc-pVTZ

energia

3,7 kcal mol−1-lal mélyebb, mint az azonos geometrián számított RHF/aug-cc-pVTZ energia. Az UHF/aug-cc-pVTZ szinten azonban igen nagy spinszennyezıdést tapasztaltam (S2=0,997), spinprojekció alkalmazásával az S2 0,21-re csökkent, ám ez még mindig igen távol van a szingulett esetében várt sajátértéktıl (S2=0,00), így az UHF hullámfüggvényen alapuló korrelált módszerek megbízhatósága a számottevı spinszennyezıdés miatt megkérdıjelezhetı. A CISD módszer alapján (az RB3LYP/aug-cc-pVTZ szinten optimált geometrián) a domináns elektronkonfiguráció a zárthéjú determinánshoz tartozik (|c| = 0,97)

néhány

kétszeres

gerjesztés

mellett

(HOMO−1 → LUMO,

illetve

HOMO → LUMO+1; ám ezek esetén igen kicsi koefficienseket állapítottam meg, |c| : 0,04–0,07), valamint a nyílthéjú szinguletthez tartozó determinánsok koefficiense is igen csekély (|c| < 0,03). Hasonló eredményekre vezettek a CASSCF számítások is. Az elvégzett CAS(4,4) számítások aktív tere a legfelsı két betöltött és a legalsó két betöltetlen pályát tartalmazza (lásd 9. ábra). Mivel a HOMO−2 (a HOMO-hoz hasonlóan) a LUMO+1 pályával, illetve a HOMO−4 (a HOMO−1 pályához hasonlóan) a LUMO-val azonos irreducibilis reprezentációba tartozik, ezen pályák között is lehetséges gerjesztés, és ezért egy nagyobb aktív térrel is végeztem számításokat: a CAS(8,6) számításokhoz 8 aktív elektront és a fent említett három b1 és három b2 szimmetriájú pályából álló aktív teret alkalmaztam. A két különbözı aktív térrel végzett számítások esetén a zárthéjú konfiguráció súlya mindkét esetben 0,93, emellett jelentıs

38


súlyú gerjesztést (c2 > 0,02) – a CISD módszerhez hasonlóan – a CASSCF számítások sem jeleztek. A H2C=N−P alapállapota további magas szintő számítások alapján is zárthéjú szingulett (1A1). A szingulett állapot esetén, perturbációs módszert felhasználva szimpla-pont számítások alapján az RMPn módszerrel számított energiák ugyanazon a geometrián minden esetben alacsonyabbak a megfelelı UMPn, illetve PUMPn energiáknál

(ez

utóbbiban

spinprojekciót

alkalmaztam

a

spinszennyezıdés

csökkentésére), ugyanez mondható el a CCSD(T) számításokról is. A CAS(8,6) hullámfüggvényén perturbációs számításokat (CASPT2) végeztem, továbbá a CAS(8,6) számítás

összes

determinánsát

referenciának

tekintve

ACPF

számítással

is

meghatároztam a szingulett-triplett felhasadást. Ez utóbbi két módszer alapján is a (zárthéjú) szingulett állapot energiája az alacsonyabb. A szingulett-triplett felhasadás a legtöbb módszer esetén (a Hartree–Fock módszert kivéve) 11–13 kcal mol-1 körüli (lásd 4. táblázat), a W1 módszer ennél egy kicsit nagyobb eredményt ad (15,3 kcal mol-1). A fentiek alapján az RHF hullámfüggvény látszólagos instabilitása az UHF hullámfüggvény irreálisan nagy spinszennyezıdésnek tulajdonítható. 4. táblázat: A H2C=N−P (metilénamino-foszfinidén) CN és NP kötéshosszai (Å-ben) zárthéjú szingulett (1A1), illetve triplett (3A”) állapotban az aug-cc-pVTZ bázissal optimálva; szingulett-triplett felhasadás [∆E(T−S), kcal mol−1, aug-cc-pVTZ]. 1

B3LYP HF MP2 CAS(8,6) CCSD(T) CASPT2(8,6) ACPF W1

A1 (C2v) CN NP 1,278 1,541 1,248 1,540 1,301 1,536 1,282 1,539 1,301a 1,567a — — — — d 1,278 1,535d

3

A” (Cs)

CN 1,279 1,277 1,252 1,278 1,296a — — 1,280d

NP 1,654 1,665 1,715 1,699 1,725a — — 1,642d

∆E(T−S) 13,0 −18,3 19,2 12,2 13,3b 12,0c 11,1c 15,3e

a

CCSD(T)/aug-cc-pVDZ szinten optimálva; b CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//CCSD(T)/augcc-pVDZ; c CAS(8,6)/aug-cc-pVTZ szinten optimált geometrián számítva; d B3LYP/ccpVTZ+d szinten optimálva; e kompozit számítás. A (zárthéjú) szingulett H2C=N−P molekula esetén a CNP kötésszög (az UHF módszert kivéve) minden vizsgált elméleti szinten lineárisnak adódott, míg triplett állapotban ugyanez a kötésszög az alkalmazott módszertıl függıen 124° és 133° közötti. Érdemes megjegyezni, hogy a CN kötéshossz (lásd 4. táblázat) a szingulett és a

39


triplett állapot esetén is valamennyivel hosszabb, mint egy szokásos C=N kettıs kötés (a H2C=NH-ban a CN kötéshossz 1,263 Å, B3LYP/aug-cc-pVTZ), míg az NP kötéshossz a szingulett állapotban jelentısen rövidül [H2P−NH2 esetén: 1,722 Å, HN=PH esetén: (Z)-izomer: 1,575 Å; (E)-izomer: 1,584 Å, B3LYP/aug-cc-pVTZ szinten], jelezve egy többszörös kötés kialakulását. Az NP kötés megerısödését a Bader analízis is alátámasztja: a szingulett molekula esetén az NP kötés kritikus pontjában az elektronsőrőség 0,19 ae (atomi egység, elektron·bohr−3), mely közel esik a HN=PH-ra kapott 0,20 ae-nyi értékhez. A szingulett H2C=N−P molekula esetén a kötéskritikus pontban az ellipticitás 0,072, így a kötés körüli elektron-eloszlás közel hengerszerőnek tekinthetı,

mely

alátámasztja

a

fent

tárgyalt

egyszerő

donáló-visszadonáló

kölcsönhatásokra épülı modellt. A foszfor magános elektronpár delokalizációját és a megerısödött NP kötést az alábbi rezonancia szerkezettel lehet szemléltetni: H2C N P

H2C N P

Megjegyzendı, hogy a N-heterociklusos (9), illetve Bertrand féle (22)197 karbének stabilitását is hasonló delokalizációval lehetett elérni, mely az alábbi lehetséges rezonanciaszerkezetekben is tükrözıdik: R N

R N C

R N C

N R

C

N R

N R

9 R

R P C

R

R P C SiR'3

SiR'3

R

P

C SiR'3

R

22

Mindazonáltal a szingulett H2C=N−P esetén fellépı jelentıs delokalizáció és megerısödött NP kötés összhangban van a molekula (izodezmikus reakciókban mutatott) stabilitásával. Érdemes megjegyezni, hogy a metilénamino-foszfinidén (H2C=N−P) a diazometán (melyet gyakran 1,3-dipoláris vegyületként említenek) egyik foszforanalógjának tekinthetı.

40


4.2. A H2C=N─P (metilénamino-foszfinidén) stabilitása és reaktivitása Noha a delokalizációs kölcsönhatások létrejöttével az izodezmikus reakció alapján jelentıs stabilitás érhetı el a metilénamino-foszfinidén esetében, ez még nem jelenti azt, hogy a vegyület stabilnak mondható a valóságos kémiai értelemben. A foszfinidének leggyakrabban dimerizációs [(4–2), (4–3), (4–4)], illetve oligomerizációs [például (4–5)] reakciókban stabilizálódnak, difoszféneket, illetve ciklofoszfánokat hozva létre (lásd 10. ábra, R: H). 2 R2C N P

R2C

N

21R

P

N

CR2

(4−2)

23R P

2 R2C N P

R2C N

21R

P

N CR2

(4−3)

24R

2 R2C N P

R

P N R

R

N P

(4−4)

R

25R

21R

3

P

CR2 N N P P CR2 P N R2C

R2C N P

21R

(4−5)

26R

10. ábra A (4–2) reakció standard szabadentalpiája (a metilénamino-foszfinidén, azaz R: H esetén)

−21,7 kcal mol−1

298 K-en

(B3LYP/6-311+G**),

így

a

dimerizáció

termodinamikailag kedvezményezett folyamat. A B3LYP/6-311+G** szinten nem sikerült átmeneti állapotot találni erre a reakcióra, ám relaxált „scan” számítással megállapítható, hogy a reakció aktiválási gát nélkül megy végbe. (A nem relaxált „scan” számítás során egy adott – itt a P−P – kötéstávolságot lépésenként változtatva minden pontban energiaszámítást végzünk, míg a relaxált „scan” esetén a geometriát is optimáljuk minden lépésben.) Hasonlóképpen a többi reakció esetén is negatív standard reakció-szabadentalpiákat

állapítottam

meg

(rendre

−14,5,

−18,1,

illetve

41


−39,6 kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**). A (4–3) és (4–4) cikloaddíciós reakciók mechanizmusát a 11., illetve 12. ábra szemlélteti. Az átmeneti állapotok, a köztitermékek és a termékek esetében sem tapasztaltam instabilitást a DFT hullámfüggvény esetén. Megállapítható, hogy a számított aktiválási gátak nagysága egyik esetben sem akkora, hogy (minden kétséget kizáróan) megakadályozná a dimerizációs reakciókat. Mivel a 26H vegyület a 23H difoszfénbıl keletkezhet [1+2] cikloaddícióval, és ennek a („scan” számítások alapján) gát nélkül végbemenı cikloaddíciónak a standard szabadentalpiája negatív (−7,1 kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**),

a 23H dimer

képzıdését valószínőleg a trifoszfirán győrő (26H) keletkezése követi.

11. ábra: A 2 (21H) → 24H átalakulás energiaprofilja, standard szabadentalpiák (298 K-re számítva) zárójelben (kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**).


42

12. ábra: A 2 (21H) → 25H átalakulás energiaprofilja, standard szabadentalpiák (298 K-re számítva) zárójelben (kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**, 298 K). A BSSE értékének becslésére counterpoise korrekciót198 végeztem a 6-311+G** bázist alkalmazva, a számított hibák 0,5–2 kcal mol−1-nak adódtak (a maximum 1,9 kcal mol−1 a 24H esetében), így megállapítható, hogy a 6-311+G** bázist alkalmazva a BSSE elhanyagolható mértékő. (Megjegyzendı, hogy a counterpoise korrekció általában túlbecsüli a bázis szuperpozíciós hibát.) A fentiek alapján összességében megállapítható, hogy a metilénaminofoszfinidén (21H) fent említett továbbalakulása 298 K-en mind termodinamikai, mind kinetikai szempontból lehetséges, azaz a H2C=N−P várhatóan nem elég stabil az izoláláshoz, legfeljebb mint reaktív köztiterméket lehetne detektálni. Mivel a metilénamino-foszfinidén azonban sokkal stabilabb, mint az eddig elıállított foszfinidének, az in situ generált vegyület várhatóan ezektıl eltérı reaktivitást mutathat.

4.3. A helyettesítı csoportok hatása a metilénamino-foszfinidén stabilitására Mivel a metilénamino-foszfinidén (21H) esetén lehetıség van a hidrogén atomokat helyettesítve további stabilizáló csoportok alkalmazására, elıször a (4–1) izodezmikus reakció segítségével megkerestem a legmegfelelıbb csoportokat, majd ezen foszfinidéneket is teszteltem a fent bemutatott oligomerizációs reakciókban.

43


Az 5. táblázat adatai alapján megállapítható, hogy a ciklopropenil (IUPACelnevezéssel cikloallil, triafulvén szerkezet, 21cP), illetve fluor helyettesítıket (21F) tartalmazó (azaz π-donor) analógok kevésbé stabilak, mint a szubsztituálatlan 21H. Ellenben a ciano-, szilil-, illetve ciklopenta-2,4-dienil (π-akceptor) helyettesítık megnövelik a foszfinidén stabilitását. A stabilitás növekedése (a fentiekhez hasonlóan) hatással van a szingulett-triplett felhasadásra is, azaz a szingulett állapot még tovább stabilizálódik a tripletthez képest. A ciklopenta-2,4-dienilidén csoport CH egységeit heteroatomra (P, N) cserélve tovább módosítható a foszfinidén stabilitása. 5. táblázat: Különbözı szubsztituált metilénamino-foszfinidének stabilizációs energiája a (4–1) izodezmikus reakció alapján [∆E(4–1), kcal mol−1], szingulett-triplett felhasadása [∆E(T−S), kcal mol−1], a PN kötéshossz [d(PN), Å], az elektronsőrőség (ρ, ae), illetve ellipticitás (ε, –) a PN kötés kritikus pontjában. DFT: B3LYP/6-311+G**, MP2: MP2/6-31G*//B3LYP/6-311+G**. R2C=N−P H2C=N−P (21H) F2C=N−P (21F) (C3H2)=N−P (21cP) (NC)2C=N−P (21CN) (H3Si)2C=N−P (21SiH3) (Me3Si)2C=N−P (21SiMe3) (C5H4)=N−P (21CpCH) (C4H3P2)=N−P (21CpPα) (C4H3P3)=N−P (21CpPβ) (C4H3N2)=N−P (21CpNα) (C4H3N3)=N−P (21CpNβ)

∆E(4–1) ∆E(T−S) DFT MP2 DFT −58,0 −56,6 13,5 −37,8 −33,6 −5,6 −40,1 −39,9 −3,3 −64,9 −67,4 19,3 −71,5 −76,7 24,1 −74,5 −79,3 24,7 −67,6 −69,9 18,9 −72,9 −77,8 22,3 −70,5 −75,2 19,1 −65,1 −68,0 18,4 −71,6 −74,2 21,6 E

N P 21cP

N P 21CpCH

N P

PN kötés jellemzıi (DFT) d(PN) ρ ε 1,546 0,190 0,072 1,576 0,179 0,200 1,581 0,175 0,108 1,518 0,202 0,077 1,538 0,193 0,038 1,546 0,198 0,033 1,527 0,199 0,041 1,523 0,200 0,032 1,522 0,201 0,033 1,520 0,202 0,045 1,523 0,201 0,042 E

N P

21CpEα

21CpEβ

E: P, N

E: P, N

A stabilitás növekedése a PN kötés erısödésével jár együtt (lásd 5. táblázat). Megfigyelhetı, hogy a stabilizáló π-elektronszívó helyettesítık hatásaként a metilénamino-foszfinidének PN kötéshossza tovább rövidül (például 21SiH3 esetén 1,538 Å, míg 21H esetén 1,546 Å), az elektronsőrőség ezzel egyidejőleg megnövekszik (például 21SiH3 esetén 0,193 ae, 21H esetén 0,190 ae), s az ellipticitás lecsökken a kötés kritikus pontban. Ennek magyarázata, hogy ezen szubsztituensek π-elektronszívó

44


hatásuk következtében megnövelik a C=N kötés π-akceptor jellegét és ezen keresztül a P → N viszontkoordinációt, mely erısíti a PN kötést. A legjobb stabilizációt a szilil (és a trimetil-szilil) csoport eredményezi, melynek oka egyrészt a szililcsoport πelektronszívó hatása (viszontkoordináció növekedése), másrészrıl σ-donor jellege, mely a nitrogén magános pár donor-képességét növeli. Hasonlóan a π-donor/akceptor jelleggel magyarázható a triafulvén- és a pentfulvénszármazékok közötti stabilitáskülönbség. A triafulvénszármazék (21cP) esetén a háromtagú győrő π-elektronküldı hatású, míg a fentafulvén fragmens (21CpCH) jelentıs π-elektronszívó hatással rendelkezik. Ennek szemléltetésére az alábbi mezomer határszerkezetek írhatók fel. N P

N P

N P

N P

N P

A legstabilabbnak talált szilil-, illetve trimetilszilil-helyettesített származék esetén meghatároztam a (4–2)-(4–5) reakciók standard szabadentalpiáját (6. táblázat). Mint az eredményekbıl látható, a trimetil-szilil szubsztituens esetén egyik dimerizációs folyamat [(4–2), (4–3, (4–4)] sem kedvezményezett termodinamikailag a pozitív reakció-szabadentalpiák alapján (rendre +6,2, +35,8, illetve +8,3 kcal mol−1). (A háromtagú

győrős

26SiMe3

vegyület

keletkezése sem

valószínő,

mivel

ez

feltételezhetıen a 23SiMe3 difoszfénbıl képzıdhet.) 6. táblázat: A dimerizációs/oligomerizációs folyamatok standard szabadentalpiája a diszilil-metilénamino-foszfinidének esetén 298 K-en (kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**).

(H3Si)2C=N−P (21SiH3) (Me3Si)2C=N−P (21SiMe3)a

(4–2) +2,7 +6,2

(4–3) +12,8 +35,8

(4–4) +4,4 +8,3

(4–5) +1,0 +3,5

a

a rezgési frekvenciák számítása a B3LYP/6-31+G* szinten, az energiaszámítás pedig a B3LYP/6-311+G**//B3LYP/6-311+G** szinten történt. A szilil helyettesítıt tartalmazó metilénamino-foszfinidén (21SiR’3) egy másik továbbalakulási lehetısége a dimerizáció (oligomerizáció) mellett az izomerizáció,

melynek stabil terméke lehet az izociano-diszilil-foszfin [(R’3Si)2P−NC, 28SiR’3]:

45


R'3Si C N P

R'3Si

C N P

SiR'3

SiR'3 C N P

R'3Si 21SiR'3

SiR'3 27SiR'3

28SiR'3

R’=H szubsztituens esetén a reakciósor köztiterméke (27SiH3) és végterméke (28SiH3) is valamennyivel stabilabb 21SiH3 molekulánál (a standard szabadentalpia-különbség 0,1, illetve 5,3 kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**). Monomolekuláris átrendezıdés esetén azonban mindkét lépés standard aktiválási szabadentalpiája igen magas (52,2, illetve 44,7 kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**), így a termodinamikai szempontból lehetséges reakció kinetikailag gátolt. (Megjegyzendı, hogy bizonyos oldószerek még további stabilizáló hatással lehetnek a keletkezı foszfinidénre, így például a 21SiMe3 vegyületre is. Ennek részletesebb ismertetésére a következı fejezetben térek ki.) A dimerizációs (oligomerizációs) és átrendezıdési reakciók termodinamikája, illetve kinetikája alapján a (R3Si)2C=N−P (R: alkil) vegyületek várhatóan stabilak, és szintetikus szempontból reális célvegyületnek tőnnek. Összefoglalásként érdemes megjegyezni, hogy az izodezmikus reakciók alapján legstabilabbnak tőnı, C=N−P egységet tartalmazó foszfinidének csökkent reaktivitása alapvetıen a delokalizált elektronrendszer következménye.

5. Foszfinidének elıállítási lehetıségei anellált 1,3,2-diazafoszfolénekbıl

5.

Foszfinidén-komplexek elıállítására, illetve szabad foszfinidének in situ generálására több módszer is ismert az irodalomban (lásd 2. fejezet). Ezen módszerek alkalmazhatósága azonban limitált, ezért célszerő újabb, várhatóan könnyebben kivitelezhetı és jobb hozamú elıállítási lehetıségek vizsgálatával foglalkozni. Az 1,3,2-diazafoszfolének (7), melyeket korábban fıleg a P−R’ kötés különleges tulajdonságai és a győrő aromássága szempontjából vizsgáltak, felfoghatók a foszfinidének 1,4-diazabutadiénnel alkotott koordinációs vegyületeiként: R N P N R R' 7

Mivel a komplexképzıdés általában megfordítható reakció, elképzelhetı, hogy a diazafoszfolén disszociációjával (megfelelı szubsztituensek esetén) in situ foszfinidén és 1,4-diazabuta-1,3-dién (29, más néven etán-1,2-diimin) keletkezzen. Ehhez hasonló disszociációt eddig a 7 vegyület sztannilén analógja (σ2,λ2-ónszármazék) esetén tapasztaltak (elemi ón és diazadién volt a termék).199 R2 R1

N

R3 P

N R4

R2

R3

R1 N

N R4

+

R P

R 7

29

Az 1,3,2-diazafoszfolén győrő további módosítását érhetjük el különféle benzovagy pirido-anellációval (13. ábra). Ebben az esetben alapvetıen két lehetıség adódik: az A esetben az új győrő(ke)t a CN kötés mentén hozzuk létre, míg a B-vel jelölt másik esetben (anellált) 7-foszfa-1,4-diazanorbornadién jön létre.

47

5. FOSZFINIDÉNEK ELİÁLLÍTÁSI LEHETİSÉGEI ANELLÁLT 1,3,2-DIAZAFOSZFOLÉNEKBİL

N R2

R3

R1 N

P R

P R

N

A

N R4 N

P R

N

B

13. ábra A fenti séma alapján összesen hét különbözı vegyületcsoportot vizsgáltam, a vegyületeket a disszociációs reakcióikkal együtt a 14. ábra szemlélteti. A 30R, 31R és 32R vegyületek a 7R alapvegyületnek tekintett 1,3,2-diazafoszfolén pirido-kondenzált származékai, míg a 34R–35R vegyületek a 7-foszfa-1,4-diazanorbornadiénbıl (33R) vezethetık le benzo-kondenzációval.

N

P R

N

H 7R

+

N

N

N P N

P R

N +

R

H

N P N

33R

H N P N H R H

30R

H N

P R

N

31R

N P N

34R

N

N

N

R

R

N P N

35R

P R

32R

P R

N

R

N P R

14. ábra: A vizsgált vegyületek és a hozzájuk tartozó disszociációs reakciók. R a foszforon lévı helyettesítıt jelöli, R: H (a), −NH2 (b), −N=CH2 (c), −N=C(SiH3)2 (d), például 7a: a 7 vegyület R: H szubsztituenssel. Itt

fontos

megjegyezni,

hogy

a

30R–35R

vegyületek

[1+4]

retro-

cikloaddíciójával aromásan stabilizált rendszer jön létre: a 30R esetén (piridin-2-il)-


48

metánimin (30L, a pikolinaldehidbıl képzett Schiff-bázis), a 31R esetén 2,2’-bipiridil (31L) keletkezik, míg a 32R vegyületbıl 1,10-fenantrolin (32L) képzıdik. Ez utóbbi két vegyületet és származékaikat egyébként a koordinációs200 és a szupramolekuláris201 kémiában széleskörően alkalmazzák, mint kétfogú kelátképzı N-donor ligandumot. A 33R-bıl keletkezı pirazin (33L), a 34R-bıl képzıdı kinoxalin (34L), valamint a fenazin (35L, mely a 35R disszociációjával jön létre) mind aromás elektronszerkezettel rendelkezik. Megjegyzendı, hogy a foszfinidének (illetve komplexeik) elıállítása során eddig is alkalmazott módszerek esetén gyakran aromásan stabilizált győrők vagy győrőrendszerek (benzol, naftalin) keletkeznek, biztosítva a reakció hajtóerejét. NH

NH N

N

HN 7L

N

30L

N 31L

32L

N

N

N

N

N

N

33L

34L

N

35L

Mivel az elızı fejezet alapján az amino (R: −NH2, b), metilénamino (R: −N=CH2, c), illetve diszilil-metilénamino [R: −N=C(SiH3)2, d] helyettesítıt tartalmazó foszfinidének tőnnek a legstabilabbnak, az alábbiakban a szubsztituálatlan foszfinidén (R: H, a-val jelölve) mellett ezen vegyületek keletkezésével járó reakciókat vizsgálom.

5.1. A disszociációs reakciók termodinamikája A disszociációs reakciók energiáját, illetve standard szabadentalpiáját két különbözı szinten számítottam [B3LYP funkcionál a 3-21G(*), illetve 6-311+G** bázisokkal], ezek közül a B3LYP/6-311+G** adatokat a 7. táblázat tartalmazza. A kiindulási anyagok és a termékek közül (amennyiben több konformerrel is rendelkezik a molekula) minden esetben a legalacsonyabb energiájú konformerekkel számítottam a reakcióenergiákat (illetve standard szabadentalpiákat).


49

7. táblázat: Disszociációs energiák (∆Edissz) és 298 K hımérsékletre számított standard disszociációs szabadentalpiák (∆Gdissz) (kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**). R: 7R 30R 31R 32R 33R 34R 35R

H (a) ∆Edissz ∆Gdissz 88,0 74,0 51,9 65,7 43,3 31,0 40,8 28,7 −4,2 7,5 21,2 8,4 36,7 23,6

NH2 (b) ∆Edissz ∆Gdissz 62,4 49,1 40,8 27,5 20,8 8,3 18,3 6,1 −15,1 −26,6 −2,1 −14,6 11,9 −0,7

N=CH2 (c) ∆Edissz ∆Gdissz 42,1 27,5 20,5 5,6 −1,4 −16,0 −4,1 −17,5 −39,3 −51,7 −26,1 −39,7 −11,7 −25,7

N=C(SiH3)2 (d) ∆Edissz ∆Gdissz 28,9 13,5 7,2 −8,4 −16,2 −29,4 −18,5 −33,8 −52,7 −64,8 −39,9 −53,3 −25,5 −41,2

A disszociációs energia (szabadentalpia) megállapításakor – az eredmények összehasonlíthatósága végett – a keletkezı foszfinidént minden esetben szingulett állapotban számítottam. Az energia és szabadentalpia értékek között nagyon jó korrelációt (R2=0,999) lehet megállapítani. A 3-21G(*), illetve 6-311+G** geometriák általában igen hasonlóak, ám a két szinten meghatározott energiák között szisztematikus eltérés figyelhetı meg: a nagyobb bázis átlagosan 19,2 kcal mol−1-lal alacsonyabb energiákat adott. Ennek tisztázása végett a báziskészlet szuperpozíciós hibát a counterpoise módszerrel198 becsültem. A BSSE a kisebb bázison 20–23 kcal mol−1 körüli értéknek adódott, míg a nagyobb (6-311+G**) bázist alkalmazva ez a hiba lecsökkent 2–3 kcal mol−1-ra, így a két különbözı bázissal számított energiák közötti különbség elsısorban a BSSE-nek tulajdonítható. Annak megállapítása céljából, hogy a B3LYP/6-311+G** elméleti szint megfelelıen írja-e le a problémát, a kisebb molekulák disszociációja esetén magasabb elméleti szintő számításokat is végeztem, melyhez az általában igen pontosnak tartott (mindamellett nagyon költséges) CBS-QB3 kompozit-módszert használtam. A B3LYP/6-311+G** és CBS-QB3 energiák között nem tapasztaltam jelentıs eltérést (a különbségek −2,1 és +3,0 kcal mol−1 közötti értékőek). Az elméleti számítások megbízhatóságát a meglévı kísérleti adatokkal való összevetéssel is ellenırizni lehet. Az 1,3,2-diazafoszfolének több (a nitrogéneken nagy térkitöltéső csoporttal szubsztituált) képviselıjét sikeresen elıállították az utóbbi évtizedekben (R=H: 7a, R=NR2: 7b, halogénszármazékok, mint R=Cl: 7Cl, R=Br: 7Br, lásd 2. fejezet), és egyik esetben sem számoltak be foszfinidén lehasadásáról. Ezzel jó összhangban vannak a számított eredmények, mivel az igen pozitív standard disszociációs szabadentalpia alapján a 7a, 7b (lásd 7. táblázat), 7Cl (∆Gdissz=


+82,5 kcal mol−1,

B3LYP/6-311+G**)

és

7Br

(∆Gdissz=

50

+81,0 kcal mol−1,

B3LYP/6-311+G**) vegyületek stabilak a számítások alapján is. Egy másik lehetıség, hogy azon vegyületek disszociációs szabadentalpiáit is megvizsgáljuk, melyeket a kísérleti munka során alkalmaznak foszfinidén-prekurzorként. Ilyen például a 2. fejezetben már tárgyalt 7-foszfanorbornadién, foszfanorkaradién (lásd 2. fejezet), illetve a háromtagú-győrős foszfiránok (például 2). Mivel a számítások alapján a diszililmetilénamino-foszfinidén a legígéretesebb szintetikus célvegyület, minden molekula disszociációját azonos [R: −N=C(SiH3)2] szubsztituenssel számítottam (15. ábra), továbbá az összehasonlíthatóság céljából vizsgáltam a mezitil-foszfirán disszociációját is. Ez utóbbi esetben a foszfinidén terméket triplett állapotúként számítottam, összhangban a korábbi kísérleti adatokkal.64 CH3

P

SiH3 N C

P

SiH3 N C SiH3

SiH3

∆Gdissz

P H3C

CH3

SiH3

P

N C SiH3

H3 C

36d

37d

38d

2

−33,6

−48,5

−7,6

+20,9

15. ábra: További foszfinidén prekurzorok és standard disszociációs szabadentalpiájuk 298 K-en (kcal mol−1, B3LYP/6-311+G** szinten számítva). Az erısen negatív standard disszociációs szabadentalpia-értékek alapján megállapítható, hogy a 36d és 37d vegyületek disszociációja termodinamikailag lehetséges (mint ahogyan az átmenetifém komplexekkel végzett kísérletek során ezt tapasztalták is). A számított adatok alapján a foszfirán győrők azonban sokkal kevésbé tőnnek alkalmasnak foszfinidén elıállítására. Ez szintén összhangban van a kísérleti eredményekkel,

mivel

Gaspar

és

munkatársai

a

mezitil-foszfiránt

(2)

szobahımérsékleten (illetve 190 °C-ig) stabilnak találták (v.ö. +20,9 kcal mol−1 standard disszociációs szabadentalpia 298 K-en), és a triplett foszfinidén elıállításához fotolízist vagy pirolízist alkalmaztak.

5. FOSZFINIDÉNEK ELİÁLLÍTÁSI LEHETİSÉGEI ANELLÁLT 1,3,2-DIAZAFOSZFOLÉNEKBİL 7R

30R

31R

33R

34R

35R

32R

51

R=H

∆G dissz

100

−1

(kcal mol ) R=NH2

80 60

R=NCH2

40

R=NC(SiH3)2

20 0 -80 ∆E (4−1)

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

-20

−1

(kcal mol )

-40 -60 -80

16. ábra: Összefüggés a (4–1) izodezmikus reakcióenergia [∆E(4–1)] és a standard dissziciációs szabadentalpia (∆Gdissz, 298 K-en) között (kcal mol−1, B3LYP/6-311+G* szinten). A (4–1) egyenlet által definiált izodezmikus reakció és a disszociációs szabadentalpia közötti összefüggés a 16. ábrán látható. A foszfinidének egy adott ligandummal képzett komplexei esetén megfigyelhetı, hogy minél stabilabb a keletkezı foszfinidén, annál negatívabb a disszociációs szabadentalpia, azaz annál kevésbé stabil a foszfinidén-komplex. Egy másik tendencia is megfigyelhetı a disszociációs szabadentalpiák alapján, ehhez azonban érdemes külön tárgyalni az A-típusú (lásd 13. ábra) pirido-anellált diazafoszfoléneket (7R–30R–31R), illetve a B-típusú benzo-kondenzált 1,4,7diazafoszfa-norbornadiéneket (33R–34R–35R). Egy adott szubsztituens esetén az A csoportban

az

anellációk

számának

növekedésével

csökken

a

disszociációs

szabadentalpia, míg a B típusú vegyületek esetén a győrők számának növelése a disszociációs szabadentalpia növekedésével jár. Megfigyelhetı továbbá, hogy az azonos típusú (A vagy B) vegyületek között egy új anelláció létrejöttének nagyjából ugyanakkora stabilizáló vagy destabilizáló hatása van. (Az A típusú vegyületek esetén mintegy 20 kcal mol−1 csökkenés, a B típus esetén kb. 10 kcal mol−1 növekedés tapasztalható, lásd 17. ábra).


52

∆G dissz −1

20

(kcal mol )

10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60

A-típus

B-típus

-70 7d

30d

31d

32d

33d

34d

35d

17. ábra: Az újonnan létrejövı anelláció hatása a standard disszociációs szabadentalpiára R: −N=C(SiH3)2 esetén (B3LYP/6-311+G**, kcal mol−1). Megjegyzendı, hogy a többi helyettesítı csoportra is hasonló tendenciák adódnak. Külön említést érdemelnek az 1,10-fenantrolin-származékok (32R), mivel ezek esetében szintén új anelláció keletkezik, azonban ez az új benzo-kondenzáció csak csekély mértékő csökkenést okoz a disszociációs szabadentalpiákban (egy új piridokondenzáció hatásához képest, lásd 17. ábra). Ennek legfıbb oka, hogy a 31R-bıl keletkezı bipiridil a két nitrogén-magánospár taszítását a CC σ-kötés körüli rotáció során 7,7 kcal mol−1-lal (B3LYP/6-311+G**) csökkenteni tudja (s-cisz – s-transz konformációs izomerizáció). Ez az átalakulás a merev szerkezető fenantrolin esetében nem lehetséges, így ez a disszociációs szabadentalpiát a pozitív irányba tolja. Az A és B típusú komplexek eltérı tendenciájának értelmezéséhez az alábbi (hipotetikus) izodezmikus reakciókat alkalmaztam.

5. FOSZFINIDÉNEK ELİÁLLÍTÁSI LEHETİSÉGEI ANELLÁLT 1,3,2-DIAZAFOSZFOLÉNEKBİL H

H

H +

H N

N

H

N H

+

N

(5−1)

+

N

(5−2)

N H P R 7R

H

H + N

H

H N

P R 30R

53

N

H

N H

H N

P R 31R

N P R 30R

N P N

H

N P N

H

+ H

H

R 34R

+

(5−3)

+

(5−4)

R

33R

N P N

H

N P N

H

+ H

H

R 35R

R

34R

Ezen reakcióban a jobboldalon álló fragmensek együttes stabilitását hasonlítjuk össze a baloldalon álló anellált vegyület stabilitásával. Tehát a negatív izodezmikus reakcióenergia (8. táblázat) azt mutatja, hogy a két jobboldali fragmensben együttvéve nagyobb az aromás stabilizáció, mint a baloldali anellációban. A fenti izodezmikus reakciók energiáját magukkal az N-donor ligandumokkal (7L, 30L–35L) is meghatároztam (ezeket a 8. táblázat L betővel jelölt oszlopa tartalmazza). 8. táblázat: Izodezmikus reakcióenergiák különbözı R szubsztituensek, illetve ligandumok esetén (kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**). Izodezmikus reakció (5–1) (5–2) (5–3) (5–4)

H ∆E(a) −23,6 −24,8 5,2 3,2

NH2 ∆E(b) −22,9 −22,4 4,5 1,6

N=CH2 ∆E(c) −22,9 −24,3 4,6 2,0

N=C(SiH3)2 ∆E(d) −23,0 −25,8 4,3 3,0

Ligandum ∆E(L) −1,3 −2,4 −8,5 −12,3

A típusú komplexek: Az (5–1) izodezmikus reakció alapján például a 30a vegyület esetében megállapítható, hogy a 7a diazafoszfolén és a piridin együttesen átlagosan 23,6 kcal mol−1-lal stabilabb, mint a 30a vegyület. Általánosságban is megállapítható,

hogy

a

30R

anellált

komplexek

átlagosan

23 kcal mol−1

54


destabilizációval rendelkeznek (a két különálló győrőhöz képest). Igen hasonló eredményre vezetnek az (5–2) izodezmikus reakciók a 31R komplexek esetén (itt a stabilitás-különbség átlagosan 24 kcal mol−1). Ezen jelentıs destabilizáció oka a 30R és 31R komplexek csekély aromásságában keresendı: az anelláció megszőnésével a vegyületek (átlagosan 7π-elektront tartalmazó) nemaromás C5N győrője aromás piridinné alakul. Az izodezmikus reakcióból kapott energia mintegy 8–10 kcal mol−1-lal kisebb, mint a piridin aromás stabilizációs energiája, mely 31–33 kcal mol−1 körüli érték.202 A 30R és 30L vegyületek aromássága közötti különbség a hattagú győrőikre számított NICS(0) és NICS(1) értékekben is tükrözıdik: például a 30a vegyületben ez +4,1, illetve +1,6 ppm (gyengén antiaromás), míg a megfelelı ligandumban, a (piridin2-il)metániminben (30L) NICS(0)= −6,3 ppm, NICS(1)= −9,9 ppm (aromás). Az elızıhöz hasonló gondolatmenettel a B csoportba tartozó komplexek esetén is feltételezhetı, hogy minél aromásabb a keletkezı ligandum, annál kedvezıbb a disszociáció. Így a fenti ligandumok esetén – a disszociációs szabadentalpiák alapján (17. ábra) – az aromásság alábbi változására számíthatunk: pirazin (33L) > kinoxalin (34L) > fenazin (35L). A NICS(0) és NICS(1) értékek (9. táblázat) alapján azonban a fentivel ellentétes tendencia mutatkozik, bár megjegyzendı, hogy eszerint az egyes vegyületek aromássága között nincsen igazán számottevı különbség. 9. táblázat: A benzol, a pirazin (33L), a kinoxalin (34L) és a fenazin (35L) NICS(0) és NICS(1) értékei (ppm, B3LYP/6-311+G**, összhangban a 203. referencia adataival). N

N

N

N

N

N

A

NICS(0) NICS(1)

−8,0 −10,2

−5,3 −10,2

A −6,1 −10,5

B

B −8,8 −10,9

A

A −9,2 −12,8

B

B −7,4 −10,0

A kinoxalin (34L), illetve fenazin (35L) ligandumokra számított izodezmikus reakcióenergiák [(5–3), illetve (5–4) egyenlet alapján, lásd 8. táblázat] azonban azt mutatják, hogy az anellált ligandumok (a B3LYP/6-311+G** szinten 8,5, illetve 12,3 kcal mol−1-lal) kevésbé aromásak, mint a két különálló fragmens. (Ehhez hasonlót tapasztalhatunk a naftalin és a benzol esetén is, ott az analóg izodezmikus reakció alapján a naftalin aromás stabilizációja 11,3 kcal mol−1-lal kisebb, mint két különálló benzolé.) A NICS mérıszámok azért adtak ennek ellentmondó eredményt, mert azok


55

nem a teljes molekula, csupán az anellációban résztvevı győrő aromásságát mérik.204 Tehát a B típusú komplexek esetén is megállapítható, hogy a keletkezı ligandum aromássága jelentıs hatással van a disszociációs szabadentalpiára. Az A típusú vegyületektıl eltérıen ebben az esetben azonban nem lehet egyértelmően tetszetıs magyarázatot adni a disszociációs szabadentalpiákban tapasztalt tendenciára. Összefoglalásként elmondható, hogy az A csoportba tartozó reakciók esetén a disszociációs szabadentalpiát elsısorban a kiindulási anellált vegyület lecsökkent aromássága határozza meg, míg a B típusú vegyületek esetén a tendenciát a termék ligandum aromásságának mértéke befolyásolja.

5.1. A disszociációs reakciók kinetikája A termodinamikai számítások alapján legalkalmasabbnak talált (31R és 33R), illetve az ezidáig

alkalmazott

foszfanorbornadién

(36R)

foszfinidén-prekurzorok

esetén

megvizsgáltam a foszfinidén-lehasadás mechanizmusát is. Érdekes módon, a 36c és 36d vegyületek esetén a foszfinidén leadása koncertikus mechanizmus szerint történik (18. ábra), ám a többi esetben (31a–d, 33a–d, 36a–b) nem sikerült hasonló átmeneti állapotot találni, hanem kétlépéses folyamatban, egy köztiterméken keresztül megy végbe a disszociáció (19. ábra). A lépcsızetes mechanizmusok esetén a köztitermék a foszfinidénnek az N-donor ligandummal alkotott η1-komplexeként fogható fel, melybıl a foszfinidén leszakadása általában aktiválási gát nélkül megy végbe, melyet relaxált „scan” számításokkal igazoltam. Ez alól egy eset kivétel (31c), ahol a második disszociációs lépés igen csekély aktiválási gáton keresztül (1,7 kcal mol−1) megy végbe. A számított aktiválási gátak és a köztitermékek relatív energiái a 10. táblázatban vannak feltüntetve.


18. ábra: A 36c vegyület disszociációjának energetikája (kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**; standard szabadentalpiák 298 K-en, zárójelben).

19. ábra: A 31c vegyület disszociációjának energetikája (kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**; standard szabadentalpiák 298 K-en, zárójelben).

56


57

10. táblázat: Egyes foszfinidén-prekurzorok disszociációjának aktiválási gátja (∆E‡1) és a köztitermékek energiája (∆EKT) a kiindulási komplex energiájához viszonyítva (kcal mol−1, B3LYP/6-311+G**). 31a 31b 31c 31d

∆E‡1 12,1 17,2 15,8 10,1

∆EKT −2,9 7,5 −0,5a −13,8

33a 33b 33c 33d

∆E‡1 15,3 6,9 8,5 4,5

∆EKT −50,3 −39,7 −49,9 −52,8

36a 36b 36c 36d

∆E‡1 25,6 15,8 12,0 5,4

∆EKT −17,4 −8,0 —b —b

a

a foszfinidén lehasadása a köztitermékbıl 1,7 kcal mol−1 aktiválási gáton keresztül történik; b a disszociáció koncertikus mechanizmus szerint történik, köztiterméket nem sikerült meghatározni. Megvizsgálva az aktiválási gát értékeket megállapítható, hogy a potenciális foszfinidéngeneráló komplexek disszociációja kinetikailag lehetséges, és ezen folyamatok aktiválási gátja hasonló az eddig is alkalmazott foszfinidén-prekurzorok esetén (31b–d) számítottakhoz. Mivel a hımérséklet növelése – termodinamikai és kinetikai szempontokból is – kedvezı hatással van a disszociációs reakciókra, magasabb hımérsékleten feltehetıen még a 298 K hımérsékleten stabil komplexek is elbomolhatnak. A reakcióentalpia és reakcióentrópia adatok alapján (ezek hımérsékletfüggését elhanyagolva) megbecsülhetı a disszociációs hımérsékletet, mely például a 30b vegyület esetén is csupán 150 °C körüli, azaz várhatóan nem túl magas hımérsékleten számos további komplex is foszfinidént szolgáltat. Érdemes megjegyezni, hogy a disszociációval keletkezı foszfinidén megfelelı oldószerekben (például THF: tetrahidrofurán, dimetil-éter, DME: dimetoxi-etán) jelentıs mértékben stabilizálódhat az oldószer-molekulákkal létrejövı donor-akceptor kölcsönhatás következtében,67 mely szintén kedvezı hatással van a disszociációra. [Hasonló megfigyelések történtek más alacsony koordinációjú vegyület esetén is, például a dimetil-éter stabilizálja a diklór-germilént (Cl2Ge:).205 A különbözı szintő számítások alapján a Ph(Me3Si)N−P aminofoszfinidén két THF molekulával alkotott komplexének stabilitása mintegy 10 kcal mol−1.67] A számított eredmények alapján a preparatív munkával kapcsolatban az alábbi megfontolásokat célszerő szem elıtt tartani. A komplexeket ajánlott alacsony hımérsékleten elıállítani, majd a hımérsékletet fokozatosan növelve várható a foszfinidén keletkezése. A kísérleti munka szempontjából – az elızıekkel összhangban


58

– ajánlott jól koordinálódó (Lewis bázis) oldószert (például különféle étereket) alkalmazni a foszfinidén generálásához.

Összefoglalásképp megállapítható, hogy a vizsgált foszfinidén-komplexek – a ligandum, illetve a foszfinidén tulajdonságaitól függıen – különbözı disszociációs energiával rendelkeznek. A foszfinidén-komplex disszociációjának termodinamikája szempontjából általában igen fontos szerepe van a létrejövı foszfinidén stabilitása mellett a keletkezı ligandum aromásságának. A mechanizmusok vizsgálata alapján a termodinamikailag lehetséges disszociációk kinetikailag sem gátoltak, így foszfinidénprekurzorok széles spektruma állítható elı, lehetıvé téve a kísérleti kémikusok számára a céljaiknak legmegfelelıbb szintézis-alapanyagok kiválasztását. Gudat és munkatársai elıállították a 30R vegyület szubsztituált származékait (ezen vegyületek részletes elméleti vizsgálatát a következı fejezetben tárgyalom), melyek közül az diszilil-amino helyettesítıt tartalmazó vegyület az elızetes termoanalitikai vizsgálatok alapján szokatlanul instabilnak mutatkozott. Még további vizsgálatok szükségesek azonban annak megállapítására, hogy a bomlás során valóban foszfinidén keletkezett-e. A továbbiakban tervbe van véve a 31R vegyületek (bipiridilszármazékok) elıállítása és kísérleti vizsgálata is.

6. Anellált 1,3,2-diazafoszfolén-származékok aromássága

6.

Az elızı fejezetben vizsgált pirido-kondenzált 1,3,2-diazafoszfolének (30R) közül Gudat és munkatársai nemrég elıállítottak a trijód-, illetve jódszármazékon keresztül több, a nitrogénen nagy térkitöltéső csoporttal (1,6-di-izo-propil-fenil, terc-butil) helyettesített vegyületet és a megfelelı kationokat, továbbá ezen új vegyületek spektroszkópiai, illetve röntgen-diffrakciós vizsgálata is megtörtént. E fejezet a kísérleti vizsgálatok kiegészítésére és az eredmények értelmezésére szolgáló számításokkal, az anellált 1,3,2-diazafoszfolének és a megfelelı diazafoszfolénium kationok szerkezetével és aromásságával foglalkozik. Az alábbi kation (39, ellenion: triflát – trifluorszulfonát: CF3SO3− ; TfO−) és semleges vegyület (40) szerkezetét vizsgálták röntgen-diffrakcióval, azonban a számítási idı csökkentése céljából ezek mellett kisebb helyettesítıket tartalmazó „prototípus” rendszereket (41, mely a 31R-bıl létrejött kationnak felel meg, illetve 42, mely a 31b diszililszármazéka) is vizsgáltam: i

Me3Si

Pr N i

P

i

Pr

N

N

Pr

N

Pr 40

H3Si H N

P

SiMe3

i

39

P

N

N HN

N P

SiH3 N

42

41

A diazafoszfolének és megfelelı kationjaik eltérı geometriája és tulajdonságai már a röntgen-szerkezetbıl nyilvánvalóvá válik. A Gordy összefüggés segítségével (az eredetileg

közölt

paraméterekkel)125

a

röntgen-diffrakciós

meghatároztam az egyes kötések rendjét (N), mely a 20. ábrán látható.

kötéshosszakból

60

6. ANELLÁLT 1,3,2-DIAZAFOSZFOLÉN-SZÁRMAZÉKOK AROMÁSSÁGA

39

N

40

2,5 2,0 1,5 1,0

a

b c

0,5

d

E N N R f h eg

0,0 a

b

c

d

e

f

g

h

20. ábra: A 39 kation és 40 diazafoszfolén egyes kötéseinek Gordy kötésrendje [N, R: 1,6-di-izo-propil-fenil, E: P+ 39 esetén, PN(SiMe3)2 40 esetén]. A fenti diagramon, elsısorban az öttagú győrők esetén (f, g és h kötések) jól megfigyelhetı, hogy a kation (39) CN és CC kötésrendjei kiegyenlítettebbek a semleges, diszilil-amino csoportot tartalmazó 40-hez képest. A kötésrendek (kötéshosszak) kiegyenlítıdése általában összefüggésben van az aromás stabilizációval, ennek alátámasztására az anellált győrőkre geometriai (Bird index: IB, kötésrövidülési index: BDSHRT) és mágneses [NICS(0), valamint NICS(1)] mérıszámokat határoztam meg, melyek a 11. táblázatban vannak feltüntetve. Továbbá a táblázat tartalmazza az elızı fejezetben tárgyalt (5–1) izodezmikus reakció energiáját is a két modell-rendszer (41, illetve 42) esetén. A különbözı mérıszámok alapján a 39 és 41 kationok jelentıs aromássággal rendelkeznek, míg a megfelelı semleges molekulákban a ciklikus delokalizáció kisebb mértékő. Az (5–1) izodezmikus reakció alapján a diszililamino-helyettesített 42 (−23,0 kcal mol−1), illetve az aminocsoportot (−NH2) tartalmazó 30b vegyület (−22,9 kcal mol−1) aromássága között nincs számottevı különbség. Az izodezmikus reakciók alapján a 41 kationban azonban az aromás stabilizáció 10,8 kcal mol−1-lal nagyobb, mint a 42 molekulában. A kationokban az öttagú C2N2P győrő a NICS adatok alapján igen aromás [aromássága összemérhetı az 1,3,2-diazafoszfolénium kationéval: 8, R=H, NICS(0)= −13,6 ppm; NICS(1)= −10,4 ppm], míg a hattagú győrő csak enyhén aromás. A geometriai mérıszámok ezzel ellentétes tendenciát adnak, ám fontos figyelembe venni, hogy a Gordy összefüggés paramétereit szubsztituálatlan semleges molekulákra állapítottam meg (a B3LYP/6-31+G* szinten), és így töltött részecskék

61


esetén félrevezetı eredményeket adhatnak. A semleges anellált diazafoszfolénekben az öttagú (I) győrő csak igen gyengén aromás, míg a hattagú győrő gyengén antiaromás a NICS értékek alapján. Összességében az is megállapítható, hogy a nagy térkitöltéső helyettesítıket tartalmazó rendszerek jól modellezhetıek a kisebb rendszerekkel. (Mivel a mágneses árnyékolás – és így a NICS – számítása viszonylag érzékeny a geometria megváltozására, a NICS értékek közötti eltérések oka elsısorban a röntgendiffrakcióval, illetve a számításokkal meghatározott geometriák különbözısége.) 11. táblázat: A 39 és 41 kationokra, illetve 40 és 42 molekulákra számított különbözı aromássági mérıszámok (B3LYP/6-31+G* szinten), illetve izodezmikus −1 reakcióenergiák [∆E(5–1), kcal mol , B3LYP/6-311+G** szinten]. Me3Si

i

Pr

P N I N

i

Pr

N

SiMe3

P N I N

II

i

Pr

Pr 40

39 a

NICS(0) NICS(1) a NICS(0) e NICS(1) e IBe BDSHRT e

I győrő −13,5 −10,9/−10,2b −13,0 −10,1f 43 32

II győrő −4,4 −6,6/−7,0b −5,7 −7,5f 64 55

I győrő −6,8 −3,8 c/−3,8d −8,2 −3,6c/−5,4d 2 16 H3Si

H N P N I

NICS(0) e NICS(1) e IB e BDSHRT e

N

SiH3

II

42

−12,2 I győrő −14,0 −10,7f 44 32

II győrő +6,1 +2,5c/+3,2d +4,4 +1,7c/+2,2d 49 50

P HN I N

II

41 ∆E(5–1)

II

i

II győrő −5,9 −7,8f 63 55

−23,0 I győrő II győrő −10,3 +4,3 −4,7 c/−6,7d +1,8c/+1,8d 18 58 22 50

a

röntgen-diffrakcióval meghatározott geometrián számítva; b a molekula nem teljesen sík geometriája következtében a NICS értékek kissé eltérnek a győrő két oldalán; c NICS érték a N(SiR3)2 csoport felıli oldalon; d NICS a N(SiR3)2 csoporttal ellentétes oldalon; e B3LYP/6-31+G* szinten optimált geometriákon számítva; f a 39 és 41 kationok optimált szerkezete Cs szimmetriájú. További számításokat végeztem annak megállapítására, hogy a N(SiR3)2-csoport térbeli elhelyezkedésének van-e hatása az anellált diazafoszfolén aromásságára és


62

stabilitására. A 21. ábrán szemléltetett módon különbözı rögzített N−P−N−Si torziós szögek esetén (+140° < τ < −40°) meghatároztam a 42 vegyület geometriáját (és így a PES ezen τ koordináta szerinti metszetét, 22. ábra), majd az így kapott geometriákon NICS értékeket számítottam (23. ábra). SiH3 Nτ N

N H SiH3

21. ábra (a PN kötés merıleges a lap síkjára). -1 E (kcal mol ) 5 4

3 2 1 0 -60

-40

0

-20

NICS (ppm)

20

40

60

τ (°)

80

100

6

120

140

160

22. ábra: Az energia (E, kcal mol−1) a torziós szög (τ , °) függvényében (B3LYP/6-31+G*).

II győrő

4 2 -60

-40

0 -20 -2 0

20

40

60

80

100 120

140 160

τ (°)

-4

23. ábra: A két győrő NICS értékei (ppm) a torziós szög (τ , °) függvényében (B3LYP/6-31+G*).

-6 I győrő

-8 -10 -12 PN ex (Å) 1,775 1,770 1,765 1,760 1,755

-60

-40

1,750 0 -20

20

40

60

τ (°)

80

100

120

140

160

24. ábra: Az exociklikus PN kötéstávolság (PNex, Å) a torziós szög (τ , °) függvényében (B3LYP/6-31+G*).


63

A τ = +140°, illetve −40° torziós szögek esetén a PES két azonos minimuma található, míg közöttük, τ = +54° esetén egy átmeneti állapotot találtam, melynek energiája 4,4 kcal mol−1-lal magasabb a minimumhoz képest (B3LYP/6-31+G*). A hattagú győrő aromássága nem változik jelentıs mértékben a N(SiH3)2 csoport elforgatásával, ellenben az öttagú győrő aromássága a minimumban a legnagyobb (legnegatívabb NICS), míg az átmeneti állapotban a legkisebb, mutatva, hogy a πkonjugáció növekedése nem elhanyagolható a molekula stabilitása szempontjából. Az exociklikus PN kötéstávolság (PNex) igen érzékeny a diszililamino-csoport helyzetére (24. ábra), a minimumban a leghosszabb ez a kötés, ám az átmeneti állapothoz is egy lokális kötéstávolság-maximum tartozik. Összefoglalásképp megállapítható, hogy a πdelokalizáció (és így az aromásság) növekedése az exociklikus PN kötés gyengülésével jár anellált győrők esetén is, összhangban a korábbi, izolált diazafoszfolénekkel kapcsolatos vizsgálatok eredményeivel.206 Gudat és munkatársai a 40 vegyület mellett elıállították a jód-, illetve trijódszármazékokat is, ám ezekbıl nem sikerült röntgen-diffrakcióra alkalmas egykristályt növeszteni. Az NMR vizsgálatok alapján azonban megállapították, hogy a CD2Cl2-os oldatban ez utóbbi vegyületek valószínőleg szolvatált ionpárt alkotnak a csökkent intramolekuláris kölcsönhatások következtében (lásd Irodalmi áttekintés c. fejezet), melynek alátámasztására gázfázisú számításokat végeztem [B3LYP funkcionált, a I-on LANL2DZ(d,p) a többi atomon 6-31+G* bázist alkalmazva]. i

I Pr N i

P

i

Pr

N

Pr

N i

P

N

I-

Pr

43

Megállapítható, hogy a 43 vegyületben a PI kötéshossz (2,870 Å) mintegy 0,35 Å-mel hosszabb, mint az (azonos szinten számított) dimetil-jód-foszfin (Me2P−I) PI kötéshossza (2,536 Å). Ez a jelentıs kötéshosszabbodás (kötésgyengülés) tehát alátámasztja az NMR vizsgálatok során tapasztalt könnyő heterolitikus disszociációt. Az izolált 2-jód-1,3,2-diazafoszfolén győrőre vonatkozó hasonló számításokkal a következı fejezetben foglalkozom.

7.7. A 2-jód-1,3,2-diazafoszfolén szerkezete A 2-halogén-1,3,2-diazafoszfolének (7, R’: X, halogén) esetén a P−X kötés heterolitikus disszociációját feltételezhetıen elısegíti a keletkezı kation aromás stabilizációja (lásd Irodalmi áttekintés). A klórszármazék esetén az igen erıs P−Cl kötés következtében a P−Cl kötéstávolság csak megnövekszik, nem jön létre heterolitikus disszociáció. Mivel a foszfor-halogén kötések erıssége a P−F > P−Cl > P−Br > P−I irányban csökken, továbbá az ellentétes töltéső ionok közötti Coulomb-vonzás csökkenı tendenciát mutat a halogenid ion sugarának növekedésével, a heterolitikus disszociáció várhatóan a jódszármazék esetén a legvalószínőbb. Nemrég Gudat és munkatársai elıállították a 2-bróm- (44) és az ezidáig ismeretlen

2-jód-1,3-di-terc-butil-1,3,2-diazafoszfolént

(45),

majd

NMR

spektroszkópiával és egykristály röntgen-diffrakcióval (XRD) vizsgálták ezen vegyületeket. Br N

P

I N

N

44

Az oldat és szilárd fázisú 1H-,

P

N

45 13

C- és

31

P-NMR spektroszkópiás vizsgálatok

alapján a két vegyület CD2Cl2-os oldatban ionpárt alkot, mely alapján igen gyenge foszfor-halogén kötést feltételeznek. Hasonló megállapítások születtek a röntgenszerkezetek alapján is. A brómszármazék esetén a P−Br kötéshossz (2,947 Å) sokkal nagyobb, mint a diamino-bróm-foszfinok átlagos P−Br kötéshossza (2,30 ± 0,10 Å207). Továbbá a jódszármazék esetén a 3,426 Å-ös P−I távolság közelebb áll a két atom van der Waals sugarainak összegéhez (3,78 Å), mint egy átlagos P−I kovalens kötéshosszhoz (2,45 Å). Megjegyzendı azonban, hogy a kölcsönhatás nem tekinthetı tisztán ionosnak, mivel a 2-jód-1,3,2-diazafoszfolén egydimenziós koordinációs polimert képez (25. ábra), melyben két különbözı P−I távolság található.

7. A 2-JÓD-1,3,2-DIAZAFOSZFOLÉN SZEREKEZETE

65

I1 P1#1

P1

I1#1

25. ábra: A 45 jód-diazafoszfolén kristályának elemi cellája [P1−I1: 3,426(1) Å, P1−I1#1: 3,558(1) Å]. A 2-jód-1,3,2-diazafoszfolén heterolitikus disszociációjának mélyebb megértése céljából gáz fázisú molekulákat modellezı számításokat végeztem. Ezen számítások megbízhatóságának vizsgálatára, illetve a kristályszerkezet modellezéséhez célszerő szilárd fázisú számítások eredményeit is felhasználni. A szilárd fázisú számításokhoz síkhullámokat alkalmazó DFT (PW-DFT: planewave-DFT) módszerek használatosak, melyeket Szieberth Dénes végzett el a PW91 funkcionállal208 és kemény PAW (projector augmented wave) pszeudopotenciálokkal.209 A szilárd fázisú számítások alapján meghatározott cellaállandók és geometriai paraméterek jó egyezésben vannak a röntgen-diffrakcióval megállapítottakkal, mint ahogy a 12. táblázat mutatja. Szintén síkhullám-DFT számításokkal, egyetlen molekulát egy meglehetısen nagy (jelen esetben 20 Å) oldalhosszú dobozba helyezve modellezhetı a gáz fázisú molekula szerkezete. Ez utóbbi számításokat azonban a kristályos fázistól igen eltérı geometriai paramétereket adott. A PW91 funkcionált és atom-centrált báziskészletet [a jódon LANL2DZ(d,p), míg a többi atomon 6-31+G* bázissal; a továbbiakban ezt a báziskészletet A-val jelölöm] alkalmazva gáz fázisban optimáltam a 45 jód-diazafoszfolén szerkezetét. A két különbözı (síkhullám, illetve atom-centrált bázist alkalmazó) módszerrel gáz fázisban optimált szerkezetek között


66

nincs jelentıs különbség, így megállapítható, hogy a PW91 funkcionál az A báziskészlettel megfelelı a probléma kezeléséhez. Az eredmények alapján megállapítható, hogy a szilárd fázisban számított P−I kötéstávolság (3,407 Å) sokkal hosszabb, mint a gáz fázisú modellezéssel kapott érték (2,852, illetve 2,909 Å), ám még ez utóbbi is jelentısen hosszabb, mint egy normál P−I kötés (2,536 Å, PW91/A szinten a Me2P−I esetén). Számításokat végeztem annak megállapítására, hogy mekkora energiaváltozással jár a P−I kötés gáz fázisban számított hosszának a kristályos fázisban mért értékőre növelése (az utóbbi esetben a P−I kötést 3,426 Å-nek rögzítve végeztem geometriaoptimálást). Ezek alapján a P−I kötés megnyújtása nem jár túl nagy energianövekedéssel (4,6 kcal mol−1 PW91/A, illetve 3,0 kcal mol−1 MP2/A//PW91/A szinten). 12. táblázat: Az 2-jód-1,3-di-terc-butil-1,3,2-diazafoszfolén (45) különbözı módszerekkel meghatározott geometriai paraméterei (kötéshosszak Å-ben, Σα(P): a foszfor körüli három kötésszög összege, fokban, PW: síkhullám bázist alkalmazva).

P−I P−N2 P−N5 N2−C3 N4−C4 C3−C4 Σα(P)

Szilárd fázis Röntgen-diffrakció PW91/PW 3,426 3,407 1,669 1,690 1,663 1,688 1,386 1,377 1,385 1,376 1,353 1,360 286 287

Gáz fázis PW91/PW PW91/A 2,852 2,909 1,707 1,725 1,707 1,725 1,387 1,390 1,387 1,390 1,354 1,364 299 296

A heterolitikus disszociáció vizsgálatához a PW91/A szinten számos, a 2,6 és 3,6 Å közötti tartományban megkötött P−I kötéstávolsággal optimáltam a 2-jód-1,3,2diazafoszfolén geometriáját (gáz fázisú relaxált „scan” számítás). A kapott geometriákon természetes parciális (NPA: natural partial atomic) töltéseket (q) számítottam, megállapítottam több aromássági mérıszám [NICS(1), Bird index, BDSHRT] értékét, továbbá Bader analízist is végeztem. A kapott eredményeket a 26. és 27. ábra szemlélteti. Az összevethetıség céljából az izolált 1,3,2-diazafoszfolénium ion esetén is ugyanezen a szinten meghatároztam az alábbiakat: q(P) = 1,06, IB = 49, BDSHRT = 38, illetve NICS(1) = −9,7 ppm.

67


ρ (ae) (a.e.)

q (I); q (P)

0,10 0,09

1,0

0,08 0,07 0,06 0,05

0,5 0,0

0,04 0,03 0,02

-0,5

0,01 0,00

-1,0 2,6

2,8

3,0 3,2 d (P-I) (Å)

ρ

3,4

q(I)

3,6 q(P)

26. ábra: Az elektronsőrőség a P−I kötés kritikus pontban (ρ, ae), illetve NPA töltések a P és I atomokon [q(P), illetve q(I)] a P−I távolság függvényében a PW91/A//PW91/A szinten a 45 molekula esetén. -1

Bird index (-) BDSHRT (-)

E (kcal mol ) NICS (1)(ppm)

10

50

40

5

30 0 2,6

2,8

3,0 3,2 d (P-I) (Å)

3,4

3,6 20

-5

10

-10

0 E

NICS(1)

BDSHRT

Bird index

27. ábra: Az energia (E, kcal mol−1, a gáz fázisú minimumhoz viszonyítva, PW91/A//PW91/A), NICS(1) (ppm-ben, B3LYP/A//PW91/A), BDSHRT és Bird index értékek (PW91/A//PW91/A) a P−I távolság függvényében a 45 molekula esetén. A 26. ábra alapján P−I kötéshossz növekedésével monoton csökken az elektronsőrőség a kötés kritikus pontban, amely a kötés gyengülését jelenti. A várakozásoknak megfelelıen, a heterolitikus disszociációval fokozódik a töltésszeparáció: a foszforon növekszik a pozitív töltés, miközben a jód egyre

68


negatívabbá válik. (A manapság leginkább elfogadott NPA-töltéseket vettem alapul, a számított Mulliken-féle töltések numerikusan különböznek ezektıl, ám gyakorlatilag azonos tendenciákat mutatnak.) A győrő aromássága mindhárom vizsgált mérıszám szerint növekszik a P−I távolság növelésével [a NICS(1) egyre negatívabbá válik, a Bird index, és a BDSHRT mérıszámok monoton növekednek, 27. ábra]. Tehát a keletkezı kation aromássága – a fenti

feltételezésekkel

összhangban – egyértelmő

hajtóereje

a

heterolitikus

disszociációnak, ám egyetlen gáz fázisú molekula esetén ez a stabilizáció nem elegendı a keletkezı ionpár közötti Coulomb-vonzás kompenzálására, így a teljes töltésszétválás helyett csak jelentıs P−I kötéshossz-növekedést tapasztalunk. A kristályfázisban azonban a láncszerő szerkezet kialakulása lehetıvé teszi az intermolekuláris stabilizáló kölcsönhatások létrejöttét (lásd 25. ábra), mely a P−I távolság extrém megnövekedését okozza.

8. Heterodifoszfapentadiének szerkezete és reaktivitása

8.

Nemrég du Mont és munkatársai az alábbi reakcióegyenlet alapján elıállították a trimetil-szilil

csoportokkal

helyettesített

2,4-difoszfa-3-tio-

és

2,4-difoszfa-3-

szelenapenta-1,4-diént (46, R: SiMe3, E: S, illetve 47, R: SiMe3, E: Se), mely vegyületekre – szemben az eddig vizsgált rendszerekkel – lineáris (nem ciklikus) konjugáció jellemzı. R

Cl

2

+

R

Me3Si

E

toluol SiMe3

60 °C

R

P

E

P

R +

R

SiMe3Cl

2

(8−1)

R 46 E: S 47 E: Se

A vegyületek igen érdekes reaktivitást mutattak kén-, illetve szelénaddíciós reakciókban: a korábbi tapasztalatokkal ellentétben (lásd Irodalmi áttekintés c. fejezet) ezen vegyületek heteronorborán-analógokat eredményeztek. A 46 vegyületbıl (R: SiMe3, 2,4-difoszfa-3-tiapenta-1,4-dién) elıször 2,5,7-tritia-1,4-difoszfa-biciklo[2.2.1]heptán (48) keletkezett, majd ez részben tovább oxidálódott a 49 és 50 termékekké. A termékeket keletkezését NMR-spektroszkópia segítségével folyamatosan nyomon követték, továbbá az 50 vegyületet egykristály röntgen-diffrakcióval is azonosították. A reakció kezdeti szakaszában a

31

P-NMR spektrumban egy kis intenzitású AX típusú

jelet észleltek (δ 31P = + 353,3 ppm, −25,0 ppm; J = 276,3 Hz), melyet egy intermedier P-foszfaalkeniltio-tiafoszfiránhoz rendeltek (lásd késıbb). R

P

S

R

P

R R

46

S toluol 60 °C

S R

R

S P P S R

R

S toluol 60 °C

48

S

R

S P P S R R S

R

49

S toluol 60 °C

R

S S R S P P S R

(8−2)

R S 50

Ettıl valamelyest eltérıen a szelénanalóg (47, R: SiMe3) esetén a reakcióban túlnyomórészt a heteronorborán vegyület (51, R: SiMe3) keletkezett kis mennyiségő foszfirán mellett. Ez esetben nem tapasztalták a σ3,λ3-P oxidációját. A heteronorboránt (51) röntgen-diffrakcióval azonosították.

70

8. HETERODIFOSZFAPENTADIÉNEK SZERKEZETE ÉS REAKTIVITÁSA

P

R

Se

R

P

R R

S toluol 60 °C

Se R P R Se P Se R

(8−3)

R

47

51

Az alábbi fejezetben a kísérleti munkával kapcsolatos számításokkal, a 46 és 47 vegyületek

elektronszerkezetével

és

a

kénaddíciós

reakció

mechanizmusával

foglalkozom.

8.1. Az [(R3Si)2C=P]2S és [(R3Si)2C=P]2Se vegyületek szerkezete A 46 és 47 heterodifoszfapentadiénekben a S, illetve Se atomok magános elektronpárjaik révén lehetıség nyílik „elektronikus kommunikációra” a két foszfaalkén egység között, így ezen vegyületek várhatóan delokalizált elektronrendszerrel rendelkeznek. Ennek tanulmányozására izodezmikus reakciókat alkalmaztam, továbbá vizsgáltam a határ-molekulapályákat és a természetes pályák közötti kölcsönhatásokat (NBO analízis). A 46, illetve 47 molekulák elméleti, illetıleg (ahol rendelkezésre áll) kísérleti úton

meghatározott

geometriai

paraméterei

a

13. táblázatban

találhatók.

A

B3LYP/6-31+G* szinten történı geometriaoptimálás alapján mindkét molekula C2v szimmetriájú. (Megjegyzés: a 46 vegyületet du Mont és munkatársai sárga olajként izolálták, melybıl nem sikerült megfelelı egykristályt elıállítani.) 13. táblázat: A 46 molekula számítással, a 47 molekula számítással és röntgendiffrakcióval meghatározott néhány geometriai paramétere (kötéshosszak Å-ben, kötésszögek °-ban).

a

EP

46 (E: S) B3LYP/6-31+G* 2,179

PC

1,676

PEP EPC

95,8 109,7

47 (E: Se) B3LYP/6-31+G* Röntgen-diffrakcióa 2,302 2,282 2,270 1,678 1,664 1,668 94,1 90,7 109,5 109,6 109,8

mivel a kristályban a 47 molekula torzult szimmetriájú, az SeP, PC távolságokra és az SeCP kötésszögre két-két különbözı érték adódott.

71


A számított és a kísérleti értékeket összehasonlítva megállapítható, hogy a B3LYP/6-31+G* elméleti szinttel megfelelıen modellezhetı a 47 molekula szerkezete (az eltérések általában 1% körüliek, a legnagyobb eltérés a PSeP kötésszög esetén tapasztalható: mintegy 4%). A PC kötéshosszak, melyek a számított eredmények alapján közel azonos nagyságúak a 46 (1,676 Å) és 47 (1,678 Å) molekulákban, kissé rövidebbek, mint a (Me3Si)2C=PH molekula PC kötéshossza (1,691 Å, B3LYP/6-31+G*). Az SP, illetve SeP kötéshosszak egy normál egyszeres kötésnek felelnek meg (B3LYP/6-31+G* szinten például H2P−SH esetén 2,164 Å, H2P−S−PH2 esetén 2,167 Å; a megfelelı szelénanalógoknál 2,298, illetve 2,303 Å). A PEP kötésszögek (46: 95,8°, 47: 94,1°) valamelyest nagyobbak, mint a megfelelı HEH kötésszögek a H2S (92,9°), illetve H2Se (90,9°) vegyületek esetén. A 46 és a (H3Si)2C=P−SH molekula szerkezetét összehasonlítva megállapítható, hogy ez utóbbiban a SP és a PC kötéshosszak (2,159, illetve 1,670 Å, B3LYP/6-31+G* szinten) is kissé rövidebbek a 46 molekula megfelelı kötéshosszainál. Hasonló megállapítások tehetık a 47 és a (H3Si)2C=P−SeH (PC: 1,677 Å, SeP 2,282 Å) molekulák esetén is. A 46 molekula SP kötésének megnyúlása

π-konjugáció

a

növekedésével

lehet

összefüggésben,

mivel

a

(H3Si)2C=P−S−PH2 molekulában is rövidebb az SP kötéshossz (2,159, illetve 2,169 Å) mint 46-ban. Feltehetıen a S (illetve Se) a molekula síkjára merıleges magános párja megoszlik a két P=C kötés közt, ezért valamelyest gyengül az SP kötés a (H3Si)2C=P−SH-hoz képest. A geometriai paraméterekben azonban nincsen számottevı eltérés a 46 és a (H3Si)2C=P−SH molekulák között. A konjugáció mértéke a következı izodezmikus reakciókkal [(8−4), illetve (8−5)] becsülhetı, az alábbi modellvegyületekre számított reakcióenergiákat a 14. táblázat tartalmazza. H3Si

P

E

P

+

SiH3 H3Si

P SiH3

SiH3

H2E

H3Si

SiH3

E

P

EH

(8−4)

SiH3

SiH3 + SiH3

P

2

2 PH3

H3Si

P

2 SiH3

H +

H2P

E

PH2

(8−5)


72

14. táblázat: A (8–4), illetve (8–5) reakciók energiája (kcal mol−1, B3LYP/6-31+G*//B3LYP/6-31+G*). E: S (46) +0,1 +17,6

(8–4) (8–5)

E: Se (47) −1,5 +20,7

A (8–4) egyenlet alapján úgy tőnhet, hogy a C=P−E−C=P egységen belül nincs jelentıs konjugáció. Valójában a (8–4) egyenlet szerint az egy C=P−E egységre jutó stabilizáló kölcsönhatás nagyjából ugyanakkora a kalkogén-hidas szerkezetben (46, illetve 47 vegyület), mint a (H3Si)2C=P−EH esetén, azaz egy második C=P egység bevitele nem jelent további energianyereséget. A (8–5) izodezmikus reakció azonban a C=P−E egységen belüli delokalizációt is figyelembe veszi, és így igen jelentıs kölcsönhatást jelez a C=P fragmens és a S, illetve Se atom között (egy S−P−C, illetve Se−P−C egységre vonatkozatva 8,8, illetve 10,4 kcal mol−1). A fenti izodezmikus reakciók alapján a kén (46) és a szelén (47) analógok delokalizált elektronszerkezete között nincs jelentıs különbség. A természetes pályák közötti stabilizáló kölcsönhatás energiajáruléka becsülhetı a Fock mátrix másodrendő perturbációs analízisének segítségével. Az NBO analízis alapján a legfontosabb ezek közül a kalkogén a molekula síkjára merıleges magános elektronpárjának a delokalizációja a C=P lazítópálya irányába. Az n(E) → π*(C=P) kölcsönhatás a kénanalóg (46) esetén 12,2 kcal mol−1, míg a szelénvegyület (47) esetén is ehhez igen hasonló (11,3 kcal mol−1). Érdemes megjegyezni, hogy az izodezmikus reakciók is nagyságrendileg hasonló eredményeket adtak, amibıl arra lehet következtetni, hogy a konjugációban a P=C kötések mellett elsısorban a S, illetve Se a molekula síkjára merıleges, p karakterő pályája vesz részt. Az izodezmikus reakciók és az NBO analízis alapján kimutatott konjugáció (a molekula síkjára merıleges S, illetve Se magános elektronpár és a P=C kötések között) szépen nyomon követhetı a 46 kénanalóg néhány betöltött és betöltetlen molekulapályáin, melyek igen hasonlóak egy öt szénatomos konjugált rendszer MOihoz (lásd 28. ábra).


73

LUMO+1

LUMO

HOMO

HOMO−2

HOMO−5

28. ábra: A 46 (R: SiH3) kanonikus molekula pályái (HF/6-31G*//B3LYP/6-31+G*). A Kohn–Sham pályák lényegében azonosak.

8.2. A heteronorborán vegyületek keletkezése A heteronorborán vegyületek keletkezése feltételezhetıen tioxometilén-foszforán (11, lásd Irodalmi áttekintés) vagy foszfatiirán győrőn (12) keresztül lehetséges. (Mivel a kén- és szelénanalógok a kísérletek szempontjából igen hasonlóan viselkedtek, a számításokat elsısorban a kevésbé költséges kénvegyületekre végeztem.) Elıször célszerő megvizsgálni, hogy milyen csoportoknak van alapvetı stabilizáló hatása a nyíltláncú, illetve a győrős izomerekre. Modellszámításokat végeztem a 11, illetve 12 (Ch: S) rendszerekre különbözı R1, R2 és R3 helyettesítıket alkalmazva a B3LYP/6-31+G*, B3LYP/6-311+G**, CCSD(T)/aug-cc-pVDZ, illetve

74


CBS-QB3 szinteken. A különbözı szintek között az eltérések nem túl nagyok (átlagosan 2–4 kcal mol−1) és szisztematikusak, a tendenciákban viszont nincsen eltérés. 15. táblázat: A tioxometilén-foszforán (11) és a foszfatiirán (12) relatív energiája különbözı helyettesítı csoportok esetén (kcal mol−1, B3LYP/6-31+G*, CBS-QB3 zárójelben). R1 R2 1

2

R H CH3 SiH3 F H SiH3

R H CH3 SiH3 F H SiH3

3

R H H H H SH SH

R1 S

S

P

P R3 11

R2

R3 12

10,1 (7,7) 8,8 (8,9) 1,8 (2,9) 21,4 (19,5) 12,8 (9,1) 2,7 (0,2)

0,0 (0,0) 0,0 (0,0) 0,0 (0,0) 0,0 (0,0) 0,0 (0,0) 0,0 (0,0)

Az eredményekbıl kitőnik, hogy a szénen található szilil-csoportok π-elektronszívó hatásuk

következtében

stabilizálják

a

σ3,λ5-P

atomot

tartalmazó,

nyíltláncú

tioxometilén-foszforán szerkezetet, ám még az R3 = SH esetben is a foszfatiirán győrő a stabilabb izomer (figyelemreméltó azonban, hogy csak 2,7 kcal mol−1-lal alacsonyabb az energiája, mint a megfelelı tioxometilén-foszforán). Ez jó összhangban van a kísérleti eredményekkel, mivel az R1 = R2 = SiMe3, R3 = −C≡C−SiMe3 helyettesítık esetén a foszfatiirán vegyületet sikerült is szintetizálni.101 A 46 vegyülethez elemi ként adva elméletileg lehetıség van az alábbi izomerek keletkezésére (29. ábra).

75


R

P

S

P

R

R

R: SiH3, SiMe3

R 46 +S

R

S

P

S

P

R

R

R

R

R=SiH3 R=SiMe3

P

S

R

S

P

S

S R

R

R=SiH3 R=SiMe3

P

R

52

53

0.0 0.0

+3.8 +6.4

R

R R

+S

R

S P

+S

S

P

S

S P

R R

R

S P

R

S

S P

R R

R

54

55

56

0.0 0.0

+2.3 +6.0

+10.2 +13.6

29. ábra: A 46 vegyület kén-addíciós reakcióinak lehetséges termékei és ezek relatív energiája (kcal mol−1, B3LYP/6-31+G*, R=SiH3 esetén dılt betővel, R=SiMe3 esetén vastagon szedve). Az elsı (új) kén atom beépülése a számítások alapján foszfatiirán fragmenst eredményez, melyet a kísérleti eredmények is alátámasztanak: a reakció kezdeti szakaszában 31P-NMR-spektroszkópiával észlelt kis intenzitású AX típusú jelet (δ 31P = +353,3 ppm, −25,0 ppm; J = 276,3 Hz) az 52 köztitermékhez rendelték. Ezt a hozzárendelést saját számításaim is megerısítették (B3LYP/cc-pVTZ szinten δ +403,4 ppm, +15,6 ppm

210

31

P =

). A számított, illetve mért eredmények között az eltérés

feltételezhetıen szisztematikus, így az azonosításhoz a két

31

P-NMR jel különbsége is

felhasználható: B3LYP/cc-pVTZ szinten számítva ez a különbség az 53 köztitermék esetén 176,6 ppm, 52 esetén 387,8 ppm, míg a kísérletek során ugyanezt 378,3 ppm-nek határozták meg. Megjegyzendı, hogy egy reakcióelegyben mutatkozó kis intenzitású 31

P-NMR jel önmagában nem tesz lehetıvé egyértelmő azonosítást, mivel az elegy 13C-


76

és 1H-NMR spektrumai értelmezhetetlenül komplexek, így a számítások jelentısen megerısítik a hozzárendelést. Ezen kívül a reakció lefutása közben folyamatosan alkalmazott NMR spektroszkópiai vizsgálatok a heteronorborán képzıdéséig további köztiterméket nem jeleztek. Az újabb kén atom beépülésével valószínősíthetı egy újabb foszfatiirán győrő kialakulása (54), ám a relatív energiák alapján az 55 termék keletkezése sem zárható ki. A két σ3,λ5-P atomot tartalmazó 56 vegyület keletkezésének a valószínősége a számítások alapján igen csekély. Az 52 vegyület foszfatiirán győrőjének felnyílása (azaz 53 keletkezése) egy nyílthéjú szingulett átmeneti állapoton (spinszennyezıdés: S2=0,44) keresztül történhet. Az aktiválási gát viszonylag nagy (B3LYP/6-31+G* szinten 27,9 kcal mol−1), ám figyelembe véve, hogy a kísérleteket 60 °C-on végezték, elképzelhetı akár a nyíltláncú vegyület (például 53, majd ezen keresztül 55) közbensı keletkezése is. A

2,5,7-tritia-1,4-difoszfa-biciklo[2.2.1]heptán

(48)

keletkezésének

egy

lehetséges mechanizmusát a 30. ábra szemlélteti.

30. ábra: A 48 vegyület keletkezésének mechanizmusa (energiák kcal mol−1-ban, a B3LYP/6-31+G* szinten számítva) R=SiH3 (dılt betővel, szaggatott vonal), R=SiMe3 (vastagon szedve, folytonos vonal).

77


Az 54, illetve 55 vegyületek feltételezhetıen közvetlenül a már egy foszfatiirán győrőt tartalmazó 52 vegyületbıl keletkeznek. Az 54 vegyület egyik győrőjének 34 kcal mol−1

felnyílására

körüli

aktválási

gátat

állapítottam

meg.

Érdemes

megjegyezni, hogy a TS(54|55) átmeneti állapot egy nyílthéjú szingulett jelentıs spinszennyezıdéssel (S2=0,50). [Ezen aktiválási gát nagysága CAS(4,4)/aug-ccpVDZ//B3LYP/6-31+G* szintő számítások alapján 31,4 kcal mol−1.] Figyelembe véve, hogy a kísérleteket 60 °C-on hajtották végre, az 54 és 55 vegyületek egymásba alakulhatnak, így a heteronorborán keletkezése mindkét vegyületbıl reálisnak tőnik. A TS(55|57) átmeneti állapoton keresztül történik a (második) foszfatiirán győrő felnyílása, ez utóbbi folyamat aktiválási gátja (27,0 kcal mol−1) kisebb, mint az elsı győrő felnyílása esetén. A keletkezı 57 köztitermékbıl gát nélkül jön létre a hasonló energiájú 58 (az átalakulást relaxált „scan” számítással ellenıriztem). Az 58 köztitermékbıl a heteronorborán kalitka (48) bezáródása egy igen alacsony aktiválási gáton (3,6 kcal mol−1) keresztül megy végbe. A 30. ábra energiaprofilja alapján érthetı, hogy a norborán-analóg keletkezése termodinamikai és kinetikai szempontból is kedvezményezett. A mechanizmus alapján a 46 molekula kén atomjának híd pozíciója a heteronorboránban is azonos marad, mely összhangban van a kísérleti tapasztalatokkal: A 46 vegyülethez elemi szelént adva a heteronorborán olyan szelénanalógja keletkezik, mely a kén atomot híd helyzetben tartalmazza (59). R

P

S

R

P

R R

Se toluol 60 °C

Se R P Se R P Se R

S

R P Se R P Se R

+

R

R

46

(8−6)

51

59

Megjegyzendı, hogy 59 mellett jelentıs mennyiségő 51 is keletkezik, mely feltételezhetıen a reakció kezdeti szakaszában keletkezı P−Se−P egységet tartalmazó vegyületbıl jön létre.

31

P-NMR vizsgálatokkal vizsgálták a kalkogén-kicserélıdési

reakciót (31. ábra), mely alapján a S/Se csere reverzíbilisnek bizonyult. R 46 + 1/x Sex R

Se P P S

R

R

R

60

R

47 + 1/x Sx

P Se 61

31. ábra

R

S P

R


78

DFT számítások alapján az 53-nak megfelelı nyíltláncú kén- (60), illetve szelén-hidas (61) analógok egy nem túl nagy energiájú (23,2 kcal mol−1, UB3LYP/6-31+G*, S2: 0,83) négytagú győrős átmeneti állapoton keresztül át tudnak alakulni egymásba. A két izomer

közül

a

szelén-hidas

vegyület

(61)

energiája

5,3 kcal mol−1-lal

(B3LYP/6-31+G* szinten) alacsonyabb a kén-hidat tartalmazó molekulához (60) képest. A két izomer közötti kis energiakülönbség és a nem túl nagy aktiválási gát alapján a kalkogén-csere reverzíbilis, összhangban a kísérleti eredményekkel.

A fejezet összefoglalásaként megállapítható, hogy a kalkogén elemek (S, Se) a 46, illetve 47 molekulákban a két P=C kötés között „elektronikus kommunikációra” adnak lehetıséget, mely a két 2,4-difoszfa-3-pentadién delokalizált elektronrendszerében is tükrözıdik. A két vegyület elemi kalkogénnel igen szokatlan módon reagál, a reakciók termékei heteronorborán-analógok (48–51). A reakció egy lehetséges, a kísérleti tapasztalatokkal összhangban lévı mechanizmusát a 30. ábra szemlélteti.

9.9. Összefoglalás PhD értekezésemben különbözı, elsısorban alacsony koordinációjú foszfortartalmú rendszerek elektronszerkezetével, stabilitásával, stabilizálhatóságával és reaktivitásával foglalkoztam, munkámhoz számításos kémiai módszereket alkalmaztam. A különbözı témaköröket a delokalizáció fogalma köti össze, mely az alacsony koordinációjú foszforvegyületek esetében gyakran elengedhetetlen stabilizáló faktor. Elért új tudományos eredményeimet az alábbi tézispontokban foglalom össze: 1. Megállapítottam,

hogy

megfelelı

izodezmikus

reakciók

alkalmazhatóak

foszfinidének stabilitásának összehasonlítására. A szintetikus munkát megelızıen ezen reakciók segítségével viszonylag gyorsan és olcsón megkereshetık a leginkább megfelelı stabilizáló csoportok. Megállapítottam, hogy a foszfinidének szinguletttriplett felhasadása és az izodezmikus reakcióenergia között lineáris összefüggés van.S1 2. Az izodezmikus reakciók alapján megállapítottam, hogy a vizsgált foszfinidének közül az R2C=N−P a legstabilabb, köszönhetıen a delokalizációnak, melyet a Bader analízis, illetve a molekulapályák vizsgálata is alátámasztott. Megállapítottam, hogy a metilénamino-foszfinidénben a két legfontosabb stabilizáló kölcsönhatás: (i) a nitrogén magános pár elektront küld a foszfor p típusú betöltetlen pályájára; (ii) a foszfor túlnyomórészt p karakterő magános párja viszontkoordinál a π*(CN) lazítópályára.S1 3. Megállapítottam, hogy az R2C=N−P foszfinidén R helyettesítıi közül a πelektronküldı csoportok (halogén, ciano, triafulvén) csökkentik a foszfinidén stabilitását az izodezmikus reakció alapján, míg a π-elektronszívó csoportok (SiH3, SiMe3, pentafulvén és ennek különbözı, győrőben szubsztituált analógjai) stabilizálják a foszfinidént. Megállapítottam, hogy ezen stabilizáló csoportok megerısítik az NP kötést.S1 4. Az R2C=N−P vegyületek reaktivitását dimerizációs, oligomerizációs, átrendezıdési reakciókban

kinetikai

és

termodinamikai

szempontokból

megvizsgálva

80

9. ÖSSZEFOGLALÁS

megállapítottam, hogy R: H szubsztituens esetén a foszfinidén nem elég stabil az izoláláshoz, ám a (Me3Si)2C=N−P vegyület elıállításra alkalmasnak tőnik.S1 5. Új foszfinidén-prekurzor elıállítása céljából vizsgáltam különbözı foszfinidének Ndonor ligandumokkal képzett komplexeinek (pl. anellált 1,3,2-diazafoszfolének) stabilitását és disszociációs tulajdonságait. Megállapítottam, hogy ezen komplexek – a ligandum, illetve a foszfinidén tulajdonságaitól függıen – különbözı disszociációs energiával rendelkeznek.S2 6. Megállapítottam, hogy a foszfinidén-komplex disszociációjának termodinamikája szempontjából általában igen fontos szerepe van a létrejövı foszfinidén stabilitása mellett a keletkezı ligandum aromásságának.S2 A disszociációs reakciók mechanizmusának vizsgálata alapján a termodinamikailag lehetséges disszociációk kinetikailag sem gátoltak, így várhatóan foszfinidén-prekurzorok széles spektruma állítható elı.S2 7. Az piridoanellált 1,3,2-diazafoszfolének és az analóg kationok esetén geometriai, energetikai és mágneses aromássági kritériumok vizsgálatával megállapítottam, hogy a semleges pirido-anellált 1,3,2-diazafoszfolének nem aromásak, míg a kationokban az öttagú C2N2P győrő igen aromás, ám a hattagú C5N fragmens csak enyhén aromás vagy nemaromás jellegő.S3 8. Az

diszililamino-helyettesített

pirido-anellált

1,3,2-diazafoszfolén

esetén

megállapítottam, hogy a győrő aromássága összefüggésben van a diszilil-amino csoport térállásával.S3 9. A 2-jód-1,3,2-diazafoszfolén esetén különbözı aromássági kritériumok, parciális töltések és Bader analízis segítségével megállapítottam, hogy gáz fázisban az 1,3,2diazafoszfolénium kation aromássága nem elegendı a létrejövı ionpár Coulombvonzásának ellensúlyozására.S4 Megállapítottam továbbá, hogy az egykristály röntgenszerkezetbıl egyértelmően látható ionpár-szerkezet kialakulása (a P−I kötés spontán heterolitikus disszociációja) a kristályban kialakuló erık következménye.S4 10. Megállapítottam, hogy a 2,4-difoszfa-3-tia-, illetve 2,4-difoszfa-3-szelena-pentadién delokalizált elektronrendszerrel rendelkezik, izodezmikus reakciók segítségével vizsgáltam a stabilizáló kölcsönhatásokat.S5 11. Az

elérhetı

kísérleti

adatokkal

minden

szempontból

összhangban

lévı

mechanizmust javasoltam a nemvárt heteronorborán keletkezésére (2,4-difoszfa-3tia-pentadiénbıl.S5

10.10. Irodalomjegyzék 1

M. Regitz, O. J. Scherer (Eds), Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry, 1990, Georg Thieme Verlag: Stuttgart.

2

F. Mathey, J. F. Nixon, K. Dillon, Phosphorus the Carbon Copy, 1998, Wiley: New York.

3

F. Mathey (Ed), Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry: The Rise of a New Domain, 2001, Pergamon: Oxford.

4

A Topics in Current Chemistry könyvsorozat alábbi kötetei: (a) J.-P. Majoral (Ed), New Aspects in Phosphorus Chemistry I, 2002, 220, p 1−238, Springer-Verlag: Berlin/Heidelberg; (b) J.-P. Majoral (Ed), New Aspects in Phosphorus Chemistry II, 2003, 223, p 1−249, Springer-Verlag: Berlin/Heidelberg; (c) J.-P. Majoral (Ed), New Aspects in Phosphorus Chemistry III, 2003, 229, p 1−198, Springer-Verlag: Berlin/Heidelberg; (d) J.-P. Majoral (Ed), New Aspects in Phosphorus Chemistry IV, 2004, 232, p 1−251, Springer-Verlag: Berlin/Heidelberg; (e) J.-P. Majoral (Ed), New Aspects in Phosphorus Chemistry V, 2005, 250, p 1−252, Springer-Verlag: Berlin/Heidelberg.

5

(a) Gy. Keglevich (Guest Ed), Special Issue on Organophosphorus Chemistry Part I., Curr. Org. Chem. 2005, 9, Vol. 18, p 1803−1910; (b) Gy. Keglevich (Guest Ed), Special Issue on Organophosphorus Chemistry Part II., Curr. Org. Chem. 2006, 10, Vol. 1, p 3−111; (c) Gy. Keglevich (Guest Ed), Special Issue on Organophosphorus Chemistry Part III., Curr. Org. Chem. 2008, 12, Vol. 1, p 2−96:

6

W. D. Allen, J. C. Tebby (Senior reporters), Organophosphorus Chemistry sorozat (37 kötet 2008-ig) RSC Publishing.

7

F. Mathey, Angew. Chem. 2003, 115, 1616; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1578.

8

K. Lammertsma, Top. Curr. Chem. 2003, 229, 95.

9

F. Mathey, Dalton Trans. 2007, 1868.

10

T. Baumgartner, R. Réau, Chem. Rev. 2006, 106, 4681.

10. IRODALOMJEGYZÉK

11

82

Z. Benkı, L. Nyulászi, Three-membered Rings with Two Heteroatoms including Selenium or Tellurium; Three-membered Rings with Three Heteroatoms, in Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, A. R. Katritzky, C. A. Ramsden, E. F. V. Scriven, R. J. K. Taylor (Eds), 2008, Vol. 1, p 679−694, Elsevier: Oxford.

12

W.-W. du Mont, T. Gust, J. Mahnke, R. M. Birzoi, L. Barra, D. Bugnariu, F. Ruthe, C. Wismach, P. G. Jones, K. Karaghiosoff, L. Nyulászi, Z. Benkı, Angew. Chem. 2007, 119, 8836; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8682.

13

J. A. Blush, P. Chen, R. T. Wiedmann, M. G. White, J. Chem. Phys. 1993, 98, 3557.

14

J. Berkowitz, L. A. Curtiss, S. T. Gibson, J. P. Greene, G. L. Hillhouse, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1986, 84, 375.

15

K. Kimura, S. Katsumata, Y. Achiba, T. Yamazaki, S. Iwata, Handbook of HeI Photoelectron Spectra, 1980, Halsted Press: New York.

16

S. Lacombe, D. Gonbeau, J.-L. Cabioch, B. Pellerin, J.-M. Denis, G. PfisterGuillouzo, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6964.

17

L. Nyulászi, T. Veszprémi, J. Réffy, J. Phys. Chem. 1993, 97, 4011.

18

A. Modelli, B. Hajgató, J. F. Nixon, L. Nyulászi, J. Phys. Chem. A 2004, 108, 7440.

19

M. W. Schmidt, P. Troung, M. S. Gordon, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5217.

20

P. v. R. Schleyer, D. Kost, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 2105.

21

R. West, M. J. Fink, J. Michl, Science 1981, 214, 1343.

22

M. Yoshifuji, I. Shima, N. Inamoto, K. Hirotsu, T. Higuchi, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4587.

23

(a) G. Becker, G. Gresser, W. Uhl, Z. Naturforsch. 1981, 36b, 16; (b) W. Rösch, U. Hees, M. Regitz, Chem. Ber. 1987, 120, 1645.

24

L. Nyulászi, Chem. Rev. 2001, 101, 1229.

25

J. Grundy, F. Mathey, Angew. Chem. 2005, 117, 1106; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1082.

26

R. E. Weston, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 2645.

27

P. Schwerdtfeger, L. J. Laakkonen, P. Pyykkö, J. Chem. Phys. 1992, 96, 6807.

28

Nemrég megjelent számított értékek az ammónia inverziós gátjára: (a) 5,03 kcal mol−1 (1758 cm−1, bázis készlet és elektronkorrelációs extrapolációs sémákat alkalmazva) A. G. Császár, W. D. Allen, H. F. Schaefer III, J. Chem. Phys. 1998, 108, 9751; (b) 5,06 kcal mol−1 (1767 cm−1) W. Klopper, C. C. M. Samson,


83

Gy. Tarczay, A. G. Császár, J. Comp. Chem. 2001, 22, 1306; (c) 5,11 kcal mol−1 (1790 cm−1, teljes bázis-készletre extrapolált CCSD(T) szinten): H. Lin, W. Thiel, S. N. Yurchenko, M. Carvajal, P. Jensen, J. Chem. Phys. 2002, 117, 11265; (d) 5,1 kcal mol−1 (1792 cm−1, CCSD(T)/aug-cc-pVQZ szinten számítva, törzs-vegyérték korrelációs és relativisztikus korrekciókat alkalmazva) T. Rajamaki, A. Miani, L. Halonen, J. Chem. Phys. 2003, 118, 10929. (e) 5,0 kcal mol−1 (1781 cm−1, CASPT2/6-311+G(2df,2pd)) R. Marquardt, K. Sagui, W. Klopper, M. Quack, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 8439. 29

(a) 35 kcal mol−1 (MP2 számítások) D. A. Dixon, A. J. Arduengo III, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 338; (b) 34,2 kcal mol−1 (CISD/6-311++G(2d,2p) szinten) R. F. W. Bader, J. R. Cheeseman, K. E. Laidig, K. B. Wiberg, C. Breneman, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 6530; (c) 35,4 kcal mol−1 (148,2 kJ mol−1, B3LYP/6-311G* szinten): H.-J. Himmel, A. J. Downs, J. C. Green, T. M. Greene, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 535.

30

W. Egan, R. Tang, G. Zon, K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 6205.

31

F. Mathey, Acc. Chem. Res. 2004, 37, 9549.

32

L. Nyulászi, Tetrahedron, 2000, 56, 79.

33

J. Kapp, C. Schade, A. M. El-Nahasa, P. v. R. Schleyer, Angew. Chem. 1996, 108, 2373; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2236.

34

Gy. Keglevich, Z. Böcskei, Gy. Keserő, K. Ujszászi, L. Quin, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5095.

35

L. Nyulászi, J. Phys. Chem. 1995, 99, 586.

36

M. N. Glukhotsev, A. Dransfeld, P. v. R. Schleyer, J. Phys. Chem. 1996, 100, 13447.

37

L. Nyulászi, Inorg. Chem. 1996, 35, 4690.

38

L. Nyulászi, J. Phys. Chem. 1996, 100, 6194.

39

A. Dransfeld, L. Nyulászi, P. v. R. Schleyer, Inorg. Chem. 1998, 37, 4413.

40

F. G. N. Cloke, P. B. Hitchcock, P. Hunnable, J. F. Nixon, L. Nyulászi, E. Niecke, V. Thelen, Angew. Chem. 1998, 110, 1139; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1083.

41

P. Rigo, A. Turco, Coord. Chem. Rev. 1972, 8, 175.

42

P. B. Dias, M. E. Minas de Piedade, J. A. Martinho Simoes, Coord. Chem. Rev. 1994, 135/136, 737.

43

A. Vogler, H. Kunkely, Coord. Chem. Rev. 2002, 230, 243.


44

84

F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3266; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3122.

45

S. P. Nolan (Ed), N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis, 2006, Wiley-VCH: Weinheim.

46

S. T. Liddle, I. S. Edworthy, P. L. Arnold, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1732.

47

G. Frenking, N. Fröhlich, Chem. Rev. 2000, 100, 717.

48

G. Pacchioni, P.S. Bagus, Inorg. Chem. 1992, 31, 4391.

49

L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 1960, Cornell University Press: New York.

50

E. Magnusson, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7940.

51

A. E. Reed, P. v. R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1435.

52

A 3c-4e kötésmodell elsı alkalmazása a PF5-ra: R. E. Rundle, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 112.

53

J. M. Molina, J. A. Dobado, Theor. Chem. Acc. 2001, 105, 328.

54

M. Hässler, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7311.

55

R. Ponec, J. Math. Chem. 1997, 21, 323.

56

R. Ponec, A. J. Duben, J. Comput. Chem. 1999, 20, 760.

57

M. Yoshifuji, J. Organomet. Chem. 2000, 611, 210; T. Sasamori, N. Tokitoh, Dalton Trans. 2008, 1395.

58

(a) A. R. Bassindale, S. J. Glynn, P. G. Taylor, Activating and Directive Effects of Silicon, in The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Z. Rappoport, Y. Apeloig (Eds), 1998, Vol. 2, p 355–430, Wiley-VCH; (b) T. Veszprémi, J. Nagy, J. Organomet. Chem. 1983, 255, 41; (c) G. Fritz, B. Mayer, E. Layher, I. Kovács, V. Balema, E. Matern, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1993, 76, 533.

59

M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 2007, Wiley-VCH.

60

L. R. Thorne, V. G. Anicich, W. T. Huntress, Chem. Phys. Lett. 1983, 98, 162.

61

P. F. Zittel, W. C. Lineberger, J. Chem. Phys. 1976, 65, 1236.

62

M. T. Nguyen, A. V. Keer, L. G. Vanquickenborne, J. Org. Chem. 1996, 61, 7077.

63

Y. Yamaguchi, H. F. Schaefer, Chem. Phys. 1997, 225, 23.


64

85

X. Li, S. I. Weissmann, T.-S. Lin, P. P. Gaspar, A. Cowley, A. I. Smirnov, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7899.

65

G. Bucher, M. L. G. Borst, A. W. Ehlers, K. Lammertsma, S. Ceola, M. Huber, D. Grote, W. Sander, Angew. Chem. 2005, 117, 3353; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3289.

66

I. Kovács, E. Matern, E. Sattler, G. Fritz, Z. anorg. allg. Chem. 1996, 622, 1819.

67

S. B. Clendenning, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, P. G. Merle, J. F. Nixon, L. Nyulászi, Chem. Eur. J. 2007, 13, 7121.

68

C. M. Crudden, D. P. Allen, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2247.

69

M. Yoshifuji, T. Sato, N. Inamoto, Chem. Lett. 1988, 1735.

70

X. Li, D. Lei, M. Y. Chiang, P. P. Gaspar, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8526.

71

W. A. Henderson Jr., M. Epstein, F. S. Seichter, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2462.

72

S. Shah, M. C. Simpson, R. C. Smith, J. D. Protasiewicz, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6925.

73

H. Krautscheid, E. Matern, I. Kovács, G. Fritz, Z. anorg. allg. Chem. 1997, 623, 1917.

74

(a) A. Marinetti, F. Mathey, F. Fischer, A. Mitschler, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 12, 667; (b) A. Marinetti, F. Mathey, F. Fischer, A. Mitschler, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4484.

75

Nemrég megjelent közlemények a 7-foszfanorbornadién alkalmazásáról: (a) N. H. T. Huy, S. Hao, L. Ricard, F. Mathey, Organometallics 2006, 25, 3152; (b) I. Kalinina, F. Mathey, Organometallics 2006, 25, 5031.

76

M. L. G. Borst, R. E. Bulo, C. W. Winkel, D. J. Gibney, A. W. Ehlers, M. Schakel, M. Lutz, A. L. Spek, K. Lammertsma, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5800.

77

D. Gudat, A. Haghverdi, H. Hupfer, M. Nieger, Chem. Eur. J. 2000, 6, 3414.

78

M. Denk, S. Gupta, R. Ramachandran, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 9025.

79

A. J. Arduengo III, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361.

80

C. J. Carmalt, V. Lomelo, B. G. McBurnett, A. H. Cowley, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997, 2095.

81

M. Denk, S. Gupta, A. J. Lough, Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 41, 1.

82

(a) R. Sauers, Tetrahedron, 1997, 53, 2357; (b) D. Gudat, A. Haghverdi, M. Nieger, Angew. Chem. 2000, 112, 3211; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3084.


83

D. Gudat, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 7.

84

H. M. Tuononen, R. Roesler, J. L. Dutton, P. J. Ragogna, Inorg. Chem. 2007, 46,

86

10693. 85

V. A. Wright, D. P. Gates, Angew. Chem. 2002, 114, 2495; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2389. Egy újabb polimer: V. A. Wright, B. O. Patrick, C. Schneider, D. P. Gates, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8836.

86

B. A. Boyd, R. J. Thoma, W. H. Watson, R. H. Nielson, Organometallics, 1988, 7, 572.

87

(a) R. Appel, P. Fölling, W. Schuhn, F. Knoch, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 1661; (b) R. Appel, V. Barth, F. Knoch, Chem. Ber. 1983, 116, 938; (c) G. Märkl, H. Sejpka, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 171.

88

R. Appel, B. Niemann, W. Schuhn, F. Koch, Angew. Chem. 1987, 99, 810; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 779.

89

G. Märkl, H. Sejpka, S. Dietl, B. Nuber, M. L. Ziegler, Angew. Chem. 1986, 98, 1020; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 1003.

90

(a) M. Yoshifuji, K. Toyota, N. Inamoto, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 689; (b) H. H. Karsch, H. U. Reisacher, Angew. Chem. 1984, 96, 619; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 618.

91

J. Escudie, H. Ranaivonjatovo, L. Rigon, Chem. Rev. 2000, 100, 3639.

92

Az elsı ilyen vegyület a Ph(Me3Si)C=P–Cl: R. Appel, A. Westerhaus, Angew. Chem. 1980, 92, 578; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 556; további módszerek az alábbi közleményben: R. Appel, J. Peters, A. Westerhaus, Tetrahedron Lett. 1981, 22, 4957.

93

G. Becker, O. Mundt, Z. anorg. allg. Chem. 1980, 462, 130.

94

R. Appel, F. Knoll, I. Ruppert, Angew. Chem. 1981, 93, 771; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981, 20, 731.

95

R. Appel, U. Kuendgen, F. Knoch, Chem. Ber. 1985, 118, 1352.

96

R. Appel, C. Casser, Tetrahedron Lett. 1984, 25, 4109.

97

L. Weber, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 741; P. Le Floch, Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 627.

98

L. Weber, Adv. Organomet. Chem. 1997, 41, 1.


99

87

D. P. Gates, Top. Curr. Chem. 2005, 250, 107; I. Manners, Angew. Chem. 2007, 119, 1586; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1565.

100

L. Weber, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 26, 4095.

101

R. Appel, C. Casser, Chem. Ber. 1985, 118, 3419.

102

E. Niecke, E. Symalla, Chimia 1985, 39, 320.

103

B. A. Boyd, R. J. Thoma, R. H. Neilson, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 6121.

104

E. Niecke, D. A. Wilbredt, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 72.

105

(a) K. Hirotsu, A. Okamoto, K. Toyota, M. Yoshifuji, Heteroatom Chem. 1990, 1, 251; (b) K. Toyota, K. Shimura, H. Takahashi, M. Yoshifuji, Chem. Lett. 1994, 1927; (c) K. Toyota, H. Takahashi, K. Shimura, M. Yoshifuji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, 141.

106

T. A. van der Knaap, F. Bickelhaupt, J. Organomet. Chem. 1984, 277, 351.

107

T. A. van der Knaap, M. Vos, F. Bickelhaupt, J. Organomet. Chem. 1983, 244, 363.

108

R. Appel, G. Haubrich, F. Knoch, Chem. Ber. 1984, 117, 2063.

109

M. Demange, L. Boubekeur, A. Auffrant, N. Mezailles, L. Ricard, X. Le Goff, P. Le Floch, New J. Chem. 2006, 30, 1745.

110

R. Appel, P. Fölling, B. Josten, W. Schuhn, H. V. Wenzel, F. Knoch, Z. anorg. allg. Chem. 1988, 556, 7.

111

V. Thelen, D. Schmidt, M. Nieger, E. Niecke, W. W. Schoeller, Angew. Chem. 1996, 108, 354; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1996, 35, 313.

112

(a) V. J. Minkin; M. N. Glukhovtsev; B. Y. Simkin: Aromaticity and Antiaromaticity: Electronic and Structural Aspects, 1986, Wiley: New York; (b) P. J. Garratt, Aromaticity, 1986, Wiley: New York; (c) G. M. Badger: Aromatic Character and Aromaticity, 1969, Cambridge University Press: London; (d) T. M. Krygowski, M. K. Cyranski, Z. Czarnocki, G. Hafelinger, A. R. Katritzky, Tetrahedron, 2000, 56, 1783.

113

Aromásságal illetve annak mérésével kapcsolatos tematikus kötetek: (a) P. v. R. Schleyer (Guest Ed), Chem. Rev. 2001, 101, Vol. 5, p 1115−1566; (b) P. v. R. Schleyer (Guest Ed), Chem. Rev. 2005, 105, Vol. 5, p 3433−3947.

114

Összefoglaló cikk a boránklaszterek 3-dimenziós aromásságáról: R. B. King, Chem. Rev. 2001, 101, 1119.


115

88

A fullerének szférikus aromásságáról: M. Bühl, A. Hirsch, Chem. Rev. 2001, 101, 1153.

116

Z. Chen, R. B. King, Chem. Rev. 2005, 105, 3613.

117

H. S. Rzepa, Chem. Rev. 2005, 105, 3697. (összefoglaló cikk)

118

(a) M. J. S. Dewar, M. L. McKee, Pure Appl. Chem. 1980, 52, 1431; (b) M. J. S. Dewar, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 669; (c) D. Cremer, E. Kraka, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3800; (d) D. Cremer, E. Kraka, J. Am. Chem. Soc. 1989, 107, 3811; (e) K. Exner, P. v. R. Schleyer, J. Phys. Chem A 2001, 105, 3407.

119

L. Nyulászi, P. v. R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6872.

120

(a) S. Winstein, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 6524; (b) R. V. Williams, Chem. Rev. 2001, 101, 1185.

121

Az aromásság geometriai vonatkozásainak összefoglaló cikke: T. M. Krygowski, M. K. Cyranski, Chem. Rev. 2001, 101, 1385.

122

A. Julg, P. François, Theor. Chim. Acta 1967, 7, 249.

123

J. Kruszewski, T. M. Krygowski, Tetrahedron Lett. 1972, 3839.

124

(a) C. W. Bird, Tetrahedron, 1985, 41, 1409; (b) C. W. Bird, Tetrahedron, 1986, 42, 89.

125

W. Gordy, J. Chem. Phys. 1947, 15, 305.

126

L. Nyulászi, P. Várnai, T. Veszprémi, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1995, 358, 55.

127

(a) A. Kekulé, Bull. Soc. Chim. Paris 1865, 3, 98; (b) A. Kekulé, Annalen 1866, 137, 129.

128

B. A. Hess Jr, L. J. Schaad, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2413.

129

P. v. R. Schleyer, P. Freeman, H. Jiao, B. Goldfuss, Angew. Chem. 1995, 107, 332; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 337. (Öttagú egy heteroatomot tartalmazó győrőkre.)

130

M. K. Cyranski, P. v. R. Schleyer, T. M. Krygowski, H. Jiao, G. Hohlneicher, Tetrahedron, 2003, 59, 1657.

131

P. v. R. Schleyer, F. Pühlhofer, Org. Lett. 2002, 4, 2873. (Hattagú győrőkre.)

132

L. Nyulászi, O. Hollóczki, C. Lescop, M. Hissler, R. Réau, Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 996.

133

M. K. Cyransky, Chem. Rev. 2005, 105, 3773.


134

89

W. J. Hehre, R. Ditchfield, L. Radom, J. A. Pople, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 4796.

135

P. George, M. Tratchman, C. W. Bock, A. M. Brett, J. Chem. Soc. Perkin 2, 1976, 1222.

136

B. A. Hess, L. J. Schaad, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7500.

137

K. K. Baldridge, M. S. Gordon, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 4204.

138

P. v. R. Schleyer, F. Pühlhofer, Org. Lett. 2002, 4, 2873.

139

H. J. Dauben, J. D. Wilson, L. Laity, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 811.

140

H. J. Dauben, J. D. Wilson, L. Laity, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 1991.

141

H. J. Dauben, J. D. Wilson, L. Laity, Diamagnetic Susceptibility Exaltation as Criterion of Aromaticity, in Nonbenzenoid Aromatics, J. P. Snyder (Ed), 1971, Vol. 2, Academic Press.

142

P. v. R. Schleyer, H. Jiao, Pure. Appl. Chem. 1996, 68, 209.

143

P. v. R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, N. J. R. van Eikema Hommes, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6317.

144

A NICS értékek alkalmazásairól nemrég megjelent összefoglaló: Z. Chen, C. S. Wannere, C. Corminboeuf, R. Puchta, P. v. R. Schleyer, Chem. Rev. 2005, 105, 3842.

145

Az alábbi dolgozat a NICS értékek helyfüggését tanulmányozza: P. v. R. Schleyer, M. Manoharan, Z.-X. Wang, B. Kiran, H. Jiao, R. Puchta, N. J. R. van Eikema Hommes, Org. Lett. 2001, 3, 2465.

146

P. v. R. Schleyer, H. Jiao, N. J. R. v. Eikema Hommes, V. G. Malkin, O. Malkina, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12669.

147

J. A. Bohmann, F. Weinhold, T. C. Farrar, J. Chem. Phys. 1997, 107, 1173.

148

J. Pipek, P. G. Mezey, J. Chem. Phys. 1989, 90, 4916.

149

T. Heine, P. v. R. Schleyer, C. Corminboeuf, G. Seifert, R. Reviakine, J. Weber, J. Phys. Chem. A 2003, 107, 6470.

150

P. W. Fowler, E. Steiner, Mol. Phys. 2000, 98, 945.

151

H. Fallah-Baghier-Shadaei, C. S. Wannere, C. Corminboeuf, R. Puchta, P. v. R. Schleyer, Org. Lett. 2006, 8, 863.

152

(a) J. Jusélius, D. Sundholm, Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 3429; (b) J. A. N. F. Gomes, R. B. Mallion, Chem. Rev. 2001, 101, 1349.


153

90

(a) R. W. F. Bader, Atoms in Molecules: A Quantum Theory, 1990, Oxford University Press: Oxford; (b) R. W. F. Bader, Atoms in Molecules, in Encyclopedia of Computational Chemistry, P. v. R. Schleyer, N. L. Allinger, T. Clark, J. Gasteiger, P. A. Kollman, H. F. Schaefer III, P. R. Schreiner (Eds), 1998, John Wiley & Sons: Chichester

154

R. W. F. Bader, Chem. Rev. 1991, 91, 893.

155

A. D. Becke, K. E. Edgecombe, J. Chem. Phys. 1990, 92, 5397.

156

A. Savin, A. D. Becke, J. Flad, R. Nesper, H. Preuss, H. G. Vonschnering, Angew. Chem. 1991, 103, 421; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 409.

157

J. Poater, M. Duran, M. Solá, B. Silvi, Chem. Rev. 2005, 105, 3911.

158

D. B. Chesnut, L. Bartolotti, Chem. Phys. 2000, 253, 1.

159

F. Fuster, A. Sevin, B. Silvi, J. Phys. Chem. A 2000, 104, 852.

160

A. R. Katritzky, P. Barczynski, G. Musumarra, D. Pisano, M. Szafran, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7.

161

P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London) Ser. A. 1928, 117, 610.

162

E. Schrödinger, Ann. Phys. 1926, 79, 361.

163

M. Born, J. R. Oppenheimer, Ann. Phys. 1927, 84, 457.

164

(a) R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1980, 72, 650; (b) J.-P. Blaudeau, M. P. McGrath, L. A. Curtiss, L. Radom, J. Chem. Phys. 1997, 107, 5016; (c) L. A. Curtiss, M. P. McGrath, J.-P. Blandeau, N. E. Davis, R. C. Binning Jr., L. Radom, J. Chem. Phys. 1995, 103, 6104.

165

T. H. Dunning J. Chem. Phys. 1989, 90, 1007.

166

C. E. Check, T. O. Faust, J. M. Bailey, B. J. Wright, T. M. Gilbert, L. S. Sunderlin, J. Phys. Chem. A 2001, 105, 8111.

167

D. R. Hartree, Proc. Cambridge Phil. Soc. 1928, 24, 89; V. Fock, Z. Phys. 1930, 61, 126; C. C. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 1951, 23, 69; G. G. Hall Proc. Roy. Soc (London) Ser. A 1951, 205, 541.

168

(a) K. Raghavachari, Annual. Rev. Phys. Chem. 1991, 42, 615; (b) R. J. Bartlett, J. F. Stanton, Application of Post Hartree–Fock Methods: A Tutorial, in Reviews in Computational Chemistry, K. B. Lipkowitz, D. B. Boyd (Eds), 1994, Vol. 5, Wiley-VCH: New York.

169

C. Møller, M. S. Plesset, Phys. Rev. 1934, 46, 618.


170

91

(a) J. A. Pople, R. Seeger, R. Krishnan, Int. J. Quant. Chem. Symp. 1977, 11, 149; (b) R. Krishnan, H. B. Schlegel, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1980, 72, 4654; (c) B. O. Roos, Lecture Notes in Quantum Chemistry 1992, Springer Verlag: Berlin.

171

(a) P. J. Knowles, N. C. Handy, Chem. Phys. Lett. 1984, 111, 315; (b) P. J. Knowles, N.C. Handy, Comp. Phys. Commun. 1989, 54, 75.

172

R. J. Bartlett, J. Phys. Chem. 1989, 93, 1697.

173

J. A. Pople, M. Head-Gordon, K. Raghavachari, J. Chem. Phys. 1987, .

174

(a) J. Cizek, J. Chem. Phys. 1966, 45, 4256; (b) J. Paldus, J. Cizek, I. Shavitt, Phys. Rev. A 1972, 5, 50; R. J. Bartlett, Theor. Chim. Acta 1991, 80, 71.

175

(a) D. Hegarty, M. A. Robb, Mol. Phys. 1979, 38, 1795; (b) R. H. E. Eade, M. A. Robb, Chem. Phys. Lett. 1981, 83, 362.

176

K. Andersson, P.-A. Malmqvist, B. O. Roos, A. J. Sadlej, K. Wolinski, J. Phys. Chem. 1990, 94, 5483.

177

R. J. Gdanitz, R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett. 1988, 143, 413.

178

(a) W. Kohn, A. D. Becke, R. G. Parr, J. Phys. Chem. 1996, 100, 12974; (b) W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. A 1965, 140, 1133.

179

P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B 1964, 136, 864.

180

A. D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648; C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37, 785.

181

J. A. Montgomery Jr, M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson, J. Chem. Phys. 1999, 110, 2822; J. A. Montgomery Jr, M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson, J. Chem. Phys. 2000, 112, 6532.

182

(a) J. M. L. Martin, G. de Oliveira, J. Chem. Phys. 1999, 111, 1843; (b) S. Parthiban, J. M. L. Martin, J. Chem. Phys. 2001, 114, 6014.

183

R. F. W. Bader, T. T. Nguyen-Dang, Y. Tal, Rep. Prog. Phys. 1981, 44, 893.

184

Gaussian 98, Revision A.11.3, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery Jr, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, N. Rega, P. Salvador, J. J. Dannenberg, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski,


92

J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, J. A. Pople, Gaussian Inc. Pittsburgh PA, 2002. 185

Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery Jr, T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, Ö. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian Inc. Wallingford, CT, 2004.

186

J. F. Stanton, J. Gauss, J. D. Watts, P. G. Szalay, R. J. Bartlett, A. A. Auer, D. B. Bernholdt, O. Christiansen, M. E. Harding, M. Heckert, O. Heun, C. Huber, D. Jonsson, J. Jusélius, W. J. Lauderdale, T. Metzroth, C. Michauk, D. P. O’Neill, D. R. Price, K. Ruud, F. Schiffmann, M. E. Varner, J. Vázquez, integrálcsomagok: MOLECULE (J. Almlöf, P. R. Taylor), PROPS (P. R. Taylor), és ABACUS (T. Helgaker, H. J. A. Jensen, P. Jørgensen, J. Olsen).

187

K. Andersson, M. Barysz, A. Bernhardsson, M. R. A. Blomberg, D. L. Cooper, M. P. Fülscher, C. de Graaf, B. A. Hess, G. Karlström, R. Lindh, P.-Å. Malmqvist, T. Nakajima, P. Neogrdy, J. Olsen, B. O. Roos, B. Schimmelpfennig, M. Schütz, L. Seijo, L. Serrano-Andrs, P. E. M. Siegbahn, J. Stålring, T. Thorsteinsson, V. Veryazov, P.-O. Widmark, MOLCAS 5.4 verzió. Dept. of Theor. Chem., Chem. Center, Univ. of Lund, P.O.B. 124, S-221 00 Lund, Sweden, Lund, 2002.


188

C. Gonzalez, H. B. Schlegel, J. Chem. Phys. 1989, 90, 2154.

189

F. Biegler-König, J. Schönbohm, D. Bayles, J. Comp. Chem. 2001, 22, 545.

190

(a) J. P. Foster, F. Weinhold, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7211; (b) A. E. Reed,

93

F. Weinhold, J. Chem. Phys. 1983, 78, 4066; (c) A. E. Reed, R. B. Weinstock, F. Weinhold, J. Chem. Phys. 1985, 83, 735. (d) F. Weinhold, Natural Bond Orbital Methods, in Encyclopedia of Computational Chemistry, P. v. R. Schleyer, N. L. Allinger, T. Clark, J. Gasteiger, P. A. Kollman, H. F. Schaefer III, P. R. Schreiner (Eds), 1998, Vol. 3, p 1792−1811, John Wiley & Sons: Chichester 191

(a) A. E. Reed, F. Weinhold, J. Chem. Phys. 1983, 78, 4066; (b) A. E. Reed, R. B. Weinstock, F. Weinhold, J. Chem. Phys. 1985, 83, 735.

192

E. D. Glendening, J, K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, J. A. Bohmann, C. M. Morales, F. Weinhold, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, 2001.

193

A. E. Reed, L. A. Curtiss, F. Weinhold, Chem. Rev. 1988, 88, 899.

194

G. Schaftenaar, J. H. Noordik, J. Comput.-Aided Mol. Design, 2000, 14, 123.

195

L. Nyulászi, A. Forró, T. Veszprémi, Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 3127.

196

„Isodesmic reaction”, Encyclopedia of Computational Chemistry, P. v. R. Schleyer, N. L. Allinger, T. Clark, J. Gasteiger, P. A. Kollman, H. F. Schaefer III, P. R. Schreiner (Eds), 1998, John Wiley & Sons: Chichester.

197

(a) A. Igau, H. Gruetzmacher, A. Baceiredo, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6463; (b) D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39.

198

S. F. Boys, F. Bernardi, Mol. Phys. 1970, 19, 553.

199

(a) T. Gans-Eichler, D. Gudat, M. Nieger, Angew. Chem. 2002, 114, 1966; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1888; (b) T. Gans-Eichler, D. Gudat, K. Nättinen, M. Nieger, Chem. Eur. J. 2006, 12, 1162.

200

(a) B.-H. Ye, M.-L. Tong, X.-M. Chen, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 545; (b) C. Kaes, A. Katz, M. W. Hosseini, Chem. Rev. 2000, 100, 3553.

201

S. Bonnet, J.-P. Collin, M. Koizumi, P. Mobian, J.-P. Sauvage, Adv. Mater. 2006, 18, 1239.

202

P. v. R. Schleyer, F. Puhlhoffer, Org. Lett. 2002, 4, 2873.


203

94

Z. Chen, C. S. Wannere, C. Corminboeuf, R. Puchta, P. v. R. Schleyer, Chem. Rev. 2005, 105, 3842.

204

A NICS értékek kondenzált győrőkre való alkalmazhatóságát vitatja az alábbi közlemény: P. Bultink, S. Fias, R. Ponec, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8813.

205

(a) S. P. Kolesnikov, V. I. Shiryaev, O. M. Nefedov, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 1966, 3, 584; (b) X. Hian, T. Pape, N. W. Mitzel, Heteroat. Chem. 2005, 16, 361.

206

S. Burck, D. Gudat, K. Nättinen, M. Nieger, M. Niemeyer, D. Schmid, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 5112.

207

A Cambridge Structural Database alapján (R2N)2P−Br vegyületekre számított átlag.

208

J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, C. Fiolhais, Phys. Rev. B 46 1992, 6671.

209

A. R. Tackett, N. A. W. Holzwarth, G. E. Matthews, Comp. Phys. Commun. 2001, 135, 329.

210

A 31P kémiai eltolódást a vegyület és a PH3 számított mágneses árnyékolásából számítottam az alábbi referencia alapján: C. van Wüllen, Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 2137.


95

Az értekezés tárgyát képezı közlemények: S1

Z. Benkı, R. Streubel, L. Nyulászi: Stability of phosphinidenes – Are they synthetically accessible?, Dalton Trans. 2006, 4321 (IF: 3,005).

S2

W.-W. du Mont, T. Gust, J. Mahnke, R. M. Birzoi, L. Barra, D. Bugnariu, F. Ruthe, C. Wismach, P. G. Jones, K. Karaghiosoff, L. Nyulászi, Z. Benkı: From 2,4diphospha-3-thia- and 3-selenapentadienes [(Me3Si)2C=P]2E (E = S, Se) to heteronorbornane cage compounds, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8682; Angew. Chem. 2007, 119, 8836 (IF: 10,232).

S3

Z. Benkı, D. Gudat, L. Nyulászi: A promising way for phosphinidene generation: Complexes of phosphinidenes with N-donor ligands, Chem. Eur. J. 2008, 14, 902 (IF: 5,015).

S4

Z. Benkı, S. Burck, D. Gudat, M. Nieger, L. Nyulászi, N. Shore: Pyrido-annellated diazaphospholenes and phospholenium ions, Dalton Trans. 2008, 4937 (IF: 3,212).

S5

S. Burck, D. Gudat, M. Nieger, Z. Benkı, L, Nyulászi, D. Szieberth, Spontaneous phosphorus-halogen bond cleavage in N-heterocyclic halogenophosphanes revisited: The case of P−Br and P−I bonds, Z. anorg. allg. Chem. – közlésre beküldve.

A szerzı egyéb közleményei: S6

Z. Benkı, L. Nyulászi: Three-membered Rings with Two Heteroatoms including Selenium or Tellurium; Three-membered Rings with Three Heteroatoms, in Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, A. R. Katritzky, C. A. Ramsden, E. F. V. Scriven, R. J. K. Taylor (Eds), Elsevier: Oxford, 2008, Vol. 1, p 679–694. (könyvfejezet)

S7

L. Nyulászi, Z. Benkı: Aromatic phosphorus heterocycles, in Top. Heterocycl. Chem. (könyvfejezet) – nyomdában

A delokalizáció szerepe foszforvegyületek stabilitásában és reaktivitásában

Recommend Documents