6. elıadás KRISTÁLYKÉMIAI ALAPOK
POLIMORFIA („több alakúság”) Azokat az ásványokat nevezzük polimorfoknak, melyek azonos kémiai összetétellel, de kettı vagy többféle kristályszerkezettel (ennek megfelelıen más-más kristálymorfológiával) rendelkeznek („több alakúak”). Dimorf („két alakú”) módosulatok: pirit – markazit. Trimorf („három alakú”) módosulatok: rutil – anatáz – brookit. Általában - polimorf („több alakú”) módosulatok….. A polimorf átalakulások legfıbb oka, hogy adott T és p viszonyok között a polimorf anyagoknak csak egy módosulata stabil. Az instabil (és/vagy metastabil) módosulat több-kevesebb idı múlva át fog alakulni a stabil módosulattá. Két módosulat közötti átalakulás járhat kis szimmetriaváltozással (rombos és monoklin kén), illetve nagy szimmetriaváltozással (α-kvarc, tridimit, cristobalit). Az átalakulás lehet reverzibilis (enantiotrop): α-kvarc → β-kvarc (573 °C-on). Az átalakulás lehet irreverzibilis (monotrop): gyémánt → grafit (2000 °C-on; → aragonit → kalcit (400 °C fölött).
PÉLDÁK POLIMORF ÁSVÁNYOKRA kémiai összetétel
ásványnév
kristályrendszer
keménység sőrőség
C
gyémánt
köbös
10
3,52
C
grafit
hexagonális
1
2,23
FeS2
pirit
köbös
6
5,02
FeS2
markazit
rombos
6
4,89
CaCO3
kalcit
trigonális
3
2,71
CaCO3
aragonit
rombos
3,5
2,94
SiO2
α-kvarc
trigonális
7
2,65
SiO2
β-kvarc
hexagonális
7
2,53
SiO2
β-tridimit
hexagonális
7
2,20
SiO2
β-cristobalit
köbös
7
2,20
SiO2
coesit
monoklin
7,5
3,01
POLIMORF ÁSVÁNYOK STABILITÁSI DIAGRAMJAI
szén módosulatai
SiO2 módosulatok jég módosulatai
PSZEUDOMORFÓZA („álalakúság”) Amikor egy ásvány olyan átalakuláson megy keresztül, hogy kémiai összetétele és/vagy kristályszerkezete megváltozik, azonban eredeti morfológiáját megtartja, pszeudomorfóza („álalakúság”) jön létre. Fontosabb típusai: Anyagvesztéssel: PbS - PbSO4 után (redukcióval), MgO Mg(OH)2 után (vízvesztéssel) Anyagfelvétellel: PbSO4 PbS után (oxidációval), CaSO4 . 2H2O CaSO4 után (vízfelvétellel) Helyettesítéssel: ha az eredeti ásvány anyaga teljesen eltávozik, és így a két ásvány között közvetlen kémiai összefüggés nincs (SiO2 CaCO3 után; SiO2 CaF2 után) Perimorfóza: a burkoló (bekérgezést alkotó) pszeudomorfóza. Paramorfóza: ha az eredeti és az új ásvány kémiai összetétele azonos, de a kritályszerkezet megváltozott (új módosulat keletkezett), közben azonban az eredeti ásvány morfológiája megmaradt (kalcit aragonit után).
kuprit Cu2O
malachit, Cu2(CO3)(OH)2 kuprit után pszeudomorfóza
IZOMORFIA vagy IZOSTRUKTÚRA Izomorfia („hasonló alakúság”): összefüggés a kémiai összetétel és a kristálymorfológia között. Ma már tudjuk, hogy ennek oka alapvetıen a kristályszerkezeti hasonlóság. Izostruktúra („kristályszerkezeti hasonlóság”): hasonlóság, vagy egyezés két vagy több ásvány szerkezetében. Izotípia: a legjobb egyezést jelenti (rácstípus, ionok/atomok mérete, rácsparaméterek vonatkozásában). Izomorf sorok (vagy izostruktúrális csoportok): olyan csoportok az ásványrendszertanban, amelynek ásványainál izomorfia (izostruktúra) áll fenn. Például barit-csoport, aragonit-csoport, kalcit-csoport (lásd fotók).
sziderit FeCO3
rodokrozit MnCO3
PÉLDÁK IZOMORF SOROKRA Köbös rendszerben: galenit-csoport galenit
PbS
Trigonális rendszerben: aragonit-csoport
alabandin
MnS
kalcit
CaCO3
altait
PbTe
sziderit
FeCO3
clausthalit
PbSe
magnezit
MgCO3
otavit
CdCO3
rodokrozit
MnCO3
smithsonit
ZnCO3
Rombos rendszerben: aragonit-csoport aragonit
CaCO3
stroncianit
SrCO3
witherit
BaCO3
cerusszit
PbCO3
SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) Szilárd oldatnak (elegykristálynak) nevezzük azokat a szerkezeteket, melyekben a különbözı atomi helyek változó arányban vannak elfoglalva két vagy többféle kémiai elemmel. Ezek alapvetıen izostrukturális ásványok között fordulhatnak elı. Ilyenkor izomorf elegyedésrıl beszélünk. Az elegyképzıdés szempontjából az ionok/atomok méretének, az ionok töltésének, illetve a kémiai kötéseknek van nagy szerepe. Csak a hasonló méretőek helyettesíthetik egymást korlátlanul. Fontos a hımérséklet szerepe, magasabb hımérsékleten nagyobb a variabilitás lehetısége, mint alacsonyabb hımérsékleten. Az elemhelyettesítéseknek különösen nagy szerepe lehet a ritka elemek megjelenésében (hafnium cirkónium, vagy gallium alumínium vagy rénium molibdén társaságában sokszor megjelenhet, önálló fázisként azonban csak igen ritkán).
A SZILÁRD OLDATOK KÉPZİDÉSI TÍPUSAI 1/ Rácspontokban történı helyettesítés 1. a. Egyszerő helyettesítésnél a helyet cserélı ionok töltése megegyezik. A+X– ------- A+ → B+ ------- B+X– Példa: olivin-csoport: Mg2(SiO4) – Fe2(SiO4) végtagok (forsterit és fayalit) volframit-csoport: Fe(WO4) – Mn(WO4) végtagok (ferberit és hübnerit) (Mn,Fe)CO3 szilárd oldat: végtagok MnCO3 és FeCO3 (rodokrozit és sziderit)
A SZILÁRD OLDATOK KÉPZİDÉSI TÍPUSAI 1/ Rácspontokban történı helyettesítés 1.b. Kapcsolt helyettesítés esetén az egymást helyettesítı ionok, ioncsoportok töltése nem egyezik meg. Ezért ahhoz, hogy a vegyület semleges maradjon, további helyettesítésnek kell történnie. Példa: plagioklász csoport: NaAlSi3O8 és CaAl2Si2O8 közötti elegyedés. Amilyen mértékben helyettesíti a Na+ a Ca2+-ot, olyan mértékben helyettesíti az Al3+ a Si4+-ot. Vagy: Na+ + Si4+ → Ca2+ + Al3+. A plagioklászoknál, az albit és anortit (a két végtag) elegyedése nagyban függ a hımérséklettıl (lásd az ábrán).
A SZILÁRD OLDATOK KÉPZİDÉSI TÍPUSAI • Földpátok elegyedési lehetıségei
A SZILÁRD OLDATOK KÉPZİDÉSI TÍPUSAI 2/ Rácsközi szilárd oldat esetén nem a rácspontokban, hanem a rácsközi térben történik a helyettesítés. Egyes kristályrácsokban a kisebb-nagyobb üregekben, csatornaszerő üres terekben jelenhetnek meg ionok, atomok vagy molekulák. Példák: a berill c-tengellyel párhuzamos „csatornái”, és egy zeolitásvány csatornájának részlete benne egy szerves vegyület nagy molekulájával.
A SZILÁRD OLDATOK KÉPZİDÉSI TÍPUSAI 3/ Üresedési szilárd oldat esetében úgy történik a helyettesítés, hogy a folyamat közben lyukak (üresedések) jönnek létre. Ha például egy nagyobb töltéső kationra cserélıdik kettı vagy több kation. Mivel a helyettesítés egy atomi helyen jön létre, a másik hely üresen marad. Példák: Pb helyettesít két K-ot a mikroklinban: K+ + K+ → Pb2+ + . A Pb tehát csak egy helyet foglal el, és elıáll egy üresség (ami ebben az esetben színcentrummá válik, és kék színt kölcsönöz az egyébként fehér vagy halvány rózsaszín ásványnak). A pirrhotinban, melynek képlete Fe1-xS , a vas 6-os koordinációban jelenik meg a kénnel. Ha minden oktaéderes helyet elfoglal a vas, akkor a képlet: FeS. Azonban a gyakorlatban ez általában nem így van, így a képlet a fentebbi, ahol x = 0 és 0,2 közötti érték. Ezeket a szerkezeteket, ahol a helyek nincsenek teljesen betöltve, hiányos szerkezeteknek nevezzük.
SZÉTELEGYEDÉS Olyan – magas hımérsékleten képzıdött – szilárd oldatoknál fordul elı, melyekben az ion- vagy atomméretek eléggé különbözıek. Ezek komponensei alacsonyabb hımérsékletre kerülve, két vagy többféle kristályos fázisra válhatnak szét. Ez a folyamat a szételegyedés. Az elsısorban lamellák formájában megjelenı, szételegyedett fázisok mérete különbözı. Ha ritkán makroszkóposan láthatók akkor pertitesedés, ha mikroszkóposan akkor mikropertitesedés a jelenség neve. A szételegyedési lamellák mérete jelezheti azt, hogy milyen gyorsan hőlt le a rendszer. A durvább méret lassú lehőlést, a finomabb méret gyorsabb lehőlést jelezhet.
szételegyedés elvi vázlata
szételegyedési lamellák
ZÁRVÁNYOK Azokat a gáz, folyékony és szilárd halmazállapotú idegen anyagokat, melyeket a kristály növekedése közben zár magába zárványoknak nevezzük. Ezek vizsgálata értékes adatokat szolgáltathat a kristály keletkezése közepette fennálló fizikai és kémiai viszonyokról (hımérséklet, nyomás, anyaoldat összetétele stb.). A zárványok vizsgálatára ma már egy tudományág épül. Fontos adatokat szolgáltat a drágakövek vizsgálata esetén, hiszen ezáltal a természetes és mesterséges drágaköveket meg lehet egymástól különböztetni. Sokféle információt kapunk zárványvizsgálattal az érctelepek képzıdésére vonatkozóan is.
folyadék- és gázzárványok
szilárd zárványok
ZÁRVÁNYOK DRÁGAKÖVEKBEN
rubin
gyémánt
smaragd
hegyikristály
KÉMIAI ÖSSZETÉTEL ÉS KÉMIAI KÉPLET Az ásvány definícióban – a kristályszerkezeti meghatározottság mellett – nagy fontosságú, hogy elviekben állandó kémiai összetétellel jellemezhetık. Kémiai összetételt az ásványon elvégzett kvantitatív kémiai elemzéssel lehet megállapítani. Ennek eredményébıl számítható ki kémiai képletük. A természetben – amint korábban láthattuk – a legtöbb ásvány valójában bizonyos határok között - változó kémiai összetétellel jellemezhetı. Ezért a könyvekben, jegyzetekben az egyes ásványokra megadott kémiai képletek minden esetben ideális kémiai összetételekre vonatkoznak.
A KÉMIAI ÖSSZETÉTEL VÁLTOZÁSA ELEKTRONMIKROSZKÓPBAN Az elektronmikroszkópos felvételeken (ún. visszaszórt elektronképeken) lévı árnyalatok rendszámérzékenyek, tehát minden árnyalat más és más kémiai összetételnek felel meg.
A KÉMIAI ÖSSZETÉTEL GRAFIKUS ÁBRÁZOLÁSA
