PATENTOVÝ SPIS
(11) Číslo dokumentu:
293 655 (19) ČESKÁ REPUBLIKA
w
( 2 1 ) Číslo přihlášky:
2003-1443
( 2 4 ) Oznámení o udělení ve Věstníku:
(Věstník č: 6/2004)
ÚŘAD PRŮMYSLOVÉHO VLASTNICTVÍ
( 7 3 ) Majitel patentu: M O R A V E C Jaroslav Ing. C S c . , Praha, CZ ( 7 2 ) Původce: M o r a v e c Jaroslav Ing. C S c . , Praha, C Z ( 5 4 ) Název vynálezu:
Způsob odstraňování rozpuštěných sloučenin niklu a/nebo radia z vody a zařízení k provádění způsobu ( 5 7 ) Anotace: Řešení se týká způsobu úpravy podzemních vod obsahujících nikl a/nebo radium a je zaměřeno na regeneraci zrnitého filtračního materiálu obsahujícího na svém povrchu oxidy manganu MnO x . Obnovování sorpční schopnosti se dociluje chemickou cestou působením redukčního činidla, polyfosforečnanu a manganistanu draselného. Řešení rovněž obsahuje zařízení k provádění způsobu podle vynálezu.
CO
tn LO LO CO
CO O)
CM
N O
(13) Druh dokumentu:
23.05.2003 ( 4 0 ) Zveřejněno: 16.06.2004 (Věstník č: 06/2004) ( 4 7 ) Uděleno: 28.04.04 ( 2 2 ) Přihlášeno:
(51) Int. C l . : C 02 F
J6 06 2004
7
1/62
C 02 F
1/52
C 02 F
1/28
J} ^
CZ 2 9 3 6 5 5 B6
Z p ů s o b odstraňování rozpuštěných sloučenin niklu a/nebo radia z v o d y a zařízení provádění způsobu
5
10
k
Oblast techniky Vynález se týká úpravy vod. Je součástí postupu na odstraňování rozpuštěných sloučenin niklu a/nebo radia z v o d y , které se z vodních roztoků absorbují na zrnitém materiálu obsahujícím na svém povrchu oxidy manganu M n O x a řeší způsob desorpce niklu a/nebo radia z oxidů manganu M n O x a uspořádání zařízení k provádění tohoto způsobu.
Dosavadní stav techniky 15
Zrnité materiály, které na svém povrchu obsahují oxidy manganu MnO x a j s o u v praxi používány pro adsorpci sloučenin niklu a/nebo radia z vody, hromadí tyto sloučeniny ve hmotně oxidů manganu M n O x postupně tak dlouho, až d o j d e k vyčerpání j e j í sorpční kapacity, což se projeví poklesem účinnosti sorpce niklu a/nebo radia až k nulovým hodnotám. Zrnitý materiály j e pro další použití k adsorpci iontů nebo sloučenin niklu a/nebo radia nepoužitelný.
20
Postup desorpce sloučenin niklu a/nebo radia z vrstvy oxidu manganu M n O x bez narušení této vrstvy z praxe ani z literatury znám není.
25
30
Obnovování sorpční schopnosti povrchu materiálů obsahující M n O x pro adsorpci radia Ra se v praxi provádí tak, j a k j e uvedeno v popisu předmětu vynálezu autorského osvědčení CS 190 791 (PV 1 9 7 6 - 7 5 6 9 ) . K úpravě v h o d n é h o složení preparované vrstvy M n O x se zde navrhuje 1 až 5 % roztok manganaté soli, případně okyselené minerální kyselinou na pH 2 až 4 a po 2 až 24 hod regenerace se náplň propláchne vodou a nakonec 1% roztokem K M n 0 4 . T í m t o způsobem se ve skutečnosti radium z povrchu M n O x neodstraňuje, ale postupným působením dvojmocné manganaté soli Mn 2 + a manganistanu, ve kterém j e mangan s e d m i m o c n ý Mn 7 + se chemickou reakcí vytvoří na povrchu zrn nová vrstva oxidu manganičitého M n O i , kde j e poměr M n : 0 = 1:2 požadovaný pro další adsorpci radia Ra z upravované vody. Proto při t o m t o způsobu i j e h o různých modifikacích obsah radia v materiálu trvale roste a velikost zrn materiálu se zvětšuje.
35
40
45
50
55
N e v ý h o d o u způsobu podle C S 190 791 A0 a j e h o modifikací j e to, že narůstající obsah radia R a ve filtračním materiálu sebou přináší nežádoucí narůstání vývinu plynu radonu Rn, který j e produktem rozpadu radia Ra a který přechází do upravované vody. Další nevýhodou j e postupně narůstající intenzita radioaktivního zařízení z adsorbovaného a v materiálu hromadícího se radia Ra, která z filtračního materiálu postupně vytváří nebezpečný radioaktivní zářič. Proto po dosažení určitého stupně nahromadění radia R a ve filtračním materiálu j e v praxi tento materiál z filtrů vybrán, odvezen na příslušnou skládku radioaktivního odpadu a nahrazen nový m filtračním materiálem. Je to manipulace hygienicky i ekonomicky velmi náročná. Odstraňování niklu Ni z vody sorpcí na filtrační materiály se v současné praxi provádí způsobem uvedeným v patentovém spisu C Z 282 792 (PV 1997 - 211). Nikl Ni se z v o d y vylučuje na materiálu na bázi uhlíku sorpcí do plynné vrstvy sulfanu H 2 S ve formě nerozpustného sulfidu nikelnatého NiS. Vynález podle patentního spisu C Z 282 792 způsob regenerace povrchu materiálu na bázi uhlíku neřeší. V praxi se obnovení sorpční schopnosti těchto materiálů řeší rozpuštěním sulfidu nikelnatého NiS působením silných anorganických kyselin, z e j m é n a kyselinou chlorovodíkovou HCI, kde sulfid nikelnatý se převede na rozpustnou sůl nikelnatou za uvolnění plynu sulfanu H 2 S. N e v ý h o d o u způsobu podle patentového spisu C Z 282 792 j e to, že do vody přidávaný sulfan H : S i j a k o produkt vznikající při rozpuštění sulfidu nikelnatého N i S kyselinami j e vysoce toxický
- 1 -
CZ 2 9 3 6 5 5 B6
plyn, který m ů ž e i po j e d n o m n a d e c h n u t í způsobit smrt člověka a práce s ním v technologii úpravy vod proto v y ž a d u j e skutečně náročná technika zařízení a hygienická opatření. J e h o aplikace při v ý r o b ě balených vod určených k pití se v současnosti také stává p r o b l e m a t i c k o u z hlediska příslušných vyhlášek z a h r n u j í c í c h povolené způsoby úpravy těchto vod. 5 Podstata v y n á l e z u
10
15
20
25
30
35
40
45
V š e c h n y tyto n e v ý h o d y o d s t r a ň u j e z p ů s o b o d s t r a ň o v á n í rozpuštěných sloučenin niklu a / n e b o radia z v o d y a zařízení k provádění z p ů s o b u , v y z n a č e n ý tím, že p o adsorpci desorpce niklu a/nebo radia z o x i d ů m a n g a n u M n O x se provádí redukčním činidlem a p o l y f o s f o r e č n a n e m , p ř i č e m ž ionty niklu a/nebo radia p ř e c h á z e j í z oxidů m a n g a n u M n O x do roztoku, n a č e ž j s o u t í m t o roztokem o d v e d e n y . Filtrační materiál n e z m ě n í své vlastnosti a j e m o ž n o j e j o p a k o v a n ě znovu používat. C h e m i c k é hmoty použité k o b n o v e n í sorpční schopnosti n e j s o u t o x i c k é ani agresivní n a lidské zdraví. O d p a d y roztoku niklu a/nebo radia j s o u nízko k o n c e n t r o v a n é roztoky, j s o u proto z n e š k o d n i t e l n é j a k o běžné odpady a n e b o použitelné k dalšímu využití v p r ů m y s l o v é praxi j a k o druhotná surovina. Z p ů s o b p o d l e vynálezu j e vysvětlitelný z hlediska fyzikální c h e m i e a c h e m i e . Je známo a v literatuře u v á d ě n o , že oxidy m a n g a n u vznikají při oxidaci m a n g a n a t ý c h iontů M n 2 + v neutrální oblasti p H m a j í stechiometrický p o m ě r M n : O v širokém rozmezí hodnot 1,7 až 2,2 a to z e j m é n a v závislosti n a p H roztoku, redox potenciálu prostředí, koncentraci j e d n o t l i v ý c h f o r e m manganu, z kterých v z n i k a j í v iontovém složení v o d n í h o roztoku. P r o t o se j e j i c h složení nejčastěji v y j a d ř u j e j a k o M n O x . Z praxe j e známo, že vyšších sorpčních účinků pro ionty radia i niklu na M n O x se d o s á h n e při vyšší kladné h o d n o t ě r e d o x potenciálu prostředí, kdy j e analýzami nacházen v M n O x p o m ě r M n : O = 1 : 2 až 2,2. T o h o se v praxi d o c i l u j e například přídavky m a n g a n i s t a n u d r a s e l n é h o KMnC>4, chloru Cli, o z o n u O3 atp. S a m o t n ý m p o k l e s e m r e d o x potenciálu v o d n í h o prostředí k o l e m oxidů m a n g a n u M n O x s n a a d s o r b o v a n ý m i sloučeninami niklu a / n e b o radia se j e j i c h d e s o r p c e d o roztoku však nedocílí. P o l y f o s f o r e č n a n y tvoří o c h o t n ě velmi stabilní k o m p l e x ní roztoky s m n o h ý m i d v o j m o c n ý m i kationty. Podle p r o v e d e n ý c h zkoušek, p ů s o b e n í m roztoků samotných p o l y f o s f o r e č n a n ů na oxidy m a n g a n u M n O x s n a a d s o r b o v a n ý m i sloučeninami niklu a/nebo radia, k desorpci dochází j e n s nízkou účinností. T e p r v e k o m b i n o v a n ý m působením r e d u k č n í h o činidla a p o l y f o s f o r e č n a n ů s o d n é h o na oxidy m a n g a n u M n O x bylo docíleno v y s o k é účinnosti d e s o r p c e sloučenin niklu a radia do roztoku. Tento j e v lze vysvětlit tak, že v prostředí nízkého r e d o x potenciálu klesne p o m ě r M n : O na hodnotu nižší n e ž 2 a v důsledku toho slábnou i vazby n e a d s o r b o v a n ý c h iontů niklu a radia na struktury molekul M n O x tak, že k o m p l e x o t v o r n é síly d i s o c i o v a n ý c h molekul p o l y f o s f o r e č n a n ů j s o u p o t o m j i ž s c h o p n y sloučeniny niklu a radia z materiálu M n O x uvolnit a vázat d o rozpustných k o m p l e x ů . Dále m o h o u být v této f o r m ě roztoku o d v e d e n y od materiálu o x i d ů m a n g a n u M n O x m i m o zařízení. Materiál s o x i d y m a n g a n u M n O x n a p o v r c h u , z b a v e n ý aplikovaných roztoků redukčního činidla a p o l y f o s f o r e č n a n ů , m ů ž e být znovu použit pro adsorpci niklu a/nebo radia z vody. Oplach materiálu r o z t o k e m manganistanu d r a s e l n é h o rychleji odstraní zbytek r e d u k č n í h o činidla a zvýší účinnost a d s o r p c e sloučenin niklu a radia z v o d y posunem p o m ě r M n : O v oxidech m a n g a n u na materiálu k vyšším h o d n o t á m . Jestliže se pro desorpci niklu a / n e b o radia použily roztoky r e d u k č n í h o činidla a/nebo p o l y f o s f o r e č n a n ů ve vyšších koncentracích a nebyla jejich d e s o r p č n í účinnost vyčerpána, j e m o ž n o j e p r o p r o c e s desorpce použít znovu. Protože před z a h á j e n í m z p ů s o b u desorpce niklu a/nebo r a d i a z materiálu m ů ž e být zrnitý materiál zanesen m e c h a n i c k ý m i nečistotami z filtrace u p r a v o v a n é v o d y a ty by bránily přístupu roztoků r e d u k č n í h o činidla a / n e b o p o l y f o s f o r e č n a n ů k j e h o p o v r c h u , n e j p r v e se tyto částice odplaví vodou.
50
55
Podstata z p ů s o b u podle vynálezu j e postup o d s t r a ň o v á n í rozpuštěných sloučenin niklu a/nebo radia z v o d y na zrnitém materiálu, n e j v ý h o d n ě j i křemičitém písku, č e r n o u h e l n é drti nebo granulovaném oxidu m a n g a n i č i t é m M n 0 2 , o b s a h u j í c í m n a svém povrchu oxidy m a n g a n u M n O x . Z vodních roztoků sloučenin niklu a / n e b o radia se při styku těchto roztoků s vrstvou oxidů m a n g a n u M n O x d o této vrstvy a d s o r b u j í a j e j i c h koncentrace v roztoku výrazně klesá, načež j e
-9.
CZ 293655 B6
5
10
voda odvedena. Odstraňované sloučeniny niklu a/nebo radia se při opakovaném přívodu vodních roztoků niklu a/nebo radia k vrstvě oxidů manganu MnO x v této vrstvě hromadí. Způsobem podle vynálezu se po adsorpci provádí desorpce niklu a/nebo radia z oxidů manganu M n O x redukčním činidlem o koncentraci vytvářející v roztoku redox potenciál - 5 až - 1 2 0 m V , s výhodou siřičitanem sodným Na^SOí, a roztokem polyfosforečnanu sodného 1 až 250 g/l, zejména hexametafosforečnanem sodným (NaP03)n, přičemž ionty niklu a/nebo radia přecházejí z oxidu manganu M n O x do roztoku, načež j s o u tímto roztokem odvedeny. Podle konkrétních podmínek se může způsob desorpce iontů niklu Ni a/nebo radia provádět b u ď tak, že se na oxidy manganu M n O x působí nejprve redukčním činidlem a potom polyfosforečnanem nebo se působí s m ě s n ý m roztokem obou činidel. Přebytek redukčního činidla a/nebo polyfosforečnanu se z povrchu materiálu odplaví vodou, nebo s výhodou roztokem manganistanu draselného K M n 0 4 o koncentraci 0,001 až 25 g/l.
15 Zrnitý materiál po desorpci, obsahující na povrchu oxidy manganu MnO x j e pro adsorpci sloučenin niklu a/nebo radia z vody použit znovu.
20
25
30
Způsob desorpce a následné opakované sorpce sloučenin niklu a/nebo radia z vody do vrstvy oxidů MnO x se může několikrát opakovat aniž by bylo třeba zrnitý materiál v procesu doplňovat nebo vyměňovat. Také roztoky redukčního činidla a/nebo polyfosforečnanu sodného se po odvedení z povrchu materiálu mohou soustředit a znovu použít pro další desorpci sloučenin niklu a/nebo radia z oxidu manganu MnO x . Ukáže-li se to žádoucí, může se před dalším použitím pro desorpci upravit koncentrace účinných složek roztoků. Některé surové vody, které se přivádějí do styku s povrchy zrnitých materiálů s vrstvou oxidů manganu MnO x , m o h o u sebou přinášet i suspendované nečistoty, které se také na povrchu zrn zachycují a tím j e j blokují pro následnou desorpci niklu a/nebo radia. V těchto případech j e vhodné před zahájením desorpce sloučenin niklu a/nebo radia z povrchu oxidů manganu M n O x dříve zachycené pevné a vločkovíté částice nečistot ze zrn materiálu odplavit vodou od odpadu.
35
40
45
50
55
Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu představuje uspořádání s v z á j e m n é propojení porubí, nádrž I a k ní situované j í m k y Y2 pro roztok, vybavené mechanickým míchadlem 14 a čerpadlem JJ_. V j í m c e J_2 pro roztoky se s využitím mechanického míchadla 1 4 rozpustí potřebné chemikálie a čerpadlo 1_L se při otevření armatury A10 potrubí J_0 přivádějí do potrubí 7 pro obvod upravené vody, které j e zaústěno do nádrže L Chemické roztoky prostupují děrovaným mezidnem 2 a zrnitým materiálem 4 v nádrži 1 vzhůru, přičemž z materiálu odplavují naadsorbované sloučeniny niklu anebo radia. Potrubím 9 pro přívod tlakového vzduchu může být otevřeném armatury A 9 přiveden tlakový vzduch, který při postupu vzhůru potrubím 7 pro odtok upravené vody, děrovaným mezidnem 2 způsobí expanze zrnitého materiálu 4 obsahujícího povrchu oxidy m a n g a n u M n O x a tím umožní přívod roztoků redukčního činidla a/nebo polyfosforečnanu ke všem ploškám zrna a dokonalejší desorpci niklu a/nebo radia do roztoku. Vzduch j e potom z nádrže 1 odveden potrubím 3 pro přívod upravované vody a potrubí 6 pro odtok proplachovací vody a/nebo roztoku manganistanu. Při pokračování čerpání chemických roztoků z j í m k y 12 čerpadlem H vzhůru nádrží 1 odstoupí roztoky až do potrubí 6 pro odtok proplachovací vody a/nebo roztok manganistanu draselného a při otevření armatury A5 jsou vedeny zpět d o j í m k y 12 pro roztoky, čímž dochází k recirkulaci roztoků pro desorpci, kterou j e možno provozovat tak dlouho, až se docílí potřebného stupně odstranění niklu a/nebo radia z materiálu 4 obsahujícího na povrchu oxidy manganu MnO x , umístěného v nádrži 1. Jestliže j s o u roztoky vyčerpány, j e m o ž n o j e při otevřené armatuře A6 potrubím 6 pro obvod proplachovací vody a/nebo roztoku manganistanu odvést mimo zařízení. N á s l e d n ý m otevřením armatury A8 j e d o
CZ 293655 B6
5
10
15
20
25
potrubí 8 pro převod proplachovací vody a/nebo roztoku manganistanu m o ž n o přivést proplachovací vodu a/nebo roztok manganistanu. Ty j s o u potrubím 7 pro obvod upravené vody přivedeny pod děrované mezidno 2 a při průchodu zrnitým materiálem 4 obsahujícím na povrchu oxidy manganu M n O x dostupují vzhůru až d o potrubí 3 pro přívod upravované vody a z něho do potrubí 6 pro odvod proplachovací v o d y a/nebo roztoku manganistanu. Při otevření armatury A6 m o h o u být odvedeny mimo zařízení. Při ukončení prací podle způsobu podle vynálezu j e možno z celého zařízení pro provádění způsobu podle nároku ] vypustit všechny roztoky potrubí J_3 pro odtok roztoku otevřením armatury A 1 3 a potrubím 15 pro vypuštění roztoků a kalů, otevřeném armatury A15. Poté může být z a h á j e n a další etapa úpravy vody odstraňování niklu a/nebo radia z vody při otevření armatury A 3 a A 7 na potrubí 3 pro přívod upravované vody a potrubí 7 pro obvod upravené vody. Podstata zařízení k provádění způsobu podle vynálezu j e v tom, že zrnitý materiál 4 obsahující na svém povrchu oxidy manganu M n O x j e umístěn v dolní části nádrže i na děrovaném mezidnu 2. N á d r ž I j e v hodní části opatřena potrubím 3 pro přívod upravované vody, do které j e napojeno potrubí 6 pro obvod proplachovací v o d y a/nebo roztoku manganistanu. V dolní části j e nádrž i opatřena potrubím 7 pro obvod upravené vody, do kterého j s o u zapojeny potrubí 8 pro přívod proplachovací vody a/nebo roztoku manganistanu a potrubí 10 pro přívod redukčního činidla a/nebo polyfosforečnanů, kde na trase tohoto potrubí, zaústěného do j í m k y ]_2 pro roztoky j e osazeno čerpadlo 1_J_. Jímka 1 2 pro roztoky j e vybavena mechanickým míchadlem JL4 a ve dně má n a p o j e n o potrubí 15 pro vypuštění roztoků a kalů. Zařízení je dále vybaveno tak, že d o potrubí 7 pro obvod upravené vody j e n a p o j e n o potrubí 9 pro přívod tlakového vzduchu. Do potrubí JO pro přívod redukčního činidla a/nebo polyfosforečnanů j e napojeno potrubí 13 pro odtok roztoků, které vyúsťuje do j í m k y Y2 pro roztoky. D o potrubí 6 pro obvod proplachovací vody a/nebo manganistanu j e napojeno j e š t ě potrubí 5 pro cirkulaci roztoků, které vyúsťuje do j í m k y 1 2 pro roztoky.
30
35
Pro plnou provozní funkci j s o u všechna potrubí opatřena uzavíracími armaturami A3, A5, A6, A7. A8. A9. A10. A13. A15. Uvedená podstata zařízení pro provádění vynálezu v maximální míře využívá v š e c h n y potrubí pro optimální proces úpravy vody i pro desorpci niklu a/nebo radia z materiálu a proto j s o u potrubí a armatury plně využity v obou případech pro vedení různých médií. Podstat zařízení podle vynálezu by se nezměnila i kdyby potrubí pro jednotlivá média v etapě úpravy vody a v etapě desorpce podle způsobu podle vynálezu byla provedena samostatně, ale plnila požadovaný účel způsobu podle vynálezu.
40 Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1 45 Materiál na bázi křemičitého písku o rozměru zrn d = 1 , 0 m m až 1,6 m m s obsahem oxidů manganu M n O x na povrchu zrn 22 g/kg byl v množství 3,73 dm 3 nasypán na m e z i d n o do trubice průměru D = 0,69 dm. 50
Pro nasycení oxidu manganu M n O x niklu byla do horní části trubice přiváděna voda k úpravě s obsahem niklu Ni = 56,7 mg/l intenzitou 12 l/hod. Upravená v o d a byla j í m á n a z dolní části trubice v dílčích objemech po 2 1 a analyzována na obsah niklu. Pokus s úpravou vody byl zakončen po přefiltrování 14 1 vody. T a b u l k a č. 1 shrnuje výsledky analýzy a celkové množství zachyceného niklu Ni v oxidech m a n g a n u M n O x .
55
-4 -
CZ 293655 B6
Tabulka č.l Úprava vody odniklováním na oxidech manganu MnO x Množství upravené vody [1] Obsah Ni ve vzorku [mg.ľ'l Celkové množství zachyceného Ni [mg]
2
4
6
8
10
12
14
>0,003
>0,003
>0,003
>0,003
>0,003
0,059
4,610
113,4
226,8
340,2
435,6
567,0
680,3
784,5
Z dat tabulky č. 1 j e doloženo, že materiál v trubici při filtraci v o d y s obsahem niklu 56,7 mg/l zachytil celkem cca 784 mg niklu Ni. Desorpce niklu z oxidů MnO x způsobem podle vynálezu byla realizována v té samé trubici čerpání směsného vodného roztoku, obsahujícího siřičitan N a 2 S 0 3 1 g/l a h e x a m e t a f o s f o r e č n a n u ( N a P 0 3 ) n 30 g/l, který vykazoval redox potenciál - 3 0 m V, intenzitou 12 l/h do spodní části trubice. Tento roztok procházel filtračním materiálem ze spodní části trubice nahoru, kde byl j í m á n opět v dílčích objemech po 2 1 a analyzován na obsah niklu. Způsob desorpce niklu do roztoku podle nároku 1 vynálezu byl zakončen po průtoku 8 1 směsného roztoku siřičitanu a hexametafosforečnanu, který na odtoku z trubice obsahoval i rozpuštěný nikl. Poté byl stejným způsobem do dolní části trubice, intenzitou 12 I/hod čerpán vodní roztok manganistanu draselného K M n 0 4 o koncentraci 0,015 g/l. P o průtoku 2 1 tohoto roztoku bylo čerpání zastaveno. Bezprostředně poté bylo stejným způsobem z a h á j e n o čerpání vymývací vodovodní pitné vody a po průtoku 4 1 bylo čerpáno zastaveno. Tabulka č. 2 shrnuje výsledky analýz a celkové množství niklu převedeného z povrchu materiálů oxidů manganu M n O x do vymývacích roztoků.
Tabulka č. 2 O b n o v a sorpční schopnosti oxidů m a n g a n u Množství vymývacích roztoků [1] Obsah Ni ve vzorku [mg.ľ] Celkové množství z materiálu desorbovan é h o Ni [mg] Použité roztoky
2
4
6
8
10
12
14
5,17
230,00
70,20
6,37
1,67
0,06
0,06
10,34
470,34
610,54
623
627
628
629
siřičitan sodný + hexametafosforečnan
manganistan
pitná voda
Z dat výsledků uvedených v tabulce č. 2 j e doloženo, že způsobem podle vynálezu, prováděného v modelové trubici bylo z povrchu materiálu obsahujícího mangan M n O x o d v e d e n o celkem 80,2 % hmotn. niklu. Při uvolňování niklu z povrchu materiálu roztokem siřičitanu a polyfosforečnanu nebylo pro pohyb zrn použito tlakového vzduchu, který významně zvyšuje rychlost a účinnost procesu vymývání niklu, n e b o ť to laboratorní model neumožňoval. Ověření obnovy sorpční schopnosti oxidů manganu MnO x po desorpci niklu bylo provedeno na zregenerovaném materiálu úpravou v o d y s obsahem niklu Ni = 56,7 mg/l za stejných podmínek. U p r a v o v a n á voda s obsahem niklu 56,7 mg/I byla opět přiváděna do horní části trubice intenzitou 12 I/hod. Upravená voda byla o b d o b n ý m způsobem j í m á n a z dolní části trubice v dílčím
CZ 2 9 3 6 5 5 B6
o b j e m u po 2 1 a analyzována na obsah niklu. Pokud s úpravou byl opět zakončen po přefiltrování 14 1 vody. Tabulka č. 3 shrnuje výsledky analýz a celkové množství znovu zachyceného niklu Ni v oxidech manganu MnO x . 5 Tabulka č. 3 Ověření obnovené sorpční schopnosti pro odniklování vody na oxidech manganu M n O x Množství upravené vody [1] Obsah N i ve vzorku ímR.ľ'1 Celkové množství zachyceného Ni [mg]
2
4
6
8
10
12
14
0,01
>0,003
>0,003
>0,003
>0,003
>0,003
>0,003
113
226
340
436
567
680
693
10
Z výsledku uvedených v tabulce č. 3 j e doloženo, že způsobem podle vynálezu bylo docíleno obnovy sorpční schopnosti materiálu na odstraňování rozpuštěných sloučenin niklu z vody.
15
20
25
30
35
40
45
Příklad 2 Křemičitý písek zrnitosti 0,6 až 1,0 mm, umělé napreparovaný oxidy manganu MnO x , byl v provozních podmínek 4 roky používán p r o úpravu podzemní vody při odstraňování radia z v o d y . T e n t o zrnitý materiál byl použit pro ověření a j a k o příklad způsobu i zařízení podle vynálezu pro desorpci radia z povrchové vrstvy oxidů manganů MnO x na filtračním materiálu. Provozní ocelový filtr j e ve smyslu obrázku vertikální válcová nádrž i , o průměru Di = 2 m, výšky 2 m, uzavřená horním a dolním víkem, opatřena děrovaným mezidnem 2 ve vzdálenosti 0,5 m nad dolním víkem. N a děrovaném mezidnu 2 byla vrstva 1,0 m zrnitého filtračního materiálu 4, který na svém povrchu obsahoval oxidy manganu MnO x . D o horního víka filtru nádrže i bylo napojeno potrubí 3 pro přívod upravované vody, do kterého bylo z b o k u napojeno potrubí 6 pro odvod proplachovací vody a/nebo roztoku manganistanu. Do spodního víka filtru nádrže i , bylo napojeno potrubí 7 pro obvod upravované vody. D o něho byly napojeny potrubí 8 pro přívod proplachovací vody a/nebo roztoku manganistanu a potrubí 10 pro přívod redukčního činidla a/nebo polyfosforečnanů. N a trase tohoto potrubí, zaústěného do j í m k y 1_2 pro roztoky, bylo o s a z e n o čerpadlo JJ.. Jímka 12 pro roztoky byla vybavena mechanickým míchadlem 14. J í m k a 1 2 pro roztoky byla umístěna 1 m pod úrovní filtru, byla kruhového půdorysu, průměru D 2 = 1,2 m, výšky 1,8 m s kuželovým dnem. V e špici kuželového dna měla napojeno potrubí L5 pro vypouštění roztoků a kalů. Do potrubí 7 pro odvod upravované vody bylo n a p o j e n o potrubí 9 pro přívod tlakového vzduchu. D o potrubí 6 pro odvod proplachovací vody a/nebo roztoku manganistanu bylo napojeno potrubí 5 pro cirkulaci roztoků, které bylo zaústěno do j í m k y 1 2 pro roztoky. A b y bylo možno v zařízení provádět celý postup desorpce radia z filtračního materiálu, který v y ž a d u j e využívat potrubí postupně pro průtoky různých médií, byla všechna potrubí osazena příslušnými uzavíracími armaturami A 3 , A5, A 6 . A7, A 8 . A9, A10, A13, A 1 5 . Z p ů s o b desorpce radia z filtračního zrnitého materiálu 4, který na povrchu obsahoval oxidy manganu M n O x byl podle vynálezu realizován následujícím postupem: do j í m k y ]_2 pro roztoky bylo napuštěno 1,5 m 3 vody. Za stálého m í c h á n í mechanickým míchadlem j_4 bylo do v o d y postupně přisypáno 100 kg hexametafosforečnanu sodného ( N a P 0 3 ) n a dále 25 kg siřičitanu sodného Na^SOj. Směsný roztok byl doplněn vodou na objem 2,0 m 3 . Vzorek směsného roztoku vykázal redox potenciál - 62 m V. Uzavřením armatur A3 a A 7 byla ukončena úprava podzemní vody. Z j í m k y 12 na roztoky bylo čerpadlem H , při otevření armatury A10, potrubím 10 pro přívod redukčního činidla a/nebo polyfosforečnanů zahájeno čerpání s m ě s n é h o roztoku do spodní části filtru. Otevřením armatury A5 začal potrubím 5 pro cirkulaci roztoků přitékat roztok do
-6-
CZ 2 9 3 6 5 5 B6
5
io
15
20
j í m k y J_2 pro roztoky. Otevřením armatury A 9 proudil potrubím 9 pro přívod tlakového vzduchu vzduch, prostupoval vzhůru mezidnem 2 a udržoval filtrační materiál v mírném pohybu, dále odcházel spolu s roztoky potrubím 5 pro cirkulaci do j í m k y 12 pro roztoky a tam se uvolňoval d o atmosféry. Po 60 minutách byla zavřena armatura A 9 a zastaveno čerpadlo JJ_. Tím byla ukončena cirkulace roztoků. Armatura A5 byla potom uzavřena. Otevřením armatur A8 a A 6 byla potrubím 8 pro přívod proplachovací vody a/nebo roztoku manganistanu přivedena proplachovací voda s obsahem 0,01 g/l manganistanu draselného KMnO,), prostupovala mezidnem 2 vzhůru, z povrchu materiálu odplavovala zbytky chemických činidel siřičitanu a polyfosforečnanu a potrubím 6 pro odvod proplachovací vody a/nebo roztoku manganistanu bylo odvedeno m i m o zařízení. Po 60 minutách byl uzavřením armatury A 8 zastaven průtok proplachovací vody s manganistanem. Otevřením armatur A13 a A15 byly z celého zařízení potrubími j_3 pro odtok roztoků a potrubím 1_5 pro vypuštění roztoků a kalů odvedeny všechny roztoky m i m o zařízení k dalšímu zpracování. Tím byla etapa desorpce radia z filtračního materiálu způsobem podle vynálezu ukončena. Filtr byl potom uveden do běžného provozu otevřením armatury A3 n a potrubí 3 pro přívod vody a armatury A7 na potrubí 7 pro odvod upravované vody. Ověření účinnosti způsobu a zařízení podle vynálezu bylo provedeno porovnáním obsahů radia n a vzorcích filtračního písku odebraných z provozního filtru před a po provedení desorpce radia. Ověření zachování sorpční schopnosti filtračního materiálu 4 o adsorpci radia bylo provedeno změřením celkových objemových aktivit upravovaných a upravených vod ve vzorcích vod odebraných před a po desorpci způsobem podle vynálezu. Výsledkem jsou přehledně uvedeny v tabulce č. 4.
Tabulka č. 4 25 Porovnání hmotnostních aktivit radia 226 na filtračním materiálu a účinnosti úpravy vody z období před a po realizaci způsobu a zařízení podle vynálezu. filtrační materiál
Hmotnostní aktivita radia 226 Bq/kg
upravená vody
Celková objemová aktivita alfa Bq/1 Poznámka: 30
upravovaná voda alfa = 0,41 B q . ľ ' .
po 270
před 1350
po 0,09
před 0,11 měla
v obou
případech
celkovou
objemovou
aktivitu
Průmyslové využití vynálezu 35
Vynález může být nejčastěji využíván při úpravě podzemních vod při odstraňování složek surové vody, zejména niklu a radia, do kvality vody pitné, balené pramenité nebo minerální, způsobem filtrace surové vody, bez nutnosti výměny a náhrady vyčerpaného zrnitého materiálu filtračních loží.
-7-
CZ 293655 B6
PATENTOVÉ
NÁROKY
5
10
15
20
1. Způsob odstraňování rozpustených sloučenin niklu a/nebo radia z vody, které se z roztoku adsorbují na zrnitém materiálu obsahujícím na svém povrchu oxidy manganu MnO x , v y z n a č e n ý t í m , že po adsorpci desorpce niklu a/nebo radia z oxidů manganu MnO x se provádí redukčním činidlem o koncentraci vytvářející v roztoku redox potenciál - 5 mV až 120 mV, s výhodou siřičitanem sodným NajSOa, a roztokem polyfosforečnanů sodného 1 g/l až 250 g/l, zejména hexametafosforečnanem sodným (NaP03) n , přičemž ionty niklu a/nebo radia přecházejí z oxidů manganu MnO x do roztoku, načež jsou tímto roztokem odvedeny. 2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý t í m , že se na oxidy manganu MnO x působí nejprve redukčním činidlem a potom polyfosforečnanem sodným, nebo se působí současně směsným roztokem obou činidel. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č e n ý t í m , že přebytek redukčního činidla a/nebo polyfosforečnanů sodného z povrchu materiálu odplaví vodou nebo s výhodou roztokem manganistanu draselného K M n 0 4 o koncentraci 0,001 g/l až 25,0 g/l. 4. Způsob podle nároků 1 až 3, v y z n a č e n ý t í m , že materiál po desorpci obsahující na povrchu oxidy manganu MnO x je pro adsorpci sloučenin niklu a/nebo radia z vody použit znovu.
25
5.
Způsob úpravy podle nároku 1 nebo 4, v y z n a č e n ý t í m , že se několikrát opakuje.
6. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č e n ý t í m , že roztoky redukčního činidla a/nebo polyfosforečnanů sodného se po odvedení z povrchu materiálu znovu použijí. 30
35
40
45
7. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č e n ý t í m , že se před jeho zahájením z povrchu materiálu vodou odplaví dříve zachycené pevné a vločkovité částice nečistot z upravované vody. 8. Zařízení pro provádění způsobu podle nároku 1, v y z n a č u j í c í s e t í m , že zrnitý materiál (4) obsahující na svém povrchu oxidy manganu MnO x j e umístěn v dolní části nádrže (1) na děrovaném mezidnu (2), přičemž nádrž (1) je v horní části opatřena potrubím (3) pro přívod upravované vody, do kterého j e napojeno potrubí (6) pro odvod proplachovací vody a/nebo roztoku manganistanu, v dolní části j e nádrž (1) opatřena potrubím (7) pro odvod upravené vody, do kterého jsou napojeny potrubí (8) pro přívod proplachovací vody a/nebo roztoku manganistanu a potrubí (10) pro přívod redukčního činidla a/nebo polyfosforečnanů, kde na trase tohoto potrubí zaústěného do jímky (12) pro roztoky j e osazeno čerpadlo (11), přičemž jímka (12) pro roztoky j e vybavena mechanickým míchadlem (14) a ve dně má napojeno potrubí (15) pro vypuštění roztoků a kalů. 9. Zařízení podle nároku 8, v y z n a č u j í c í s e t í m , že do potrubí (7) pro odvod upravené vody j e napojeno potrubí (9) pro přívod tlakového vzduchu. 10. Zařízení podle nároku 8, v y z n a č u j í c í s e t í m , že do potrubí (10) pro přívod redukčního činidla a/nebo polyfosforečnanů j e napojeno potrubí (13) pro odtok roztoků, které vyúsťuje do jímky (12) pro roztoky.
50 11. Zařízení podle nároků 8 až 10, v y z n a č u j í c í s e t í m , že do potrubí (6) pro odvod proplachovací vody a/nebo manganistanu j e napojeno potrubí (5) pro cirkulaci roztoku, které vyúsťuje do jímky (12) pro roztoky.
CZ 293655 B6
12. Zařízení podle nároků 8 až 11, v y z n a č u j í c í s e t í m , že všechna potrubí j s o u opatřena uzavíracími armaturami (A3, A5, A6, A7, A8, A9, A l O , A13, A I 5 ) . 5
1 výkres
-9-
CZ 2 9 3 6 5 5
B6
A3 /
\
14-
AiS
Konec dokumentu
- 10-
/
