Diskuse a výsledky
5.1.
Amonolýza hexafluoro-cyklo-trifosfazenu
5.1.1. Amonolýza P3N3F6 v molárním pom ru výchozích látek 1:2 První reakce P3N3F6 s kapalným amoniakem byla provedena v molárním pom ru výchozích látek 1:2, v prost edí bezvodého diethyletheru. Do reak ní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpoušt dlu vychlazeném v kapalném dusíku na teplotu -196 °C p ikondenzováno 3,486 g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 0,731 g kapalného amoniaku (molární pom r 1:2). Reak ní sm s byla ponechána p i teplot okolí po dobu 96 hodin. Po oddestilování t kavých látek bylo do ampule p idáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit (S4). Filtrát byl op t zbaven rozpoušt dla oddestilováním za dynamického vakua olejové výv vy. Vzhledem k možné t kavosti produktu byla sm s b hem oddestilovávání rozpoušt dla chlazena vodou. Produkt byl p e išt n vakuovou sublimací p i teplot 35 °C po dobu 6 hodin. Sublimát i sublima ní zbytek byly bílé práškové látky. Oba produkty byly rozpušt ny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31P a 19F NMR spektroskopie. Rozborem
31
P NMR spektra sublimátu (Obrázek . 9) byly zjišt ny následující
skute nosti.
- 37 -
Diskuse a výsledky
29
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
(ppm)
Obrázek . 9: 31P NMR spektrum P3N3F5NH2 31
P NMR spektrum je tvo eno dubletem triplet
s chemickým posunem
= 25,4 ppm, který odpovídá atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH2 a dále št peným tripletem vyššího ádu s chemickým posunem atom m fosforu z uskupení PF2. Po vyhodnocení
= 11,8 ppm, což odpovídá
31
P NMR spektra bylo zjišt no, že
v sublimátu se nachází velmi istý monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazen. 31
P NMR spektrum sublima ního zbytku ukázalo, že sublima ní zbytek obsahuje
ješt velké množství monoamidoderivátu. Proto byl znovu p e išt n vakuovou sublimací p i teplot 35 °C po dobu dalších 6 hodin. Ze sublimátu byl op t p ipraven NMR vzorek.
- 38 -
Diskuse a výsledky Po prostudování 31P NMR spektra sublimátu (Obrázek . 10) bylo zjišt no, že:
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
(ppm)
Obrázek . 10: 31P NMR spektrum sm si vysublimované p i 35 °C 31
P NMR spektrum obsahuje dublet triplet s chemickým posunem
= 25,4 ppm,
který odpovídá atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH2, dále št pený triplet vyššího ádu s chemickým posunem
= 11,8 ppm, což odpovídá atom m fosforu z uskupení PF2.
Krom t chto pík , se ve spektru za íná objevovat nový triplet s chemickým posunem = 19,8 ppm, který p ísluší atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH2)2. Tento signál má ve spektru velmi malou intenzitu oproti ostatním signál m. Z polohy signálu, resp. z hodnoty jeho chemického posunu, je tedy pravd podobné, že v sublimátu se nachází sm s monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazenu a geminálního diamidotetrafluorocyklo-trifosfazenu. Bylo zjišt no, že prodloužení doby vakuové sublimace nevede k získání istých produkt . Lze se domnívat, že k izolaci istého diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazenu by mohlo vést zvýšení teploty, p i které sublimace probíhala a to ze 35 °C na teplotu kolem 60 °C. Tuto teorii bohužel nebylo možné ov it, jelikož výt žek sublimátu nedosta oval pot ebám dalšího zkoumání.
- 39 -
Diskuse a výsledky 31
P NMR spektrum sublima ního zbytku nemohlo být nam eno z d vodu velmi
malého množství z n hož nebylo možné p ipravit vzorek pro m ení. Vzhledem k tomu, že amonolýza hexafluoro-cyklo-trifosfazenu v molárním pom ru výchozích látek 1:2 nevedla ke vzniku derivát s vyšším po tem amidoskupin v molekule, pokusili jsme se takovýto derivát získat reakcí, ve které by byl zna ný p ebytek amoniaku v reak ní sm si. Reakce v molárním pom ru výchozích látek 1:12 byly provád ny v r zných reak ních dobách, aby bylo možné srovnat vztah mezi množstvím amoniaku a rychlostí reakce.
5.1.2. Amonolýza P3N3F6 v molárním pom ru výchozích látek 1:12 (reak ní doba - 3 hodiny) Do reak ní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpoušt dlu, chlazeném v kapalném dusíku na teplotu -196 °C, p ikondenzováno 1,577 g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 2,538 g kapalného amoniaku (molární pom r 1:12). Reak ní sm s byla ponechána p i teplot okolí po dobu 3 hodin. Po oddestilování t kavých látek bylo do ampule p idáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit (S4). Filtrát byl op t zbaven rozpoušt dla oddestilováním za dynamického vakua olejové výv vy. Vzhledem k možné t kavosti produktu byla sm s b hem oddestilovávání rozpoušt dla chlazena vodou. Produkt byl p e išt n vakuovou sublimací p i teplot 35 °C po dobu 6 hodin. Sublimace p i teplot 35 °C neprob hla, jelikož v takovémto p ebytku kapalného amoniaku reak ní sm s neobsahovala žádný monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazen. Z tohoto d vodu byla zm n na teplota pro vakuovou sublimaci a byla zvýšena ze stávajících 35 °C na 60 °C. Reak ní sm s byla op t sublimována po dobu 6 hodin. Sublimát i sublima ní zbytek byly rozpušt ny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31P a 19F NMR spektroskopie.
- 40 -
Diskuse a výsledky Z analýzy
31
P NMR spektra sublimátu (Obrázek . 11) a sublima ního zbytku
vyplynuly tyto záv ry:
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
(ppm)
Obrázek . 11: 31P NMR spektrum sm si vysublimované p i 60 °C 31
P NMR spektrum sublimátu i sublima ního zbytku obsahují stejné signály, proto
je zde pro ilustraci uvedeno pouze 31P NMR spektrum sublimátu. .
31
P NMR spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem
= 19,8 ppm, který
p ísluší atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH2)2 a dále št pený triplet vyššího ádu s chemickým posunem
= 11,9 ppm, který odpovídá atom m fosforu
z uskupení PF2. Krom výše uvedených signál jsou ve spektru p ítomny skupiny signál s malou intenzitou, s chemickými posuny
= 23,0 ppm a
= 27,3 ppm, což odpovídá atom m
fosforu s negemináln vázanými skupinami NH2. P i vakuové sublimaci za teploty 35 °C nedošlo k depozici žádné substance na chlazený sublima ní prst, bylo tedy z ejmé, že se nejedná o monoamidopentafluoro-cyklotrifosfazen, jelikož tento derivát by musel p i uvedené teplot vysublimovat. V sublimátu i sublima ním zbytku se tedy nachází sm s geminálního a negeminálních diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen .
- 41 -
Diskuse a výsledky Tento p edpoklad byl potvrzen pomocí GC/MS (Obrázek . 12).
227
100
243
%
46
69 212
59 74
114 81
149
197
100
150
200
245
0 50
250
290 310 327 355 300
350
403 400
457 450
473 501 500
513 536 550
588 600
630
646
650
685 700
726
770 750
784 800
831 863 887 895 m/z 850 900
Obrázek . 12: Hmotnostní spektrum látky vysublimované p i 60 °C Na chromatogramu plynné fáze byl p ítomen pík v ase 8,200 min., jemuž odpovídá hmotnostní spektrum uvedené na obrázku (viz výše). Je na n m patrný pík molekulárního iontu M+ = 243. Tato hodnota souhlasí s exaktní vypo ítanou molekulovou hmotností geminálního diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazenu (242,9804). V MS spektru byly dále p i azeny následující píky fragment : 227 (P3N3F4NH2+), 212 (P3N3F4H+), 197 (P3N2F4+), 149 (P2N2F3H2+), 114 (P2NF2+), 81 (P2F+), 74 (PN3H+), 69 (PF2+), 59 (PN2+), 46 (PNH+).
5.1.3. Amonolýza P3N3F6 v molárním pom ru výchozích látek 1:12 (reak ní doba - 24 hodin) Do reak ní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpoušt dlu, vychlazenému v kapalném dusíku na teplotu -196 °C, p ikondenzováno 1,563 g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 2,406 g kapalného amoniaku (molární pom r 1:12). Reak ní sm s byla ponechána p i teplot okolí po dobu 24 hodin. Po oddestilování t kavých látek bylo do ampule p idáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl - 42 -
Diskuse a výsledky odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit (S4). Filtrát byl op t zbaven rozpoušt dla oddestilováním za dynamického vakua olejové výv vy. Vzhledem k možné t kavosti produktu byla sm s b hem oddestilovávání rozpoušt dla chlazena vodou. Produkt byl p e išt n vakuovou sublimací p i teplot 35 °C po dobu 6 hodin. Sublimát i sublima ní zbytek byly rozpušt ny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31P a 19F NMR spektroskopie. Z 31P NMR spektra sublimátu (Obrázek . 13) a sublima ního zbytku byly získány následující informace.
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
(ppm)
Obrázek . 13: 31P NMR spektrum sm si vysublimované p i 35 °C 31
P NMR spektrum sublimátu i sublima ního zbytku obsahují stejné signály, proto
je zde pro ilustraci uvedeno pouze 31P NMR spektrum sublimátu. Prostudováním 31P NMR spekter sublimátu i sublima ního zbytku bylo zjišt no, že spektra jsou tvo ena stejnými signály jako v p edcházející reakci, kde byla reak ní doba 3 hodiny. Je tedy z ejmé, že jak sublimát, tak sublima ní zbytek jsou op t tvo eny sm sí geminálního a negeminálních diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen . Z toho vyplývá, že
- 43 -
Diskuse a výsledky reak ní doba pot ebná k p íprav derivát s vyšším po tem amidoskupin byla stále velmi krátká. Proto jsme se rozhodli, že reak ní dobu prodloužíme na 72 a 96 hodin.
5.1.4. Amonolýza P3N3F6 v molárním pom ru výchozích látek 1:12 (reak ní doba – 72 hodin) Do reak ní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpoušt dlu, chlazeném v kapalném dusíku na teplotu -196 °C, p ikondenzováno 1,745 g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 2,650 g kapalného amoniaku (molární pom r 1:12). Reak ní sm s byla ponechána p i teplot okolí po dobu 72 hodin. Po oddestilování t kavých látek bylo do ampule p idáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit (S4). Filtrát byl op t zbaven rozpoušt dla oddestilováním za dynamického vakua olejové výv vy. Vzhledem k možné t kavosti produktu byla sm s b hem oddestilovávání rozpoušt dla chlazena vodou. Produkt byl p e išt n vakuovou sublimací p i teplot 35 °C po dobu 6 hodin. Sublimát i sublima ní zbytek byly rozpušt ny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31P a 19F NMR spektroskopie. 31
P NMR spektrum sublimátu je uvedeno na (Obrázku . 14).
21.0
20.0
19.0
18.0
17.0
16.0
15.0
14.0
13.0
12.0
11.0
(ppm)
Obrázek . 14: 31P NMR spektrum geminálního P3N3F4(NH2)2 - 44 -
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
Diskuse a výsledky Spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem
= 19,8 ppm, který odpovídá
atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH2)2 a dále št pený triplet vyššího ádu s chemickým posunem
= 11,8 ppm, který odpovídá atom m fosforu
z uskupení PF2. Rozborem 31P NMR spektra sublimátu bylo zjišt no, že se v tomto p ípad jedná o velmi istý geminální diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen. Z nam eného spektra sublima ního zbytku (Obrázek . 15) vyplývá, že se jedná o istou látku.
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
(ppm)
Obrázek . 15: 31P NMR spektrum P3N3F3(NH2)3 31
P NMR spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem
= 19,8 ppm, který
odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH2)2, dále dublet triplet
s chemickým posunem
= 24,9 ppm, který náleží atomu fosforu s jednou
amidoskupinou PFNH2 a v neposlední ad také št pený triplet vyššího ádu s chemickým posunem
= 11,8 ppm, který odpovídá atomu fosforu z uskupení PF2. Z charakteru signál
31
P NMR spektra sublima ního zbytku bylo z ejmé, že je tvo en jinou látkou než sublimát
a podle po tu a intenzit jednotlivých multiplet
bylo možné usoudit, že se jedná
o trisubstituovaný derivát P3N3F3(NH2)3 a to v istot , ve které nikdy p edtím nebyl p ipraven a lze ji odhadnout na cca 92 %. - 45 -
Diskuse a výsledky
Na spektru (Obrázek
. 16) jsou zachyceny korelace mezi jednotlivými typy
fosforových jader. Jedná se o homokorelované
31
P -
31
P 2D NMR spektrum. Z jeho
charakteru je z ejmé, že se jedná o jednu látku.
( ppm )
8
16
24
( ppm )
24
16
8
32
Obrázek . 16: Homokorelované 31P - 31P 2D NMR spektrum P3N3F3(NH2)3
- 46 -
Diskuse a výsledky Triamidoderivát byl dále charakterizován pomocí IR spektroskopie (Obrázek . 17).
1.3 1.2 1.1
505.98 457.76 432.69 553.56
727.79 668.64
0.4
1564.88
0.5
3110.47
0.6
3285.35
0.7
3444.15
Absorbance
0.8
917.45 820.37 780.51
0.9
979.17
1275.56 1252.42 1219.63
1.0
0.3 0.2 0.1 0.0 4000
3000
2000 Wavenumber (cm-1)
1000
Obrázek . 17: IR spektrum P3N3F3(NH2)3 Pásy v oblasti 3444 - 3110 cm-1 p ísluší valen ním antisymetrickým a symetrickým vibracím amidoskupin. Pás u 1564 cm-1 náleží deforma ním vibracím amidoskupin. Pásy v oblasti 1275 - 1219 cm-1 lze p i adit valen ním vibracím fosfazenového cyklu. Absorp ní pásy p i 979 a 917 cm-1 p ísluší valen ním vibracím exocyklických P-N vazeb. Pásy 820 a 780 cm-1 nejspíše p ísluší deforma ním vibracím typu ω amidoskupin. Pásy v oblasti 505 - 432 náleží s velkou pravd podobností valen ním vibracím skupin PF2. Vý et pás ze spektra je uveden v tabulce . 3 IR [cm-1]
433 w, 458 w, 506 w, 554 vw, 669 vw, 781 m, 820 m, 917 b, 979 sh, 1220 s, 1252 s, 1276 s, 1565 w, 3110 vw, 3285 bm, 3444 sh
Tabulka . 3: Vý et pás z IR spektra P3N3F3(NH2)3
- 47 -
Diskuse a výsledky
5.1.5. Amonolýza P3N3F6 v molárním pom ru výchozích látek 1:12 (reak ní doba - 96 hodin) Do reak ní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpoušt dlu, chlazeném v kapalném dusíku na teplotu -196 °C, p ikondenzováno 2,059g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 3,782 g kapalného amoniaku (molární pom r 1:12). Reak ní sm s byla ponechána p i teplot okolí po dobu 96 hodin. Po oddestilování t kavých látek bylo do ampule p idáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit (S4). Filtrát byl op t zbaven rozpoušt dla oddestilováním za dynamického vakua olejové výv vy. Vzhledem k možné t kavosti produktu byla sm s b hem oddestilovávání rozpoušt dla chlazena vodou. Produkt byl p e išt n vakuovou sublimací p i teplot 60 °C po dobu 6 hodin. Sublimát i sublima ní zbytek byly rozpušt ny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31P a 19F NMR spektroskopie. 31
P NMR spektrum sublimátu (Obrázek . 18) poskytlo následující informace.
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
(ppm)
Obrázek . 18: 31P NMR spektrum geminálního P3N3F4(NH2)2
- 48 -
10
9
8
7
6
5
4
3
Diskuse a výsledky 31
P NMR spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem
= 19,8 ppm, který
odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH2)2 a dále št pený triplet vyššího ádu s chemickým posunem
= 11,8 ppm, který odpovídá atom m fosforu
z uskupení PF2. Z charakteru spektra je tedy z ejmé, že se jedná o istý geminální diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen. 31
P NMR spektrum sublima ního zbytku zachycuje Obrázek . 19.
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
(ppm)
Obrázek . 19: 31P NMR spektrum sublima ního zbytku 31
P NMR spektrum obsahuje skupinu signál s chemickým posunem
= 19,8 ppm.
Tyto signály se nachází v oblasti, ve které lze pozorovat p ítomnost signál typických pro atom fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH2)2, dále velmi málo intenzivní dublet „triplet “ s chemickým posunem
= 24,9 ppm, který náleží atomu fosforu s jednou
amidoskupinou v uskupení PFNH2 a dále št pený triplet vyššího ádu s chemickým posunem
= 11,8 ppm, který odpovídá atom m fosforu z uskupení PF2. Z charakteru
signál , které se velmi liší od signál
istých produkt lze usoudit, že v sublima ním
zbytku se nachází sm s diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazenu a triamidotrifluoro-cyklo-trifosfazenu.
- 49 -
Diskuse a výsledky Jelikož se v sublima ním zbytku nenacházel istý produkt, bylo zapot ebí zm nit reak ní podmínky a proto jsme se rozhodli sublima ní zbytek podrobit další sublimaci za zvýšení teploty z p vodních 60 °C na 75 °C. Sublimát i sublima ní zbytek byly rozpušt ny v diethyletheru a op t analyzovány pomocí 31P a 19F NMR spektroskopie. Lze konstatovat, že
31
P NMR spektrum sublimátu má pom rn
jednoduchý
charakter (Obrázek . 20)
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
(ppm)
Obrázek . 20: 31P NMR spektrum geminálního P3N3F4(NH2)2 Spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem
= 19,8 ppm, který odpovídá
atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH2)2 a dále št pený triplet vyššího ádu s chemickým posunem
= 11,8 ppm, který odpovídá atom m fosforu
z uskupení PF2. Produktem sublimace je tedy velmi istý geminální diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen.
- 50 -
Diskuse a výsledky Analýzou 31P NMR spektra sublima ního zbytku (Obrázek . 21) bylo zjišt no:
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
(ppm)
Obrázek 21: 31P NMR spektrum sublima ního zbytku NMR
spektrum obsahuje nerozlišené multiplety s chemickým posunem
= 19,8 ppm, které odpovídají atom m fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH2)2, dále dublet triplet s chemickým posunem
= 24,9 ppm, který náleží atomu
fosforu s jednou amidoskupinou v PFNH2 a v neposlední ad také št pený „triplet“ vyššího ádu s chemickým posunem
= 11,8 ppm a další skupiny signál , které m žeme p i adit
atom m fosforu v uskupeních PF2. Z charakteru signál , které se liší od triamidoderivátu lze
istého
íci, že sublima ní zbytek je tvo en sm sí geminálního
diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazenu a triamidotrifluoro-cyklo-trifosfazenu. Pro dosažení co nejv tší istoty byl sublima ní zbytek znovu p esublimován p i teplot 65 °C a byla prodloužena doba sublimace ze 6 hodin na 12 hodin. Ze sublimátu byl op t p ipraven vzorek pro
31
P a
19
F NMR spektroskopii. Ze
sublima ního zbytku, vzhledem k jeho malému množství, nebylo možné získat pot ebné informace o jeho složení.
- 51 -
Diskuse a výsledky Z nam eného
31
P NMR spektra sublimátu (Obrázek . 22) bylo z ejmé, že je
tvo en sm sí látek.
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
(ppm)
Obrázek . 22: 31P NMR spektrum látky vysublimované p i 65 °C. Jelikož
31
P NMR spektrum obsahuje stejné signály jako p ed samotnou sublimací,
lze se domnívat, že prodloužení doby sublimace v tomto p ípad nemá žádný vliv na separaci sm si na isté látky. Produktem je tedy op t sm s triamidoderivátu a geminálního diamidoderivátu.
5.2.
Amonolýza monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazenu D vodem k amonolýze monoamidoderivátu byla snaha zjistit, zda lze i touto cestou
p ipravit triamidotrifluoro-cyklo-trifosfazen.
- 52 -
Diskuse a výsledky
5.2.1. Amonolýza P3N3F5NH2 v molárním pom ru výchozích látek 1:4 (reak ní doba – 96 hodin) Do reak ní ampule bylo napipetováno 10 ml suchého diethyletheru. Pod atmosférou suchého dusíku bylo k etheru p isypáno 0,812 g monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazenu a pomocí vakuové linky bylo p ikondenzováno 0,186 g kapalného amoniaku (molární pom r 1:4). Reak ní sm s byla ponechána p i teplot
okolí po dobu 96 hodin. Po
oddestilování t kavých látek bylo do ampule p idáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit (S4). Filtrát byl op t zbaven rozpoušt dla oddestilováním za dynamického vakua olejové výv vy. Vzhledem k možné t kavosti produktu byla sm s b hem oddestilovávání rozpoušt dla chlazena vodou. Produkt byl p e išt n vakuovou sublimací p i teplot 60 °C po dobu 6 hodin. Sublimát i sublima ní zbytek byly rozpušt ny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31P a 19F NMR spektroskopie. Studiem 31P NMR spektra sublimátu (Obrázek . 23) bylo zjišt no:
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
(ppm)
Obrázek . 23: 31P NMR spektrum látky vysublimované p i 60 °C
- 53 -
10
9
8
7
6
5
Diskuse a výsledky V 31P NMR spektru m žeme pozorovat triplet s chemickým posunem = 19,8 ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH2)2. Ve spektru jsou dále p ítomny signály s chemickým posunem
= 24,9 ppm, které náleží atom m
fosforu s jednou amidoskupinou v uskupení PFNH2 a št pený triplet vyššího ádu s chemickým posunem
= 11,8 ppm, který odpovídá atomu fosforu z uskupení PF2.
ovšem vypovídá, že produktem není
Charakter signál
istá látka, ale jedná se
pravd podobn o sm s gemináního a negeminálních diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen . 31
P NMR spektrum sublima ního zbytku je uvedeno na obrázku . 24.
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
(ppm)
Obrázek . 24: 31P NMR spektrum P3N3F3(NH2)3 I p es nízkou koncentraci vzorku je z 31P NMR spektra patrné, že charakter signál se výrazn liší od p edchozího spetra (viz. výše). s chemickým posunem
31
P NMR spektrum obsahuje triplet
= 19,8 ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými
amidoskupinami P(NH2)2, dále dublet triplet s chemickým posunem
= 24,9 ppm, který
náleží atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH2 a v neposlední ad také št pený triplet vyššího ádu s chemickým posunem
= 11,8 ppm, který odpovídá atomu fosforu
z uskupení PF2. Podle po tu a intenzit jednotlivých multiplet jedná o trisubstituovaný derivát P3N3F3(NH2)3.
- 54 -
bylo možné usoudit, že se
Diskuse a výsledky
5.3.
Amonolýza oktafluoro-cyklo-tetrafosfazenu
5.3.1. Amonolýza P4N4F8 v molárním pom ru výchozích látek 1:2 (reak ní doba – 1 hodina) Dalšímu zkoumání byl podroben zástupce tetrafosfazen
oktafluoro-cyklo-
-tetrafosfazen. Op t byla provedena amonolýza této slou eniny ve stechiometrickém množství výchozích látek, pouze byla zkrácena reak ní doba, jelikož P4N4F8 je mnohem reaktivn jší než jeho trimerní analog. Do reak ní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpoušt dlu, chlazeném v kapalném dusíku na teplotu -196 °C, p ikondenzováno 0,661g oktafluoro-cyklo-tetrafosfazenu a 0,096 g kapalného amoniaku (molární pom r 1:2). Reak ní sm s byla ponechána p i teplot okolí po dobu 1 hodiny. Po oddestilování t kavých látek bylo do ampule p idáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit (S4). Filtrát byl op t zbaven rozpoušt dla oddestilováním za dynamického vakua olejové výv vy. Vzhledem k možné t kavosti produktu byla sm s b hem oddestilovávání rozpoušt dla chlazena vodou. Produkt byl p e išt n vakuovou sublimací p i teplot 35 °C po dobu 6 hodin. Sublimát i sublima ní zbytek byly rozpušt ny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31P a 19F NMR spektroskopie. 31
P NMR spektrum sublimátu (Obrázek . 25) poskytlo následující informace.
- 55 -
Diskuse a výsledky
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
-22
(ppm)
Obrázek . 25: 31P NMR spektrum P4N4F7NH2 Spektrum obsahuje dublet triplet
s chemickým posunem
= 5,15 ppm, který
pravd podobn náleží atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH2 a št pený triplet vyššího ádu s chemickým posunem
= - 14,0 ppm, který odpovídá atom m fosforu
z uskupení PF2. Z charakteru signál
je z ejmé, že se jedná o monoamidoheptafluoro-cyklo-
-tetrafosfazen. Od této látky bylo doposud známé pouze 1H NMR a IR spektrum59. Tento výsledek byl potvrzen pomocí GC/MS (Obrázek . 26).
- 56 -
Diskuse a výsledky 329
100
313
69
%
107
66
0
152
114
50 74
84
133
171
310
230
197
216
235
280 332 378 393
249 50
100
150
200
250
300
350
397
400
456 450
475
519 500
539 550
559
623 600
643 668 650
699 726 700
738 750
791 800
809
860 888 893 m/z 900
850
Obrázek . 26: Hmotnostní spektrum P4N4F7NH2 Na chromatogramu plynné fáze byl p ítomen pík v ase 4,410 min., kterému odpovídá hmotnostní spektrum uvedené na obrázku (viz výše). Je na n m patrný pík molekulárního iontu M+ = 329. Tato hodnota souhlasí s exaktní vypo ítanou molekulovou hmotností monoamidoheptafluoro-cyklo-tetrafosfazenu (328,9334). V MS spektru byly dále p i azeny následující píky fragment : 313 (P4N4F7+), 310 (P4N4F6NH2+), 280 (P4N3F6+), 235 (P3N2F6+), 230 (P3N3F5+), 216 (P3N2F5+), 197 (P3N2F4+), 171 (P2NF5+), 152 (P2NF4+), 133 (P2NF3+), 114 (P2NF2+), 107 (PF4+), 74 (PN3H+), 69 (PF2+), 50 (PF+). Monoamidoheptafluoro-cyklo-tetrafosfazen jsme rovn ž podrobili nízkoteplotní studii v roztoku, abychom porovnali jeho chování s nesubstituovaným P4N4F8, které za obdobných podmínek studovali Alberti a kol.39 Domnívali jsme se, že by tento derivát, vzhledem k faktu, že je jeden atom fluoru nahrazen amidoskupinou, ímž je porušena symetrie molekuly, mohl zaujímat r zné konformace. Studie byla provedena p i teplotách : +30, -10, -30, -50, -70 a -90 °C. Pro ilustraci zm n jsou zde uvedena nam ená p i +30, -30, -50 a -90 °C.
- 57 -
31
P NMR spektra
Diskuse a výsledky Studiem 31P NMR spekter (Obrázek . 27-30) byly získány následující informace.
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
-15
-16
-17
-18
-19
-20
-21
(ppm)
Obrázek . 27: Nízkoteplotní studie P4N4F7NH2 p i +30 °C
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
-15
-16
-17
-18
-19
-20
-21
(ppm)
Obrázek . 28: Nízkoteplotní studie P4N4F7NH2 p i -30 °C
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
(ppm)
Obrázek . 29: Nízkoteplotní studie P4N4F7NH2 p i -50 °C
- 58 -
-12
-13
-14
-15
-16
-17
-18
-19
-20
-21
-22
Diskuse a výsledky
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
-15
-16
-17
-18
-19
-20
-21
(ppm)
Obrázek . 30: Nízkoteplotní studie P4N4F7NH2 p i -90 °C P i zm n
teploty nedošlo k výrazným konforma ním zm nám. Jedinou
pozorovatelnou zm nou bylo zúžení linií pík a jejich áste ná separace v závislosti na snížení teploty. Molekula monoamidoderivátu tetrameru je tedy flexibilní a nezaujímá žádnou stabilní strukturu, která by byla touto studií zachycena. Z t chto poznatk lze usuzovat, že P-N cyklus monoamidoheptafluoro-cyklo-tetrafosfazenu je v roztoku planární. Studiem
31
P NMR spektra sublima ního zbytku bylo zjišt no, že obsahuje sm s
mnoha látek, proto byla provedena nová sublimace za vyšší teploty (60 °C), aby došlo k rozd lení sm si na isté produkty, které by bylo možné identifikovat. Sublimát byl rozpušt n v diethyletheru a analyzován pomocí
31
P a
19
F NMR
spektroskopie. Množství sublima ního zbytku bohužel nesta ilo k identifikaci jeho složení.
- 59 -
Diskuse a výsledky Z 31P NMR spektra sublimátu (Obrázek . 31) bylo zjišt no že:
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
-22
(ppm)
Obrázek . 31: 31P NMR spektrum negeminálního P4N4F6(NH2)2 Spektrum je tvo eno dubletem multiplet s chemickým posunem
= 5,8 ppm, který
p ísluší 2 atom m fosforu nesoucích jednu amidoskupinu. Dále se ve spektru nachází št pený triplet vyššího ádu s chemickým posunem
= -12,9 ppm, který pat í 2 atom m
fosforu z uskupení PF2 . Z charakteru spektra a pom ru integrálních intenzit jednotlivých skupin signál vyplývá, že se jedná o negeminální diamidohexafluoro-cyklo-tetrafosfazen.
- 60 -
