4. AUTOOXIDACE A DALŠÍ REAKCE LIPIDŮ technologický význam (oleochemie) 1. esterifikační reakce enzymové (lipasy) neenzymové (katalyzátory kyselé, zásadité) 1.1
esterifikace 20-100 °C, H2SO4, HCl R-OH + R1-COOH → R1-COOR + H2O glykoly, alditoly + MK → emulgátory glycerol + MK (hydroxykyseliny) → emulgátory
1.2
interesterifikace acidolýza R1-COOR + R2-COOH → R2-COOR + R1-COOH bez katal., 250-300 °C; katal. H2SO4, 150-170 °C TAG + abietová kys. → fermeže TAG + ftalová kys. → glyptaly (vysychavé oleje ~ přírodním pryskyřicím) výměna nižší/vyšší MK → kokosový, palmojádrový tuk alkoholýza R1-COOR + R2-OH → R1-COOR2+ R-OH NaOH, NaOR 20 °C a více, H2SO4 ~ 100 °C, bez katal. 250 °C methanolýza → Me-estery, bionafta butanolýza → Bu-estery (změkčovadla plastů) glycerolýza → parciální estery (emulgátory) transesterifikace R1-COOR + R2-COOR3 → R1-COOR3 + R2-COOR bez katal. ~ 250 °C, kyselý, zásad. katalyzátor < 100 °C kakaové máslo, randomizace (b.t. vyšší o 20 °C) olej + lůj → travitelnost, konzistence
2. štěpení molekuly H 2O
R1-COOR → R1-COOH + R-OH zmýdelňování 1-2 MPa dříve hydroxidy, mýdla 3. hydrogenace -CH=CH- → -CH2-CH2H2, 150-200 °C, Ni-katalyzátor; 0,1-0,2 MPa ztužené tuky (ztužování, hydrogenace) složení mastných kyselin
13
1
12
11
10
9
2
R CH2 CH2 CH2 CH CH R
olejová 1
13
12
11
10
9
2
R CH CH CH2 CH CH R
linolová
H2
H2
k1 1
13
1
k2 12
11
10
9
13
12
11
10
9
2
R CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 R
stearová 2
R CH CH CH2 CH2 CH2 R
oktadec-12-enová
odolnost proti oxidaci, konzistence, absence trans-kyselin vedlejší reakce • cis/trans isomerace (30-45 % trans-isomerů) • polohová isomerace (neobvyklé polohové isomery) hydrogenační pach: α-linolenová → (Z,E)-oktadeka-9,15-dienová → (E)-non-6-enal další výrobky • MK → R-OH (~ 20 MPa) • estery → ethery typu R-O-R1 (nevstřebatelné tuky) typy žluknutí • • • •
hydrolytické žluknutí parfémové žluknutí reverze oxidační žluknutí
hydrolytické žluknutí • enzymová reakce: lipasy (máslo, kokosový, palmový tuk) • chemická reakce: smažení TAG → MK + parciální ester • máslo, mléko, kokosový, palmový tuk nežádoucí • čokoláda • sýry
částečně žádoucí žádoucí
prahové hodnoty (mg/kg) volných mastných kyselin, vůně, chuť parfémové žluknutí • enzymová r.: enzymy mikroorganismů • MK s krátkým a středně dlouhým řetězcem • •
mléčný, kokosový, palmový tuk plísňové sýry
nežádoucí žádoucí
reverze chemická r. (autoxidace) fermežový, rybí pach tuků obsahujících C18:3 a furanové kyseliny
C5
O 2
oxidační žluknutí • neenzymové reakce vzdušný kyslík (tripletový/3O2) reaktivní formy kyslíku (singletový/1O2,radikály, H2O2) kyslík singletový 1O2 vznik: fotosenzitizované reakce 3O2 pigmenty (riboflavin, chlorofyl, hem) volné radikály •O2- (superoxidový radikál) •OH (hydroxylový radikál) •
enzymové reakce lipoxygenasy (lipoxidasy)
•
důsledky negativní snížení senzorické jakosti potravinářské tuky aj. sloučeniny snížení nutriční hodnoty, reakce oxidovaných lipidů s proteiny snížení hygienicko-toxikologické jakosti, toxické produkty stárnutí, onemocnění (in vivo) pozitivní vznik aromatických látek
neenzymové reakce oxidace tripletovým kyslíkem, autooxidace obecný mechanismus autooxidace uhlovodíkového řetězce (radikálová, řetězová r.) 1. iniciační fáze R-H → R• + •H iniciátory, homolytický rozklad 2. propagační fáze R• + O2 → R-O-O• R-O-O• + R-H → R-O-O-H + R• až tisíce článků (vliv teploty, pO2 aj.) hydroperoxid= primární produkt oxidace rozklad hydroperoxidů 3. terminační fáze vzájemné reakce radikálů, polymery různých typů R• + R• → R-R R• + R-O-O• → R-O-O-R 2 R-O-O• → R-O-O-R + O2 iniciace hlavně fotosenzitizované (fotooxidace) a enzymové reakce singletový kyslík hydroperoxid, první radikály rozkladem hydroperoxidu 3
uhlovodíkový radikál
hydroperoxylový radikál hydroperoxid
vazba C-C vazba C-O-O-C
rozklad hydroperoxidů monomolekulární rozklad R-O-O-H → R-O• + •OH bimolekulární rozklad (při vyšší koncentraci ROOH) 2 R-O-O-H → R-O-O• + R-O• + H2O
alkoxylový radikál
reaktivita radikálů HO• > R-O• > R-O-O• další osud alkoxylových radikálů rozklad → aromatické látky rekombinace v terminační fázi R• + R-O• → R-O-R R-O• + R-O-O• → R-O-R + O2
vazba C-O-C
oxidace nenasycených kyselin O : L : LL = 1 : 10 : 100 struktura H-CH2CH3-CH-H-H-CH-CH=CH-CH=-CH-H-CH-CH=CH-
disociační energie (kJ / mol) 422 410 322 272
oxidace nenasycených kyselin (běžné teploty) 322 (272) kJ/mol
H C C C
C C C
H H H
H H H
oxidace nasycených kyselin (teploty smažení, pečení, pražení) H H H H δ
β
γ
422 kJ/mol
α
C C C C COOH
radikály
o
H H H H
oxidace olejové kyseliny → směs 4 hydroperoxidů v poměru cca 1:1:1:1 11
10
8
9
11
CH CH CH CH2
10
9
8
CH2 CH CH CH
O OH
O OH 8-hydroperoxy-9-enová k.
11-hydroperoxy-9-enová k. 11
.
10
9
11
10
11
10
11
10
9
8
CH CH CH CH2
. 9
8
9
8
11
10
11
10
9
. 8
CH2 CH CH CH
.
9
8
9
8
CH2 CH CH CH
CH CH CH CH2
11
CH CH CH CH2
10
CH2 CH CH CH
O OH
O OH 10-hydroperoxy-8-enová k.
9-hydroperoxy-10-enová k.
cis (nebo trans), trans -
8
CH2 CH CH CH2
geometrické isomery, polohové isomery 4
oxidace linolové kyseliny → směs 7 hydroperoxidů, převládá 9- a 13-
12
13
10
11
9
linolová kyselina
CH2 CH CH CH2 CH CH CH2
-H
.
12
13
11
9
10
CH2 CH CH CH CH CH CH2
13
12
11
10
.
volný radiál s izolovanými dvojnými vazbami
.
9
12
13
CH2 CH CH CH CH CH CH2
11
9
10
CH2 CH CH CH CH CH CH2
volné radikály s izolovanými dvojnými vazbami
13
12
11
10
13
9
12
11
10
9
CH2 CH CH CH CH CH CH2
CH2 CH CH CH CH CH CH2 O OH
O OH
o
(E,Z)-9-hydroperoxy-10,12-dienová k. (Z,E)-13-hydroperoxy-9,11-dienová k.
oxidace linolenové kyseliny → směs mnoha hydroperoxidů převládá 9-, 12-, 13- a 16- s 2 konjugovanými dvojnými vazbami a 1 izolovanou vazbou následné reakce hydroperoxidů → sekundární produkty autooxidace • stejný počet atomů C • menší počet • větší počet
epoxy-, hydroxy-, oxokyseliny aldehydy, uhlovodíky aj. různé polymery
vznik epoxy-, hydroxy- a oxosloučenin
CH CH
CH2
R O O
. .
CH CH CH2
-R
.
O
O O R
CH CH CH2 O epoxykyselina
CH CH CH OH H
OH CH CH CH
hydroxykyselina
CH CH CH
CH CH CH
O OH
O
O -H
epoxykyselina
CH CH C O
5
oxokyselina
vznik aldehydů a uhlovodíků obecný mechanismus 1
R CH CH CH R
1
R
2
hydroperoxid
O OH
HO
CH1 CH CH R
2
alkoxylový radikál
O R
1
CH CH
+
O CH R
R
2
1
CH O
R
1
aldehyd
R
+
CH CH CH O
2
aldehyd
oxokyselina R CH2
1
2
CH CH2
R-H
uhlovodík
2
R - OH
mastná kyselina
hydroxykyselina
např. 9-OOH-10,12CH CH CH
CH2
O OH
CH CH CH
HO
O
. .. .
CH CH
+
CH CH OH
CH2
CH CH
CH CH2
alkoxylový radikál
. .. . +
CH2
O CH
O
O CH
H
CH3
CH CH CH
oxokyselina CH2
hydroperoxid
mastná kyselina
O
aldehyd
CH O
aldehyd
9-oxononanová, oktanová, (E,Z)-deka-2,4-dienal, (Z)-non-3-enal, následné reakce aldehydů vznik polymerů O
O
vazby C-C
O
etherové vazby
peroxidové vazby O
O O
dvojnásobné vazby C-C cyklopentanový cyklus
tetrahydrofuranové vazby
O
dvojnásobné vazby C-C cyklohexenový cyklus
O
C-C a peroxidové vazby
O
tetrahydropyranové vazby dioxanové vazby 6
reakce oxidovaných tuků s proteiny oxidace singletovým kyslíkem • fotooxidace (fotosenzibilizátory) • enzymové reakce (dýchací řetězec, fotosyntéza) senzibilizátor
S
hν 1
3
S*
S*
excitovaný singletový excitovaný tripletový senzibilizátor senzibilizátor typ I
- O-2
R-H
-R
typ II 3
S
S-H
-1S
O2
+
1
3O
2
O2
radikál redukovaného kation singletový senzibilizátoru senzibilizátoru kyslík R-H R-O-OH
hydroperoxid
adice na dvojnou vazbu, ~ 1000 x rychlejší než autooxidace HO O R 10
9
R
2
R1
1
O2
H O
C18:2 C18:3
1
HO O R
O O H
9- a 13-hydroperoxid 9-, 12-, 13-, 16- a 10-, 15,-hydroperoxid
látky zhášející singletový kyslík • β-karoten aj. karotenoidy • tokoferoly • askorbová kyselina 1 karotenoid + 1O2 → 3 karotenoid + 3O2 3 karotenoid (excitovaný tripletový stav) → 1 karotenoid enzymová oxidace lipoxygenasa (lipoxidasa, linoleát: O2 oxidoreduktasa), E18:2 = 17 kJ/mol En
nenasyc. lipid → hydroperoxid nenasyc. lipidu (opticky aktivní) O2
12
CH2
6
9
7
8
CH CH CH2
9
10
CH CH O O H
7
1
10
R
hydroperoxidy
9- a 10-hydroperoxid
5
R2
R1 R2
R
→ 1:1 → 2:1 → 3:1
9
O
R1
C18:1
2
2
C18:2 9- a 13-hydroperoxidy C18:3 9- a 13-hydroperoxidy specifita (regio-, stereo-) příklad C18:2 sója → rajčata → houby →
10-hydroperoxidy 10-hydroperoxidy
(13S)-, 9-cis-, 11-trans(9S)-, 10-trans-, 12-cis (10S)-, 8-trans-, 12-cis-
negativní, pozitivní důsledky živočichové: rozklad glutathionperoxidasou rostliny a houby: štěpení lyasami, isomerasy, vonné látky 13-OOH-9,11,15- ~ CH
C H3
O
(Z)-hex-3-enal zelená vůně (E)-hex-2-enal, listový aldehyd, produkt isomerace (Z)-hex-3-enalu isomerasami olejovitá, mastná, zelená vůně 9-OOH-10,12,15- ~ CH3
CH
O
(Z)-non-2-enal olejovitá, mastná vůně 10-OOH-8,12- ~ OH CH2
CH3
(R)-okt-1-en-3-ol houbová vůně termické reakce geometrická isomerace cis/trans polohová isomerace mechanismus vzniku isomerů olejové kyseliny (~270 °C)
.
.
1
R
8
-H 1
10
R
11
9
2
R 8
(Z)-oktadec-9-enová (olejová) kyselina R 1 = (CH2)6 CH3
R
H
1
R
-H 1
R
11
.
R CH2 CH CH CH R
volný radikál
. .
. . 1
2
2
1
9
.
R
2
mesomerní stav
2
R = (CH2)6 COOH
8
2
1
R
R
8
(E)-oktadece-8-nová kyselina
(E)-oktadec-9-enová (elaidová) kyselina
R CH CH CH CH2 R
volný radikál
.
H
mesomerní stav
H R
2
2
.
H
R
1
10
R
2
(E)-oktadec-10-enová kyselina
cyklizace
R1
R2
R1
R2
R2
R1
R2
R1
polymerace Diels-Alderova reakce (C18:1 a C18:2) C18:2 R1
R2
+ R3
R1
R2 R3
R4
R4
dimer
C18:1
hygienicko-toxikologické hodnocení inhibice autooxidace • teplota • vzduch • záření • inhibitory (antioxidanty, synergisty) antioxidanty podle původu • přirozené (hlavně tokoferoly, fenoly • syntetické (hlavně fenoly) podle účinku (mechanismu působení) • primární (reakce s radikály) • sekundární (redukce R-O-OH) látky zhášející volné radikály mechanismus účinku primárních fenolových antioxidantů R-O-O• + H-A → R-O-O-H + A• OH R
O R
R
R
.
R
R
H-A (antioxidant)
A● (radikál antioxidantu)
hlavní reakce
vedlejší reakce (> 0,01 %)
2A• → A-A A• + R-O-O• → R-O-O-A A• + R-O• → R-O-A
A• + O2 → A-O-O• A-O-O• + R-H → A-O-O-H + R• 9
hlavní přirozené antioxidanty OH O
HO
R
OH
CH3 HO
COOR
tokoferoly
galláty
hlavní syntetické antioxidanty OH
OH
OH
CH3
OCH3
OCH3
BHT
BHA (isomery cca 9 : 1) OH
OH
TBHQ použití BHA, BHT, tokoferoly, dodecylgallát TBHQ, propygallát
emulze typu o/v čisté tuky (oleje)
100 P
1
80
2
60 40 20 I2
I1
0 0
2
4
6
Indukční perioda P - peroxidové číslo t - doba autooxidace při 60 oC (dny) 1 - koncentrace antioxidantu (BHA) = 0 % 2 - 0,02 % I1 a I2 = indukční periody protekční faktor PF = (I2-I1)/I1 10
8
t
10
