Polymeerchemie – H2 Polymeriseerbaarheid – p1
@ A.J. Oostenbrink
2. Polymeriseerbaarheid en reactiviteit
2.1 Polymeriseerbaarheid
2.1.1 Inleiding Aan welke eisen moet een stof voldoen om als monomeer onder bepaalde condities omgezet te kunnen worden in een polymeer? Dit is o.a. een belangrijke vraag bij het zoeken naar nieuwe polymeren. In de volgende paragrafen worden een viertal voorwaarden beschouwd. Een monomeer blijkt minimaal aan de volgende vier eisen te moeten voldoen: 1 minstens bifunctioneel zijn; 2 voldoende reactief zijn; 3 in zeer zuivere vorm beschikbaar zijn; 4 thermodynamisch gezien polymeriseerbaar zijn.
2.1.2 Functionaliteit van de monomeren Onder de functionaliteit van een molecuul verstaan we het aantal chemische koppelingen dan het molecuul kan aangaan met andere moleculen in een gegeven systeem. Beschouwen we bijvoorbeeld ethylalcohol en azijnzuur dan zijn beide moleculen monofunctioneel omdat ze slecht met elkaar en op een manier (aan een kant) kunnen reageren: CH3COOH + C2H5OH ==>
CH3COOC2H5 + H2O
Het zal duidelijk zijn dat voor polymerisatie op zijn minst lineaire ketens gevormd moeten kunnen worden. Daarvoor zijn bifunctionele moleculen nodig. Hieraan wordt bijvoorbeeld voldaan door een dizuur en een dialcohol: n HO-R1-OH + n HOOC-R2-C-COOH
==>
[-O-R1-O-CO-R2-CO-]n
Ook een hydroxyzuur is bifunctioneel en herbergt de beide complementaire functionele groepen nu in één enkel molecuul: n HO-R1-COOH
==>
[-HO-R1-COO-]n
Bifunctioneel zijn diolen en dizuren (en hun anhydriden), hydroxyzuren (en hun lactonen), diaminen, aminocarbonzuren enz. ook verbindingen met een reactieve dubbele binding of een ring kunnen zich bifunctioneel gedragen.
Polymeerchemie – H2 Polymeriseerbaarheid – p2
H2C
@ A.J. Oostenbrink
H H
H H
H H
H H
CH2
etheen
polyetheen H
H2C
O
H O
O
H
H
formaldehyde
n
polyoxymethyleen H H
H H H2C CH2 O
O
O H H
H H
n
polyetheenoxide
etheenoxide
S8-ring
S8
S8
zwavel Figuur 2.1
n
n
zwavelketen
Vier voorbeelden van bifunctionele monomeren die kunnen reageren tot een lineaire keten.
Een bekend trifunctioneel monomeer is glycerol ( met 3 –OH groepen) en fenol (misschien minder duidelijk maar fenol heeft 3 reactieve plekken: 2 actieve orthoplaatsen en 1 actieve para-plaats). De structuurformules van de betreffende monomeren staan hieronder weergeven. OH
HOCH2CHOHCH2OH (glycerol) Figuur 2.2
en
(fenol)
Voorbeelden van trifunctionele monomeren.
Dit soort monomeren levert in reactie met andere bifunctionele monomeren sterk vernette polymeren op. Diënen zoals bijvoorbeeld butadiëen en isopreen zijn in principe tetrafunctioneel. In de praktijk worden echter tijdens het polymerisatie proces zodanige condities gecreëerd dat slechts twee functionaliteiten gebruikt worden en er voornamelijk lineaire ketens worden gevormd. In de ketens bevinden zich dan nog bifunctionele C=C bindingen. Deze worden vaak later in het productieproces gebruikt om bijvoorbeeld een licht vernet netwerk te maken. Belangrijk is dus dat de functionaliteit tijdens een reactie mede afhankelijk is van de reactiecondities!
Polymeerchemie – H2 Polymeriseerbaarheid – p3
@ A.J. Oostenbrink
2.1.3 Reactiviteit van de monomeren Het zal duidelijk zijn dat een traag polymeriserend monomeer onaantrekkelijk is. Om een hoge polymerisatiegraad te bereiken zou een veel te lange reactietijd nodig zijn en bovendien is er dan alle tijd voor ongewenste nevenreacties. Bij veel polymerisaties maakt men daarom gebruik van katalysatoren die de polymerisatiesnelheid verhogen. Een reactie versnellen door de temperatuur te verhogen is slechts in beperkte mate mogelijk. Door de temperatuursverhoging zullen ook ongewenste nevenreacties als ketenstop en ketenbreuk door thermische degradatie versneld worden. Deze nevenreacties nemen sneller toe met de temperatuur dan de ketengroei reactie, met als gevolg dat bij een hogere temperatuur een lager gemiddeld molgewicht van het polymeer zal worden gevonden. Sterische hindering bij de functionele groepen verkleind de kans op reacties en moet zoveel mogelijk vermeden worden. Wanneer men een zeer stabiel polymeer hoopt te maken door kwetsbare plekken in de ketens met substituenten af te schermen, dan komt men bij de polymerisatie van een dergelijk met veel moeite gemaakt monomeer vaak bedrogen uit: de bescherming beschermt het monomeer tegen polymerisatie!
2.1.4 Zuiverheid van de monomeren Verontreinigingen hebben een zeer grote negatieve invloed op het polymerisatieproces: ze kunnen ketenstop veroorzaken. Indien bijvoorbeeld een monofunctionele verontreiniging aanwezig is dan zal deze na reactie met een ketenuiteinde, verdere groei verhinderen. Bij bijvoorbeeld de reactie van difunctionele –A- met –B- met monofunctionele B als verontreiniging (–B) wordt dit dan: initiator-[-A-B-]n- + -B => initiator-[-A-B-]n-B (<=ketenstop) Verder is bij een alternerende copolymerisatie behalve de zuiverheid ook de equivalente hoeveelheid bifunctionele monomeren van belang. Is dit niet het geval bij een alternerende copolymerisatie, dan stopt de polycondensatie reactie namelijk zodra alle ketenuiteinden bestaan uit het monomeer dat in overschot aanwezig is.
Polymeerchemie – H2 Polymeriseerbaarheid – p4
@ A.J. Oostenbrink
2.1.5 Thermodynamica van de polymerisatie Polymerisatie is thermodynamisch slechts mogelijk zolang de vrije enthalpie G van het systeem afneemt, dat wil zeggen als ∆G<0. bij constante absolute T geldt verder: ∆G = ∆H - T∆S
(2.1)
waarin ∆H de enthalpieverandering en ∆S de entropieverandering bij omzetting van monomeer in het polymeer voorstellen. De enthalpie ∆H is gelijk aan de negatieve waarde van de reactiewarmte. Voor ∆G > 0 zal depolymerisatie optreden terwijl ∆G = 0 de chemische evenwichtstoestand weergeeft tussen polymerisatie en depolymerisatie. Slechts ketens waarvan de eindgroepen nog actief zijn nemen deel aan dit evenwicht, bijvoorbeeld voor radicaalpolymerisatie: polymerisatie Mn• + M
Mn+1• depolymerisatie
waarbij Mn• een n-meerradicaal is en M een monomeermolecuul. Zodra echter een ketenuiteinde gereageerd heeft met een ketenstopper of haar reactiviteit overgedragen heeft op een ander molecuul, wordt de keten aan het evenwicht onttrokken. Voor evenwichtspolymerisaties leidt ∆G = 0 tot een kritisch absolute temperatuur Tc = ∆H/∆S. we kunnen hierbij, uitgaande van monomeer, verschillende situaties onderscheiden. Exotherme polymerisatie d.w.z. ∆H<0 voor ∆S > 0 zou bij alle temperaturen polymerisatie mogelijk zijn voor ∆S < 0 en T|∆S| > |∆H is polymerisatie mogelijk voor ∆S > 0 en T|∆S| < |∆H is polymerisatie niet mogelijk ∆G = 0 voor Tc = ∆H/∆S, Tc is dan de plafondtemperatuur voor de polymerisatie. Endoherme polymerisatie d.w.z. ∆H > 0 voor ∆S < 0 zou bij geen enkele temperatuur polymerisatie mogelijk zijn voor ∆S > 0 en T|∆S|>|∆H is polymerisatie mogelijk voor ∆S > 0 en T|∆S|<|∆H is polymerisatie niet mogelijk ∆G = 0 voor Tc = ∆H/∆S, Tc is dan de vloertemperatuur voor de polymerisatie. Als regel neemt de entropie af (∆S < 0) bij polymerisatie omdat n losse monomeermoleculen meer realiseringsmogelijkheden hebben dan een keten van n basiseenheden. Dit betekent dat dergelijke polymerisaties exotherm (∆H < 0) moeten verlopen en dat de reactietemperatuur beneden de plafondtemperatuur moet blijven. Komt de temperatuur daarboven dan treedt depolymerisatie vanaf de actieve ketenuiteinden op. Bij polymerisatie vlak onder de plafondtemperatuur is het dus nodig de reactiewarmte snel af te voeren. Indien een polymeer achteraf bij de verwerking of toepassing alsnog boven de plafondtemperatuur verhit moet worden dan is het noodzakelijk de eindgroepen te stabiliseren. Polyoxymethyleen werd pas bruikbaar toen men de eindgroepen ging methyleren of acetyleren: R-CH2OCH2OH
-> R-CH2OCH2OCH3 -> R-CH2OCH2OOCCH3
Polymeerchemie – H2 Polymeriseerbaarheid – p5
@ A.J. Oostenbrink
Een polymeer met gestabiliseerde eindgroepen kan overigens toch gaan depolymeriseren, nadat door thermische degradatie ketenbreuk is opgetreden en de nieuw gevormde ketenuiteinden weer actief zijn. Door copolymerisatie met een comonomeer dat stabielere eindgroepen geeft, kan met de depolymerisatie op zo’n comonomeer laten stranden. Bij anorganische polymeren komt het nogal eens voor dat ∆S > 0 en ∆H > 0 doordat de monomeermoleculen sterke attractie op elkaar uitoefenen. Hier kunnen we dus pas boven een bepaalde temperatuur, de vloertemperatuur, polymerisatie verwachten. De sterke neiging tot vorming van anorganische, vooral cyclische, oligomeren in plaats van hoogmoleculaire ketens hang ook hiermee samen. Er worden bijvoorbeeld stijve S8ringen in zwavel gevormd beneden de vloertemperatuur van ca. 160 ºC en de zeer lange Sn ketens juist boven deze temperatuur. De polymeer-monomeer overgang wordt minder scherp indien monomeer en polymeer mengbaar zijn, zodat de vrije mengenthalpie ∆Gm ook een bijdrage levert tot de totale ∆G. er ontstaan dan evenwichten met ∆G = 0 zoals weergegeven door de getrokken curven in figuur 2.2. In de praktijk zal men daarom bij polymerisatie onder de plafondtemperatuur al niet meer op 100% polymeeropbrengst mogen rekenen en kan het nodig zijn ongebruikte monomeer achteraf te verwijderen, een bekend geval is dat nylon-6 waarvan de smelt 8 massa % ε-caprolactam bevat.
Figuur 2.2
De opbrengst aan polymeer in de buurt van de plafondtemperatuur en de vloertemperatuur.
Polymeerchemie – H2 Polymeriseerbaarheid – p6
2.2
@ A.J. Oostenbrink
Reactiviteit
2.2.1 Flory’s principe van gelijke reactiviteit Bij de kinetische beschrijving van polymerisatie zoals: Mi + M -> Mi+1 (kettingreactie) Mi + MJ -> Mi+J (stapreactie) zou men voor alle gehele waarden van i tijdens de kettingreactie en waar alle combinaties van i en j tijdens de stapreactie aparte snelheidsconstanten ki respectievelijk kiJ moeten invoeren. Hoewel het met de moderne technieken wel mogelijk is al deze k’s te betrekken in een analyse van het experimenteel vastgestelde bruto-verloop van de polymerisatie, prefereren we hier het gebruik van het door Flory in 1936 gepostuleerde principe van de gelijke reactiviteit: “Gelijksoortige functionele groepen hebben gelijke reactiviteit, onafhankelijk van de grootte van het polymeermolecuul waartoe ze behoren”. Dit principe van Flory houdt in dat we met één enkele snelheidsconstante kunnen volstaan en eventueel ook met een enkele k’ voor de terugreactie bij omkeerbare polymerisaties. Flory kwam tot zijn postulaat op grond van kinetische beschouwingen bij reeksen van laagmoleculaire reacties. 2.2.2 Invloed van de viscositeit van het medium Voor talrijke polymerisaties heeft men vastgesteld dat Flory’s principe van gelijke reactiviteit inderdaad geldig is. Vroeger dacht men dat een langer molecuul in een viskeus medium minder reactief moest zijn, alleen al omdat het minder beweeglijk is. De reactiviteit van een functionele eindgroep hangt echter in eerste instantie niet af van de beweeglijkheid van het molecuul als geheel, maar van beweeglijkheid van het ketenuiteinde. Dit uiteinde kan zich aanzienlijk verplaatsen zonder dat het zwaartepunt van het gehele molecuul noemenswaardig verschuift. Flory en Schulz hebben de invloed van de lagere diffusiesnelheid van langere ketens in een tijdens polymerisatie viskeuzer wordend medium nader bestudeerd. Zij vonden dat het in zo’n geval weliswaar langer zal gaan duren eer twee complementaire functionele groepen op een andere plaats opnieuw een reactiepartner ontmoeten, maar dat dit gecompenseerd wordt door de langer duur van iedere ontmoeting. Per ontmoeting zullen ze meer keren tegen elkaar aan botsen alvorens weer uiteen te gaan. Het botsingsaantal van functionele groepen zal gemiddeld over voldoende lange tijd vrijwel onafhankelijk zijn van de ketenlengte, alleen de verdeling van de botsingen over die tijd kan verschillen. Voor normale polymerisatiereacties is de kans dat een botsing inderdaad tot reactie leidt nu zo klein, dat de functionele groepen gemiddeld over een aanzienlijke afstand zullen diffunderen en veel ontmoetingen met andere groepen zullen hebben, alvorens reactie optreedt. Dergelijke reacties zijn onafhankelijk van ketenlengte, viscositeit en diffusiesnelheid en voldoen aan het principe van gelijke reactiviteit. Slechts voor bijzondere reacties, zoals die van twee radicalen waarbij iedere ontmoeting zeker tot reactie leidt, wordt de diffusie snelheidsbepalend. Immers de reactiesnelheid is dan precies gelijk aan het aantal ontmoetingen per tijdseenheid.
Polymeerchemie – H2 Polymeriseerbaarheid – p7
@ A.J. Oostenbrink
Botsingsfrequentie
→ tijd Figuur 2.3
Schematische weergave van de invloed van de ketenlengte op de reactiekans als functie van de tijd. De totale reactiekans wordt bepaald door het oppervlak. .
