2 f(v x) = exp. b) Přechodem k trojrozměrnému získáme Maxwellovo-Boltzmannovo rozdělení. m(v 2 ) F (v) = 4π

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

Několik poznatků ze statistické fyziky Úvodem V třetí kapitole jsme se zaobírali pravděpodobnostním počtem, jenž má ve fyzice nepoœ stradatelné uplatnění a kterému se nyní oddáme. Jako rozcvičku matematicky odvodíme Maœ xwellovo-Boltzmannovo rozdělení rychlostí molekul ideálního plynu ze symetrie a předpokladu vzájemné nezávislosti složek rychlostí molekul. Odvodíme si opět Boltzmannův vzorec vyuœ žitím skutečnosti, že energie jednotlivých systémů, se sčítá, kdežto počty mikrostavů těchto systémů se mezi sebou násobí. Z něj opět vyplývá Maxwell-Boltzmannovo rozdělení. Povíme si něco o entropii, kterou jsme ve třetím díle nechali bojovat proti energii, a získali jsme tak Bolœ tzmannův vzorec jako výsledek energicko-entropického zápasu. Sdělíme si ještě některá tvrzení statistické fyziky, pomocí nichž sestavíme rovnice popisující velice zajímavé jevy a objekty, a tím si zformulujeme úlohy pro numerická řešení tohoto dílu seriálu. Maxwell s Boltzmannem Věta. Budiž v = (vx , vy , vz ) vektor rychlosti náhodně vybrané molekuly ideálního plynu. Nechť složky vx , vy , vz jsou náhodné veličiny vzájemně p nezávislé. A nechť pravděpodobnost, že náhodně vybraná molekula má velikost rychlosti v = (vx2 + vy2 + vz2 ) v nějakém intervalu, nezávisí na směru rychlosti. a) Potom je jednorozměrné rozdělení rychlostí molekul dané Gaussovým rozdělením „ « r −mvx2 m f (vx ) = exp . 2πkB T 2kB T b) Přechodem k trojrozměrnému získáme Maxwellovo-Boltzmannovo rozdělení „ «3/2 „ « −m(v 2 ) m F (v) = 4π exp v2 . 2πkB T 2kB T Důkaz. f (vx ) je tedy definována jako hustota pravděpodobnosti složky vx rychlosti v . Stejně tak f (vy ) a f (vz ). Budiž F (vx , vy , vz ) hustota pravděpodobnosti vektoru v , neboli F (vx , vy , vz ) dvx dvy dvz je pravděpodobnost, že náhodně zvolená molekula bude mít rychœ lost v v intervalu [(vx , vx + dvx ), (vy , vy + dvy ), (vz , vz + dvz )]. Jelikož F (vx , vy , vz ) nezávisí na směru rychlosti, ale pouze na velikosti rychlosti v, musí ji jít přepsat jako F (vx , vy , vz ) = F (v) . Z předpokladu vzájemné nezávislosti pravděpodobností složek rychlosti navíc platí, že F (v) = f (vx )f (vy )f (vz ) . Zlogaritmujeme-li tuto rovnici, získáme výraz ln F (v) = ln f (vx ) + ln f (vy ) + ln f (vz ) . Rovnici zderivujme parciálně podle vx . Napřed budeme postupně derivovat levý člen a nakonec zapíšeme derivaci členu pravého. První rovnítko je rozepsání jako derivace složené funkce. To druhé platí, neboť ∂v/∂vx = vx /v. Máme ∂ ln F (v) d ln F (v) ∂v d ln F (vx ) vx d ln F (v) = = = ∂vx dv ∂vx v dv dvx 1

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

a rovnici převedeme na tvar d ln F (v) d ln F (vx ) = . v dv vx dvx Úplně stejnou rovnici získáme i pro zbylé dvě složky d ln F (vx ) d ln F (v) d ln F (vy ) d ln F (vz ) = = = . v dv vx dvx vy dvy vz dvz Jelikož molekula, která má rychlost o velikosti v, může mít nejrůznější složky rychlosti vx , vy a vz , lze rovnici obecně splnit tehdy a jen tehdy, jestliže se d ln F (vx ) = const. vx dvx Označíme-li tuto konstantu −2c, získáme výraz d ln F (vx ) = −2cvx dvx , jehož integrací dostaneme ln F (vx ) = −cvx2 + ln k , kde ln k je integrační konstanta. Odlogaritmováním získáváme 2

F (vx ) = ke−cvx . Konstantu k můžeme určit z normovací podmínky Z ∞ Z F (vx ) dvx = 1 = k −∞

∞

2

e−cvx dvx .

−∞

Nyní je třeba vypočítat integrál

Z

∞

2

e−cx dx .

−∞

p

Je to známý integrál, jenž se rovná π/c. Existuje moc pěkný trik, kterým na něj lze vyzrát. Jak jsme si řekli, určitý integrál je číslo, toto číslo si označíme Z ∞ Z ∞ 2 2 e−cx dx = e−cy dy , I= −∞

−∞

kde jsme ve třetím členu pouze přeznačili x za y, čímž se však hodnota integrálu I nijak nemění. Z ∞ Z ∞ 2 2 −cx2 I = e dx e−cy dy . −∞

−∞

Proměnné x a y jsou nyní pro nás dva nezávislé parametry, takže můžeme integrály „roznásoœ bitÿ Z ∞ Z ∞ Z ∞ Z ∞ 2 2 2 2 I2 = e−cx e−cy dx dy = e−c(x +y ) dx dy . −∞

2

−∞

−∞

−∞

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

r dϕ

y

dr

y = r cos ϕ

r ϕ

x = r cos ϕ x Obr. 1. Přechod k polárním souřadnicím Nyní přejdeme k polárním souřadnicím. V nich odpovídá x2 + y 2 = r2 a infinitezimálnímu intervalu, „čtverečkuÿ dx dy ≈ r dϕ dr, čímž integrál přechází na tvar1 Z 2π Z ∞ 2 I2 = e−cr r dr dϕ . 0

0

Integrand na ϕ vůbec nezávisí, takže přes něj jednoduše přeintegrujeme Z ∞ 2 I 2 = 2π e−cr r dr 0 2

a zbylý integrál už každý vyřeší substitucí r = z. Výsledek je I2 =

π . c

p Pokračujme dále v důkazu. Konstanta k se tedy musí rovnat k = c/π, aby byla splněna podmínka normování. Parametr c bude mít pravděpodobně fyzikální význam. k Víme, že teplota je úměrná střední kinetické energii Estř. molekul. Konstanta úměrnosti kB byla nazvána po Boltzmannovi. Aby to ale nebylo tak jednoduché, neplatí přímo T = kB Estř. , ale k Estř. = 21 N kB T , kde N je počet stupňů volnosti. Pro jednorozměrný pohyb máme jediný stupeň volnosti N = 1, proto ` ´ k Estř. = 12 mvx2 stř. = 12 kB T , kde m je molekulová hmotnost. Ve třetím díle jsme si ukázali, jak počítat střední hodnoty funkcí, například kvadratické odchylky. Střední hodnotu jsme si definovali jako sumu či integrál součinu pravděpodobnost (či hustota pravděpodobnosti) krát hodnota. Takže můžeme postupovat dál a napsat si integrál r „ « Z ∞ 1 1 c −cvx2 1 2 2 = mvx mvx e dvx = kB T . 2 2 π 2 −∞ stř. 1)

Pro matematicky rigorózní jedince poznamenejme, že nás k přechodu k polárním souřadnicím opravňuje Fubiniho věta a r je hodnota Jacobiho determinantu.

3

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

Odsud vyplývá, že kB T m

r

π = c

∞

Z

2

vx2 e−cvx dvx .

−∞

Tento krásný integrál vypočteme ještě hezčím trikem. Z

∞ −∞

2 vx2 e−cvx

Z

∞

2 d d dvx = − e−cvx dvx = − dc dc −∞

odkud dostaneme c=

∞

Z

−cvx2

e −∞

d dvx = − dc

r

π 1 π1/2 = · 3/2 , c 2 c

m . 2kB T

Pro matematické pedanty poznamenejme, že derivaci a integrál jsme mohli prohodit, neb se jednalo o spojitou funkci na měřitelném intervalu, pro kterou existuje integrovatelná majoœ ranta – sice lokálně, leč pro každé vx . Zapišme si tedy náš kýžený výsledek a porovnejme jej s Gaussovou funkcí, jak jsme o ní hovořili ve třetím díle. „ « r −mvx2 m f (vx ) = exp . 2πkB T 2kB T Tím je důkaz prvního tvrzení proveden. r dϑ

z

dr r sin ϑ dϕ

ϑ r

r cos ϑ

x ϕ

r sin ϑ y Obr. 2. dx dy dz ≈ r2 sin ϑ dϕ dϑ dr Podívejme se, jak to bude vypadat ve třech rozměrech. Jak jsme si řekli úplně na začátku, tak funkce „ F (vx , vy , vz ) = f (vx )f (vy )f (vz ) = 4

m 2πkB T

«3/2

„ exp

−m(vx2 + vy2 + vz2 ) 2kB T

«

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

musí jít napsat jako funkce pouze od velikosti rychlosti, tedy F (v ) = F (v). Neodolatelně se nabízí využít sférické symetrie úlohy. „

«3/2

m 2πkB T

„ exp

−m(vx2 + vy2 + vz2 ) 2kB T

« dvx dvy dvz

je pravděpodobnost, že vektor rychlosti v = (vx , vy , vz ) se bude nacházet v intervalu [(vx , vx + dx), (vy , vy + dy), (vz , vz + dz)]. My však chceme, aby velikost rychlosti v náležela do intervalu (v, v + dv). Když si to nakreslíme, tak si všimneme, že vektor v se může nacházet v celém mezikoulí soustředných sfér umístěných do počátku s poloměrem v a v + dv. S využitím vztahů v 2 = vx2 + vy2 + vz2 a dvx dvy dvz ≈ v 2 sin ϑ dϕ dϑ dr přepíšeme výraz do tvaru „

m 2πkB T

«3/2

„ exp

−mv 2 2kB T

«

v 2 sin ϑ dϕ dϑ dv ,

kde v 2 sin ϑ dϕ dϑ dv přeintegruje-li se přes ϕ a ϑ, čili integrál ∫0π ∫02π v 2 sin ϑ dv dϕ dϑ = = 4πv 2 dv, získáme právě ono mezikoulí, což je míra vektorů ležících právě v intervalu (v, v + dv). Všimněme si, že 4πv 2 je povrch koule o poloměru v, což přesně takhle vyjít musí. Výsledek tedy zní π

Z

Z

2π

„

F (v) dv = 0

0

„ = 4π

m 2πkB T «3/2

m 2πkB T

«3/2

« −mv 2 v 2 sin ϑ dv dϕ dϑ = 2kB T „ « −mv 2 exp v 2 dv . 2kB T „

exp

Takže hustota pravděpodobnosti „ F (v) = 4π

m 2πkB T

«3/2

„ exp

−m(v 2 ) 2kB T

«

v2 .



Tím je důkaz proveden.

Poznámky. Takto Maxwell odvodil rozdělení v letech 1860–1865, kdy působil jako profesor na Kings College v Londýně a kdy zároveň publikoval svou práci o teorii elektromagnetismu. Předpokládal nezávislost složek rychlosti stejně jako my. Tento předpoklad lze odvodit z kvanœ tové mechaniky. Schrödingerovu rovnici pro vlnovou funkci částice v potenciálové jámě lze totiž separovat užitím substituce ψ(x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z) . Odsud lze vyvodit závěr, že pravděpodobnosti pro jednotlivé složky rychlosti jsou opravdu vzájemně nezávislé. Tento argument však Maxwell ani Boltzmann, který dokázal odvozený rozdělovací zákon klasicky roku 1896, neměli. 5

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

vz v + dv

v

vx

vy

Obr. 3. Rychlost na sférách Už jen Boltzmann bez Maxwella Boltzmann se snažil odvodit nějaký obecný rozdělovací zákon statistické fyziky, což se mu také podařilo. Uvažujme dva libovolné temodynamické systémy A a B ve vzájemné termoœ dynamické rovnováze. Každý z nich se může nacházet v různých takzvaných mikrostavech – úplná mikroskopická konfigurace systému. Mikrostavem je například poloha a hybnost všech částic ideálního plynu. Můžete si však také například představit krystal s kmity krystalové mřížky. Půjde nám tedy o odvození velice abstraktního tvrzení pro obecné termodynamické systémy. Ty mohou nabývat buď diskrétních hodnot energie a diskrétního počtu mikrostavů, nebo mohou nabývat kontinua mikrostavů a energie. Jelikož se nám bude lépe hovořit a disœ kutovat o diskrétním případě, budeme používat sumace a mít počty mikrostavů. Diskuse však platí i pro spojité případy, jen je potřeba sumaci nahradit integrací a počty mikrostavů mírou mikrostavů. Abychom měli z čeho vyjít, tak si něco rozumného postulujme. Základním postulátem staœ tistické fyziky je předpoklad, že všechny možné mikrostavy systému, ve kterých se může systém nacházet (jsou přípustné například z hlediska zákona zachování energie), jsou stejně pravděœ podobné. Čili nebudeme žádný přípustný mikrostav a priori upřednostňovat před kterýmkoli jiným. Uvažujeme obecný termodynamický systém, který rozdělíme na dvě stejné části A a B. Nechť W (E) je počet mikrostavů systému, jenž je pouze funkcí E. Energie je aditivní veličiœ nou, neboli celková energie E je součtem energií obou částí systému A a B. Má-li každá část energii EA a EB (přičemž samozřejmě EA = EB ± ∆ pro stejné termodynamické systémy v rovnováze), pak E = EA + EB . 6

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

Počet mikrostavů, ve kterých se může nacházet část A, má-li energii EA , je W (EA ), stejně tak pro B. Ovšem počet mikrostavů obou částí dohromady, tedy celého systému, je násobkem počtu mikrostavů části první a druhé, neboť se může realizovat každý s každým W (EA + EB ) = W (EA )W (EB ) . Budeme se tvářit, že nevíme, že jediná funkce, která převádí součet na součin (g(a + b) = = g(a)g(b)), je exponenciální funkce, a rovnici zlogaritmujeme. ln(W (EA + EB )) = ln W (EA ) + ln W (EB ) . Z této rovnice vyplývá, že ln(W (E)) je přímo úměrný E, neboť přímá úměra znamená, že g(a + b) = g(a) + g(b) pro jakékoli a a b, neboli g(λa) = λg(a) pro jakékoli λ. Čili ln(W (E)) = −βE , kde β je konstantou úměrnosti. Odlogaritmováním získáváme W (E) = e−βE . Počet mikrostavů W (E) je samozřejmě úměrný pravděpodobnosti p(E), že se daný sysœ tém bude nacházet v mikrostavu s energií E. Normujeme-li tuto pravděpodobnost, získáváme Boltzmannův rozdělovací zákon 1 p(E) = e−βE , Z kde P −βEi Z= e i

se nazývá partiční suma. Takto jsme elegantně matematicky odvodili Boltzmannův vzorec. Zbývá určit fyzikální význam parametru β. Mějme opět dva termodynamické systémy A a B. Pravděpodobnost, že bude první ve stavu s energií EA a zároveň druhý ve stavu s energií EB , je rovna součinu pravděpodobností p(EA )p(EB ) =

e−β A EA e−β B EB . ZA ZB

Jsou-li však oba systémy v termodynamické rovnováze, je zároveň až na normovací konstantu p(EA )p(EB ) = p(EA + EB ), neboli e−β A EA e−β B EB ∼ e−β AB (EA +EB ) . Tato rovnice může být obecně splněna tehdy a jen tehdy, pokud β AB = β A = β B . 7

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

Termodynamickým parametrem systémů, který je pro systémy ve vzájemné termodynaœ mické rovnováze stejný, je termodynamická teplota T . Nevíme ještě, jestli je β přímo ona, například z rozměrových důvodů nám musí vyskočit ještě nějaká konstanta, pravděpodobně Boltzmannova. Usuzujeme však, že β je funkcí termodynamické teploty T β = β(T ) . Termodynamická teplota se vlastně může Boltzmannovým vztahem definovat jako β=

1 , kB T

jak postupoval Matouš Ringel v seriálu o statistické fyzice dva roky zpět. My už však definoœ vanou termodynamickou teplotu máme, řekli jsme si, že termodynamická teplota je úměrná k střední kinetické energii Estř. a nepřímo úměrná počtu stupňů volnosti N částic systému, konstantu úměrnosti jsme nazvali kB /2. Takže je potřeba ukázat, že takto definovaná termoœ dynamická teplota je právě onou veličinou vystupující v Boltzmannově vzorci jako „ « 1 E p(E) = exp − . Z kB T Vypočítejme tedy střední hodnotu energie Boltzmannova rozdělení „ « X 1 Ei Estř. = Ei exp − . Z kB T i Tuto hodnotu nyní porovnejme s nějakou střední hodnotou energie, kterou již známe, kterou jsme podle původní definice teploty vypočetli. Jako nejvhodnější se nabízí vzít námi spočítanou kinetickou energii ideálního plynu. Teď vezmeme pro větší pohodlí ideální plyn s částicemi o jednom stupni volnosti. Úplně analogicky můžeme postupovat pro trojrozměrný případ, který jsme vypočítali taktéž. Pro jednorozměrný ideální plyn musí tedy podle Boltzmannova vzorce platit « « „ „ Z ∞ 1 1 1 1 mvx2 mvx2 = kB T = mvx2 exp − dvx , 2 2 Z 2kB T −∞ 2 stř. kde partiční suma

∞

„ « mvx2 exp − dvx . 2kB T −∞

Z Z=

Vidíme, že jsme sestavili typově přesně ty samé integrály, které jsme počítali v předešlé podkapitole, takže se nám to dvojnásobně vyplatilo, neb si díky nim napočítáme, že uvedená rovnost opravdu platí. Nejen, že jsme odvodili, ale také jsme si ozřejmili význam veličin v Bolœ tzmannově vzorci „ « 1 E p(E) = exp − . Z kB T Také vidíme, že dosadíme-li za E = mvx2 /2, získáme Gaussovo rozdělení, které když rozeœ hrajeme ve třech směrech, tak získáme Maxwellovo-Boltzmannovo rozdělení rychlostí. Je třeba podotknout, že toto předvedené odvození má své výhody, ale asi také i mezery a na Wikipedii je to udělané jinak, pořádněji. 8

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

Podívejme se na jiné, elegantnější odvození tohoto vzorce. Je krásné, počítá se v něm s mnohorozměrnými koulemi a magické Eulerovo číslo ve faktoru e−E/T nám tentokráte vyplave jako limita “ a ”N 1+ = ea pro N → ∞ , N kterou se pokusíme ještě osvětlit. Než začneme, povězme si, že takto postupoval i Feynman ve svých přednáškách ze statistické fyziky. Co je to číslo e? Eulerovo číslo e definujeme jako limitu def

„ «N 1 . 1+ N →∞ N

e = lim

Vy však znáte „éčkoÿ spíše jako základ přirozeného logaritmu a jeho inverzní funkce ex . Ukažme si tedy, že to spolu souvisí. Rozepišme si podle binomické věty výraz „ 1+

1 N

«N =

« N „ N X X N 1 N! 1 = · = k Nk (N − k)! k! N k

k=0

k=0

N X 1 N (N − 1)(N − 2) · · · (N − k + 1) · = = k! Nk k=0

„ «„ « „ « N X 1 2 k+1 1 1− 1− ··· 1 − . = k! N N N

(1)

k=0

Taylorův rozvoj funkce ex pro x = 1 přitom je e1 = e =

∞ X 1 . k!

(2)

k=0

Řekněme si dva různé důvody ekvivalence obou těchto vyjádření Eulerova čísla. První mateœ matický, druhý fyzikální. Co je to ∞? Nekonečno se matematicky definuje mimo jiné tak, že pokud jím dělíme libovolně velké číslo, výsledek je vždy nula, tj. a =0 ∞

∀a ∈ R .

Vidíme, že pro libovolné reálné číslo je podíl po dělení nekonečnem vždy nula. Potom (1) skutečně přejde v (2). Nyní se zeptejme jinak – co je pro fyzika ∞? Odpověď zní, že je to strašně moc, například počet molekul hrnečku čaje, řádově 1022 , je pro fyzika nekonečno opravdu luxusní. Je-li N v horním výrazu takto veliké, tak potom vidíme, že pro prvních k  N členů přechází první výraz opět v druhý. Jakmile se začne k alespoň trochu přibližovat k N , tak sice začne vznikat problém, avšak ten můžeme v klidu zanedbat, neboť k! je v tomto případě již tak veliké, že tento efekt nemá žádný vliv. Zbývá ještě nějak odsvětit, proč by mělo platit právě “ a ”N ea = 1 + pro N → ∞ ? N 9

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

Uvědomíme si, že pro N → ∞ platí z definice „ «N 1 1+ = e. N Umocněme obě strany rovnice na a-tou. Pravá strana je triviálně ea . Pro upravení druhé strany vezměme výraz (1 + 1/N )N a umocněme jej také na a-tou „ 1+

1 N

«aN

“ a ”aN = 1+ . aN

Zasubstitujeme-li si y = aN , přejde výraz do tvaru „ «y a 1+ . y Pro nenulové a jde N a → ∞, jestliže N → ∞, a tedy «y „ a = ea pro y → ∞ . 1+ y Nyní se můžeme dát do posledního odvození Boltzmannova vztahu v tomto díle seriálu Boltzmann se Zahradníkem2 Vyjdeme z našeho postulátu, že vše co je možné, je stejně pravděpodobné. Vezměme si velikou lázeň ideálního plynu a do tohoto vesmíru N molekul ideálního plynu umístíme něœ jaký malý termodynamický systém. Nechť N je kruciálně velké číslo. Celková energie je E∞ . Má-li malý systém nulovou energii3 , mohou molekuly ideálního plynu nabývat všechny možné rychlosti tak, aby platilo N X vi2 ≤ E∞ , i=1

P 2 kde vi jsou rychlosti molekul ideálního plynu a N i=1 vi je jejich kinetická energie, protože jsme se vykašlali na veškeré fyzikální i jiné konstanty, abychom se zaobírali již jen autenticky maœ tematickou krásou následujících myšlenek. Tato rovnice představuje rovnici koule o poloměru 1/2 E∞ v N -dimenzionálním prostoru. Nejde o nic nepřirozeného, koule v dvojrozměrném proœ storu je kolečko a v jednorozměrném prostoru je to úsečka a ve více rozměrném prostoru je to zase něco, co se sice špatně kreslí, ale máme to pevně uchopeno rovnicí. Koule v N -rozměrném prostoru je zkrátka množina všech bodů v N -rozměrném prostoru, jejichž souřadnice splňují výše uvedenou nerovnost. Umíme odvodit, kolik je povrch takové koule, objem atd. Nemusíme to vědět přesně, je však přirozené, že například objem N -dimenzionální koule o poloměru r se bude rovnat V = krN , kde k je parametr závislý na dimenzi N . Na Wikipedii můžeme najít, kolik to přesně je, to nyní nepotřebujeme. Je však je dobré z jedno, dvoj a trojdimenzionálního případu odkoukat, 2)

Postup autorovi předvedl doc. Zahradník. Energie je veličina jednoznačně určená až na libovolnou konstantu, neboť fyzikálně nikdy nemůžeme měřit celkovou energii, ale vždy jen změny energie. 3)

10

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

že k se se zvyšující se dimenzí zvětšuje. Což má za následek to, že pokud je dimenze prostoru obrovská, tak i malinký přírůstek poloměru koule způsobí, že se její objem obrovsky zvětší. Jak se říká, že nejvíce vitamínů je v jablku pod slupkou, tak to platí tím spíše, čím více je jablko dimenzionální, protože se potom pod šlupkou nachází skoro úplně celé. Předpokládejme, že je malý systém s vesmírem kolem něj v rovnováze a může si s ním vyměňovat energii, která fluktuuje v malém intervalu ±∆. Má-li malý systém energii E, tak velký systém má energii E∞ − E a prostor všech konfigurací rychlostí je koule o poloměru (E∞ − E)1/2 . N X vi2 ≤ E∞ − E . i=1

Nyní se můžeme zeptat, kolikrát je větší konfigurační prostor s energií E∞ než s energií E∞ −E. Odpověď zní, že je to poměr objemů jednotlivých koulí VE∞ −E = VE∞

„

E∞ − E E∞

«N/2 =

„ «N/2 E 1− . E∞

Střední energii molekul položíme přímo E∞ 1 = T, N 2 a dosadíme-li do předešlého výrazu, získáme „

2E 1− NT

«N/2

= e−E/T .

Uvažujeme-li takzvanou termodynamickou limitu, totiž N → ∞. Příroda versus matematické a fyzikální modely Jako fyzici či matematici provádíme nejrůznější myšlenkové konstrukce a matematické triky a snažíme se tak studovat svět kolem nás. Při studiu nejrůznějších teorií žasneme, či nemůœ žeme spát, jelikož netušíme, proč by se svět měl chovat podle toho či onoho matematického vzorce. Nestudujeme přírodu přímo, ale pomocí modelů. Do svého modelu si zaneseme ty jevy, které v něm chceme vystihnout a naopak zanedbáme vlivy, jež nás nezajímají. Takto přírodu uchopíme do matematického modelu, jež studujeme za pomoci nejrůznějších matematických triků, kreativních myšlenek a fyzikální intuice a odvahy. Výsledky a závěry, ke kterým jsme dospěli, se potom snažíme zpátky interpretovat jako chování světa kolem nás. Největším požiœ tek pro mne jako studenta vědy je potom ten, když krásu matematických triků a nádherných matematických myšlenek dokážu uvidět i intuitivně, zkušenostně podle toho, jak znám svět a přírodu kolem sebe. Takové pocity ve mne vyvolává slůvko Entropie Představme si balíček 32 karet. Máme jej přesně seřazený podle barev a hodnot. Nahoře je srdcová sedma a dole křížové eso. Existuje tedy jediné takovéto uspořádání karet. Dejme tomu, že vezmeme jednu jedinou kartu (nezáleží kterou) a umístíme ji někam v balíčku (nezáleží kam). Najednou však získáme 322 možností, jak takto balíček uspořádat. Fyzikálně bychom mohli říct, že existuje 322 rozlišitelných mikrostavů balíčku, v nichž může být jedna karta jinde, než by měla být. Všimněme si, že každý z těchto stavů je taktéž přesně definován a určen. 11

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

Vzdáme-li se informace o tom, která karta byla kam přesunuta, zvýšíme tím pravděpodobnost, že balíček po zamíchání nalezneme ve stavu s daným (ne)uspořádáním, neboť pravděpodobnost nacházení se v dané množině mikrostavů je úměrná počtu těchto mikrostavů. Pokud karty dobře zamícháme, ztratíme úplnou informaci o jejich původním uspořádání, může nastat jakýkoliv z 32! možných mikrostavů. Jsme sice schopni si opět zjistit úplnou informaci o tom, jak je balíček seřazen, avšak nemůžeme čekat, že by se v dohledné době dalším mícháním vrátil do stavu původního. Entropie systému je matematicky definována jako minimální množství informace (v určiœ tých jednotkách) nutná k popisu systému. Jako taková je aditivní, stejně jako energie systému. Máme-li systémy A a B, tak celkovou minimální informaci SAB nutnou pro popis celého sysœ tému AB složeného z A a B nesoucích informaci SA a SB požadujeme, aby byla SAB = SA + SB , tedy aby celková informace obou systémů byla součtem množství informace o jeho dílčích částí. Je zřejmé, že existuje nějaký kvalitativní vztah mezi entropií systému, čili množstvím inforœ mace, které k jeho popisu potřebujeme, neboli množstvím informace, které systém nese, a mezi počtem mikrostavů W , v jakých se může systém s danou entropií nacházet. My bychom chtěli tuto závislost S = S(W ) nalézt. Řekli jsme si, že pokud informaci o systému ztrácíme, roste tím počet možných mikrostavů W . Mohli bychom proto předpokládat, že S(W ) je klesající, a tedy prostá funkce ve W , takže existuje funkce inverzní S −1 (W ) = W (S). K odvození nám pomůže opět vlastnost počtu mikrostavů pro systém složený ze dvou podsystémů A a B. Dejme tomu, že jedna část systému A má entropii SA a odpovídající počet mikrostavů W (SA ), to samé druhá část B. Počet mikrostavů celého systému však bude roven násobku počtu mikrostavů jedné krát počet mikrostavů druhé části W (SA + SB ) = W (SA )W (SB ) , neb se mohou realizovat každý s každým. Už jsme si ukázali, že jedinou možnou funkcí splňující tuto rovnici je W = ecS . Zlogaritmováním a přeznačením konstanty dostáváme vztah S = k ln W , který má nebohý Boltzmann vytesán na náhrobku. Volbou konstanty k je zřejmě určena jednotka informace. Informace bývá často výhodné přenášet pomocí binárního kódu jedniček a nul. Například váš walkman je buď on, nebo off. Jestliže zpráva obsahuje n takovýchto symbolů kódu, tak potom existuje celkem N = 2n možœ ností, jak může kód vypadat. Pro tyto účely je vhodnější používat místo přirozeného dvojkový logaritmus. Podle vzorce pro entropii platí S = k log2 N = k log2 2n = kn log2 2 . Zvolíme-li si k tak, aby platilo k log2 2 = 1 , 12

Fyzikální korespondenční seminář UK MFF

ročník XXI

číslo 0/7

definujeme tím jednotku informace bit. Představme si, že bychom z našeho balíčku karet chtěli jednu jednoznačně určit. V tomto případě je S = log2 32 = 5 . Potřebujeme tedy k jednoznačnému určení karty minimální informaci pět bitů, pět jedniček či nul. Způsob, jak to zrealizovat, je představit si, že jsme balíček rozdělili na dvě půlky a první bit nám říká, zda se karta nachází v první, nebo druhé půlce. Rozdělíme-li onu kopku šestnácti karet zase na dvě poloviny po osmi, potom po čtyřech a po dvou, určí nám pak ten poslední bit jednoznačně kartu z hromádky třiceti dvou karet. Jako cvičení si zkuste úvahu zobecnit i pro více než jednu kartu. Entropie je zároveň spodní hranicí například komprimace dat ve vašem počítači. K určení fyzikálního významu konstanty k je třeba podrobit nějakou stavovou změnu z terœ modynamiky, pro kterou termodynamickou entropii známe, analýze z hlediska pravděpodobœ nosti. Vezměme například expanzi ideálního plynu z nádoby o objemu V1 , v níž je jeho tlak p1 , do evakuované nádoby o objemu V2 . Konečný tlak bude p2 a konečný objem V1 + V2 . Pro tuto stavovou změnu platí V1 + V2 ∆S = S2 − S1 = nR ln = kB ln V1

„

V1 + V2 V1

«−N .

Za situace, kdy jsou obě nádoby spolu spojeny, je pravděpodobnost, že určitou zvolenou molekulu zastihneme v první nádobě, dána poměrem objemu V1 k celkovému objemu V1 + V2 . Jelikož pravděpodobnost nezávislých jevů je rovna součinu pravděpodobností těchto jevů, bude pravděpodobnost p1 , že všech N molekul je v první nádobě, tedy pravděpodobnost původního stavu soustavy «N „ V1 . p1 = V1 + V2 Dále pravděpodobnost p2 konečného stavu, že každá molekula je s jistotou v jedné, nebo druhé nádobě, je samozřejmě p2 = 1. Protože poměr pravděpodobností je roven poměru počtu mikrostavů, můžeme psát, že p2 W2 = = p1 W1

„

V1 V1 + V2

«−N .

Podle námi odvozeného vzorce pro entropii S = k ln W však platí ∆S = S2 − S1 = k ln

W2 =k W1

„

V1 V1 + V2

«−N .

Porovnáním vztahu pro změnu entropie expanze ideálního plynu vidíme, že konstanta k má nečekaně fyzikální význam Boltzmannovy konstanty.

Fyzikální korespondenční seminář je organizován studenty UK MFF. Je zastřešen Oddělením pro vnější vztahy a propagaci UK MFF a podporován Ústavem teoretické fyziky UK MFF, jeho zaměstnanci a Jednotou českých matematiků a fyziků. 13