13. OSOBITOSTI ANALÝZY ANORGANICKÝCH SÚSTAV

Osobitosti analýzy anorganických sústav

13. OSOBITOSTI ANALÝZY ANORGANICKÝCH SÚSTAV

Určenie, t.j. dôkaz a stanovenie anorganických súčastí, prvkov alebo ich skupín, sa môže týkať materiálov, ktoré neobsahujú organické súčasti vôbec, materiálov, v ktorých nie je zanedbateľný obsah organických látok napr. pôda (obsahuje humus) alebo materiálov, v ktorých je majoritné zastúpenie organických súčastí, napr. lesná biomasa (drevo, ihličie, lístie, tráva), kde anorganické zložky tvoria minoritné súčasti. Vo vzorke je takmer vždy prítomná voda, ktorej zastúpenie sa môže meniť v priebehu úpravy, váženia a uchovávania vzorky. Výsledky analýzy sa vzťahujú na vzorku, ktorá je istým spôsobom definovaná z hľadiska vlhkosti. Pri materiáloch, ktoré nie sú hygroskopické a ktoré nie sú na pohľad vlhké, sa nevyžaduje ich sušenie. Častejšie sa používa termín vzduchosuchá vzorka, čo je vzorka, ktorá pri voľnom uchovávaní pri normálnej laboratórnej teplote a relatívnej vlhkosti je hmotnostne stála. Vysušená vzorka je vzorka, ktorá sa v sušiarni sušila do konštantnej hmotnosti pri definovanej teplote T. Strata sušením predstavuje hmotnosť sumy látok, ktoré sušením pri danej teplote zo vzorky vydestilovali. Vzorka sa uchováva v hygrostatoch pri definovanej vlhkosti a navažuje sa v uzatvorených navažovačkách, rovnako ako vzorka, ktorá bola žíhaná do konštantnej hmotnosti pri potrebnej teplote. Ako prvé parametre analýzy sa zisťujú: strata sušením a strata žíhaním, niekedy aj stanovenie vody.

13.1. Stanovenie straty sušením Návažok vzorky hmotnosti do 10 g sa suší v zabrúsenej otvorenej navažovačke pri definovanej teplote (zvyčajne 105 °C) do konštantnej hmotnosti, čo sa zisťuje periodickým vážením vzorky. Strata sušením sa vyjadruje v % a predstavuje zastúpenie látok, ktoré zo vzorky pri teplote sušenia unikli. Často sa stanovuje sušina, čo je zvyšok po odparení prchavých látok. Niekedy je sušina definovaná ako refraktometrická sušina, ktorá sa stanovuje meraním indexu lomu roztokov zmesi organických látok (extrakty sladu, repy, ovocné šťavy a iné).

13.2. Stanovenie straty žíhaním Návažok vzorky hmotnosti 1 g príp. viac gramov sa žíha v tégliku pri predpísanej teplote (zvyčajne 700 °C alebo 1000 °C) do konštantnej hmotnosti kontrolovanej opakovaným vážením. Vzorka sa váži v uzatvorených navažovačkách a uchováva sa v exikátoroch (hygrostatoch s e-Analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU, 2006

135


nízkym obsahom vlhkosti). Strata žíhaním predstavuje nielen prchavú vodu, ale aj ďalšie konštitučné súčasti (organické látky, oxid uhličitý z uhličitanov, zlúčeniny Hg, As, Se, Te, S a mnohé iné).

13.3. Stanovenie vody Vo vzorke môže byť voda voľná (ľahko odstrániteľná) a voda viazaná (chemicky alebo fyzikálne viazaná). Spôsob väzby nemožno vždy určiť, pri sušení sa voda nespráva jednotne. Vodu možno stanoviť sušením (pozri 13.1). Často sa používa destilačné stanovenie vody. V jednoduchej destilačnej aparatúre sa k vzorke o hmotnosti niekoľkých desiatok gramov pridá rozpúšťadlo (benzén, toluén alebo xylén) a po oddestilovaní azeotropickej zmesi pár voda rozpúšťadlo sa po kondenzácii oddelí voda a rozpúšťadlo sa vedie späť na vzorku. Objem kondenzovanej vody sa zmeria a vypočíta sa jej zastúpenie vo vzorke. Chemické stanovenie vody sa robí metódou K. Fischera (pozri kap. 8, jodometria). K chemickým metódam stanovenia vody patrí karbidová metóda, pri ktorej sa meria objem plynu vzniknutého reakciou prítomnej vody a reaktantu - karbidu alebo hydridu vápnika CaC2 + 2 H2O = C2H2 + Ca(OH)2 CaH2 + 2 H2O = 2 H2 + Ca(OH)2 Na stanovenie vody sa môžu použiť aj inštrumentálne metódy, ako vysokofrekvenčná vodivosť, stanovenie dielektrickej konštanty vlhkého materiálu, NMR, IČ, plynová chromatografia a iné. Niektoré z týchto metód sa využívajú v komerčných meračoch vlhkosti. Bližšie pozri skriptá z AC II.

13.4. Analýza plynných vzoriek

Kvalitatívna analýza Kvalitatívna analýza zložiek plynných vzoriek sa robí málokedy, kvalitatívne zloženie je zvyčajne známe. Ak je potrebné zistiť cielene, či vzorka obsahuje istú súčasť, použije sa preukazníková rúrka, (naplnená špecifickým reagentom), cez ktorú sa presaje známy objem plynu. Prípadná chemická reakcia hľadanej súčasti s reagentom dokáže prítomnosť súčasti a môže byť i semikvantitatívne vyhodnotená. Príkladom je použitie preukazníkovej rúrky plnenej žltým oxidom chrómovým na nosiči - silikagéli - na dôkaz alkoholu v dychu vodiča. Ak po výdychu vzduchu z pľúc cez rúrku sa zredukuje oxid chrómový na zelené zlúčeniny chromité, sú vo vydýchnutom vzduchu prítomné redukujúce látky, napr. alkohol. Vyrába sa asi 90 druhov preukazníkových rúrok na dôkaz bežných plynov a pár toxických látok.

e-Analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU, 2006

136


Kvantitatívna analýza. Popri plynovochromatografickej analýze plynných vzoriek (pozri skriptá z AC II) možno plynné vzorky analyzovať i použitím chemických metód. Základom je zachytenie a zreagovanie stanovovanej súčasti z plynu v roztoku reaktantu. Nadbytok nezreagovaného reaktantu alebo látkové množstvo reakčného produktu sa stanoví chemickými metódami. Príkladom takého postupu je stanovenie obsahu oxidu uhličitého v plyne. Po zachytení oxidu uhličitého v známom objeme roztoku hydroxidu sodného známej koncentrácie možno stanoviť buď nadbytok nezreagovaného hydroxidu alebo obsah vytvoreného uhličitanu acidimetrickou titráciou. Objem, teplota a tlak vzorky plynu musia byť známe (pozri základné zákony plynov: Boyle - Mariottov, Gay - Lussacov, Charlaisov, Daltonov a Leducovo pravidlo aditivity objemov). Ak je vzorka plynu definovaná stavovými veličinami, možno po zachytení (absorbovaní) jednej jej zložky určiť zo zmenšenia objemu pri konštantnom tlaku a teplote alebo z poklesu tlaku pri konštantnom objeme a teplote, zastúpenie pohltenej (absorbovanej) zložky v pôvodnej vzorke. Na volumetrické stanovenie sa používajú jednoduché Orsatove prístroje, na manometrické merania sa používajú Warburgov alebo van Slykeho prístroj. Podstatnou zložkou prístrojov popri možnosti merania objemu alebo tlaku je prítomnosť jedného alebo viacerých absorbérov s absorpčnými roztokmi. Na využití molekulových vlastností sú založené čisto fyzikálne metódy určenia zloženia binárnych zmesí plynov. Zloženie možno určiť na základe meraní hustoty, rýchlosti difúzie, indexu lomu, absorpcie žiarenia, tepelnej vodivosti a magnetickej susceptibility.

13.5. Analýza kovov Vo vysokočistých materiáloch, obsahujúcich 99,99 % (4N) a viac hlavnej zložky, sa stanovujú nečistoty, pričom sa predpokladá, že vo vzorke sú iba stanovené súčasti a zvyšok do 100 % je hlavná zložka. Neistoty experimentu neumožňujú namerať požadovaný počet platných deviatok. Kovy a zliatiny sa zvyčajne analyzujú na obsah tých zložiek, ktoré ovplyvňujú vlastnosti a použiteľnosť materiálu. Analýza drahých kovov sa obyčajne robí za účelom zisťovania rýdzosti. Polokvantitatívne zisťovanie obsahu zlata alebo striebra v ich zliatinách s meďou sa robí (pri nepatrnom poškodení povrchu skúmaného predmetu) oterom na tmavý minerálny podklad, na ktorom sa porovnáva rýchlosť rozpúšťania stopy vzorky a referenčného materiálu v rôzne koncentrovaných kyselinách. Pri úplnej chemickej analýze sa musí z materiálu odobrať vzorka a analyzovať príslušným postupom. Zliatiny medi, bronz a mosadz, sa rozpúšťajú v kyseline dusičnej. Cín sa oxiduje na hydratovaný oxid ciničitý, ktorý ostane nerozpustný a možno ho po odfiltrovaní stanoviť gravimetricky. Vo filtráte sú prítomné dusičnany kovov, z ktorých možno stanoviť olovo, meď a zinok elektrogravimetricky alebo titračne, nikel gravimetricky a pod. V prípade kovov na báze železa - oceľ a liatiny - sa hlavná zložka (železo) nestanovuje. Stanovujú sa nekovy C, S, P, Si a mangán, lebo obsah týchto zložiek určuje vlastnosti materiálov. Uhlík karbidický a grafitický sa stanovuje po spálení v prúde kyslíka na oxid uhličitý volumetricky, síra po spálení na oxid siričitý titračne. Fosfor po oxidačnom rozpúšťaní na


137


kyselinu fosforečnú sa stanoví v podobe žltej málorozpustnej amonnej soli kyseliny fosfomolybdénovej acidobázickou titráciou. Obsah kremíka sa stanoví gravimetricky v podobe oxidu kremičitého a obsah mangánu po oxidácii na manganistan reduktometricky titráciou arzenitanom. Legovacie prvky nehrdzavejúcich ocelí - chróm 12 až 20 %, reduktometricky titráciou chrómanu železnatou soľou a nikel 8 až 12 % gravimetricky ako dimetylglyoximát nikelnatý. Špeciálnymi postupmi sa stanovuje obsah vanádu, wolfrámu, molybdénu, titánu a mnohých ďalších prvkov. Čoraz viac sa využívajú na analýzu prístrojové, najmä spektrálne metódy, ktoré, ak sú simultánne, sú značne výkonné, avšak vyžadujú nemalé investičné náklady.

13.6. Analýza hnojív Syntetické, minerálne hnojivá obsahujú podľa druhu hnojiva rôzne zlúčeniny dusíka dusičnany, amonné soli, močovinu a iné, fosforu - fosforečnany, hydrogén - a dihydrogénfosforečnany, a draslíka - chlorid alebo síran. Hnojivá môžu byť jednozložkové alebo viaczložkové, často s obsahom stopových prvkov - medi, molybdénu, bóru, železa, horčíka, kobaltu, zinku a ďalších. Postupy stanovenia hlavných súčastí hnojív sú titračné. Súčasti zastúpené v stopách, vrátane obsahu toxických prvkov (olova, ortuti, kadmia, chrómu a arzénu) sa stanovujú prístrojovými metódami stopovej analýzy.

13.7. Analýza silikátov Analýza materiálov obsahujúcich kremičitany je dôležitá nielen pre silikátový priemysel (výroba skla, cementu, keramiky a pod.) ale v rôznych modifikáciach je základom analýzy popolov, hornín a iných prírodných anorganických materiálov, rúd atď. Na stanovenie súčastí týchto materiálov možno s výhodou použiť bezrozkladovú röntgenfluorescenčnú analýzu (pozri skriptá AC II). Základným krokom analýzy silikátových materiálov je rozklad vzorky. Pri väčšine materiálov (vzorky v kyselinách nerozložiteľné) je prvým krokom alkalicko - uhličitanové tavenie alebo spekanie (sintrovanie), pri ktorom sa premení zložitý hlinitokremičitan na zložky v kyselinách rozložiteľné. Iba materiály na báze čistého oxidu kremičitého sa rokladajú kyselinou fluorovodíkovou. Ďalší postup závisí od vybavenia laboratória. Ak je možné, stanovia sa hlavné súčasti (oxid kremičitý, oxidy hliníka, železa vápnika a horčíka) rovnako ako vedľajšie súčasti (oxidy titánu, mangánu a iných prvkov) emisnou spektrálnou analýzou s budením v induktívne viazanej plazme. Stopové súčasti sa stanovia atómovou absorpčnou spektrometriou (pozri skriptá AC II). Pri klasickom postupe analýzy sa oxid kremičitý stanoví po jeho vylúčení gravimetricky, oxidy železa a hliníka po vylúčení hydroxidov gravimetricky alebo titračne oxidimetricky a chelátometricky, oxidy vápnika a horčíka gravimetricky po zrážaní šťaveľanu vápenatého a fosforečnanu horečnato amonného alebo titračne - chelátometricky. Oxidy alkalických kovov sa stanovujú prevažne plameňovo fotometricky. Analýza geologických vzoriek môže bežne e-Analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU, 2006

138


zahŕňať stanovenie 30 až 50 súčastí, naopak pri analýze rúd sa stanovujú iba obsahy technologicky dôležitých súčastí - zlúčenín požadovaného prvku.

13.8. Analýza vody. Pôvod vody, jej charakter a použitie určujú počet a druh stanovovaných chemických parametrov. V pitnej vode sa najčastejšie stanovujú hydrogénuhličitany (tzv. neutralizačná kapacita), sírany, chloridy ale i fluoridy, dusičnany, dusitany, vápnik, horčík, amoniak, železo, mangán a ďalšie katióny. Na stanovenie týchto parametrov sa používajú titračné, alkaliacidimetrické, chelátometrické a zrážacie metódy, fotometrické a iné prístrojové postupy. Vzhľadom na znečistenie životného prostredia sa vo vodách stanovujú sumačné a skupinové parametre, akými sú napr. chemická spotreba kyslíka CHSK, biologická spotreba kyslíka BSK, TIC - celkový anorganický uhlík, TOC - celkový organický uhlík, DOC - rozpustný organický uhlík, TOX - celkový organický halogén, DOX - rozpustný organický halogén, AOX adsorbovateľný organický halogén, EOX - extrahovateľný organický halogén, obsah ropných látok, detergentov a iné parametre, ktoré svedčia o viacmenej špecifickom znečistení vody (podrobnejšie pozri kap. 16).


139

13. OSOBITOSTI ANALÝZY ANORGANICKÝCH SÚSTAV

Recommend Documents