10
1.2. Chemické väzby
1.3.1. Organické zlúčeniny ako kyseliny a zásady Kyseliny a zásady predstavujú typ chemických zlúčenín, ktoré sú charakteristické svojou štruktúrou a platia pre ne určité zákonitosti bez ohľadu na to, či sú to zlúčeniny anorganické alebo organické. Organické kyseliny a zásady sú charakterizované tým, že sú to zlúčeniny uhlíka. Základné definície:
Teória Brönstedta a Lowryho ( B- kyseliny a zásady): Kyselina je zlúčenina (častica), ktorá dokáže odštiepiť katión vodíka , zásada je zlúčenina (častica), ktorá dokáže prijať katión vodíka. ( Katión vodíka je vodíkový atóm bez elektrónu, teda protón H+). K prenosu protónu dochádza pri chemickej reakcii, ktorej hovoríme acidobázická reakcia. Reaguje pri nej kyselina so zásadou a prenosom protónu vznikne iná kyselina a iná zásada:
O + H-OH H3C CH2 C O Na+ zásada 2 kyselina 2
O + NaOH H3C CH2 C O H zásada 1 kyselina 1
B-zásada, ktorá vznikne odštiepením protónu z B-kyseliny sa nazýva konjugovaná zásada. V našom príklade je zásada 2 konjugovanou zásadou kyseliny 1 a zásada 1 konjugovanou zásadou kyseliny 2. V reakčnej schéme sú šipkou vyznačené príslušné dvojice: kyselina so svojou konjugovanou zásadou.
Lewisova teória ( L-kyseliny a zásady): Kyselina je zlúčenina (častica), ktorá dokáže vytvoriť kovalentnú väzbu prijatím cudzieho elektrónového páru, zásada je zlúčenina (častica), ktorá dokáže vytvoriť kovalentnú väzbu poskytnutím svojho elektrónového páru. Acidobázickou reakciou je vytvorenie kovalentnej väzby medzi L-kyselinou a L-zásadou. CH3-CH2
F O
CH3-CH2 L-zásada
+
CH3-CH2 + O
B F F L-kyselina
CH3-CH2
F B F F
Organické kyseliny a zásady sa správajú podľa týchto dvoch teórií. Lewisova teória je všeobecnejšia ako Broenstedtova-Lowryho, nie je obmedzená len na prenos protónu. Protón v Lewisovej teórii predstavuje L-kyselinu:
11
1.2. Chemické väzby
H +
CH3CH2 O-H + L-zásada
H
CH3CH2 O-H
L-kyselina
Otázka: Je kyselina octová kyselinou alebo zásadou? Odpoveď: Na takto položenú otázku sa nedá jednoznačne odpovedať. Podľa B-L teórie dochádza pri acidobázickej reakcii k prenosu protónu. Ak necháme kyselinu octovú reagovať s NaOH správa sa ako B-kyselina a poskytne protón B-zásade: O
O +
CH3 C
CH3 C
NaOH
O H kyselina 1
O Na+ zásada 2
zásada 1
+ H-OH kyselina 2
Keď kyselina octová reaguje s koncentrovanou kyselinou sírovou, správa sa ako B-zásada a B-kyselinou je kyselina sírová: O S O
O
O H + O H
kyselina 1
CH3 C
O H CH3 C
O H
zásada 1
O H
kyselina 2
O +
O
S O O H zásada 2
Tento príklad ukázal potrebu definovať aj kvantitatívnu silu kyselín a zásad, aby sa dalo pri acidobázickej reakcii v zmysle B-L teórie posúdiť, ktorá zlúčenina bude kyselinou a ktorá zásadou. Takouto mierkou sily kyselín je pKa hodnota, kde Ka je rovnovážna konštanta disociácie kyseliny: H
A
Ka
[ H+] [ A-]
Ka =
H+ + A-
pKa = - log Ka
[HA]
Logaritmické vyjadrenie sa používa kvôli názornosti. Čím je menšia hodnota pKa, tým je kyselina silnejšia, teda tým ľahšie (ochotnejšie) disociuje na H+ a príslušnú konjugovanú zásadu.. Niektoré veľmi silné kyseliny môžu mať aj záporné hodnoty pKa. V horeuvedenom príklade je pKa hodnota kyseliny sírovej –5,2 a pKa hodnota kyseliny octovej 4,8. Pri ich vzájomnej reakcii teda kyselinou bude H2SO4 a zásadou kyselina octová. Treba si uvedomiť, že rozdiel v hodnotách pKa o 1 znamená desaťnásobnú zmenu kyslosti. Ako sme už definovali, pod organickými kyselinami rozumieme zlúčeniny, ktoré v molekule obsahujú uhlík. Pritom odštepujúci sa protón býva naviazaný na rôzne atómy, ktoré sú elektronegatívnejšie ako vodík. Čím väčší je rozdiel elektronegativít medzi vodíkom a
12
1.2. Chemické väzby
atómom, kde je vodík viazaný, tým je kyselina silnejšia. Hodnoty pKa nasledujúcich zlúčenín to dokazujú: CH4 R-CH3
48 NH3 34 45 R-NH2 35
H2O 16 R-OH 18
HF 3.5
V nasledujúcej schéme sú príklady rôznych typov organických B- kyselín: O O
O
CH3 C
CH3-CH2 O O
H
H3C
H
kys. propánová
etanol
CH3 C
H
fenol
S
H
metántiol
H3C-CH2
HN
H H
amid kys.octovej
etán
V Tabuľke 2 sú uvedené pKa hodnoty vybraných B-kyselín (väčšinou organických, niektoré anorganické kyseliny sú zaradené pre porovnanie): Tabuľka 2: Hodnoty pKa vybraných kyselín Kyselina
Zásada
HClO4
– ClO4 –
HI H2SO4 HBr HCl HC(CN)3
-10 -10
I
– HSO4 –
-7
Cl –
C(CN)3
HF
F
-
RCOOH
RCOO
H2CO3
– HCO3
HCN ArOH RCH2NO2 RSH NC-CH2-CN CH3OH H2O CpH
-9
–
HNO3
ArSH
-9
Br
NO3
H2S
pKa
-
-5
ArO
–
RCH NO2 –
RS
HO
–
–
Cp
Ar = aromatický systém R = alifatický reťazec Ph = fenyl
PhNH2 Ar3CH Ar2CH2 H2 i
17,0
RCONH
-
-
Ind
20,0
-
Flu
23,0 -
PhNH Ar3C
25,00 -
25,0
-
30,6
-
Ar2CH H
17,0
31,5 -
33,5
–
35,0
i
-
Pr 2N
NH3
– NH2
38,0
10
PhCH3
PhCH2
41,0
10−11
PhH
Ph
36,0
-
43,0 –
CH2=CH2
CH2=CH
CH4
CH3
48,0
15,7
CH3−CH3
50,0
16,0
CH3CH2CH3
CH3−CH2 – CH3CH CH3
NC-CH CN CH3O
R3CO
Pr 2NH
–
–
FluH
16,5
-
HC≡C
8−11 –
IndH
R2CHO
HC≡CH
9,2
CN
RCONH2
16,0
-
3,2
6−8
ArS –
R3COH
RCH2O
Ph2N
7,0 –
R2CHOH
pKa
-
Ph2NH
6,4
HS
RCH2OH
Zásada
-1,4
4−5
-
Kyselina
15,2
Cp = cyklopentadién Ind = indán Flu = fluorén
44,0
51,0
13
1.2. Chemické väzby
Z tabuľky vidieť, že najslabšími kyselinami sú nasýtené uhľovodíky, čo vyplýva z toho, že väzba C–H je málo polárna a disociácia na H+ a príslušnú konjugovanú zásadu je málo pravdepodobná. Na acidobázickú reakci sa môžeme pozerať ako na rovnovážnu reakciu, ktorá je posunutá vľavo alebo vpravo podľa hodnôt pKa oboch kyselín, ktoré sa nachádzajú na ľavej a pravej strane chemickej rovnice: Rovnováhy 50
+
15,7
+
15,7
CH3-CH2 Na + HOH
CH3-CH3 + NaOH 4,8
CH3-COO Na + HOH
CH3-COOH + NaOH
Na hodnotách pKa sa dajú veľmi pekne demonštrovať elektrónové efekty atómov a skupín. Organické zlúčeniny, ktoré nesú priamo vo svojom názve slovo kyselina sú O R
C O
karboxylové kyseliny, zlúčeniny, ktoré majú štruktúru
H.
Nasledujúci príklad demonštruje vplyv skupiny R na silu karboxylových kyselín:
H3C
H
C O 4, 76
O
O
O H
Cl3C
C O 3, 75
C O
H
H
0, 70
Hodnota pKa kyseliny octovej (CH3COOH) je 4.76 a kyseliny mravčej (HCOOH) 3.75, teda, kyselina mravčia je desaťkrát kyslejšia. Je to spôsobené tým, že skupina CH3 pôsobí +I efektom a znižuje polaritu väzby O–H. Naopak skupina CCl3 v kyseline trichlóroctovej svojím silným –I efektom polaritu O–H väzby veľmi zvýši , čo sa prejaví zvýšenou kyslosťou ( pKa = 0.70). Indukčný efekt alkylových skupín sa prejaví aj na hodnotách pKa alifatických alkoholov. Zatiaľčo +I efekt etylu spôsobí, že etanol je o niečo slabšou kyselinou ako voda, rozvetvené alkyly majú +I efekt väčší a pKa hodnoty izopropylalkoholu a terc-butylalkoholu svedčia, že rozvetvenie reťazca spôsobuje zníženie kyselosti. Naopak rastie bázicita príslušných konjugovaných zásad a napr. terc-butoxidový anión sa v organickém chémii používa ako silná zásada.
14
1.2. Chemické väzby
Substitúcia vodíkov negativnými atómami fluóru vnáša do molekuly –I efekt a príslušné fluorované alkoholy sú silnými kyselinami. kyselina
zásada
pKa
CH3
CH3
19,2
H3C C O
H3C C OH
CH3
CH3 H3C
H3C CH OH
17,1
CH O
H3C
H3C
CH3-CH2 OH
CH3-CH2 O
15,9
H OH
H O
15,7
F3C-CH2 OH
F3C-CH2 O
12,4
CF3
CF3
5,4
F3C C O
F3C C OH
CF3
CF3
Už sme spomínali, že väzby C-H sú málo polárne a nasýtené uhľovodíky sú preto najslabšími známymi kyselinami. Zmena hybridizácie uhlíka spôsobí zmenu jeho elektronegativity. Uhlík môže mať hybridizáciu sp3, sp2 a sp. Platí, že čím väčší je podiel sorbitálu v hybridizácii, tým elektronegatívnejší je uhlík (toto sa dá zovšeobecniť aj na iné typy atómov). Najkyslejší bude teda vodík viazaný na sp-hybridizovaný uhlík. Svedčia o tom hodnoty pKa uhľovodíkov: CH3-CH3 50
H2C=CH2
44
benzén
43
HC≡CH
25
Polaritu C-H väzieb ovplyvnia aj skupiny so silným –I efektom, ktoré sú na uhlík naviazané. Podľa ich počtu a sily –I efektu dokážu značne zvýšiť polaritu väzby C-H . V nasledujúcej tabuľke sú ukážky takýchto štruktúrnych typov a ich pKa hodnoty. 24,5 R-CH2-COOR'
19 R-CH2-CH=O
R-CH-COOR'
R-CH-CH=O
13 Et-OOC-CH2-COOEt
EtOOC-CH-COOEt
11 NC-CH2-CN NC-CH-CN
10 CH3-CH2-NO2
CH3-CH-NO2
9 Me-CO-CH2-CO-Me Me-CO-CH-CO-Me 5 O=CH-CH2-CH=O O=CH-CH-CH=O -5 NC-CH-CN NC-C-CN
CN
CN
Ďalším zaujímavým efektom, ktorý uľahčí odštiepenie H+ z uhlíka je možnosť vytvorenia aromatického systému. Vzniknutý voľný elektrónový pár sa delokalizuje v stabilnom aromatickom systéme:
1.2. Chemické väzby
H2 C
CH
-H+
Hodnoty pKa uhľovodíkov, ktoré odštiepením H+ vedú k aromatickým aniónom kvantitatívne popisujú tento efekt. Šipka ukazuje atóm uhlíka z ktorého sa H+ odštepuje. Fluoradén je asi najkyslejší známy uhľovodík. fluorén
cyklopentadién CpH
FluH 16
23
indén
fluoradén H C
IndH 20
11
15
