1. ZÁKLADNÍ POJMY A VZTAHY

1. ZÁKLADNÍ POJMY A VZTAHY 1.1 Klasifikace chemických reakcí .....................................................................................................2 1.2 Reakční rychlost............................................................................................................................3 1.2.1 Definice reakční rychlosti ..................................................................................................3 Příklad 1-1 Reakční rychlost a stechiometrie reakce ..............................................................3 Příklad 1-2 Rychlosti přírůstku a úbytku jednotlivých složek................................................4 1.2.2 Jiné vyjádření reakční rychlosti .........................................................................................5 Příklad 1-3 Rychlost změny koncentrace v izotermicky-izobarickém systému .....................5 Příklad 1-4 Reakční rychlost vyjádřená pomocí časové změny parciálních tlaků..................6 Příklad 1-5 Reakční rychlost vyjádřená pomocí časové změny stupně přeměny ...................7 Příklad 1-6 Reakční rychlost vyjádřená pomocí časové změny celkového tlaku ...................7 Příklad 1-7 Reakční rychlost vyjádřená pomocí časové změny celkového objemu ...............8 Příklad 1-8 Reakční rychlost vyjádřená časovou změnou vodivosti ......................................9 Příklad 1-9 Reakční rychlost vyjádřená časovou změnou optické otáčivosti.......................10 1.3 Diferenciální rychlostní rovnice..................................................................................................11 1.3.1 Rychlostní konstanta ........................................................................................................11 1.3.2 Koncentrační funkce, řád reakce......................................................................................12 1.3.3 Molekularita reakce..........................................................................................................14 1.3.4 Reakční mechanismus......................................................................................................14 1.4 Integrální rychlostní rovnice .......................................................................................................15 Příklad 1-10 Diferenciální rychlostní rovnice.......................................................................16 Příklad 1-11 Diferenciální a integrální rychlostní rovnice....................................................17 Příklad 1-12 Sledování kinetiky pomocí aditivní vlastnosti .................................................19

1. Základní pojmy

1

Termodynamika studuje složení systému v jeho časově neproměnném (rovnovážném) stavu (tj. sleduje stav, jehož systém dosahuje po dostatečně dlouhé době), dovoluje poznat energetické podmínky, za nichž se může určitá reakce uskutečnit a určuje, jak daleko může reakce za daných podmínek proběhnout. Pro chemickou praxi je však důležité vědět, jak rychle bude chemická reakce probíhat, zda se chemická přeměna uskutečňuje z výchozích látek přímo na produkty, nebo probíhá v několika mezistupních – je důležité znát mechanismus chemické reakce. To tvoří náplň chemické kinetiky. Problém reakční kinetiky je ve své podstatě složitější než vyšetřování rovnováh, neboť časová změna stavu není určena jen počátečním a konečným stavem, ale závisí též na reakčním mechanismu, který vede k výsledné chemické přeměně. Přes pokusy o teoretické zpracování je reakční kinetika v naprosté většině případů odkázána na experimentální údaje. Experimentálním základem ke studiu reakčního mechanismu je měření rychlosti reakce jednak v závislosti na koncentracích nebo tlacích reagujících látek, jednak v závislosti na teplotě. Přitom je třeba přihlížet ke vlivu látek, které sice nejsou zahrnuty ve stechiometrické rovnici vystihující výslednou chemickou přeměnu, ale ovlivňují průběh reakce.

1.1 KLASIFIKACE CHEMICKÝCH REAKCÍ Způsob vyjadřování kinetických závislostí závisí do značné míry na typu reakce. Vzhledem ke značné rozmanitosti chemických reakcí je účelné zavést si jejich rozdělení. Obecná hlediska: • Podle počtu fází: • Podle způsobu provedení:

• Podle reakčních podmínek: Kinetická hlediska: • Podle způsobu aktivace:

homogenní heterogenní způsob přetržitý (vsádkový, jednorázový) způsob nástřikový způsob nepřetržitý (průtokový, kontinuální) izotermní adiabatické izochorické izobarické neovlivňují polohu chemické rovnováhy ∗ tepelná aktivace ∗ aktivace pomocí jiných reakcí ∗ aktivace pomocí katalyzátorů

posouvají rovnováhu (vnášejí směrovanou energii)

• Podle reakčního řádu

∗ ∗ ∗ ∗ ∗

• Podle tvaru a počtu kinetických rovnic • Podle reakčního mechanismu 1. Základní pojmy

aktivace světlem aktivace elektrickou energií aktivace jaderným zářením aktivace vysokoenergetickými částicemi aktivace ultrazvukem

jednoduché (izolovandé) složité (simultánní) elementární

protisměrné paralelní následné

neelementární 2

1.2 REAKČNÍ RYCHLOST 1.2.1 DEFINICE REAKČNÍ RYCHLOSTI Ústřední veličinou chemické kinetiky je rychlost reakce (reakční rychlost), definovaná jako časová změna rozsahu reakceEquation Chapter (Next) Section 1 dξ dn , kde dξ = i (1.1) J= νi dτ dni je změna v látkovém množství složky i, způsobená za dτ uvažovanou reakcí, νi je stechiometrický koeficient složky i (veličinu ξ – rozsah reakce známe z chemických rovnováh); připomeňme si, že stechiometrické koeficienty výchozích látek považujeme za záporné, produktů za kladné. Pro praktické účely má takto definovaná reakční rychlost závažnou nevýhodu: je veličinou extenzivní. Pro převedení na veličinu intenzivní se definuje reakční rychlost v jednotkovém objemu, r=

dξ 1 dni = ⋅ V ⋅ d τ ν i V ⋅ dτ

(1.2)

Reakční rychlost r je stejná pro všechny složky ale závisí na způsobu zápisu chemické reakce, jak ukazuje Příklad 1-1: Příklad 1-1 Reakční rychlost a stechiometrie reakce

Reakci látek A a B je možno zapsat různými způsoby, např. 3A+½B →¼R+2S 6A+ B →½R+4S 12 A + 2 B → R + 8 S

(1) (2) (3)

Jaké jsou reakční rychlosti r(1), r(2) a r(3) a jaký je mezi nimi vztah? Řešení: Pro jednotlivé reakční rychlosti platí 1 dn 1 dnB 1 dn 1 dnS ⋅ A = ⋅ = ⋅ R = ⋅ r (1) = 1 1 ( −3) V ⋅ dτ ( − 2 ) V ⋅ dτ (+ 4 ) V ⋅ dτ ( +2) V ⋅ dτ r (2) =

1 dn 1 dnB 1 dn 1 dnS ⋅ A = ⋅ = ⋅ R = ⋅ 1 ( −6) V ⋅ dτ (−1) V ⋅ dτ (+ 2 ) V ⋅ dτ (+4) V ⋅ dτ

r (3) =

1 dn 1 dnB 1 dn 1 dnS ⋅ A = ⋅ = ⋅ R = ⋅ (−12) V ⋅ dτ (−2) V ⋅ dτ (+1) V ⋅ dτ (+8) V ⋅ dτ

Mezi jednotlivými reakčními rychlostmi tedy platí r(1) = 2 r(2) = 4 r(3) . V praxi se často používá jako míra rychlosti přeměny rychlost úbytku nebo vzniku některé z reagujících látek, ri (Příklad 1-2). Nejčastěji se reakční rychlost vztahuje ke klíčové složce, za níž volíme tu z výchozích látek, která je přítomna v nejmenším množství (vzhledem ke stechiometrii), tj. která se reakcí nejdříve vyčerpá. V systémech, kde probíhá jediná chemická reakce, stačí kromě počátečního složení znát okamžitou koncentraci jediné látky. Koncentrace ostatních látek jsou pak v každém okamžiku určeny stechiometrickými koeficienty ri = νi ⋅ r

(1.3)

Reakční rychlost ri nezávisí na stechiometrickém zápisu ale závisí na volbě složky.

1. Základní pojmy

3

Příklad 1-2 Rychlosti přírůstku a úbytku jednotlivých složek

Při sledování kinetiky reakce látek A a B (viz Příklad 1-1) byla v určitém časovém okamžiku zjištěna rychlost úbytku A dnA = 0,02 mol dm–3 s–1 rA = − V ⋅ dτ Jaké budou rychlosti úbytku, popř. přírůstku ostatních složek? Řešení: Pro reakci (1)

3A

+½B →¼R+2S

dξ (1) =

dnA dnB dn dn = 1 = 1R = S (−3) (− 2 ) (+ 4 ) (+2)

z definice rozsahu reakce plyne

a tedy dnB = (− 12 ) ⋅

dnA 1 = dnA (−3) 6

a

rB = −

dnB 1 dn 0, 02 0, 01 mol dm–3 s–1 =− ⋅ A = = V ⋅ dτ 6 V ⋅ dτ 6 3

dnR = (+ 14 ) ⋅

dnA 1 = − dnA (−3) 12

a

rR = +

dnR 1 dn 0, 02 0, 01 mol dm–3 s–1 =− ⋅ A = = V ⋅ dτ 12 V ⋅ dτ 12 6

a

rS = +

dnS 2 dn 0, 04 mol dm–3 s–1 =− ⋅ A = V ⋅ dτ 3 V ⋅ dτ 3

dnS = (+2) ⋅

dnA 2 = − dnA (−3) 3

+ B →½R+4S

Pro reakci (2)

6A

je

dξ (2) = dnB = (−1) ⋅

dnA 1 = dnA (−6) 6

dnR = (+ 12 ) ⋅ dnS = (+4) ⋅

dnA dnB dnR dn = = 1 = S (−6) (−1) (+ 2 ) (+4)

a tedy


a

rB = −

dnA 1 = − dnA a (−6) 12

rR = −


rS = −


dnA 2 = − dnA (−6) 3

A v případě reakce (3)

a 12 A

dξ (3) =

+2B →

R+8S

dnA dn dn dc = B = R = S a tedy (−12) (−2) (+1) (+8)

dnB = (−2) ⋅

dnA 1 = dnA (−12) 6

a

rB = −


dnR = (+1) ⋅

dnA 1 = − dnA a (−12) 12

rR = −


dnS = (+8) ⋅

dnA 2 = − dnA (−12) 3

rS = −


1. Základní pojmy

a

4

1.2.2 JINÉ VYJÁDŘENÍ REAKČNÍ RYCHLOSTI Kinetika chemické reakce může být charakterizována také pomocí dalších veličin, nejčastěji koncentrace. Časová změna koncentrace je však mírou reakční rychlosti pouze tehdy, probíhá-li reakce za konstantního objemu (tj. v uzavřeném reaktoru, jehož objem se nemění, popř. jde-li o reakci, při níž se nemění celkové látkové množství). Pak platí 1 dni 1 dc (1.4) = ⋅ i r= ⋅ ν i V ⋅ d τ ν i dτ Jiná možnost je časová změna parciálního tlaku jednotlivých složek, stupně přeměny nebo vhodné aditivní vlastnosti jako je celkové látkové množství, celkový tlak nebo objem soustavy, elektrická vodivost, optická otáčivost atd., jak ukazují následující příklady. Příklad 1-3 Rychlost změny koncentrace v izotermicky-izobarickém systému

Kinetika elementární reakce A (g) + 2B (g) = R (g) byla při konstantní teplotě 500 K a konstantním tlaku 122 kPa studována měřením celkového objemu reagující směsi v závislosti na čase. V okamžiku, kdy se objem systému měnil rychlostí dV/dτ = –0,15 m3 h–1, měl okamžitý objem soustavy hodnotu V = 4,35 m3 a pro látková množství jednotlivých složek platilo nA = nB/3 = 5 nR. Za předpokladu ideálního chování stanovte rychlosti změny koncentrací jednotlivých složek v tomto časovém okamžiku. Řešení: Objem reagující soustavy není konstantní. Pro koncentrace jednotlivých složek a jejich změny s časem platí dci 1 dni n ⎛ 1 ⎞ dV [1] = ⋅ + ni ⋅ ⎜ − 2 ⎟ ⋅ ci = i , dτ V dτ V ⎝ V ⎠ dτ

Celkové látkové množství, které je v daném časovém okamžiku přítomno v systému, je za předpokladu ideálního chování dáno stavovou rovnicí pV [2] n= RT a je rovno součtu okamžitých látkových množství jednotlivých složek: n = nA + nB + nR = nA + 3 nA + 1/5 nA = 4,2 nA

[3]

Z rovnic [2] a [3] vyjádříme látková množství jednotlivých složek v daném časovém okamžiku:

nA =

pV 122 ⋅103 ⋅ 4,35 = = 30, 4 mol 4, 2 ⋅ RT 4, 2 ⋅ 8,314 ⋅ 500

[4]

nB = 3 nA = 3 ⋅ 30, 4 = 91,2 mol

[5]

nR = 15 nA = 15 ⋅ 30, 4 = 6,08 mol

[6]

Pro změnu celkového látkového množství s časem za konstantního tlaku platí dn p dV = ⋅ dτ R T dτ

[7]

a vzhledem k podmínce dané stechiometrií

1. Základní pojmy

5

dnA

νA

=

dnB

νB

=

dnR

νR

=

dn Σν i

[8]

můžeme vyjádřit změnu látkového množství složky A s časem dnA ν A dn ν A p dV (−1) ⋅122 ⋅103 ⋅ (−0,15) = ⋅ = ⋅ ⋅ = = −2, 2011 –2,2011 mol h–1 dτ Σν i dτ Σν i RT dτ (1 − 2 − 1) ⋅ 8,314 ⋅ 500

[9]

a rychlost změny látkových množství zbývajících dvou složek:

dnB ν B dnA (−2) = ⋅ = ⋅ (−2, 2011) = –4,4022 mol h–1 dτ ν A dτ (−1)

[10]

dnR ν R dnA (+1) = ⋅ = ⋅ (−2, 2011) = +2,2011 mol h–1 dτ ν A dτ (−1)

[11]

Pomocí hodnot okamžitých látkových množství [4] až [6] a jejich časových změn [9] až [10] vypočteme podle vztahu [1] změny koncentrace jednotlivých složek s časem:

dcA 1 dnA nA dV (−2, 2011) 30, 4 = ⋅ − ⋅ = − ⋅ (−0,15) = –0,265 mol m–3 h–1 2 dτ V dτ V 2 dτ 4,35 4,35 dcB 1 dnB nB dV (−4, 4022) 91, 2 = ⋅ − ⋅ = − ⋅ (−0,15) = –0,289 mol m–3 h–1 dτ V dτ V 2 dτ 4,35 4,352 dcB 1 dnB nB dV (2, 2011) 6, 08 = ⋅ − 2⋅ = − ⋅ (−0,15) = +0,5542 mol m–3 h–1 2 dτ V dτ V dτ 4,35 4,35

Příklad 1-4 Reakční rychlost vyjádřená pomocí časové změny parciálních tlaků

Pro reakci mezi ideálními plyny νA A (g) + νB B (g) = νR R (g) která probíhá v reaktoru o konstatním objemu, vyjádřete reakční rychlost r pomocí časové změny parciálních tlaků jednotlivých složek. Řešení: Řešení

Podle definiční rovnice (1.2) pro reakční rychlost platí r=

1

νA

⋅

dnA 1 dnB 1 dnR = ⋅ = ⋅ V ⋅ dτ ν B V ⋅ dτ ν R V ⋅ dτ

[1]

Protože jde o reakci mezi ideálními plyny, může být vztah mezi látkovým množstvím každé ze složek a jejím parciálním tlakem vyjádřen stavovou rovnicí [2] pi ⋅ V = ni ⋅ R T Za konstantního objemu je dni V dpi = ⋅ dτ R T dτ a vztah [1] má tvar 1 dp 1 dp 1 dp ⋅ A = ⋅ B= ⋅ R r= ν A RT dτ ν B RT dτ ν R RT dτ

1. Základní pojmy

6

Příklad 1-5 Reakční rychlost vyjádřená pomocí časové změny stupně přeměny

Pro reakci 1/2 B (g) + C (g) = R (g) , která probíhá (a) za konstantního tlaku, (b) za konstantního objemu, vyjádřete reakční rychlost r pomocí časové změny stupně přeměny. Výchozí směs obsahuje složky C a B v molárním poměru 3:1. Řešení: Místo rozsahu reakce ξ se pro vyjádření míry chemické přeměny systému často používá stupně přeměny, který je obvykle definován pro klíčovou složku. Tou je v tomto případě látka B, protože její množství ve výchozí směsi je menší než stechiometrické: n −n α B = B,0 B nB,0 kde nB,0 je látkové množství klíčové složky na počátku a nB její látkové množství v určitém časovém okamžiku. nB = nB,0 − nB,0 ⋅ α B , dnB = −nB,0 ⋅ dα B (a) za konstantního tlaku

r=

1

νB

⋅

n dnB 1 (−nB,0 ⋅ dα B ) dα = 1 ⋅ = 2 B,0 ⋅ B V ⋅ dτ (− 2 ) V ⋅ dτ V dτ

(b) za konstantního objemu nB,0 / V = cB,0

r = 2 cB,0 ⋅

dα B dτ

Příklad 1-6 Reakční rychlost vyjádřená pomocí časové změny celkového tlaku

Reakce 2 A (g) = R (g) + 1/2 S (g), která probíhá za konstantní teploty a objemu, byla sledována měřením celkového tlaku. Tlak na počátku reakce byl p0. Za přepokladu ideálního chování vyjádřete reakční rychlost J pomocí rychlosti změny celkového tlaku v systému. Řešení:

nA = nA,0 + ν A ⋅ ξ = nA,0 − 2 ξ nR = nR,0 + ν R ⋅ ξ = nR,0 + ξ nS = nS,0 + ν S ⋅ ξ = nS,0 + 12 ξ n = (nA,0 + ν A ⋅ ξ ) + (nR,0 + ν R ⋅ ξ ) + (nS,0 + ν S ⋅ ξ ) = n0 + ξ ⋅ Σν i

nA nR nS = (nA,0 − 2 ξ ) + (nR,0 + ξ ) + (nS,0 + 12 ξ ) = n0 − 12 ξ

kde n0 = nA,0 + nR,0 + nS,0 je celkové látkové množství v systému na počátku a n látkové množství v určitém časovém okamžiku. Vztah mezi látkovým množstvím a celkovým tlakem v systému je za předpokladu ideálního chování vyjádřen stavovou rovnicí p ⋅V p ⋅V n0 = 0 a v určitém časovém okamžiku n = na počátku RT RT takže platí

1. Základní pojmy

p ⋅ V p0 ⋅V 1 = − ξ RT RT 2

nebo obecně

p ⋅V p0 ⋅ V = + Σν i ⋅ ξ RT RT 7

a za konstantní teploty a objemu pro změnu celkového tlaku s časem dostaneme R T dξ dp 1 R T dξ dp =− ⋅ ⋅ = Σν i ⋅ ⋅ dτ 2 V dτ dτ V dτ Pro reakční rychlost J, definovanou rovnicí (1-1) pak dostaneme

J=

dξ 2 V dp =− ⋅ dτ R T dτ

J=

popř.

dξ V dp = Σν i ⋅ ⋅ dτ R T dτ

Příklad 1-7 Reakční rychlost vyjádřená pomocí časové změny celkového objemu

Kinetika reakce

νA A(ℓ) + νB B(ℓ) = νR R(ℓ) + νS S(ℓ) byla sledována dilatometricky. Reakce probíhá při konstantním tlaku a teplotě v kapalné fázi, která se chová jako ideální roztok (∆Vsměšovací = 0). Molární objem čisté i-té složky (i = A, B, R, S) je • Vmi . Najděte výraz pro vyjádření reakční rychlosti pomocí časové změny celkového objemu systému.

Řešení: Reakční rychlost je definována vztahem (1.1) J=

1 dni ⋅ ν i dτ

Celkový objem systému je dán součtem • + n ⋅V • + n ⋅V • + n ⋅V • V = nA ⋅ VmA B R S mB mR mS a pro jeho časovou změnu platí

[1]

dV dnA • dn dnR • dn • + • = ⋅ VmA + B ⋅ VmB ⋅ VmR + S ⋅ VmS dτ dτ dτ dτ dτ

[2]

Pro změny látkových množství jednotlivých složek ze stechiometrie plyne dnA

νA

=

dnB

νB

=

dnR

νR

=

dnS

[3]

νS

Jestliže se reakcí změní např. látkové množství složky A o dnA, pak pro změny látkových množství ostatních složek platí dnB = ν B

dnA

νA

, dnR = ν R

dnA

νA

a dnS = ν S

dnA

νA

[4]

a po dosazení rovnice [2] pro rychlost změny celkového objemu dostaneme dV dnA • dnA dnA dnA • +ν ⋅ • +ν ⋅ = ⋅ VmA + ν B ⋅ ⋅ VmB ⋅ VmR ⋅V • R S dτ dτ ν A ⋅ dτ ν A ⋅ dτ ν A ⋅ dτ mS dnA • +ν ⋅V • +ν ⋅V • +ν ⋅V • ) = ⋅ (ν A ⋅ VmA B mB R S mS mR d ν

⋅ τ

A Σ(ν i ⋅ Vm• i ) J

Vztah mezi reakční rychlostí J a časovou změnou celkového objemu má za předpokladu aditivity objemů tvar 1 dV J= ⋅ Σ(ν i ⋅ Vm•i ) dτ

1. Základní pojmy

8

Příklad 1-8 Reakční rychlost vyjádřená časovou změnou vodivosti

Kinetiku iontové reakce

νA A + νB B = νR R + νS S která probíhá za konstantní teploty a objemu, může být sledována měřením vodivosti reagujícího systému. Znáte-li molární vodivosti iontů A, B, R a S, o nichž je možno předpokládat, že se nemění s časem, najděte vztah mezi (a) reakční rychlostí J a rychlostí změny měrné vodivosti, (b) časovou změnou koncentrace A a rychlostí změny měrné vodivosti roztoku. Řešení:

(a) Vyjdeme z předpokladu, že v uvažovaném roztoku je molární vodivost iontů nezávislá na koncentraci. Pro měrnou vodivost každé ze složek platí

κ i = λi ⋅ ci Měrná vodivost celého reagujícího systému je dána součtem n κ = Σκ i = Σ(λi ⋅ ci ) = Σ(λi ⋅ i ) V a pro její změnu s časem platí dκ 1 dn 1⎛ dn dn dn dn ⎞ = Σ(λi ⋅ i ) = ⎜ λA ⋅ A + λB ⋅ B + λR ⋅ R + λS ⋅ S ⎟ dτ V dτ dτ dτ dτ dτ ⎠ V⎝ = =

1⎛ dn ν dn ν dn ν dn ⎞ λ ⋅ A + λB ⋅ B ⋅ A + λR ⋅ R ⋅ A + λS ⋅ S ⋅ A ⎟ ν A dτ ν A dτ ν A dτ ⎠ V ⎜⎝ A dτ 1 1 dnA ⋅ ⋅ ⋅ (λA ⋅ν A + λB ⋅ν B + λR ⋅ν R + λS ⋅ν S )

d

τ V ν A Σ(λi ⋅ν i ) J

J= (b) Za konstantního objemu je

J=

dκ Σ(λi ⋅ν i ) dτ V

⋅

1 dnA 1 V ⋅ dcA V dκ ⋅ = ⋅ = ⋅ ν A dτ ν A dτ Σ(λi ⋅ν i ) dτ dcA νA dκ = ⋅ dτ Σ(λi ⋅ν i ) dτ

1. Základní pojmy

9

Příklad 1-9 Reakční rychlost vyjádřená časovou změnou optické otáčivosti

Látky B, C a S jsou opticky aktivní. Reakci

νB B + νC C = νS S probíhající za konstantní teploty a objemu ve vodném roztoku, je proto možno sledovat polarimetricky. Úhel otočení roviny lineárně polarizovaného světla opticky aktivní látkou i, βi , je dán vztahem βi = [βi]⋅ℓ⋅wi , kde [βi] je měrná otáčivost látky i, která se v průběhu reakce nemění, ℓ je tloušťka vrstvy roztoku, wi = mi /V je hmotnostní koncentrace roztoku (tj. hmotnost mi složky i v objemu roztoku V). Úhel otočení je aditivní vlastnost. Odvoďte vztah, vyjadřující reakční rychlost pomocí rychlosti změny úhlu otočení, dβ/dτ. Řešení:

Úhel otočení je aditivní vlastnost, takže platí m A β = ∑ [ βi ] ⋅ A ⋅ wi = A ⋅ ∑ [ βi ] ⋅ i = ⋅ ([ β B ] ⋅ nB ⋅ M B + [ β C ] ⋅ nC ⋅ M C + [ βS ] ⋅ nS ⋅ M S ) V V dβ A ⎛ dn dn dn ⎞ = ⋅ ⎜ [ β B ] ⋅ B ⋅ M B + [ β C ] ⋅ C ⋅ M C + [ βS ] ⋅ S ⋅ M S ⎟ dτ V ⎝ dτ dτ dτ ⎠ Pro změny látkových množství jednotlivých složek, způsobené reakcí, ze stechiometrie plyne dnB

=

νB

dnC

νC

=

dnS

νS

Změní-li se např. látkové množství složky B o dnB, pak pro změny látkových množství ostatních složek platí dnC = ν C

dnB

νB

a

dnS = ν S

dnB

νB

dβ A = dτ V

dn ν dn ν dn ⎞ ⎛ ⋅ ⎜ [ β B ] ⋅ M B B ⋅ +[ β C ] ⋅ M C ⋅ C ⋅ B + [ βS ] ⋅ M S ⋅ S ⋅ S ⎟ ν B dτ ν B dτ ⎠ dτ ⎝ 1 dnB A = ⋅ ⋅ ⋅ ([ β B ] ⋅ M B ⋅ν B + [ β C ] ⋅ M C ⋅ν C + [ βS ] ⋅ M S ⋅ν S ) ν τ d B

V

Σ([ βi ] ⋅ M i ⋅ν i ) J

J=

1. Základní pojmy

V dβ ⋅ A ⋅ Σ([ βi ] ⋅ M i ⋅ν i ) dτ

10

1.3 DIFERENCIÁLNÍ RYCHLOSTNÍ ROVNICE Reakční rychlost bude přirozeně záviset především na struktuře reagujících látek. K tomu, aby mohlo dojít k výměně nebo sdílení elektronů za vzniku reakčních produktů, musí nastat těsný kontakt částic reaktantů. Reakční rychlost budou proto výrazně ovlivňovat též faktory, které zvyšují pravděpodobnost těsného kontaktu molekul (iontů, atomů, radikálů). Je to především • zvýšení počtu částic v objemové jednotce (tj. zvýšení koncentrace) • zvýšení intenzity molekulárních pohybů (tj. zvýšení teploty) • zvětšení povrchu (lépe probíhají reakce v plynném a kapalném stavu než v pevném a např. práškovité látky reagují rychleji než zrnité nebo kusové) V homogenních systémech závisí reakční rychlost na teplotě a složení reakční směsi. Vztah, který tuto závislost popisuje, se nazývá rychlostní rovnice. U jednoduchých reakcí představuje součin dvou funkcí - jedna závisí na teplotě, druhá na koncentracích, popř. parciálních tlacích výchozích složek: (1.5) r = kc(T) ⋅ f (ci, ...), popř. r = kp(T) ⋅ f (pi, ...) 1.3.1 RYCHLOSTNÍ KONSTANTA Veličina kc , popř. kp - rychlostní konstanta - je číselně rovna rychlosti reakce při jednotkových koncentracích (parciálních tlacích) výchozích látek. Je tedy vhodnou kinetickou veličinou pro porovnávání rychlostí jednotlivých reakcí - čím je větší, tím rychleji reakce probíhá. Rychlostní konstanta je funkcí teploty. Teplotní závislost je popsána rovnicí, navrženou Svante Arrheniem:

k = A ⋅ e − E */ RT

(1.6)

Konstanta A se nazývá předexponenciální (frekvenční) faktor (jeho rozměr je shodný s rozměrem rychlostní konstanty), E* (Arrheniova) aktivační energie - její název vychází z představy, že reagovat mohou pouze molekuly s dostatečnou energií, tedy aktivované molekuly, vykazující energii vyšší než jistá mez E*. Logaritmický tvar ln k = ln A –

E* RT

, ln

k2 E * ⎛ 1 1 ⎞ = ⎜ − ⎟ k1 R ⎝ T1 T2 ⎠

(1.7)

je lineární v souřadnicích ln k ; 1/T. Vyjádření v diferenciálním tvaru, d ln k E* = dT RT 2

(1.8)

je matematicky shodné s van’t Hoffovou izobarou (viz Chemické rovnováhy) nebo s ClausiovouClapeyronovou rovnicí (viz Fázové rovnováhy). Protože aktivační energie je vždy kladná (rovněž RT > 0), je d ln k (1.9) >0 dT - tedy rychlostní konstanta elementárních reakcí s teplotou vždy stoupá. Většina reakcí, které probíhají rozumnou rychlostí, tj. mají poločas minuty až hodiny, má hodnotu aktivační energie 50 až 110 kJ/mol. To odpovídá empiricky zjištěnému pravidlu, že při zvýšení teploty o 10° vzroste reakční rychlost dva až čtyřikrát.

1. Základní pojmy

11

1.3.2 KONCENTRAČNÍ FUNKCE, ŘÁD REAKCE Koncentrační funce se u jednoduchých homogenních reakcí zpravidla vyjadřuje jako součin mocnin koncentrací (parciálních tlaků) jednotlivých výchozích složek. Např. pro reakci

má kinetická rovnice tvar popř.

νA A + νB B + ··· → produkty

(1.10)

r = kc ⋅ cαA ⋅ cBβ "

(1.11)

r = k p ⋅ pαA ⋅ pBβ "

(1.12)

kde cA, cB, ... (pA, pB, ....) jsou okamžité koncentrace (parciální tlaky, probíhá-li reakce v plynné fázi,) výchozích látek. Exponenty α, β ⋅⋅⋅ se určují na základě experimentu a nazývají se řády reakce vzhledem k jednotlivým složkám. Obecně nejsou tyto exponenty totožné se stechiometrickými koeficienty, pouze v případě elementárních reakcí. Součet dílčích reakčních řádů se nazývá celkový řád reakce n = α + β + ⋅⋅⋅ (1.13) Protože řád reakce vyplývá z empiricky nalezené rychlostní rovnice, může nabývat nejrůznějších hodnot a nedává informaci o mechanismu reakce. Na použitém tvaru rychlostní rovnice a na způsobu vyjádření rychlosti reakce závisí rozměr i hodnota rychlostní konstanty. Pro popis reakce νA A + νB B → νR R + νS S , (1.14) která je řádu n = α + β, kde α je řád reakce vzhledem k A, β řád reakce vzhledem k B, je možno zvolit různé způsoby* : • časová změna rozsahu reakce vztažená na jednotku objemu je vyjádřena jako funkce koncentrací výchozích složek dni = kc ⋅ cαA ⋅ cBβ , [kc] = koncentrace(1– n) čas–1 (1.15) ν i V dτ Jako konkrétní případ budeme opět uvažovat reakci 3 A + ½ B → ¼ R + 2 S :

dnA dn dn dnS = 1 B = 1 R = = kc ⋅ cαA ⋅ cBβ (−3) V dτ (− 2 ) V dτ (+ 4 ) V dτ (+2) V dτ

• rychlost ubývání nebo vzniku jednotlivých složek je vyjádřena jako funkce koncentrací výchozích složek dni ,vých − = kci ⋅ cαA ⋅ cBβ , [kci] = koncentrace(1– n) čas–1 (1.16) V dτ +

dni ,prod = kci ⋅ cαA ⋅ cBβ , [kci] = koncentrace(1– n) čas–1 V dτ

Mezi rychlostními konstantami kc a kci platí vztah kci = | ν i | ⋅kc

*

(1.17)

(1.18)

Dolní indexy c nebo p označují, že jako míra zastoupení látek v reakční směsi byla zvolena koncentrace, popř. tlak, index i u rychlostní konstanty znamená, že rychlost je vztažena na složku i)

. 1. Základní pojmy

12

Pro reakci 3 A + ½ B → ¼ R + 2 S :

−

dnA = kcA ⋅ cαA ⋅ cBβ , V dτ

kcA = 3 kc

;

+

dnR = kcR ⋅ cαA ⋅ cBβ , Vd τ

kcR = ¼ kc

−

dnB = kcB ⋅ cαA ⋅ cBβ , V dτ

kcB = ½ kc

;

+

dnS = kcS ⋅ cαA ⋅ cBβ , V dτ

kcS = 2 kc

• změna parciálních tlaků s časem je vyjádřena jako funkce parciálních tlaků Pro reakce mezi ideálními plyny za konstantního objemu pro parciální tlaky platí n dn pi = i ⋅ RT = ci ⋅ RT , dpi = i ⋅ RT = dci ⋅ RT V V Po dosazení do rovnice (1.15) dostaneme α

d( pi / RT ) ⎛p ⎞ ⎛ p ⎞ = kc ⋅ ⎜ A ⎟ ⋅ ⎜ B ⎟ ν i ⋅ dτ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠

(1.19)

β

(1.20)

dpi = kc ⋅ ( RT )1−n ⋅ pαA ⋅ pBβ = k p ⋅ pαA ⋅ pBβ ν i ⋅ dτ

úpravou

(1.21)

Konstanta kp má rozměr [kp] = tlak(1– n) čas–1. Je zřejmé, že platí k p = kc ⋅ ( RT )1−n

(1.22)

• Podobně jako u koncentračního vyjádření, používá se i zde vyjádření pomocí rychlosti úbytku parciálního tlaku některé z výchozích látek, −

dpi ,reaktant = k pi ⋅ pαA ⋅ pBβ , dτ

[kpi] = tlak(1– n) čas–1

(1.23)

nebo rychlosti přírůstku parciálního tlaku některého z produktů +

dpi ,product = k pi ⋅ pαA ⋅ pBβ , dτ

[kpi] = tlak(1– n) čas–1

(1.24)

k pi = | ν i | ⋅k p

kde

(1.25)

Např. pro výše uvedenou reakci je −

dpA = k pA ⋅ pαA ⋅ pBβ dτ

kpA = 3 kp

;+

dpR = k pR ⋅ pαA ⋅ pBβ dτ

kpB = ¼ kp

−

dpB = k pB ⋅ pαA ⋅ pBβ dτ

kpB = ½ kp

;+

dpS = k pS ⋅ pαA ⋅ pBβ dτ

kpB = 2 kp

• Rovněž se používá rychlostních rovnic, v nichž je rychlost reakce, daná rovnicí (1.2), funkcí parciálních tlaků dni = k ′p ⋅ pAα ⋅ pBβ , ⎡⎣ k ′p ⎤⎦ = koncentrace ⋅ tlak ( − n ) ⋅ čas −1 (1.26) ν i V dτ nebo v nichž je rychlost reakce vyjádřená pomocí parciálních tlaků funkcí koncentrací výchozích látek dpi α ⋅ cβ , (1.27) = kc′ ⋅ cA [ kc′ ] = tlak ⋅ koncentrace( − n) ⋅ čas−1 B ν i ⋅ dτ

1. Základní pojmy

13

Rychlostní rovnice • umožňuje předpovědět rychlost reakce na základě znalosti hodnoty rychlostní konstanty a složení reakční směsi. • Konečný tvar rychlostní rovnice umožňuje provádět klasifikaci reakcí podle reakčního řádu • Soulad experimentálně stanovené rychlostní rovnice s navrženým mechanismem je kritériem jeho správnosti 1.3.3 MOLEKULARITA REAKCE Většina chemických reakcí však neprobíhá bezprostředně tak, jak je napsána stechiometrická rovnice, ale přes větší či menší počet mezistupňů a jim odpovídajících meziproduktů. Jednoduché mezistupně, z nichž se skládá skutečný reakční průběh, se označují jako elementární kroky nebo elementární reakce. Rychlost těchto elementárních kroků lze popsat rychlostní rovnicí ν

ν

r = k c ⋅ c AA ⋅ c B B "

(1.28)

v níž jsou exponenty rovny počtům molekulárních útvarů, které se tohoto elementárního kroku zúčastňují, tedy stechiometrickým koeficientům. Jejich součet bude v tomto případě vyjadřovat počet molekul či molekulárních útvarů, jejichž současná a bezprostřední interakce vede k chemické přeměně a označuje se jako molekularita reakce. Na rozdíl od řádu reakce může molekularita nabývat pouze celočíselných kladných hodnot. S řádem reakce je molekularita totožná v případě, že se chemická reakce skládá jen z jednoho elementárního kroku. Reakce

monomolekulární : molekularita je jedna, tj. k reakci dojde rozpadem jedné molekuly, často následkem popudu zvenčí, např. pohlcením světelného kvanta, energetickou interakcí s částicí přítomného inertního plynu nebo rozpouštědla. Všechny jaderné rozpady jsou monomolekulární;

bimolekulární : trimolekulární :

molekularita je dvě, reagují dvě molekuly nebo atomy, stejné nebo různé, A+A nebo A+B; naprostá většina chemických reakcí patří do této skupiny molekularita je tři, tedy reagují tři molekuly nebo atomy (na stejném místě, ve stejném čase); reakcí tohoto typu je známo jen několik (a ani u těch není trimolekularita jednoznačně prokázána), neboť současné setkání tří částic v prostoru je málo pravděpodobné.

1.3.4 REAKČNÍ MECHANISMUS Chemickou reakci chápeme tedy v převážné většině případů jako složenou z elementárních kroků a soubor těchto elementárních kroků, jimiž interpretujeme skutečný reakční průběh, se označuje jako reakční mechanismus. Je zřejmé, že má-li rychlostní rovnice jiný tvar než odpovídá stechiometrii, jedná se o reakci neelementární. Např. pro rozklad ozonu na kyslík, 2 O3 → 3 O2 , byla pro izochorický průběh experimentálně nalezena rovnice, vyjadřující rychlost úbytku ozonu ve tvaru dcO3 − = k c ( O3 ) ⋅ cO2 ⋅ cO−1 (1.29) 3 2 dτ

Rozklad ozonu je tedy jednoduchá neelementární reakce. (Dále uvidíme, že kc (O3 ) je konstanta úměrnosti v rychlostní rovnici, v níž je rychlost reakce vyjádřena rychlostí ubývání ozonu)

1. Základní pojmy

14

1.4 INTEGRÁLNÍ RYCHLOSTNÍ ROVNICE 1.4.1 INTEGRÁLNÍ DATA Řešení diferenciální rychlostní rovnice vede ke vztahu mezi parametry reagující soustavy (koncentracemi, látkovými množstvími nebo parciálními tlaky) a časem – k integrální rychlostní rovnici. Integrály se v jednodušších případech řeší analyticky a po dosazení okrajových podmínek lze získat analytické výrazy. Ve složitějších případech se vyhodnocují numericky a integrální kinetické závislosti se znázorňují graficky. Z hlediska formální kinetiky je možno rozdělit chemické reakce na • jednoduché, k jejichž popisu stačí jedna stechiometrická a jedna kinetická rovnice, • složité (simultánní), kdy k vyjádření pozorovaných změn ve složení reagujícího systému je třeba použít několika stechiometrických rovnic a více než jednoho kinetického vztahu. Při sestavování bilance používáme

%

%

%

rozsahu reakce vztaženého na jednotku objemu, ξ ci − ci ,0 x= = νi V pro koncentrace jednotlivých složek pak platí ci = ci0 + νi ⋅ x stupně přeměny, vztaženého ke klíčové složce K c −c ⇒ α = K0 K , c K0 p − pK , ⇒ α = K0 p K0

(1.30) (1.31) cK = cK0 – α ⋅ cK0

(1.32)

pK = pK0 – α ⋅ pK0

(1.33)

změny tlaku ∆p vyjádřeného pomocí rozsahu reakce, (za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu, pi = ci ⋅RT) c − ci 0 p − pi 0 ξ ∆p = ⋅ R T = i ⋅ RT = i V νi νi pro parciální tlaky jednotlivých složek pak platí pi = pi0 + νi ⋅ ∆p

(1.34) (1.35)

Při zpracování dat získaných měřením celkového tlaku je třeba vyjádřit parciální tlaky výchozích složek pomocí naměřené hodnoty celkového tlaku. Za předpokladu ideálního chování platí Daltonův zákon (1.36) p = Σpi = Σ(pi0 + νi ⋅ ∆p) = Σpi0 + ∆p ⋅ Σνi = p0 + ∆p ⋅ Σνi kde Σpi0 = p0 (celkový tlak v systému na počátku reakce). Odtud p − p0 ∆p = Σν i

(1.37)

1.4.2 POLOČAS Jinou integrální veličinou, která je mírou rychlosti reakce je poločas τ1/2 - doba, za kterou klesne koncentrace výchozí látky na polovinu. Je-li více výchozích látek a jsou ve stechiometrickém poměru, nezáleží poločas na volbě výchozí složky. Nejsou-li ve stechiometrickém poměru, vztahuje se poločas zpravidla ke klíčové složce, tj. k látce, která nejdříve zreaguje.

Přehled integrálních kinetických rovnic pro jednosměrné reakce různých řádů je uveden v odst. 10.1 až 10.4. 1. Základní pojmy

15

Příklad 1-10 Diferenciální rychlostní rovnice

Reakce mezi látkami A a B probíhá podle stechiometrické rovnice A (g) + 2 B (g) = C (g)

při teplotě 605 K v reaktoru o konstatním objemu 0,15 m3. Počáteční koncentrace látky A je 0,15 mol dm–3, počáteční koncentrace látky B je 0,4 mol dm–3. Reakce probíhá mechanismem formálně shodným s uvedeným schematem a pro její rychlostní konstantu byla nalezena hodnota kc = 0,4 dm6 mol–2 min–1.

Vypočítejte (a) rychlost změny koncentrace látky A a látky B v okamžiku, kdy stupeň přeměny látky A je αA = 0,75, (b) reakční rychlost J dp (c) hodnotu rychlostní konstanty pro rychlostní rovnici − B = k pB ⋅ pA ⋅ pB2 (předpokládejte dτ ideální chování všech plynných složek) Řešení: (a) Pro změnu koncentrace látky A platí rychlostní rovnice dc − A = kc ⋅ cA ⋅ cB2 dτ Bilance pomocí stupně přeměny: c −c α A = A0 A = 0,75 A je klíčová složka, cA0 cA = cA0 − cA0 ⋅ α A cB = cB0 − 2 cA0 ⋅ α A cA = cA0 ⋅ α A Bilanční vztahy dosadíme do rovnice [1] pro rychlost změny koncentrace látky A dc − A = kc ⋅ (cA0 − cA0 ⋅ α A ) ⋅ (cB0 − 2 cA0 ⋅ α A ) 2 dτ = 0,4 ⋅ (0,15 – 0,15 ⋅ 0,75) ⋅ (0,4 – 2 ⋅ 0,15 ⋅ 0,75)2 dcA = –4,594 ⋅ 10–4 mol dm–3 min–1 dτ Rychlost změny koncentrace látky B: dcC dcA dcB = = r= (−1) dτ (−2) dτ (+1) dτ dc dcB = 2 A = 2 ⋅ (−4,954 ⋅10−4 ) = –9,908 ⋅ 10–4 mol dm–3 min–1 dτ dτ (b) Za konstantního objemu (V = 0,15 m3 = 150 dm3) je reakční rychlost dána vztahem J = r ⋅ V = (–4,594 ⋅ 10–4) ⋅ 150 = 6,891 ⋅ 10–2 mol min–1

[1] [2] [3] [4] [5] [6]

[7]

(c) Výpočet rychlostní konstanty kpB Do zadané rychlostní rovnice dpB [8] = k pB ⋅ pA ⋅ pB2 dτ dosadíme za parciální tlaky jednotlivých složek ze stavové rovnice ideálního plynu, pi = ci RT: dc [9] − RT B = k pB ⋅ (cA ⋅ RT ) ⋅ (cB ⋅ RT ) 2 dτ −

1. Základní pojmy

16

a porovnáme s rychlostní rovnicí [1]: dc − B k pB ⋅ cA ⋅ cB2 ⋅ ( RT ) 2 dτ = dcA kc ⋅ cA ⋅ cB2 − dτ kp B =

kc

( RT )

⋅ 2

[10]

dcB / dτ 0, 4 ⋅10−6 = ⋅ 2 = 3,162 ⋅ 10–8 Pa–2 min–1 dcA / dτ (8,314 ⋅ 605)2 ⎡ m6 mol−2 min −1 ⎤ −1 −2 −1 6 −2 ⎢ (J K −1 mol−1 ) 2 ⋅ K 2 = m J min = Pa min ⎥ ⎣ ⎦

Příklad 1-11 Diferenciální a integrální rychlostní rovnice

Pro reakci 3 C2H5OH + 4 KMnO4 = 3 CH3COOK +4 MnO2 + KOH + 4 H2O (E) (M)

probíhající při teplotě 60°C a konstatním objemu má rychlostní konstantu v rychlostní rovnici dc − E = kcE ⋅ cE ⋅ cM dτ hodnotu kcE = 6,9 ⋅ 10–6 m3 mol–1 s–1. Jsou-li počáteční koncentrace (a) cE0 = cM0 = 0,03 mol dm–3, (b) cE0 = 0,03 mol dm–3, cM0 = 0,06 mol dm–3, (c) cE0 = 0,03 mol dm–3, cM0 = 0,04 mol dm–3, vypočítejte, za jak dlouho bude zoxidováno 80 % ethanolu. Pro případ (c) vypočítejte poločas reakce. Řešení:

Bilance:

c −c c −c x = (ξ/V) = E E0 = M M0 (−3) (−4)

má být zoxidováno 80 % M : cE0 – cE = 0,8 cE0 cE = cE0 − 3 x ⇒ x =

−0,8 ⋅ 0, 03 = 0,008 mol dm–3 (−3)

cM = cM0 − 4 ⋅ x Diferenciální rychlostní rovnice (viz také odst. 10.3.3): dcE = kc ⋅ cE ⋅ cM r= (−3) dτ Rychlost úbytku ethanolu: dc − E = 3 kc ⋅ cE ⋅ cM = kcE ⋅ cE ⋅ cM dτ Vyjádření pomocí přeměny (–dcE = + 3dx , kc = kcE/3): dx = kc ⋅ (cE0 − 3 x) ⋅ (cM0 − 4 x) dτ 1. Základní pojmy

[1]

[2] [3]

[4]

[5]

[6] 17

Integrální rychlostní rovnice získáme integrací rovnice [6]

τ

x

dx ∫ (cE0 − 3 x) ⋅ (cM0 − 4 x) = ∫ kc ⋅ dτ 0

[8]

0

1. Buď rozkladem na částečné zlomky: A ⋅ (cM0 − 4 x) + B ⋅ (cE0 − 3 x) 1 A B = + = (cE0 − 3 x) ⋅ (cM0 − 4 x) (cE0 − 3 x) (cM0 − 4 x) (cE0 − 3 x) ⋅ (cM0 − 4 x) odtud

0 = −4 A − 3 B

a

1 = A ⋅ cM0 + B ⋅ cE0

⇒

B=−

⇒

[9]

4A 3

⎛ 4 A⎞ 1 = A ⋅ cM0 + ⎜ − ⎟ ⋅ cE0 ⇒ ⎝ 3 ⎠

A=

3 3cM0 − 4cE0

B=− x

x

x

0

0

0

4 3cM0 − 4cE0

dx 3 dx 4 dx ∫ (cE0 − 3 x) ⋅ (cM0 − 4 x) = 3cM0 − 4cE0 ⋅ ∫ (cE0 − 3 x) − 3cM0 − 4cE0 ⋅ ∫ (cM0 − 4 x)

=

(c − 3 x ) (c − 4 x ) 3 1 4 1 ⋅ ⋅ ln E0 − ⋅ ⋅ ln M0 3cM0 − 4cE0 (−3) cE0 3cM0 − 4cE0 (−4) cM0 =

c ⋅ (c − 4 x ) 1 ⋅ ln E0 M0 3cM0 − 4cE0 cM0 ⋅ (cE0 − 3 x)

Rovnice [8] má tedy po integraci tvar c ⋅ (c − 4 x ) 1 ⋅ ln E0 M0 = kc ⋅ τ cM0 ⋅ (cE0 − 3 x) 3cM0 − 4cE0

[10]

[11]

2. Použijeme již hotovou integrovanou rovnici z odst. 10.3.3: c ⋅ (c − |ν M | ⋅x) = (|ν E | ⋅ cM0 − |ν M | ⋅cE0 ) ⋅ kc ⋅τ ln E0 M0 cM0 ⋅ (cE0 − |ν E | ⋅x) c ⋅ (c − 4 ⋅ x ) = ( 3 cM0 − 4 cE0 ) ⋅ kc ⋅τ ln E0 M0 cM0 ⋅ (cE0 − 3 ⋅ x) (a) cE0 = cM0 = 0,03 mol dm–3, x = 0,008 mol dm–3 cE = cE0 − 3 x = 0,03 – 3 ⋅ 0,008 = 0,006 mol dm–3 cM = cM0 − 4 ⋅ x = 0,03 – 4 ⋅ 0,008 = –0,002 mol dm–3 Za těchto počátečních koncentracích nemůže reakce probíhat tak dlouho, aby zreagovalo 80 % původně přítomného ethanolu, počáteční koncentrace manganistanu je menší než odpovídá stechiometrii (musela by být minimálně 0,032 mol dm–3). (b) cE0 = 0,03 mol dm–3, cM0 = 0,06 mol dm–3, x = 0,008 mol dm–3 , kc = kcE/3 = (6,9 ⋅ 10–9)/3 = 2,3 ⋅ 10–6 m3 mol–1 s–1 = 2,3 ⋅ 10–3 dm3 mol–1 s–1 dosadíme do rovnice [11]

τ=

1 kc ⋅ (3cM0 − 4cE0 )

⋅ ln

cE0 ⋅ (cM0 − 4 x) 1 0, 03 ⋅ (0, 06 − 4 ⋅ 0, 008) = ⋅ ln 3 − cM0 ⋅ (cE0 − 3 x) 2,3 ⋅10 ⋅ (3 ⋅ 0, 06 − 4 ⋅ 0, 03) 0, 06 ⋅ (0, 03 − 3 ⋅ 0, 008)

τ = 6139,84 s = 1,706 h

1. Základní pojmy

18

(c) počáteční koncentrace složek jsou ve stechiometrickém poměru, cE0 cM0 = (−3) (−4) dx 4 4 = kc ⋅ (cE0 − 3 x) ⋅ ( cE0 − 4 x) = ⋅ kc ⋅ (cE0 − 3 x) 2 dτ 3 3 x

τ=

1 4 kc

[12] [13]

τ

dx 4 ∫ ( c − 3 x ) 2 = 3 ∫ k c ⋅ dτ 0 E0 0

[14]

⎞ 4 1 ⎛ 1 1 − ⋅⎜ − = k ⋅τ 3 ⎝ cE0 (cE0 − 3 x) ⎟⎠ 3 c

[15]

⎛ 1 1 ⎞ 1 1 1 ⎞ ⎛ ⋅⎜ − = ⋅⎜ − ⎟ ⎟ − 3 ⎝ (cE0 − 3 x) cE0 ⎠ 4 ⋅ 2,3 ⋅10 ⎝ 0, 03 − 3 ⋅ 0, 008 0, 03 ⎠

[16]

τ = 14192,75 s = 4,026 h 0, 03 = 0, 005 6 1 1 1 ⎞ ⎛ = ⋅⎜ − ⎟ − 3 4 ⋅ 2,3 ⋅10 ⎝ (0, 03 − 3 ⋅ 0, 005) 0, 03 ⎠

Poločas: cE = cE0/2, x = 13 (cE0 − cE ) = 13 (cE0 − 12 cE0 ) = 16 cE0 =

τ1/ 2

[17]

τ = 3623,19 s = 1,006 h

Příklad 1-12 Sledování kinetiky pomocí aditivní vlastnosti

Průběh reakce fenacetylbromidu (F) s pyridinem (P) v kapalné fázi C6H5COCH2Br + C5H5N = C6H5COCH2NC5H5+ + Br– (F) (P) je možno sledovat měřením odporu reagující směsi. Kinetika reakce je popsána rychlostní rovnicí druhého řádu, dc − P = kc ⋅ cP ⋅ cF dτ –7 3 s rychlostní konstantou kc = 5⋅10 m mol–1 s–1. Při stejných počátečních koncentracích fenacetylbromidu a pyridinu, 0,04 mol dm–3, byl po 95 minutách reakce byl naměřen odpor 5900 Ω, po dokončení reakce byl odpor 900 Ω. Vypočítejte, jak dlouho trvalo, než odpor roztoku klesl na hodnotu 1500 Ω. Řešení: Při stejných počátečních koncentracích P a F platí také pro okamžité koncentrace cP = cF a diferenciální rychlostní rovnice má tvar dc [1] − P = kc ⋅ cP2 dτ Její integrací dostaneme cP 1 1 1 kc ⋅ τ = − ⇒ = [2] cP cP0 cP0 1 + cP0 ⋅ kc ⋅τ Poměr počáteční a okamžité koncentrace pyridinu vyjádříme pomocí naměřených hodnot elektrického odporu reagující směsi, pro který platí C [3] =κ R 1. Základní pojmy

19

kde C je konstanta vodivostní nádobky, R je naměřený odpor a κ je konduktivita (měrná vodivost) reagující směsi, která je aditivní vlastností κ = Σκ i = Σ(λi ⋅ ci ) [4] (λi je molární vodivost složky i). Koncentrace jednotlivých složek v čase τ vyjádříme z bilance ci = ci 0 + ν i ⋅ x [5] κ = Σ(λi ⋅ ci 0 ) + Σ(λi ⋅ν i ⋅ x) = κ 0 + x ⋅ Σ(λi ⋅ν i ) [6]

κ0

Po úplném dokončení reakce, kdy je cP∞ = 0 = cP∞ – x∞ ⇒ x∞ = cP0, má konduktivita hodnotu κ ∞ : κ ∞ = κ 0 + cP0 ⋅ Σ(λi ⋅ν i ) Rovnice [6] a [8] umožňují vyjádřit přeměnu x pomocí vodivostí: C C 1 1 − − κ − κ0 R R0 R R0 R −R R x = = = = ∞⋅ 0 cP0 κ ∞ − κ 0 C C R R0 − R∞ 1 1 − − R∞ R0 R∞ R0 R −R R ⋅ ( R − R∞ ) cP R x = 1− = 1− ∞ ⋅ 0 = 0 a cP0 R R0 − R∞ R ⋅ ( R0 − R∞ ) cP0

[7] [8]

[9]

[10]

Neznámou hodnotu odporu počáteční směsi, R0, vypočítáme pomocí zadaných hodnot τ1 = 95 min, R1 = 5900 Ω, R∞ = 900 Ω, kc = 5⋅10–7 m3 mol–1 s–1, cP0 = 0,04 mol dm–3 = 40 mol m–3. Z rovnice [2] nejprve vyjádříme cP 1 1 1 = = = cP0 1 + cP0 ⋅ kc ⋅τ1 1 + 40 ⋅ 5 ⋅10−7 ⋅ 95 ⋅ 60 1,114 a dosadíme do rovnice [10] R0 ⋅ ( R − R∞ ) 1 5900 , R0 ⋅ (5900 − 900) = = ⋅ ( R0 − 900) ⇒ R0 = 16090,9 Ω R ⋅ ( R0 − R∞ ) 1,114 1,114 Z rovnic [2] a [10] vypočítáme čas τ2 = ?, v němž bude mít odpor směsi hodnotu R2 = 1500 Ω R ⋅ ( R0 − R∞ ) 1 + cP0 ⋅ kc ⋅τ 2 = 2 [11] R0 ⋅ ( R2 − R∞ ) 1 ⎡1500 ⋅ (16090,9 − 900) ⎤ ⋅ − 1 = 68008,5 s = 18,89 h τ2 = 40 ⋅ 5 ⋅10−7 ⎢⎣16090,9 ⋅ (1500 − 900) ⎥⎦

1. Základní pojmy

20

1. ZÁKLADNÍ POJMY A VZTAHY

Recommend Documents