Bioparaffinok izomerizációja platina-tartalmú SAPO-11 és Al-MCM-41 katalizátorokon Isomerization of bioparaffins over platinum containing SAPO-11 and Al-MCM-41 catalysts
Tamás Kasza, Jenő Hancsók
Pannon Egyetem, MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 8200 Veszprém, Egyetem út 10. Summary In the last decade biofuels were produced in more and more quantity at several part of the world, because of mainly their environmental advantages. Beside them the second generation biofuels started to be introduced in the last years, as they have by far better performance properties than biodiesels (fatty acid methyl esters). The so called biogasoils are produced currently by catalytic hydrogenation from natural feedstock rich in triglycerides such as vegetable oils, used cooking oils or waste fats. But the feedstock base of the biogasoils can be broaden for example with oils of improved vegetables, brown grease of sewage farms, as well. As biogasoils are the mixtures of iso and normal paraffins they have a high cetane number and in contrast to biodiesels good storage (oxidation and heat) stability, consequently they can be stored and transferred well in pipelines. But the cold flow properties of these paraffin mixtures have to be improved, as the freezing point of these normal paraffins (mainly n-C12 – n-C20) are high (e.g. n-C16 +17°C). The high freezing point generally can be improved by additivation and/or isomerization, but in case of these products having new composition the currently used flow improver additives were not proved to be effective enough. Consequently the catalytic hydroisomerization seems to be the most effective step to produce excellent fuels from these paraffin rich mixtures, wherein isoparaffins can be produced with low freezing point (e.g. 5-methyl-pentadecane: -31°C) and high cetane number (65-75). For the isomerization of bioparaffin hydrocarbons different bifunctional metal/acid support catalyst are suggested, because the significant cracking reactions – which are dominant at high levels of conversion – can be avoided by the suitably chosen balance of the acidic and metallic sites of the catalyst and the applied process parameters. Such kind of bifunctional catalysts are the noble metal (Pt, Pd) containing zeolites (ZSM-22, ZSM23, β-zeolite, ferrierite) or other acidic support (SAPO-11, SAPO-41) catalysts. During our series of experiments the fuel purpose hydroisomerization of paraffin rich mixture produced from Hungarian sunflower seed oil over commercial hydrotreating catalyst were investigated. As catalyst 0.5%Pt/SAPO-11 and 0.5% Pt/Al-MCM-41 were used, which were found earlier to be favorable for this purpose. According to experimental results it was found that high degree of conversion of bio-origin normal paraffins can be realized over investigated catalysts. Over SAPO-11 catalyst monomethyl-isoparaffins formed (at T = 360°C, p = 40 bar, LHSV = 1,0 h-1, H2/hydrocarbon = 400 Nm3/m3) with high selectivity, consequently the cold flow properties of the products (CFPP between -10°C and -15°C) were significantly better than that of the feedstock (CFPP +23°C) and had relatively high cetane number (78-86). Over the Al-MCM-41 catalyst mainly multibrached paraffins were generated instead of monomethyl ones due to the higher pore size and higher acidity. These products had both favorable cold flow properties (CFPP between -5°C and -10°C), but lower cetane number (73-78). Over this catalyst the cracking reactions were more dominant which decreased the yield, furthermore aromatization reactions took place as well, wherein alkyl-benzenes generated, which are very unfavorable compounds, as well. Summarizing the properties of the isoparaffin mixtures produced over 0.5%Pt-SAPO-11 catalyst with fuel purpose had more favorable properties, which can satisfy almost all of the regulation of the current standard without any additivation.
Az elmúlt évtizedben a biomotorhajtóanyagokat egyre nagyobb mennyiségben állítják elő a világ számos részén azok környezetvédelmi előnyei miatt [1]. Ezek közül a biodízeleknél (zsírsav-alkilészterek) lényegesen jobb alkalmazástechnikai tulajdonságokkal rendelkező, második generációs biogázolajok bevezetését kezdték meg az elmúlt években [2, 3]. A biogázolajokat jelenleg különböző természetes trigliceridekben dús anyagokból, így például növényolajokból, használt sütőolajokból vagy hulladék zsiradékokból állítják elő katalitikus hidrogénezéssel (1. ábra) [2]. n-paraffinok
Trigliceridek
Katalizátor
i-paraffinok
új összetételű termékek esetén a jelenleg alkalmazott folyásjavító adalékok nem bizonyultak kellően hatásosnak [8]. Ezért ezen paraffindús elegyek kiváló termékké alakításának befejező lépésére a katalitikus hidroizomerizáció tűnik a legalkalmasabbnak, amellyel kisebb fagyáspontú (pl.: 5metil-pentadekán: -31°C) és még mindig nagy cetánszámú (65-75) izoparaffinokat lehet előállítani (2. ábra) [9]. 60 40
Fagyáspont,˛°C
1. Bevezetés
20
oxigéntartalmú komponesek
2-metil-paraffin 5-metil-paraffin
0 -20 ∆T=48°C
-40
∆T=44°C
∆T=59°C
-60 -80
H2, T, P
normál-paraffin
∆T=60°C
∆T=64°C
12
13
-100
16
18
20
Szénatomszám
melléktermékek CO + CO2 + CH4 + C3H8 + H2O
1. ábra Trigliceridek katalitikus átalakítása Ilyen természetes trigliceridekből állítanak elő dízelgázolaj keverőkomponenst a Neste Oil (Porvoo, Finnország), a ConocoPhilips (Whitegate, Írország), a BP (Bulwer Island, Ausztrália) és a Petrobas (Brazília) üzemeiben [3]. A biogázolajok alapanyagbázisa tovább szélesíthető például a nemesített növények olajaival és a szennyvíztisztítók ún. barnazsiradékaival is [4]. Mivel a biogázolajok izo- és normál paraffinok elegyei, ezért nagyon nagy a cetánszámuk, a biodízelekkel ellentétben jó a tárolási (oxidációs és hő) stabilitásuk, így hosszúideig tárolhatók és csővezetékben is szállíthatók [2, 5-7]. Jelenleg a biogázolajokat általában kb. 5%-ban keverik a gázolajba, de ahhoz hogy például az Európai Unió által 2020-ra előírt 10%-os bekeverést teljesíteni lehessen, ezen paraffin elegyeket hidegfolyási tulajdonságait javítani kell, ugyanis a normál paraffinok (főleg n-C12 – n-C20) fagyáspontja magas, pl.: n-C16 +17°C. Ez általában adalékolással és/vagy izomerizációval javítható, de ezen
2. ábra Normál és izoparaffinok fagyáspontja a szénatomszám függvényében. A bioparaffin szénhidrogének izomerizálására különböző kétfunkciós fém/savas hordozójú katalizátorokat javasolnak, ugyanis a katalizátor savas és fémes aktív helyek egyensúlyának valamint az alkalmazott paraméterkombinációk megfelelő megválasztásával elkerülhetők – a nagyobb mértékű konverziók mellett – előtérbe kerülő krakkoló reakciók. Ilyen kétfunkciós katalizátorok például a nemesfémeket (Pt, Pd) vagy a VIII.b csoport fémeit (Ni, Mo) tartalmazó zeolit (ZSM-22, ZSM-23, β-zeolit, ferrierit) vagy más savas karakterű hordozós (SAPO-11, SAPO-41) katalizátorok. Ezen aktív fémek közül főleg a Pt és a Pd rendelkezik nagy izomerizáló szelektivitással [10, 11]. Jelen közleményünkben egy napraforgóolajból előállított normál paraffinban dús elegy motorhajtóanyag célú hidroizomerizációja során elért eredményeket mutatjuk be. 2. Kísérleti tevékenység Kísérletsorozatunkban kereskedelmi forgalomban kapható hidrogénező katalizátoron napraforgó-
olajból előállított paraffinokban dús elegy motorhajtóanyag célú izomerizációját tanulmányoztuk az előkísérletek alapján kedvezőnek talált 0,5%Pt/SAPO-11 és 0,5% Pt/Al-MCM-41 katalizátorokon [12, 13]. A kísérletek során összefüggéseket állapítottunk meg a termékek minősége (konverzió, termékösszetétel, termékszelektivitás, cetánszám, hidegszűrhetőségi határhőmérséklet) és a katalizátorok jellemzői között. 2.1. Kísérleti berendezés A kísérleteket egy 100 cm3 hasznos térfogatú csőreaktort tartalmazó berendezésben végeztük, amely tartalmazza az összes olyan főbb készüléket és gépegységet, amelyek az ipari heterogén katalitikus izomerizáló üzemben is megtalálhatók. A kísérleteket 80 cm3 állandósult aktivitású katalizátorokon, folyamatos üzemmódban végeztük. 2.2. Felhasznált anyagok A hidroizomerizációs kísérletek alapanyagaként magyarországi eredetű napraforgóolaj (palmitinsav 6,6%, sztearinsav: 3,7%, oleinsav: 26,4%, linoleinsav: 62,2%, egyéb zsírsavak: 1,1%) katalitikus hidrogénezésével előállított paraffin elegyet (oxigéntartalom: <0,05%; jódszám: 2 g I2/100g; nparaffinok: 98,8%; n-C18: 90,3%; cetánszám: 101; CFPP: +23°C) használtunk fel. Katalizátorként 0,5% Pt/SAPO-11 és 0,5% Pt/Al-MCM-41 mikroés mezopórusos katalizátorokat alkalmaztunk, melyek főbb jellemzőit az 1. táblázat tartalmazza. Jellemzők Platina-tartalom, %
SAPO-11 0,5
Al-MCM-41 0,5
Pt-diszperzitás, %
69
73
BET fajlagos felület, m2/g
105
967
Átlagos pórusméret, nm
0,6
2,57
Pórustérfogat, cm3/g
0,26
0,7
Savasság, mmol NH3/g
0,13
0,52
0,0012
0,0005
Savasság (fajl.), mmol NH3/m2 kat.
1. Táblázat Az alkalmazott katalizátorok főbb jellemzői
2.3. Műveleti paraméterek Vizsgálatainkat a következő – előkísérleteink eredményei alapján megválasztott [12, 13], széles műveleti paraméter kombinációk mellett végeztük: T = 300-380°C, p = 40-80 bar, folyadékterhelés: 0,5-4,0 h-1, H2/alapanyag térfogatarány: 400 - 800 Nm3/m3. 2.4. Vizsgálati és számítási módszerek Az alapanyag és a gázolaj forráspont-tartományú termékek jellemzőit az EN 590:2010 szabványban előírt, dízelgázolajokra érvényes szabványos vizsgálati módszerekkel határoztuk meg, illetőleg szabványos és nem szabványos módszerek szerint mértük és számítottuk ki. A termékek összetételét, az izo és normál paraffinok koncentrációját DB1HT (Agilent) kapilláris kolonnán (30 m x 0,32 mm x 0,1 μm) Shimadzu 2010 GC segítségével határoz tuk meg. A katalizátorok felületi tulajdonságait Micromeritics gyártmányú ASAP 2000 készülékkel és higanypenetrációs módszerrel CARLO-ERBA készülékkel vizsgáltuk. A katalizátor savasságát ammónia adszorpcióval, míg a platina-diszperziót hidrogén kemiszorpcióval határoztuk meg. 3. Kísérleti eredmények és értékelésük A kísérletek során a vizsgált katalizátorokon jelentős, és tendenciájában hasonló konverziót értünk el a SAPO-11 és az Al-MCM-41 eltérő tulajdonságai ellenére. A normál paraffinok átalakulására a legnagyobb hatása a hőmérséklet növelésének és a folyadékterhelés csökkentésének, (a kontaktidő növelésének) volt (3. ábra); azt a nyomás kisebb mértékben, a hidrogén/szénhidrogén arány változtatása pedig - a vizsgált tartományban gyakorlatilag nem befolyásolta. A hasonló mértékű konverzió mellett azonban a termékek hozama és összetétele jelentősen eltért. A Pt/Al-MCM-41 katalizátor nagyobb krakkoló és kisebb izomerizáló aktivitással rendelkezett, annak nagyobb savassága és nagyobb fajlagos felülete miatt. Ezért jóval kisebb volt a gázolaj forráspont-tartományú (180360°C) termékek hozama (4. ábra). A főként n-C16 és n-C18 paraffinokból álló alapanyagból mindkét katalizátoron a krakkolódás során nagyrészt elágazó, benzin forráspont-tartományú C4 – C10
szénhidrogének keletkeztek, melyek értékes, jó oktánszámú kísérőtermékek, a szintén elágazó C11 – C15 gázolaj forráspont-tartományú komponenseken kívül, melyek jó folyási tulajdonságúak nagy a cetánszámuk. 100
SAPO-11 (0,5)
SAPO-11 (1,0)
SAPO-11 (2,0)
SAPO-11 (4,0)
80
MCM-41 (0,5)
MCM-41 (1,0)
70
MCM-41 (2,0)
MCM-41 (4,0)
Konverzió, %
90
60 50 40 30 20 10
hozzájárul a kokszképződéshez is, ami pedig jelentősen csökkenti a katalizátor élettartamát. A termékek izoparaffin tartalma Pt/SAPO-11 és Pt/Al-MCM-41 katalizátoron is 340°C-nál nagyobb hőmérsékleten és 1,0 folyadékterhelés vagy annál kisebb értéknél volt jelentős (52-74%, illetve 4458%), azonban 360-370°C felett már csökkeni kezdett a fokozódó krakkoló reakciók miatt (5. ábra). A krakkolás mértékét a növekvő hőmérséklet hatására növekvő reakciósebesség mellett az is fokozta, hogy a keletkező elágazó, könnyebben krakkolódó izoparaffin molekulák könnyebben töredeznek kisebb szénhidrogénekké.
0 300
310
320
330
340
350
360
Hőmérséklet, °C
370
380
3. ábra A konverzió változása a hőmérséklet függvényében különböző folyadékterheléseknél (p = 40 bar; H2/szénhidrogén arány = 400 Nm3/m3) (folyadékterhelés, cm3 alapanyag/cm3 katalizátor·h) 100
SAPO-11 (0,5) SAPO-11 (1,0) SAPO-11 (2,0) SAPO-11 (4,0) MCM-41 (0,5) MCM-41 (1,0) MCM-41 (2,0) MCM-41 (4,0)
70 60 50 40 30 20 10 0 290
98 96
Hozam, %
80
390
Izoparaffin-tartalom, %
290
94 SAPO-11 (1,0)
90
SAPO-11 (2,0)
88
SAPO-11 (4,0)
86
MCM-41 (0,5)
84
MCM-41 (1,0)
310
320
330
340
350
360
Hőmérséklet, °C
370
380
390
5. ábra A termékek izomer-tartalmának változása a hőmérséklet függvényében különböző folyadékterheléseknél (cm3 /cm3·h), (p = 40 bar; H2/szénhidrogén arány = 400 Nm3/m3)
SAPO-11 (0,5)
92
300
MCM-41 (2,0)
82
MCM-41 (4,0)
80 290
300
310
320
330
340
350
360
Hőmérséklet, °C
370
380
390
4. ábra A termékek izomer-tartalmának változása a hőmérséklet függvényében különböző folyadékterheléseknél (cm3 /cm3·h), (p = 40 bar; H2/szénhidrogén arány = 400 Nm3/m3)) A nyomás csak kisebb mértékben, a hidrogén/ szénhidrogén arány változtatása pedig a vizsgált tartományban (400-800 Nm3/m3) gyakorlatilag alig befolyásolta a termékek hozamát. A vizsgáltaknál kisebbet pedig azért nem választottunk, mert előkísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a kisebb hidrogén parciális nyomás, illetve hidrogén/szénhidrogén arány jelentősen növeli a krakkolódás mértékét, így csökkentve a termékhozamot, illetve
A termékek izoparaffin tartalma a Pt/SAPO-11 katalizátoron a nyomás növelésének hatására a vizsgált tartományban csökkent, mert lecsökkent a szénhidrogének parciális nyomása, így az izomerizációs reakciók háttérbe szorultak. Pt/Al-MCM-41 katalizátoron viszont a nyomás növelése visszaszorította a krakkoló reakciókat, ezáltal - néhány esetben - növelve a termékek izoparaffin koncentrációját (6. ábra). A SAPO-11 katalizátoron kb. 360°C-ig főként (>85%) egyszeres elágazású izoparaffinok keletkeztek, melyeknek döntő hányada (>98%) monometil-paraffin volt (7. ábra). Ennek oka az, hogy a 10-tagú gyűrűt tartalmazó mikro és mezopórusos anyagok esetén sztérikus gátlás miatt nagyon kis mennyiségben keletkeznek egy szénatomnál hosszabb alkilláncot tartalmazó izomerek [14].
80
320°C 320°C
340°C 340°C
40
50
360°C 360°C
380°C 380°C
60
70
Al-MCM-41 SAPO-11
70 60 50 40 30 20 10 0 30
90
80
Nyomás, bar
6. ábra A termékek izomer-tartalmának változása a nyomás függvényében különböző hőmérsékleteken, (LHSV = 1,0 h-1; H2/HC arány = 400 Nm3/m3) A nagyobb fajlagos felületű és a nagyobb átlagos pórusméretű Pt/Al-MCM-41 katalizátoron jelentősen nagyobb mennyiségű többszörös elágazású izoparaffin keletkezett (7. ábra), mert a nagyobb pórusokban kicsi a sztérikus gátlás valószínűsége. Ezek egy része azonban a nagyobb savasság miatt elkrakkolódott, ami ezen a katalizátoron elért kisebb izoparaffin-hozam egyik közvetett oka. A nagyobb pórusok, illetve a kisebb platinatartalom / fajlagos felület arány hatására kialakult kisebb platina részecskék miatt a Pt/Al-MCM-41 katalizátoron egyértelműen kimutatható volt az aromatizáció is, a HPLC eredmények alapján számottevő mennyiségű alkil-benzol keletkezett (7. ábra).
9
H2/alapanyag arány, Nm3/m3
8
400
7
600
800
6 5 4 3 2 1 0
80
Termékösszetétel, %
platina részecskeméret változásakor Maldonado és társai kimutatták, hogy a platina-szemcsék csak 1,6 nm felett katalizálják az izomerizációt, ennél kisebb részecskéknél aromatizáló aktivitásuk van [16]. Komatsu és társai [17] kimutatták, hogy a platinarészecskék 1,5 nm átlagos méretűek az MCM-41 katalizátor 2,6 nm átlagos átmérőjű csatornáiban. A Pt/SAPO-11 katalizátor esetében aromások képződése a mérési hibahatár alatt volt. Ennek oka, hogy a 0,6 nm átmérőjű csatornáiban ezek a kis átmérőjű platinarészecskék nem tudnak kialakulni, a felületen lévők pedig ennél nagyobb átmérőjűek, így az izomerizáló reakciókat katalizálják. A hidrogén/szénhidrogén arány változtatása - a vizsgált tartományban – a Pt/SAPO-11 katalizátor esetén csak kismértékben befolyásolta a termékek izoparaffin tartalmát. A Pt/Al-MCM-41 katalizátor esetén azonban a nyomás csökkentéséhez hasonlóan a kisebb H2/szénhidrogén arány az aromásképződésnek. kedvezett (8. ábra).
Aromás-tartalom,%
Izoparaffin-tartalom, %
90
70
Al-MCM-41
60
SAPO-11
egyszeres elágazású izoparaffin többszörös elágazású izoparaffin ciklo és aromás szénhidrogén egyszeres elágazású izoparaffin többszörös elágazású izoparaffin
35
30 20 10 0 320
330
340
350
Hőmérséklet
50
55
60
65
70
75
80
85
8. ábra A termékek aromástartalmának változása Pt/Al-MCM-41 katalizátoron a nyomás és a hidrogén/alapanyag arány függvényében (T = 380°C; LHSV = 1,0 h-1)
40
310
45
Nyomás, bar
50
300
40
360
370
380
7. ábra A termékek összetételének változása a hőmérséklet függvényében (p = 40 bar, LHSV = 1,0 h-1; H2/szénhidrogén arány = 400 Nm3/m3) Hasonlóan nagy aromatizáló aktivitást tapasztaltak Maldonado és társai Pt/Al-MCM-41 katalizátoron végzett hexán átalakítása során is [15]. A
Mindkét katalizátoron előállított nagy izoparaffin-tartalmú termékek hidegfolyási tulajdonságai jelentősen jobbak voltak az alapanyagétól. A CFPP értékek az izoparaffin tartalomnak megfelelően alakultak; ennek megfelelően SAPO-11 katalizátoron kedvezőbb értékeket értünk el. A CFPP értékek a hőmérséklet növelésével és a folyadékterhelés csökkentésével csökkentek, 360°C-nál azonban elérték a minimális értéket (9. ábra).
25 20
CFPP, °C
15 10 MCM-41 (0,5) MCM-41 (1,0) MCM-41 (2,0) MCM-41 (4,0) SAPO-11 (0,5) SAPO-11 (1,0) SAPO-11 (2,0) SAPO-11 (4,0)
5 0 -5
-10 -15 -20 290
300
310
320
330
340
350
360
Hőmérséklet, °C
370
380
390
9. ábra A termékek CFPP értékének változása a hőmérséklet függvényében különböző folyadékterheléseknél (cm3 /cm3·h), (p = 40 bar; H2/szénhidrogén arány = 400 Nm3/m3) A nyert termékek cetánszáma az átalakulás mértékének függvényében csökkent az alapanyagéhoz képest (101). A SAPO-11 katalizátoron legnagyobb mennyiségben keletkező, kedvező folyási tulajdonságokkal rendelkező egyszeres elágazású izoparaffinok cetánszáma kedvező (60-75 egység), de kisebb (Δ = 25-30 egység) a megfelelő szénatomszámú normál paraffinokétól [18]. A jelentősen javított folyási tulajdonságokkal rendelkező termékek esetén a cetánszám értéke így is elérte a 78-86 egységet, melyek lényegesen nagyobb, mint az érvényes gázolaj szabványban (EN 590:2010) előírt 51 érték. A Pt/Al-MCM-41 katalizátoron a termékek cetánszáma nagyobb mértékben csökkent, mert nagyobb mennyiségben keletkeztek a kisebb cetánszámú többszörös elágazású izoparaffinok, cetánszáma is kicsi (pl.: 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane: fagyáspont 0°C; cetánszám: 15). A keletkezett alkil-benzolok cetánszáma viszont az egyszeres elágazású izoparaffinokhoz hasonló (pl.: n-dodecil-benzol: fagyáspont -7°C; cetánszám: 68) [18]. A kedvező paramétereknél a cetánszám értéke így 63-78 értékű volt. 3. Összefoglalás Kísérleti eredményeink alapján megállapítottuk, hogy a 0,5%Pt/SAPO-11 katalizátoron és a 0,5%/Al-MCM-41 katalizátorokon a bioeredetűű normál paraffin elegyek nagyfokú izomerizációja érhető el. A Pt/SAPO-11 katalizátoron nagy szelektivitással keletkeztek az egy metil-elágazást tartal-
mazó izoparaffinok, így a termékek folyási tulajdonságai (CFPP = -10 és -15°C között) lényegesen kedvezőbbek voltak az alapanyagétól és cetánszámuk is kellően nagy volt (78-86). Az Al-MCM41 katalizátoron a nagyobb pórusméretek és nagyobb savasság miatt az egyszeres elágazású paraffinok helyett főként többszörös elágazású paraffinok keletkeztek, így a termékek szintén kedvező folyási tulajdonságúak voltak (CFPP = -5° és -10°C között), de cetánszámuk kisebb (73-78) volt. Ezen a katalizátoron azonban erőteljesebbek voltak a hozamot jelentősen csökkentő krakkoló reakciók is. Ezen kívül aromatizásiós reakciók is lejátszódtak, melyek során szintén kedvezőtlen alkil-benzolok keletkeztek. Összefoglalva a 0,5%Pt-SAPO-11 katalizátoron motorhajtóanyag célból előállított izoparaffin elegy tulajdonságai a kedvezőbbek, az érvényes dízelgázolaj szabvány (MSZ EN 590:2010) előírásait adalékulatlanul is szinte minden tekintetben kielégítik. Irodalomjegyzék [1] Demirbas, A., Applied Energy, (86) S108–S117 (2009) [2] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz., Boda, L., Holló, A., Kalló, D., Microporous and Mesoporous Materials, (101) 148-152 (2007) [3] „California Renewable Diesel Multimedia Evaluation”, Tier I Report, The University of California, Davis The University of California, Berkeley, December 2010, 66. oldal [4] Hancsók, J., Baladincz, P., Kasza, T., Kovács, S., Tóth, Cs., Varga, Z., Journal of Biomedicine and Biotechnology, doi:10.1155/2011/384184 (2011) [5] Balat, M., Balat, H., Energy Conversion and Management, (49) 2727–2741 (2008) [6] Jain, S., Sharma, M.P., Renewable and Sustainable Energy Reviews, (14) 667–678 (2010) [7] Krár, M., Thernesz, A., Tóth, Cs., Kasza, T., Hancsók, J., Silica and Silicates in Modern Catalysis, Transworld Research Network, India, Kerala, 435-455 (2010)
[8] Šimáček, P., Kubička, D., Šebor, G., Pospíšil, M., Fuel, 89 (3) 611-615 (2010) [9] Hancsók, J.: Korszerű motor és sugárhajtómű üzemanyagok II. Dízelgázolajok, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 363 oldal (1999) [10] Elangovan, S.P., Hartmann, M, Journal of Catalysis (217) 388–395 (2003) [11] Rezgui, Y., Guemini, M., Applied Catalysis A: General (282) 45–53 (2005) [12] Kasza, T., Holló, A., Thernesz, A., Hancsók, J., Chemical Engineering Transactions, (21) 12251230 (2010) [13] Kasza, T., Hancsók, J., 16th International Zeolite Conference, Olaszország, Sorrento, 2010. júllius 4-9., Book of extended abstacts 1744-1745. [14] Martens, J.A., Tielen, M., Jacobs, P.A., Weitkamp, J., Zeolites, (4) 98-107 (1984)
[15] Martins, A., Silva, J.M., Blanchard, J., Massiani, P., Breysse, M., Ribeiro, F.R., Ribeiro, M.F., Reaction Kinetics and Catalysis Letters, (82) 139-147 (2004) [16] Maldonado, F.J., Bécue, T., Silva, J.M., Ribeiro, M.F., Massiani, P., Kermarecz, M., Journal of Catalysis, (195) 342–351 (2000). [17] Komatsu, T., Sou, K., Ozawa, K., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (319) 71–77 (2010) [18] Murphy, M.J., Taylor, J.D., McCormick, R.L., Compendium of Experimental Cetane Number Data, Subcontractor report. National Renewable Energy Laboratory, NREL/SR-540-36805
