( ) NMR gerjesztési frekvencia. Oldott és szilárd NMR elmélete és méréstechnikája. Kémiai árnyékolás. Mágneses kölcsönhatási energiák

NMR gerjesztési frekvencia

Rohonczy János

Oldott és szilárd NMR elmélete és méréstechnikája ELTE Szervetlen Kémiai Tanszék 2006

Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

2

Kémiai árnyékolás

Mágneses kölcsönhatási energiák • Külső térrel H = Hz + Hrf

H = hω0 I z + 2hω1 I x cos(ωrf t + α )

• Belső környezettel Hint = HCS+HD + HJ + HK + HQ Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

3


4

Kémiai eltolódás - 1H spektrum


1H

5

Kémiai eltolódás - 13C spektrum


eltolódásskála


6

Kémiai eltolódás - 31P spektrum

7


8

Kémiai eltolódás - 29Si spektrum

Kémiai eltolódás - 59Co spektrum

Sok Al - sok Si(OAl)4

Sok Si - sok Si(OAl)2(OAl)2 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

9

Diamágneses és paramágneses eltolódás


10

Lokális diamágneses árnyékolás

Számításokból: 1H 17,8 ppm 13C 261 ppm 31P 961 ppm

Rövidtávú hatás Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

11


12

Elektronszívó és küldőcsoportok

Paramágneses hatás Szénnél van paramágneses áram. Nagyobb az eltolódásskála

Az árnyékoló hatás orto- és parahelyzetben erősebb Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

13

Anizotróp szomszédcsoport


14

Anizotróp árnyékolási kúpok - árnyékolás

+ árnyékolás


15


16

Aromás köráram

Hidrogénhíd hatása

Erősödő híd, csökkenő árnyékolás


17

Elektron okozta paramágnesség



18

Spin-spin csatolás

19


20

Heteronukleáris csatolás

AX rendszer

1/2 spinű partnerrel


21

AMX rendszer


22

AX2 rendszer

BaSnO3 119Sn NMR Csatolás krisztallográfiailag ekvivalens, de mágnesesen nem ekvivalens magok között


23


24

AX3 rendszer

AXn rendszer n 1 2 3 4 5 6


25

Pascal-háromszög és a mvonalak = 2 I n+1


26

Csatolás 11B-ral (I=3/2)

Csatolás I>1/2 partenrrel CDCl3

kvadruplett 1:1:1:1 kvadruplett-kvadruplett 1:2:3:4:3:2:1 13C

spektrumban 1:1:1 triplet


27


28

Mágneses és kémiai ekvivalencia

Ekvivalens magok, A2 rendszer

Mágneses ekvivalencia = kémiai ekvivalencia + azonos csatolás más atomokkal

1H

spektrumban 1:2:1 triplett

10 vonal


Megengedett és tiltott átmenetek 29

Ekvivalens A20 rendszer


30

Erős csatolás

Szingulett jel Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

31


32

Első rendű multiplett-alakok


31P-31P

33

tButil-lítium 13C és 7Li spektruma

csatolások


34

AMPX rendszer

1 1 1 1 1

2 3 2

1

1 3 6 7 6 3 1


35


36

Egykötéses csatolás

Kétkötéses-, geminális csatolás

C-H csatolási állandók

1J

CH 100-250

Hz

Etán, etilén, acetilén:

1J

CH

≈5·s

2J CH

s = 25, 33, 50 (%)

= -23 - 42 Hz

Gyűrűfeszülés is az s karaktert növeli. Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

37

Háromkötéses csatolás - 1.



38


39


40


Távolható csatolások

Peptidekben


41


42

Dipól-dipól kölcsönhatás erőtere

Dipoláris csatolás


43


44

Dipoláris csatolás szögfüggése Dipólcsatolás egykristályban és porban

Porminta Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

45


46

Dipoláris csatolás tisztán és CSA-val együtt

Kvadrupólus csatolás

400

200

0

ppm


47


48

Kvadrupólus csatolás (I=5/2)

Kvadrupólus csatolás Deuterált plexi-üveg 2H NMR porspektruma (I=1)

2000

1000

0

-1000

ppm

Pake dubletek YAG szimulált 27Al porspektruma Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

49

Kvadrupólus csatolás energiadiagramja


Első és másodrendű kvadrupólcsatolt spektrumok Teljes spektrum


50

51

Központi átmenet


52

23Na

Bonyolult spektrumalakok

QIS: Kvadrupólus Indukálta Shift

E

23Na

53

QIS

χQ= 4 MHz

D

χQ= 3 MHz

C

χQ= 2 MHz

B

χQ= 1 MHz

A

χQ= 0 MHz

20 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

centrális átmenetének χQ függése

0

-20

-40

ppm


centrális átmenetének ηQ függése

F

ηQ = 1,0

E

ηQ = 0,8

D

ηQ = 0,6

C

ηQ = 0,4

B

ηQ = 0,2

A

ηQ = 0

20

0

-20

-40


Relaxációs idők mérése

ppm 55

54

Relaxációs idő és korrelációs idő

Rotációs diffúzió

Közepesen gyors forgásnál a leggyorsabb a T1 relaxáció

Modelszámítás CH4 molekula forog C-H kötés elfordulása τc = 1 radiánnal való elfordulás átlagos ideje kb. 100 ps


57


58

T1 mérése mágnesezettség inverziójával

T1 és T2 korrelációsidő-függése Gyors mozgásnál T1 és T2 lassú (oldat)

M z (τ ) = M 0 [1 − 2 exp(− τ / T1 )]

Lassú mozgásnál T1 lassú, T2 gyors (szilárd)


59


60

13C

Spinecho kísérlet

T1 relaxációs idők fluranténben

FID

τ

90° z

y x

x

NMR

z

z

y

13C{1H}

z

y

y x

x

τ

90°

τ

180°

τ

180°

A proton-szomszéd gerjesztése gyorsítja a 13C relaxációs idejét y

x


61

x

y

y

y

x


x

62

T2 mérése Carr-Purcell szerint I (2τ ) = I 0 exp(− 2τ / T2 ) z

z

z

y

y x

x

y

x

x

τ

180°y

y

y

y

x

y

y x

τ

90°x

z

x


x

63

Kemény és adiabatikus pulzusok

Kemény és adiabatikus 180°x pulzusok

Kemény 90°x pulzusok

kemény π/2x pulzus (100 kHz)

kemény π/2x pulzus (100 kHz)

kemény π pulzus (100 kHz)

Chirp 80,0.5,20.1

10 x 4 kHz offset

10 x 100 kHz offset

10 x 4 kHz offset

75 us pulzus 83 kHz B1-nél 10 x 4 kHz offset


65

Kemény és Chirp pulzusok amplitúdó- és fázisdiagramja



66

Kemény és Chirp pulzus idődiagramja

67


68

13C{1H}

spektrum

23.5

35.0

21.0

22.3

50.4 31.9

1D heteronukleáris kísérletek

25.8 70.9 16.0

45.6

Mentol

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

ppm


13C

spektrum

APT "p2=p1*2" "d20=1s/(cnst2*cnst11)"

Protonlecsatolás nélkül

Mentol

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30


70

25

20

15

10

5

0

1 ze d11 pl12:f2 d11 cpd2:f2 2 30m d1 4u do:f2 p0 ph1 d20 p2 ph2 d20 cpd2:f2 d21 p2 ph3 d21 go=2 ph31 30m mc #0 to 2 F0(zd) d11 do:f2 exit

;pl1 : f1 channel - power level for pulse (default) ;pl12: f2 channel - power level for CPD/BB decoupling ;p0 : f1 channel - for any flip angle ;p2 : f1 channel - 180 degree high power pulse ;d1 : relaxation delay; 1-5 * T1 ;d11: delay for disk I/O [30 msec] ;d20: 1/(J(XH)) X, XH2 positive, XH, XH3 negative ; 1/(2J(XH)) X only ;d21: delay for second echo [100 usec to 1msec] ;cnst2: = J(XH) ;cnst11: = 1 X, XH2 positive, XH, XH3 negative ; 2 X only ;NS : 4 * n, total number of scans: NS * TD0 ;DS : 8 ;cpd2: decoupling according to cpdprg2 sequence ;pcpd2: f2 ch. - 90 degree pulse for decoupling sequence

ppm

71


72

APT

13C

Attached Proton Test

APT

CH3 -, CH2 +, CH -, C +

Mentol 95


73

Szelektív Polarizáció Transzfer 1

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10


5

0

ppm

74

Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer

4

1

13C

80

-4 4

1

85

INEPT

-3

4

90

5

4

5

1H Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

4 -3

-4 75


76

13C

INEPT Minden 13C-1H magpárra egyidejű polarizáció-transzfer

INEPT

A kísérlet

Br-CH2-CHBr-CH2-CH3 Mentol 95


13C

90

85

80

75

70

65

77

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

13C

INEPT

B kísérlet

90

85

ppm

78

INEPTND

A - B kísérlet

Mentol 95

0


80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30


25

20

15

10

5

0

Mentol ppm

79

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30


25

20

15

10

5

0

ppm

80

INEPT

INEPTND pulzusprogram Mentol CDCl3-ban pulprog: inept

d

C13CPD Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

"p2=p1*2" "p4=p3*2" "d4=1s/(cnst2*4)"

81


INEPT

82

INEPTND A-változat ;ineptnd avance-version (02/05/31) ;INEPT for non-selective polarization ;transfer ;no decoupling during acquisition "p2=p1*2" "p4=p3*2" "d4=1s/(cnst2*4)" 1 ze 2 30m d1 (p3 ph1):f2 d4 (center (p4 ph2):f2 (p2 ph4) ) d4 (p3 ph3):f2 (p1 ph5) go=2 ph31 30m mc #0 to 2 F0(zd) exit


ph1=0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 2 2 2 2 2 2 ph2=0 2 ph3=1 1 3 3 ph4=0 2 ph5=0 0 0 0 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 ph31=0 0 2 2 1 1 3 3 ;pl1 : f1 channel - power level for pulse (default) ;pl2 : f2 channel - power level for pulse (default) ;p1 : f1 channel - 90 degree high power pulse ;p2 : f1 channel - 180 degree high power pulse ;p3 : f2 channel - 90 degree high power pulse ;p4 : f2 channel - 180 degree high power pulse ;d1 : relaxation delay; 1-5 * T1 ;d4 : 1/(4J(XH)) ;cnst2: = J(XH) ;NS: 4 * n, total number of scans: NS * TD0 ;DS: 16

1 ze 2 30m d1 (p3 ph1):f2 d4 (center (p4 ph2):f2 (p2 ph4) ) d4 (p3 ph3):f2 (p1 ph5) go=2 ph31 30m mc #0 to 2 F0(zd) exit

q

t

;ineptnd avance-version (02/05/31) ;INEPT for non-selective polarization ;transfer ;no decoupling during acquisition

83

ph1=0 0 ph2=0 2 ph3=1 1 ph4=0 2 ph5=0 0 ph31=0 0 ;pl1 : f1 channel - power level for pulse (default) ;pl2 : f2 channel - power level for pulse (default) ;p1 : f1 channel - 90 degree high power pulse ;p2 : f1 channel - 180 degree high power pulse ;p3 : f2 channel - 90 degree high power pulse ;p4 : f2 channel - 180 degree high power pulse ;d1 : relaxation delay; 1-5 * T1 ;d4 : 1/(4J(XH)) ;cnst2: = J(XH) ;NS: 4 * n, total number of scans: NS * TD0 ;DS: 16


84

INEPTND B-változat ;ineptnd avance-version (02/05/31) ;INEPT for non-selective polarization ;transfer ;no decoupling during acquisition "p2=p1*2" "p4=p3*2" "d4=1s/(cnst2*4)" 1 ze 2 30m d1 (p3 ph1):f2 d4 (center (p4 ph2):f2 (p2 ph4) ) d4 (p3 ph3):f2 (p1 ph5) go=2 ph31 30m mc #0 to 2 F0(zd) exit

INEPT+

ph1=0 0 ph2=0 2 ph3=3 3 ph4=0 2 ph5=0 0 ph31=0 0

Jelintenzitásokban nincs torzulás Editált spektrumok

;pl1 : f1 channel - power level for pulse (default) ;pl2 : f2 channel - power level for pulse (default) ;p1 : f1 channel - 90 degree high power pulse ;p2 : f1 channel - 180 degree high power pulse ;p3 : f2 channel - 90 degree high power pulse ;p4 : f2 channel - 180 degree high power pulse ;d1 : relaxation delay; 1-5 * T1 ;d4 : 1/(4J(XH)) ;cnst2: = J(XH) ;NS: 4 * n, total number of scans: NS * TD0 ;DS: 16 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

85

INEPTPND "p2=p1*2" "p4=p3*2" "d3=1s/(cnst2*cnst11)" "d4=1s/(cnst2*4)" 1 ze 2 30m d1 (p3 ph1):f2 d4 (center (p4 ph2):f2 (p2 ph4) ) d4 (p3 ph3):f2 (p1 ph5) d3 (center (p4 ph2):f2 (p2 ph6) ) d3 (p3 ph1):f2 go=2 ph31 30m mc #0 to 2 F0(zd) exit


86

INEPTPND

;pl1 : f1 channel - power level for pulse (default) ;pl2 : f2 channel - power level for pulse (default) ;p1 : f1 channel - 90 degree high power pulse ;p2 : f1 channel - 180 degree high power pulse ;p3 : f2 channel - 90 degree high power pulse ;p4 : f2 channel - 180 degree high power pulse ;d1 : relaxation delay; 1-5 * T1 ;d3 : 1/(6J(XH)) XH, XH2, XH3 positive ; 1/(4J(XH)) XH only ; 1/(3J(XH)) XH, XH3 positive, XH2 negative ;d4 : 1/(4J(XH)) ;cnst2: = J(XH) ;cnst11: = 6 XH, XH2, XH3 positive ; 4 XH only ; 3 XH, XH3 positive, XH2 negative ;NS: 4 * n, total number of scans: NS * TD0 ;DS: 16


87


88

INEPT+

INEPTND CH2-

C=3

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

ppm

cnst11= 3 → CH2 CH+

C=4

cnst11= 4 → csak CH 95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

ppm

cnst11= 6 → mind + mind+

C=6 95

INEPT 90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10


5

0

ppm

89


INEPTRD

13C

Refókuszált INEPT

90

INEPTRD

Refókuszált inept mind szingulett

Mentol

1H okozta multiplettek szinguletté refókuszálva 95


91

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30


25

20

15

10

5

0

ppm

92

INEPTRD

DEPT Distortionless Enhancement by Polarization Transfer

φ=45°


93

DEPT pulzusprogram "p2=p1*2" "p4=p3*2" "d2=1s/(cnst2*2)" "DELTA=p1*4/3.1416"


94

DEPT135 pulse program

;pl1 : f1 channel - power level for pulse (default) ;pl2 : f2 channel - power level for pulse (default) ;pl12: f2 channel - power level for CPD/BB decoupling ;p0 : f2 channel - 45, 90 or 135 degree high power pulse ; 45 degree - all positive ; 90 degree - XH only ; 135 degree - XH, XH3 positive, XH2 negative ;p1 : f1 channel - 90 degree high power pulse ;p2 : f1 channel - 180 degree high power pulse ;p3 : f2 channel - 90 degree high power pulse ;p4 : f2 channel - 180 degree high power pulse ;d1 : relaxation delay; 1-5 * T1 ;d2 : 1/(2J(XH)) ;d12: delay for power switching [20 usec] ;cnst2: = J(XH) ;NS: 4 * n, total number of scans: NS * TD0 ;cpd2: decoupling according to sequence defined by cpdprg2

1 ze 2 30m do:f2 d1 d12 pl2:f2 (p3 ph1):f2 d2 (p4 ph2):f2 (p1 ph4 d2):f1 (p0 ph3):f2 (p2 ph5 d2):f1 DELTA pl12:f2 go=2 ph31 cpd2:f2 30m do:f2 mc #0 to 2 F0(zd) ;DELTA: delay to compensate for chemical shift evolution during ; RF pulse in order to give same phase correction as exit ;

for reference 1D spectrum


95


96

DEPT135

CH2 negatív

DEPT90 Csak CH

95 95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

ppm

ppm


97

DEPT45


98

Editált DEPT

Mentol A = DEP45 - 0.8*DEPT90 = CH2+, CH3+

Mind pozitív

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30


25

20

15

10

5

0

ppm

99

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30


25

20

15

10

5

0

ppm

100

Editált DEPT

Editált DEPT, csak CH2

Mentol B = DEPT135 - 0.6*DEPT90 = CH2-, CH3+

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

Mentol C = A - 1.2 B = DEP45 - 0.8 * DEPT90 - 1.2 * (DEPT135 - 0.6 DEPT90) = CH2+

25

20

15

10

5

0


95

ppm

90

85

80

75

70

65

101

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

ppm


Editált DEPT, csak CH3

102

Mentol editált DEPT spektruma

Mentol D = A + 1.2 B = DEP45 - 0.8 * DEPT90 + 1.2 * (DEPT135 - 0.6 DEPT90) = CH3+

CH3

9

5

9

0

8

5

8

0

7

5

7

0

6

5

6

0

5

5

5

0

4

5

4

0

3

5

3

0

2

5

2

0

1

5

1

0

9

0

8

5

8

0

7

5

7

0

6

5

6

0

5

5

5

0

4

5

4

0

3

5

3

0

2

5

2

0

1

5

1

0

5

0

p

p

m

p

p

m

CH2

9

5

CH 95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30


25

20

15

10

5

0

ppm

103

9 5

9 0

8 5

8 0

7 5

7 0

6 5

6 0

5 5

5 0

4 5

4 0

3 5

3 0


2 5

2 0

1 5

1 0

5

0

p p m

104

Az NMR spektrométer fő részei NMR spektrométerek


Szupravezető mágnesek


106

Ultra-árnyákolt mágnesek

107


108

Mágnes-csúcstechnika

Hagyományos és ultra-nagyterű mágnesek


109

NMR-farm


110

Csúcsérzékenység krio-fejjel

Riken (Japán) Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

111


112

500 MHz-es NMR, ELTE


Digitális NMR

113

NMR készülék elvi felépítés


114

Mikro-elektronikai HiTech SGU Signal Generator Unit


115


116

Quad és ATMA mérőfejek


Oldatminta készítése

117


MAS rotor és mérőfej Fourier-transzformáció


119

118

Fourier-transzformáció elve Referencia-jel

Egyszerű FT példa f( t ) = cos( 4t ) + cos( 9t )

Detektált jel

Szorzatuk

Szorzat-összegük Detekció x-y síkban

szorzat-összeg = 1

szorzat-összeg = 0

szorzat-összeg = 1

Spektrum Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

121


Inverz FT receptje

122

Alap definíciók Fourier-transzformálhatóság kritériuma: f(t) folytonos, komlex, |f(t)| integrálja véges a +∞ és -∞ között Fourier integrál definíciója:

f (t ) ← → F (ω ) = FT

+∞

∫ f (t )e

iω t

dt

−∞

Inverz Fourier integrál definíciója:

f (t ) =


123

+∞

1 F (ω ) e -iω t dω 2π −∫∞ Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

124

Fourier-sorok

Diszkrét Fourier-transzformáció

Ha f(t) folytonos, komplex és PERIODIKUS, akkor Fourier-sorral írható le.

(

f(t) nemfolytonos, de ekvidisztáns pontokból áll tdw közönként taq ideig tat.

)

f (t ) = f t + nt p ahol t p a periódusid ő Ekkor F(ω) csak diszkrét értékekből áll

FT f (t ) ← → F (kω f ) = Fk

kω f frekvenciá knál, ahol ω f = 2π / t p .

1 = tp

tp

f ( jt dw ) = f j (t)

j = 0,1,...., N − 1

F kω f = Fk (ω )

k = 0 ,1,,,,,,,N − 1

(

)

DFT

f j (t ) ←→ Fk (ω ) =

iω f kt ∫ f (t ) e dt

0

Inverze

Inverze:

f j (t ) =

f (t ) =

∞

∑ Fk e

iω k kt

N −1

∑ Fk e

iω f k j t dw

k =0

Integrál helyett szummázás

k =0


125

FFT előnye


f k = f (ktdw ) adatmintákkal adjuk meg f (t ) − t.

f (t ) + g (t ) ← → F (ω ) + G (ω ) FT

FT (z1 + iz 2 ) f (t ) ← → ( z1 + iz 2 )F (ω )

Integrál tétel

N2

f (0 ) =

műveletet (cos, sin számolást) igényel.

Ha N=2n megkötéssel élünk, akkor használható az FFT. (Cooley and Tukey, 1965)

f0 =

Ez Nlog2(N) (cos, sin számolást) műveletet jelent. N=1024

N2=1.048.576

1 2π

FID első pontja megadja a spektrumgörbe alatti területet.

+∞

∫ F (ω )dω

F (0 ) =

−∞

N −1

∫ f (t )dt

−∞

F (0 ) =

∑ Fk

+∞

k =0

1 N −1 ∑ fj N j =0

Eltolási tétel

f (t − t0 ) ← → F (ω )e −iωt0 FT

N log2(N)=10.240


126

Fontos FT tulajdonságok

Linearitás

A diszkrét Fk függvény jól leírja F(ω ) - t, ha

N adatpontból álló fv. DFT-je

1 N −1 ∑ f j eiω f k j tdw N j =0

127


128

Konvolúciós tétel f (t )g (t ) ←→

1 (F ∗ G )(ω ) = 1 2π 2π

Jelalkatorzuás konvolóciós tétel alapján

+∞

∫ F (ω ')G (ω − ω ') dω '

−∞

( f ∗ g )(t ) ←→ F (ω )G (ω )


129

Teljesítmény tétel ∞

∫

−∞

f (t ) dt = 2

1 2π

+∞

∫

F (ω ) dω 2


Szimmetria

130

További FT tételek Ha f(t) páros, akkor F(ν) is páros. Ha f(t) páratlan, akkor F(ν) is páratlan. Ha f(t) valós, akkor F(ν) komplex és F(ν)=F*(-ν)

Rayleigh - tétel

−∞ N −1

2 1 N −1 2 f j = ∑ Fk ∑ N j =0 k =0

Parseval - tétel

f (t ) = f * (t )

⇒ Re f (t ) = f (t ), Im f (t ) = 0

⇒

F (ω ) = F * (− ω ) ⇒ Re F (ω ) = Re F (− ω ), Im F (ω ) = − Im F (− ω ) Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

131


132

További FT tételek Inverz jelszélesség-tétel ∆ω = ∆ω opt

2π ∆t 2π = t aq

ω sw 1 = 2π t dw ω 1 1 = sw = 2π 2 t dw

Fontos Fourier függvénypárok

Ha f(at), akkor 1/aF(2πν/a)

• • • • • •

jelszéless ég spektrumfe lbontás

ν sw =

spektrumsz élesség (quad. detekció)

ν sw

spektrumsz élesség (egyfázisú , TPPI detekció)

Konstans, DC hiba Harmonikus rezgések Fésűfüggvények Exponenciális lecsengés Gauss (harang) görbe Négyszögfüggvény

Nyquist - Shannon té tel Whittaker - Nyquist - Kotelnikov - Shannon té tel

Időben széles jel Időben keskeny jel

éles spektrumvonal széles spektrumvonal Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

133

DC hiba FT-ja Konstans, pl. DC hiba


134

Harmonikus rezgések FT-ja f (t ) = A

Harmonikus rezgés ↔ Dirac delta ~ FT e iω t ← → δ (ω − ω~ ) FT cos (ω~t ) ← → 1 / 2(δ (ω − ω~ ) + δ (ω + ω~ ) ) FT i sin (ω~t ) ← → 1 / 2(δ (ω − ω~ ) − δ (ω + ω~ ) )

Dirac delta nulla frekvenciánál

F (ν ) = Aδ (0)

f (t ) = Aei 2πνt

Re: cos(2πν t) Im: -sin(2πν t)

Dirac delta függvény ν-nél Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

135

F (ν ) = Aδ (ν −ν 0 )


136

Fésűfüggvény FT-ja

Exponenciális lecsengés FT-ja Exponenciális fv. ↔ Lorentz fv. ω 1 1/τ FT → = −i exp(− t / τ ) ← iω + 1 / τ ω 2 + 1 / τ 2 ω 2 + 1 / τ 2

T távolságra levő Dirac delták

f (t ) =

∞

∑ Aδ (t − nT )

n = −∞

Exponenciális görbe

f (t ) = Ae − at

1/T távolságra levő Dirac delták F (ν ) =

ahol ωhw = 2 / τ

∞

ahol t > 0

A

Lorentz görbék

∑ T δ (ν − n / T )

n = −∞

F (ω ) =


Gauss fv. ↔ Gauss fv.

137

Gauss FT-ja


138

Négyszög fv. FT-ja

sin (ωt0 ) FT → 2 [-t0 ...t0 ]←

ω

 t 2  FT  ω 2σ 2  t  1 + erf iωσ / 2  ← →1 / 2σ t exp − exp − t  2σ 2   2  t   

{

f (t ) = Ae − at

ahol ω = 2πν

Szimmetrikus négyszög fv. ↔ sinc fv.

 t 2  FT  ω 2σ 2  t   ← → σ t exp − exp −  2σ 2   2  t    Fél - Gauss fv. ↔ Gauss diszperziós résszel

Gauss görbe

ω 1/τ −i 2 2 ω + 1/ τ ω +1/τ 2 2

(

Négyszög fv. ↔ sinc fv. sin (ωt0 ) cos(ωt0 ) − 1 FT [0...t0 ]← → +i

)}

ω

ω

Négyszögfüggvény 0-tól T-ig

2

Sinx/x Gauss görbe

2 2

F (ν ) = e −π ν

/a


F (ν ) = Aτ 139

− sin 2 2πνT sin 2πνT − iAτ 2πνT 2πνT Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

140

Mintavételezés

2D Fourier transzformáció

Helyes mintavétel Quad detekció

ddet

tdw=1/sw FFT

Rossz mintavétel tdw>1/sw

FFT

d0 ddet Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

141


Gyors Fourier-transzformáció

FFT algoritmus

FFT (Cooley-Tuckey, 1965)

2. Ötlet: k és n indexeket bináris formában írjuk le

Diszkrét FT

A(k ) =

142

N −1

∑ a (n ) e − ikn 2π / N

A(k ) =

ahol k, n = 0,1,...(N - 1)

n=0

N2 komplex szorzás és N2 komplex öszeadást jelent.

k=

1. Ötlet: Sok felesleges szorzási műveletet végzünk: Pl. N=8, k=4, n=1,3,5,7 esetén

N −1

ahol W = e − i 2π / N

∑ a (n )W k ⋅n ,

n =0 b −1 2 kb −1 + 2 b − 2 kb − 2

+ ... 21 k1 + 2 0 k 0 ,

ahol N = 2 b , n − t hasonlóan.

ki = 0 vagy 1 számérték az i - edik helyiérték en. A(kb −1 , kb − 2 ,...k1 , k 0 ) =

e − i1⋅4⋅2π / 8 = e − iπ = e − i 7π = e − iπ e −i 2π e − i 2π e − i 2π

1

1

1

∑ ∑ ... ∑

n0 = 0 n1 = 0

1

∑ a (nb −1, nb − 2 ,...n1, n0 )W nk

nb − 2 = 0 nb −1 = 0

A(4 ) = a(0 )e −ik 0⋅2π / N + a(1)e −ik1⋅2π / N + a(2 )e −ik 2⋅2π / N + ... = [a(1) + a(3) + a(5) + (7 )]e −ik1⋅2π / N + ... Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

143


144

FFT algoritmus

FFT algoritmus

3. Ötlet:

( ) b b −3 0 b −2 1 ⋅W 2 (2 kb−1 +...+ 2 k 2 )nb −2 ⋅W 2 (2 k1 + k 0 )nb −2

b b −2 0 b −1 W nk = W 2 2 kb −1 +...+ 2 k1 nb−1 ⋅ W 2 (k 0 )nb−1

( kb−1 +...+ 2 k0 )(2 nb−1 ) 0 b −1 b −2 ⋅W (2 kb −1 +...+ 2 k 0 )(2 nb −2 )

W nk = W 2

b −1

b −1

0

⋅

( ) b 0 ⋅W 2 (2 kb −1 )n0

⋅ ⋅

b 1 ⋅W 2 2 kb −1 n1

0 0 b −1 ⋅W (2 kb −1 +...+ 2 k 0 )(2 n0 )

(

(

)

1 b− 2 1 ⋅W 2 2 kb− 2 + 2 k1 + k 0 n1

(

)

0 b −1 b− 2 1 ⋅W 2 2 kb −1 + 2 kb− 2 + 2 k1 + k 0 n0

)

b N Kihasználva, hogy W 2 = W N = e − i 2π / N = 1, 2b - t kiemeljük.


145

FFT algoritmus


146

FFT algoritmus

Innen A(k b −1 , k b − 2 ,...k1 , k 0 ) =

1



1



1



1

∑  ∑ ...  ∑  ∑ a (n 

n0 = 0 n1 = 0

b −1

 nb −2 =0  nb−1 =0

0 b− 2 1 ⋅ W 2 (2 k1 + 2 k 0 )nb −2

]

⋅ ⋅W (

, nb − 2 ,...n1 , n0 ) ⋅

)

2 0 2b −1 k b −1 +...+ 21 k1 + 2 0 k 0 n0

]

]

4. ötlet A szorzást bentrőe kifele végezzük, rekurzív módon : b −1 0 a1 (k 0 , nb − 2 ,...., n0 ) = a (0, nb − 2 ,...., n0 )W 0 + a (1, nb − 2 ,...., n0 )W 2 (2 k 0 )

0 b −2 1 a2 (k 0 , k1 , nb −3 ,...., n0 ) = a1 (k 0 ,0, nb −3 ,...., n0 )W 0 + a1 (k 0 ,1, nb −3 ,...., n0 )W 2 (2 k1 + 2 k 0 )


147


148

FFT algoritmus N=4096 adatpontra Faktorizáció --212 46 84 163

Valós szorzás 16777216 81924 57348 49156 48132

Valós összeadás 16773120 139266 126978 126978 125442


Adatgyűjtés, adatfeldolgozás

149

Két periodikus jel szorzata

Periodikus mozgás jellemzése

2. Eltolt cos felbontása tiszta sin és cos komponensekre:

1. Komplex ábrázolás

f(t) = cos(φ0+ωt) = cos φ0 * cos(ωt) - sin φ0 * sin(ωt)

fRe(t) = cos ωt fIm(t) = sin ωt f(t) = cos ωt + i sin ωt = eiωt f1(t)=1/2eiwt = 1/2 (cos ωt + i sin ωt) f2(t)=1/2e-iwt = 1/2 (cos -ωt + i sin -ωt) = 1/2(cos ωt - i sin ωt) mert cos -φ = cos φ és sin -φ = - sinφ cos páros, sin páratlan f1(t)+f2(t) f1(t) -f2(t)

= cos ωt Tiszta valós f(t) két komplex fv. összege = sin ωt

3. Fv. táblában azonosságok: 2 cos α cos β = cos(α+β) + cos (α-β) -2 sin α sin β = cos(α+β) - cos (α-β) 2 sin α cos β = sin (α+β) + sin (α-β) 2 cos α sin β = sin (α+β) - sin(α-β)

[1] [2] [3] [4]

[1]-ből: Szorzó demodulátor A cos ωt * B cos ω0t = 1/2 AB [cos (ω+ω0)t + cos (ω-ω0)t] [1] és [3]-ból: eltolt cos-ra is használható cos ωt-ből cos (ω-ω0)t-t csinál, sin ωt-ből sin (ω-ω0)-t csinál [4]-ből: ω0t 90 fokos fázistolásával (sin β) a sin (α-β) komponens is megkapható


151


152

Kvadratura demodulátor Szorzó-demodulátor Fázisérzékeny detektor Heterodin detektor


Kvadratura demodulátor chip

153

Aluláteresztő szűrők



154

Bloch eredeti jegyzete

155


156

FID: f (t) időfüggvény definiálása

f függvény komplex Fourier transzformációja

F = Fourier@fD;

f(t) valós, két tiszta cos összege, lecsengő

n = 1024; dw = 0.0025; sam plefrq = 1 ê dw ; sw = sam plefrq ê 2; frqres = 1 ê Hdw L ê n; aq = dw * n;

ListPlot@Re@FD,PlotRange Æ All, PlotJoined Æ True,Axes Æ 8True,False<,Ticks Æ 8xtick,Autom atic
n = 12.5; n 2 = 170.0; T2 = 0.5;

Mintavételi gyakoriság:

samplefrq=400 Hz.

f= N @Table@ HCos@2 p * n * Hdw * tLD + 0.5Cos@2 p * n 2 * Hdw * tLDL * Exp@- dw * tê T2D, 8 t,0,n - 1

157

Az F spektrum képzetes része

25.50.75.100. 125. 150. 175. 200. Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

158

Az F spektrum abszolútérték ListPlot@Abs@FD,PlotRange Æ All, PlotJoined Æ True,Axes Æ 8True,False<,Ticks Æ 8xtick,Autom atic
ListPlot@Im @FD,PlotRange Æ All,PlotJoined Æ True, Axes Æ 8True,False<,Ticks Æ 8xtick,Autom atic
25. 50.75.100.125.150. 175.200.

25.50.75.100. 125. 150. 175. 200. Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

159


160

FID: fi(t) időfüggvény sin() fázissal

Az Fi spektrum valós része

ListPlot@Re@FiD,PlotRange Æ All, PlotJoined Æ True,Axes Æ 8True,False<,Ticks Æ 8xtick,Autom atic
fi(t) valós, két tiszta sin összege, lecsengő fi= N @Table@ HSin@2 p * n * Hdw * tLD + 0.5 Sin@2 p * n 2 * Hdw * tLDL * Exp@- dw * tê T2D, 8 t,0,n - 1
1.5 1 0.5 25. 50. 75. 100.125.150.175.200.

25. 50.75.100.125.150. 175.200.

-0.5 -1 -1.5 -2


161

Az Fi spektrum képzetes része


162

Quadratúra detekció bevezetése

ListPlot@Im @FiD,PlotRange Æ All, PlotJoined Æ True,Axes Æ 8True,False<,Ticks Æ 8xtick,Autom atic
f(t)Re 2 5 . 5 0 . 7 5 .1 0 0 . 1 2 5 . 1 5 0 .1 7 5 . 2 0 0 .

fi(t)Im 2 5 . 5 0 . 7 5 .1 0 0 .1 2 5 .1 5 0 . 1 7 5 .2 0 0 .

25. 50.75.100.125.150. 175.200.

f(t)Re+ fi(t)Im 2 5 . 5 0 . 7 5 .1 0 0 . 1 2 5 . 1 5 0 . 1 7 5 .2 0 0 .


163


164

Negatív frekvencia

Quadratúra detekció komplex ábrázolása

f3 = N @Table@HCos @2 p * n * Hdw * tLD + 0.5Cos@2 p * -n 2 * Hdw * tLDL * Exp@-dw * tê T2D ,8t,0,n - 1
f1 = N @Table@ HC os @2 p * n * Hdw * tLD + 0.5 Cos@2 p * n 2 * Hdw * tLDL * Exp@- dw * tê T2D , 8 t,0,n - 1
f4 = N @Table@ HSin @2 p * n * Hdw * tLD + 0.5Sin@2 p * -n 2 * Hdw * tLDL * Exp@- dw * tê T2D, 8 t,0,n - 1
f2 = N @Table@ HSin @2 p * n * Hdw * tLD + 0.5Sin@2 p * n 2 * Hdw * tLDL * Exp@- dw * tê T2D, 8 t,0,n - 1
F2 = Fourier@f3 - ‰ * f4D;

F1 = Fourier@f1 - ‰ * f2D;

25.50.75.100. 125. 150. 175. 200.

-200. -175. -150. -125. -100.-75.-50.-25. 0 25. 50. 75.100.125.150.175.200.


165

Sávhatárolt időjel definiálása


166

Vivőfrekvencia definiálása

f2 = N @Table@Cos@2 * p * n0 * Hdw * tLD,8t,0,n - 1 8Autom atic,8- 1,1<<, Ticks Æ 8xtick,Autom atic
Carrier frekvencia: n0 = 25 Hz; Offset frekvencia: n = 12.5 Hz Eredõ frekvencia: n = 37.5 Hz n0 = 25; f1 = N @Table@Cos@2 p * Hn + n0L * Hdw * tLD * Exp@- dw * tê T2D,8t,0,n - 1 8Autom atic,8- 1,1<<, Ticks Æ 8xtick,Autom atic
1 0.75 0.5

1

0.25

0.75 0.5 0.25

-0.25 0.5

1.

1.5

2.

0.5

1.

1.5

2.

2.5

-0.5

2.5

-0.25

-0.75

-0.5

-1

-0.75 -1


167


168

Szorzó demodulátor

Demodulált jel aluláteresztõ (digitális) filteren f4 = N @Table@HPart@f3,tD + Part@f3,t+ 1D + Part@f3,t+ 2D + Part@f3,t+ 3D + Part@f3,t+ 4D ê 4 + Part@f3,t+ 5DL ê 5,8t,1,n - 6 8Autom atic,8- 1,1<<, Ticks Æ 8xtick,Autom atic
f3 = f1 * f2; ListPlot@f3,PlotJoined Æ True,PlotRange -> 8Autom atic,8- 1,1<<, Ticks Æ 8xtick,Autom atic
1

0.75

0.75

0.5

0.5

0.25

-0.25

0.25 0.5

1.

1.5

2.

2.5

-0.25

-0.5

0.5

1.

1.5

2.

2.5

-0.5

-0.75

-0.75

-1

-1 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

169


170

NOE jelenség

Nukleáris Overhauser Effektus

Nukleáris Overhauser Effektus

S mag besugárzását követően I mag intenzitása kissé csökken vagy nő, A differenciaspektrum pozitív, vagy negatív Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

172

NOE populációk

NOE relaxációs utak Solomon egyenlet:

(

Stacionárius NOE: Nagy molekula, lassú forgás, 0Q relaxáció, -NOE

Kis molekula, gyors forgás, 2Q relaxáció, +NOE Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

173

1D NOE Differencia

)

(

)

dI z = − I z − I z0 (W0 + 2W1I + W2 IS ) − S z − S z0 (W2 IS − W0 IS ) dt

S telítése

dI z = 0 és S z = 0 dt

γ σ (W2 IS − W0 IS ) I − I0 γ f I {S } = z z = S = S IS γ I (W0 IS + 2W1I + W2 IS ) γ I ρ IS I z0

σIS = dipól-dipól kereszt-relaxációs sebesség ρIS = dipól longitudinális relaxációs sebesség Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

174

Szililezés helyének megállapítása

Forgás korrelációs ideje: τc=4πηa3/3kT

W2 IS = 3 / 5K 2

τc

1 + (ω I + ω S ) 2τ c2

1H

−3 ahol K = ( µ0 / 4π )hγ I γ S rIS

DNOE méréssel

1) szelektív besugárzás a SiMe3-n két dublett intenzitása nő.

Mozgás lassul

2) Si-iPr3 CH-t besugározva két másik dublett intenzitása nő.

1H{1H}

X{1H} Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

175


176

1D NOE Differencia

NOE távolságfüggése Az intenzitáskülönség és a keresztrelaxáció sebessége r-6-al arányos (2-6 Å között) Atom-atom távolságmérés NMR-el, oldatban!

Elaiophylin CDCl3-ban Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

177


178

2D Fourier transzformáció

Kétdimenziós NMR (2D NMR)

ddet

Homonukleáris korrelációs kísérletek

FFT

FFT

d0 ddet Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

180

COSY COrrelation SpectroscopY

COSY COrrelation SpectroscopY

Autokorreláció


181

1H

COSY keresztkorreláció



183

182

COSY spektrum


184

1H

1H

COSY spektrum 3

COSY

2

Glükóz D2O-ban Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

11B

185


COSY B10H14 nidoboránban

186

COSY változatok •

Delayed v. long-range COSY – kis csatolási állandók, több kötéses J-J csatolás

•

Multiple quantum szűrt COSY

pl.: DQF-COSY

– quantum szűrés: egyszerű spinrendszerek jeleinek elnyomása

•

Exclusive v. purged COSY (E.COSY, P.COSY, P.E.COSY)

•

z-szűrt COSY

– egyszerűsített korrelációs kép: J-csatolás pontosabb leolvasásához – z-szűrés: delay-90º(1H) blokkal: diszperzív jelek kiszűrése

•

Konstant-idejű COSY – J csatolás elnyomása F1-ben

• • • Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

187

Oldószerelnyomásos COSY Gradiens COSY: gyors mérés rövid fázisciklussal, gradiensszelekcióval Heteronucleáris COSY Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

188

Delayed COSY

Delayed COSY

Long-range COSY

Több-kötéses J-J csatolásra (kis csatolási állandóra) optimált


189

DQF-COSY

190

E.COSY

Double Quantum Filtered COSY

Single quantum átmenetek nem adnak korreláció csúcsot (Oldószer-jel elnyomás)



Mint a DQF-COSY, de más fázis-ciklus

191


192

E.COSY

Constant-time COSY

Az offdiagonális jelek egyszerűbbek


193

ge-COSY

J csatolás elnyomása F1-ben


194

ge-COSY Mentol CDCl3-ban cosygs pulzusprogram, NS=1

Gradiens szelekció, nem kell fázisciklus, NS-1 Nagyon gyors mérés Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

195


196

NOESY


NOESY

197


1H

NOESY

198

NOESY

www.biochem.mpg.de/moroder/nmr/dynamik_engl.html Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

199


200

Szelektív ge-NOESY

1H szelektív ge-NOESY répacukor D2O-ban

negatív gradiens Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

201

ROESY



202

ROESY

203


204

1H

EXSY

EXSY

Dimetil-formamid


13C

205

EXSY


206

TOCSY vagy HOHAHA

Heptametil-benzol MLEV-17 spin-lock A és B kompozit 180º pulzusok A = (90º-y-180ºx-90º-y) B = (90ºy-180º-x-90ºy) ABBA BBAA BAAB AABB és 180ºx Mixing time = 20-100 msec, 1/2JHH (75 msec) illetve transzfer lépésenként 1/10 JHH Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

207


208

TOCSY

2D C-C korreláció


209

INADEQUATE


INADEQUATE

211


212

Heteronukleáris J-resolved - I. Gátolt lecsatolással

Heteronukleáris 2D NMR J-felbontású NMR (J-resolved)

Csak t1/2 alatt van moduláció. F1-ben J/2 skálázás. Kis J esetén nem előnyös.


214

Heteronukleáris J-resolved - II.

Heteronukleáris J-felbontású NMR gátolt lecsatolással

Spin-flip módszerrel Mentol 13C{1H} t1 alatt végig J-moduláció. Nincs skálázás. Pontatlan 180°-os pulzus: F1=0-nál hegyhátat ad.


215


216

Homonukleáris JRES

Mentol homo-JRES spektrumai

xfb Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

217

xfb és tilting Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

218

HETCOR Heteronuklear Correlation

2D NMR ∆1= ∆2=1/2J

Heteronukleáris korreláció direkt detektálással


220

COLOC

HETCOR

COrrelation spectroscopy via LOng range Correlation

Evoluciós idő az első 1/2J idő alatt. Gyorsabb mérés, kisebb relaxáció Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

221


COLOC

2D NMR Heteronukleáris mérés inverz detektálással


223

222

HMQC

TMS 1H spektrum 13C szatelitekkel

Heteronuclear Multiple Quantum Coherence

Kétkvantum koherencia előállítása és visszaalakítása Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

225


HMQC

226

BIRD szekvencia Bilinear Rotation Decoupling 90°x

180°y 1/2J

1H

90°

τ

1/2J 180°

13C z

z

z

y x

90° Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

227

y

y x

z

x

1/2J

y x

180°


z

1/2J

y x

90° 228

TANGO szekvencia

HMQC Bird-del és garp-pal

Testing for Adjacent Nuclei with a Gyration Operator 45°x

180°y 1/2J

1H

45°

12CH

és 13CH megkülönböztetése

1/2J 180°

13C z

z

z

y

45°

y

y x

x

z

x

1/2J

y x

180°

z

1/2J


y x

45°

d3 = 0.35 T1 (0.7 sec)

229


230

HMBC

HMQC Bird-del és garp-pal

Heteronuclear Multiple Bond Correlation

∆1 = 1/2 1JCH ∆2 = 50-100 msec Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

231


232

HMBC Bird-del


HMBC Bird-del

233

HSQC Heteronuclear Sensitivity enhanced Quantum Correlation


234

HSQC

Inept szekvencia Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

235


236

HSQC Heteronuclear Sensitivity enhanced Quantum Correlation

Dinamikus NMR


237

Dinamikus NMR jelenség

1H Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

Spektrum félértékszélessége

DNMR 239


240

FID-ek fázisdifferenciájának időfüggése

Nemkölcsönös csere



1H 241

cis-dekalin 13C DNMR


DNMR 242

Bullvalén 13C DNMR

243


244

RuCotCo3 13C DNMR

Me2NCOMe 1H DNMR spektruma Me2NCOMe

10

1

f:\

rohy-edu

420 K 410 K 400 K 390 K 380 K 370 K 360 K 350 K 340 K 320 K 294 K

3.6


245

[tBu-Li]4 13C DNMR


3.4

3.2

3.0

2.8

[ppm]


246

Tirozin DNMR

247


248

Gyors H-csere hatása


Savmentes és savas etanol

249


250

Sajátdiffúzió észlelése inhomogén mágneses térben DOSY - Diffúziós NMR


252

Inverz Laplace-transzformáció


Folyadékelegy DOSY spektruma

253

Lecsengési görbe



1H

255

254

DOSY spektrum


256

Na4P2O7 egykristály 31P NMR spektrumának szögfüggése

Φ B0

Szilárd NMR Rohonczy János

ppm

Φ

δi(Φ)= Ci + Ai cos 2(Φ -Φ imax ) Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

258

A (OC)5Mo(MeDBP) egykristály 31P CP-NMR spektruma

Szilárd anyagok NMR jelkiszélesedése

(5-Metildibenzofoszfol)-pentakarbonil-molibdén(0)

Röntgen-szerkezet

x

y

z

K. Eichele, R.E. Wasylishen, K. Maitra, J.H. Nelson, J.F. Britten, Inorg. Chem. 1997, 36, 3539-3544


259


260

Glicin (H2N-CH2-COOH ) 13C porspektruma

Tipikus 13C CSA alakok

Jelkiszélesedés a CSA miatt


261

A kémiai eltolódás anizotrópiájának paraméterei


262

Kémiai eltolódás anizotrópiája porspektrumban

IUPAC elnevezés Principális komponensek: δ11 >= δ22 >= δ33 Izotróp érték: δiso = (δ11 + δ22 + δ33) / 3

A

κ = +1.0

η = 0.0 Lapított (oblate)

Herzfeld-Berger elnevezés

B

κ = 0.43

η = 0.5

Izotróp érték: δiso = (δ11 + δ22 + δ33) / 3 Fesztáv (span): Ω = δ11 - δ33 (Ω >= 0) Ferdeség (skew): κ = 3(δ22 - δiso) / Ω; (-1 <= κ <= +1)

C

κ = 0.0

η = 1.0

Haeberlen elnevezés

D

κ = -0.43 η = 0.5

E

κ = -1.0

Principális komponens: Izotróp érték: Redukált anizotrópia: Anizotrópia: Aszimmetria:

|δzz - δiso| >= |δxx - δiso| >= |δyy - δiso| δiso = (δ11 + δ22 + δ33) / 3 δ = δzz - δiso ∆δ = δzz - ( δxx + δyy) / 2 = 3 δ / 2 η = (δyy - δxx) / δ; (0 <= η <= +1)


263

200

100

η = 0.0

ppm


Nyújtott (prolate) 264

Kémiai árnyékolás anizotrópiája (CSA)

29Si

kémiai eltolódás skála

A kémiai árnyékolás tenzoriális mennyiség, irányfüggő

Por- és amorf minta: térbeli integrál σ zz = σ iso +

∆σ 3 cos 2 Θ − 1 + η sin 2 Θ cos 2φ 2

[(

) (


265

Vízüveg-kolloid 29Si NMR spektruma

)] Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

266

Alumino-szilikátok 29Si spektrumai

Sok Al - sok Si(OAl)4

Sok Si - sok Si(OAl)2(OAl)2 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

267


268

27Al

31P

kémiai eltolódás skála


269

Kémiai árnyékolás anizotrópiája

I=1/2

Kémiai árnyékolás anizotrópiája


2H

270

CSA deuterált plexiben

I=1


271


272

MAS mérőfejek

Mágikus szög körüli forgatás (MAS)

Varian

4 mm-es ZrO2 rotor és szerszámai Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

273

Mágikus szög kalibrálása


13C

Bruker

274

MAS Mintaforgatás sebessége nő Forgási oldalsávok távolodnak

KBr 79Br mag: lehető legtöbb forgási echo jel legyen Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

275

glicin (H2N-CH2-COOH) MAS forgatás keresztpolarizációval


276

31P

51V

MAS NMR

MAS NMR Izotróp jel és forgási oldalsávok detektálása

I=7/2


277


Cross Polarization kísérlet

Kereszt-polarizáció (CP) Hartmann-Hahn rezonancia-kritérium:

Rezonanciafeltétel: γCBC = γHBH Hartmann-Hahn matching

γIB1I= γSB1S

Benépesültség:

e

−

γ H B0 kTH

TC =

glicin


278

279

γ C B0

− p = 2 = e kTC p1

γC TH γH

1 TC = 300 K = 75 K 4

H2N-CH2-COOH


280

Formázott CP kontaktpulzus

CP-MAS A CP-MAS nem kvantitatív - nincs egyetlen kontaktidő-optimum

Nagyobb érzékenységű

CP-MAS

MAS

Na3Al2Si4O12F

Na11Al10Si19O57F3

Lejtős kontakt-pulzus glicin 13C CPMAS intezitás - kontaktidő viszonya tipikus kontaktidő: 0.5-4 ms


281

F-tartalmú aluminoszilikát üvegek 27 Al{19F} CP-MAS


FSLG

Frequency Switched LeeGoldburg homonukleáris lecsatolás

Lecsatolás Heteronukleáris CW TPPM

Offrezonancia besugárzás a Lee-Goldburg feltétel teljesülésével:

Continous Wave Two Pulse Phase-Modulation (TPPM15 vagy TPPM20 verziók) Griffin (1995) 15 ill. 20 fokos fázisugrás pulzusonként továbbiak: SPINAL, XiX, π

Homonukleáris hagyományosak: BR24, MREV8 FSLG Frequency Switched Lee Goldburg PMLG Phase Modulated Lee Goldburg Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

282

f LG = 2 f1 = 2

Besugárzás időtartama:

1 4τ p

τ LG = sin(54.7°) / f1 = 2 / 3 / f1

τLG időnként a vivőfrekvencia fLG és f-LG között, a fázis pedig π-vel ugrál.

283


284

CP-MAS FSLG lecsatolással

Dupla CP-MAS

1. 2.

glicin

CP 1H-15N CP 15N-13C

•C,N-jelzett hisztidin •2,5 mm rotor •90 perc

H2N-CH2-COOH


285

CS-CSA 2D korreláció PHORMAT


PHORMAT

MAT: Magic Angle Turning •CS és CSA kapcsolata: szimuláció és Herzfeld and Berger anal. •Lassú forgatás •Rossz J/Z


286

Tirozin 17 óra td1=256 νrot=426 Hz d1=2.5 s

287


288

Változatok

Homonukleáris korreláció, csere

Egyéb direkt változatok: 5 π-pulzusos MAT Grant-MAT FIREMAT

•NOE ill. NOESY típusú 0- vagy 2-kvantum korreláció •Dipol-dipol csatolás •Az oldalsávoknak át kell fedniük a kontaktidő alatt. 0-kvantum változatok: PSD Proton driven Spin Diffusion (flip-flop) X-H csatolásokon keresztül

Indirekt PASS: Phase Adjusted Spinning Sidebands

RFDR RF-driven Dipolar Recoupling


289

PSD és RFDR Proton driven Spin Diffusion

RF-driven Dipolar Recoupling


290

Homonukleáris korreláció: RFDR 13C

jelzett tirozin 30 perc

Mixing

•CP-MAS alapú •NOESY ill ROESY típusú homonukleáris spektrum •keverés alatt nincs 1H-lecsatolás Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

291


292

REPT

Heteronukleáris korreláció FSLG-HETCOR 13C

Recoupled Polarization-Transfer REPT-HSQC

jelzett Tirozin HCl

kristályos

REDOR blokk

Inverz REDOR blokk

gyengén kristályos

•Viszonylag gyors •1H felbontás javul B0-al és νrot-tal •Egyszerű felparaméterezés

•t1 alatt LG homonukl. lecsatolás •keverés alatt CP •detektálás alatt TPPM •F1-ben jó H-felbontás •A dipoláris és CS kölcsönhatások cos(Q ) = 0.577-el skálázódnak.

REDOR: Rotational Echo Double Resonance


293

REDOR Rotational Echo DOuble Resonance

Tirozin HCl 1H-13C REPT-HSQC


294

PISEMA Polarization Inversion Spin Exchange at the Magic Angle

15N-13C távolságmérése

•15N-1H dipoláris csatolás korrelációja (JRES típusú) •A dip. csatolás skálázódik sin(Θ) = 0.816-al •HH feltételre nem túl érzékeny •A felhasadás az 1H offsetre négyzetesen érzékeny

Szelektív 27Al pulzusok megfordítják a hetero-dip. csatolás előjelét, 31P jele erősödik Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

295


15N-jelzett

Glicin-Ac

296

Kvadrupólus magok NMR mérése •I= félegész •porspektrum •álló minta •éles központi átmenet •széles szatelitek

RbNO3 (I=3/2) MAS NMR

CT CT

ST2 2000

1000

CT

ST1 ST2

ST1

YAG szimulált

0 27Al

-1000

ST

ppm

NMR Spectruma


23Na

87Rb

297


298

Másodrendű kvadrupólus kölcsönhatás  1  3χ

MAS NMR spektrumok

2

I=3/2

ν Q( 2) (m,− m) =

Q

ν L  2 I ( 2 I − 1) 

× [C0 ( I , m) F0 (η ) + C 2 ( I , m) P2 (θ r ) F2 ( β , γ ,η ) + C 4 ( I , m) P4 (θ r ) F4 ( β , γ ,η )]

ahol P2(θr) = 1/2 (3 cos2θr - 1) és P4(θr) = 1/8 (35 cos4θr - 30 cos2θr +3) másod- és negyedfokú Legendre-polinomok. Kitüntetett szögek: 54,74°, 30,56° és 70,15° Na2CO3

Megoldás: 1D szimuláció, DOR, 2D DAS, MQMAS, STMAS

Na2SO4 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

299


300

DOR Double Rotation

DAS Dynamic Angle Spinning


301

I=5/2 Spinű magok energiszintjei Zeeman

m

-5/2

− hν 0 m

1st order quadrupolar hχ Q 40

(3 cos

2

θ −1

5

302

Másodrendű kvadrupólus indukálta sift és felhasadás

2nd order quadrupolar 9hχ Q2 6400ν 0 5 2 sin 2 2θ + sin 4 θ

E

CQ = 4 MHz

D

CQ = 3 MHz

C

CQ = 2 MHz

B

CQ = 1 MHz

A

CQ = 0 MHz

1Q ST

-3/2

-1

3 sin 4 θ − 2 sin 2 2θ

1Q CT

-1/2

-4

2 sin 4 θ − 2 sin 2 2θ

3Q CT

1/2

-4

2 2 sin 2 2θ − sin 4 θ

3/2

-1

3 2 sin 2 2θ − sin 4 θ

5


− 5 2 sin 2 2θ + sin 4 θ

5/2

20 Rohonczy J.: NMR spektroszkópia

303

0

-20

-40


ppm 304

A másodrendű kvadrupólus jelalak függése a a kvadrupólus aszimmetria paramétertől (ηQ)

Görbeillesztés másodrendű kvadrupólus spektrumokra exam1d_QUAD_23Na

2

1

e:\

solidsanalysis

Na4P2O7

F

ηQ = 1.0

E

ηQ = 0.8

D

ηQ = 0.6

C

ηQ = 0.4

Fit Paraméterek

B

ηQ = 0.2

A

ηQ = 0.0

Intensity CQ

20

0

-20

-40

23Na

δCS

10

0

- 10

- 20

- 30

[ppm]

ηQ

LB Bruker TOPSPIN “Solids Lineshape Analysis” modullal illesztve

ppm


MAS

305


A RbNO3

STMAS

87Rb

306

STMAS FID-jei

Satellite Transition MAS Másodrendű kvadrupólus kiszélesedés refókuszálása 2D-ben τ

t1 p1

p4

p2

t2 p3

DQ-STMAS z-filterrel 1QST → 1QCT

Előny: job J/Z 300 W adó elég erős Hátrány: forgatás pontosabb, mint < 1 Hz mágikus szög jobb, mint < 0.003º

A kvadrupólus echo gerincet eredményez Z. Gan, JACS, 122 (2000) 3242


307


308

A RbNO3 87Rb STMAS spektruma 2D FFT után

Shearing transzformáció Előtte...

QA

40 QIS

-20

-20

-10

-10 QA

QA

30

a kvadrupólus echo azonos meredekségű gerincet ad a spektrumban is

CS

40

30

30

40 20

10

0

-10 -20 -30 -40 ppm

309

40 40

30

20

10

0

-10 -20 -30 -40 ppm


RbNO3 87Rb STMAS spektruma shearing transzformáció után

10 20

IS Q

20

0 QA

C S

10 QA

A 2D FT "Cross-section projection" tétele szerint


-30

0

QIS

K. Nagayama, P. Bachmann, K. Wüthrich, R.R. Ernst, JMR 31, 133-148 (1978)

-40

-30

IS Q

QA

-19 10

Utána... -40

310

MQMAS Multiple Quantum MAS Másodrendű kvadrupólus kiszélesedés refókuszálása 2D-ben

δCS és δQIS

megmarad F1-ben

τ

t1 p1

p2

t2

MQMAS z-filterrel 3QCT → 1QCT

p3

Előny: megbízható Hárány: érzéketlen, nagy teljesítményű RF kell A. Medek, J.S. Harwood, L. Frydman, JACS, 117 (1995) 12779


311


312

23Na

27Al

MQMAS Al2O3


313

MQMAS Al(NO3)3


Na4P2O7 kísérleti és szimulált 23Na MQMAS spectruma

314

Irodalom •

•

P.J. Hore: Mágneses magrezonancia Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2004. ISBN: 963 19 4426 3 (Eredeti: PJ Hore: "Nuclear Magnetic resonance" Oxford University Press, 1995.) Rohonczy János: Szilárd anyagok szerkezetvizsgálata MQMAS NMR módszerrel (A kémia újabb eredményei 95, Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006. ISBN 963 05 8287 2)

Rohonczy J.: Szilárd anyagok szerkezetvizsgálata MQMAS NMR módszerrel, KUE 2005, Akadémiai Kiadó, 2006, Budapest


315


316

( ) NMR gerjesztési frekvencia. Oldott és szilárd NMR elmélete és méréstechnikája. Kémiai árnyékolás. Mágneses kölcsönhatási energiák

Recommend Documents