Získavanie UK z OEEZ
Charakteristika OEEZ • Produkcia elektronických zariadení patrí medzi najrýchlejšie rastúce oblastí výrobného priemyslu vo svete (napr. životný cyklus počítačov sa v súčasnosti zredukoval na 3 roky) • Vďaka tomu je elektronický odpad (EO) jedným z najrýchlejšie rastúcich v celej EÚ, vzrastá o 16 – 28 % každých 5 rokov – čo je 3x rýchlejšie ako nárast celkového množstva komunálneho odpadu • Tvorí cca 4 % komunálneho odpadu • Každý spotrebiteľ vyprodukuje priemerne 16 kg odpadu za rok, v Európe celkovo 6 miliónov ton ročne, celosvetovo až 10–18 milión ton ročne • EO označovaný ako jeden z najväčších dostupných zdrojov rôznych kovov, vrátane ušľachtilých, a tiež ďalších komponentov • Ekologické nebezpečenstvo – obsahuje ťažké kovy a organické znečisťujúce látky
Zloženie OEEZ •
Kovy: – Fe a oceľ – 47.9 % – Cu – 7 % – Al – 4.7 % – Iné NK – 1 %
•
Plasty: – Tepelne spracované – 5.3 % – Tepelne nespracované – 15.3 %
železo a oceľ
47.9
plasty
• • • • • •
Sklo: 5.4 % Guma: 0.9 % Drevo: 2.6 % Keramika: 2.0 % DPS: 3.1 % Ostatné: 4.6 %
15.3
meď
7
sklo
5.4
ohňovzdorné plasty
5.3
hliník
4.7
iné
4.6
dosky plošných spojov
3.1
drevo a drevotrieska
2.6 2
keramika iné neželezné kovy
1
koža
0.9 0
10
20
30
40
obsah zložiek OEEZ [%]
50
60
Zloženie OEEZ • Kovy – 2 skupiny: základné a ušľachtilé kovy – Základné kovy - cca 60 % • obsah Cu (7 %), Fe (48 %), Al (5 %) – Ušľachtilé kovy - najpoužívanejšie sú Au a Ag, spolu cca 1 % Au (0,1 %), Ag (0,2 %) a Pd (0,005 %) a ďalšie – Kovy vzácnych zemín - Y, Eu • Plasty – Z veľkej časti (>25 %) C-H-O polyméry ako polyetylén, polypropylén, polyester a pod. – Zvyšné plasty sú halogenidové (<5 %) a nitrogenové (<1 %) polyméry • Keramika (žiaruvzdorná) – Hlavnou zložkou žiaruvzdorných oxidov je SiO2 (15 %), Al2O3 (6 %) a oxidy kovov alkalických zemín – najmä horčíka (6 %)
Ušľachtilé kovy v OEEZ • UK sa v EO nachádzajú nanesené v tenkej kontaktnej vrstve na nosnom materiáli, tvoria povlaky kontaktov • UK sa nanášajú na povrch nosného materiálu galvanickým pokovovaním alebo platovaním – Nosné materiály : zliatiny Cu – najčastejšie plasty keramika
• Táto vrstva môže byť na povrchu nekrytá alebo sa nachádza vo vnútri súčiastky alebo sústavy
Prítomnosť UK v OEEZ • UK rýdze, častejšie vo forme zliatin – Príklad: pokovované súčiastky • kontaktný materiál: zliatina Au-Ag • podkladový materiál: niklová mosadz – Príklad: Kontaktný materiál: zliatiny Ag-Cu, Ag-Cd, Ag-Pd zliatiny, Ag-Ni zliatiny , AgCuNi zliatiny • Podkladový materiál: elektrotechnická Cu, Cu-Ni, Cu-Zn zliatiny, niklová mosadz, nehrdzavejúca oceľ
Dosky plošných spojov ako významný zdroj UK • Najviac sú zastúpené v zariadeniach, ktoré patria do tretej a štvrtej kategórie (z 10 existujúcich): – Informačné technológie a telekomunikačné zariadenia – Spotrebná elektronika • DPS z počítačov a mobilných telefónov sú najmä kvôli vysokému obsahu UK označované ako „high grade material“ • DPS zo spotrebnej elektroniky (televízory, rádiá a pod.) sa označujú ako „low grade material“, pretože obsah kovov v nich je nižší Hmotnostné podiely plne osadených dosiek 8%
polovodičové súčiastky
12%
33%
kondenzátory
samotné dosky odpory
23%
prepínače a iné 24%
Typ odpadu
Au [g/t]
Ag [g/t]
Pd [g/t]
zdroj
DPS z počítačov
250
1000
110
Hageluken, 2006
DPS z počítačov
86
694
309
Yazici, 2010
DPS z TV
3
86
3.7
Deveci, 2010
DPS z TV
20
280
10
Hageluken, 2006
Mobilné telefóny
350
1380
210
Hageluken, 2006
Technológie spracovania OEEZ všeobecne
Technológie spracovania OEEZ - všeobecne • Veľká heterogenita v zložení OEEZ =>
spracovanie je možné len kombinovanými technológiami • voľba vhodnej technológie a predúpravy odpadu závisí od: – kovnatosti odpadu – obsahu UK – zloženia ostatného sprievodného materiálu • potrebné je posudzovať možnosť komplexného využitia všetkých zložiek odpadu
Technológie spracovania OEEZ s cieľom získať UK • Mechanické = predúprava: – ručná demontáž, drvenie, mletie, triedenie, ...
• Hydrometalurgické spracovanie EO – – – – – –
Vstup: drvený alebo mletý odpad Lúhovanie, rafinácia výluhov a získavanie kovov z výluhov Kyslé - alkalické lúhovanie, oxidačné – neoxidačné, tlakové – atmosférické Činidlá: HNO3, H2SO4, lúčavka kráľovská, kyanidy, ... Časté je viacstupňové lúhovanie Výluhy sa spracovávajú najčastejšie zrážaním, cementáciou, prípadne destiláciou a elektrolyticky – Posledným krokom býva elektrolytická rafinácia, produktom je čistý kov
• Elektrochemické
– Elektrolytické vylučovanie alebo rafinácia
• Pyrometalurgické: • V PM výrobe iných NK – Pyrometalurgická výroba Cu • Vsádzka odpadov s UK pri konvertorovaní, pyrorafinácii Cu • Produkt: anódové kaly z elektrolytickej rafinácie Cu s UK – Pyrometalurgická výroba Pb • Pb odpady s obsahom Ag, troska bohatá na Pb z výroby Cu • Ag sa získa pri rafinácii olova parkesovaním • Samostatné tavenie odpadu UK s kolektorom UK (Cu, Pb) – Tavenie odpadov v elektrickej alebo plazmovej peci s prídavkom kovov • Reakcie s plynnou fázou – chlorácia, bromácia – Chlorácia - ohrev v prúde Cl2 pri 500°C, produkt: chloridy
• Biotechnologické
Predúprava OEEZ
Predúprava OEEZ • Ručná demontáž – Pred spracovaním je nutné odstrániť súčasti s obsahom škodlivých látok (batérie, kondenzátory) – Niektoré funkčné časti (mikroprocesory, pamäťové moduly) možno znovu použiť • Drvenie a mletie • Sitovanie – Rozdelenie látok rôznej veľkosti do tried podľa veľkosti zrna • Na klasických, vibračných, bubnových alebo homogenizačných sitách
• Magnetické triedenie – Oddelia sa železné súčasti = vsádzka do EOP alebo KKO • Vzduchové triedenie – Roztriedenie odpadu podľa hmotnosti – Kvalita triedenia závisí od rýchlosti prúdenia vzduchu a tvaru vzduchovej komory
Predúprava OEEZ • Iné technológie • Balistické a gravitačné triedenie – princípom odstredivé sily • Flotácia • Optické triedenie (využitie hlavne pri separácii skla) • Elektrostatické triedenie (využitie pri separácii plastov) • Z neželezných kovov sa oddeľuje hlavne hliník a meď gravitačnými metódami, separáciou v magnetických a ťažkých kvapalinách, následne sa pretavujú a rafinujú
Hydrometalurgické resp. kombinované spracovanie - príklady
Komplexné spracovanie DPS viacstupňovým lúhovaním • Obsah UK v DPS: (cca 20 % Cu), 100-200 g/t Au, 600 – 800 g/t Ag, 20-40g/t Pd Postup: • 1. stupeň lúhovania v H2SO4+H2O2, teplota okolia – Do výluhu prejde takmer 100 % Cu, iba 1 % Ag, ostatné kovy ostávajú v nerozpustnom zvyšku (NZ) • 2. stupeň lúhovania NZ v tiomočovine + Fe3+, teplota okolia – Zamerané na získavanie Au (85 % výťažnosť) a Ag (75 % výťažnosť) Au + 2CS(NH2)2 + Fe3+ = Au[CS(NH2)2]+ + Fe2+ – Pd v NZ • Zrážanie Au, Ag • NaBH ako redukčné zrážacie činidlo, selektívnejšie pre zlato, ale vyzrážajú sa čiastočne aj ďalšie prítomné kovy – nutná ďalšia rafinácia • 3.stupeň lúhovania v HCl + NaClO+H2O2 - do výluhu zvyšok Au + Pd • Zrážanie Pd a Au – Možné použiť NaBH, ale aj NH4Cl
Získavanie Ag z tranzistorov v silikónovom puzdre Obr. 14 – Krištofová, Recyklace ušlechtilých kovu
• Chemické zloženie : 0,025% Au, 4% Ag, 52% Cu Postup spracovania 1. Lúhovanie v 50-55% roztoku NaOH , 150°C, 50 min. Cieľ: Rozpúšťanie silikónových puzdier Produkty: 1. Nerozpustný zvyšok : 93% Cu, 7% Ag, 0,043 % Au
2. Mechanická separácia Au drôtikov z nerozpustného zvyšku 3. Lúhovanie v H2SO4:HNO3 = 20:1, 10min., 50°C Cieľ: získanie Ag (z nerozpustného zvyšku po odstránení Au drôtikov )
4. Vylučovanie Ag z roztoku vo forme AgCl 5. Spracovanie AgCl s inými medziproduktmi kupeláciou - 99% Ag 6. NZ po lúhovaní Ag s vysokým obsahom Cu = tavenie, elektrolytická rafinácia
Spracovanie OEEZ, kde UK sú na Cu nosiči Obr. 11 – Krištofová, Recyklace ušlechtilých kovu Postup: 1. Lúhovanie v roztoku H2SO4 + CuSO4 Cieľ: previesť Cu nosič do výluhu Medziprodukty: nerozpustené, uvoľnené povlaky UK a výluh 2. Spracovanie výluhu cementáciou Cu produkt - cementačná zráž Cu s obsahom zvyšných UK 3. Tavenie cementačnej zráže, rafinácia a odlievanie anód 4. Elektrolytická rafinácia Cu →UK do anódového kalu
Produkty technológie: • Ušľachtilé kovy v uvoľnených povlakoch • Anódové kaly z elektrol. rafinácie Cu s obsahom 13g/kg kalu Au, 0,04g/kg kalu Ag • Katódová Cu čistoty 3N
Spracovanie OEEZ, kde UK sú na mosadznom nosiči • Obr. 25 – Krištofová, Recyklace ušlechtilých kovu • Kontakty Au – nosný materiál mosadz • Prítomnosť iných kovov: Cu a Zn - mosadzný nosný materiál, Sn, Pb mäkká spájka, Au-Ni zliatina na kontakty Postup 1. Mechanická separácia nosičov Au - nižší objem spracovávaného materiálu a tým zníženie strát Au 2. Štvorstupňové lúhovanie v roztoku 5% H2SO4 + H2O2 + HNO3
– Prevzdušňovanie roztoku, pridávanie oxidačnej HNO3 1x za 24 hodín – Získanie 4 druhov roztokov po 4 stupňoch lúhovania (spolu niekoľko dní), rôzny obsah NK – Cu, Zn, Ni a Pb
3. Odfiltrovanie Au povlakov a ich pretavenie 4. Lúhovanie nerozpustného zvyšku v HCl – V nerozpustnom zvyšku sú Sn, stopové množstvá Cu, Zn, Ni, Pb – Zriedená HCl : H2O = 2:1, 24 hodín – Cieľ: vylúhovať do roztoku Sn - SnCl4
Spracovanie OEEZ s obsahom UK a NK Obr. 13 – Krištofová, Recyklace ušlechtilých kovu OEEZ s obsahom Al, Cu, Ni, Ag, Au, Pd
Postup Technológia viacstupňového lúhovania: 1. Lúhovanie Al v NaOH, agitačné lúhovanie, 8 hod. – Vylučovanie Al hydrolýzou (pridaním vody sa zníži pH – Al vypadáva z roztoku) 2. Tuhý zvyšok - odstránenie organického materiálu spálením 3.Lúhovanie Ni z tuhého zvyšku v zriedenej H2SO4 – 90°C, 4 hod. prebublávanie roztoku vzduchom – Produkty: výluh s obsahom Ni, nerozpustný zvyšok 4.Lúhovanie Cu a Ag z NZ v koncentrovanej H2SO4 – Optimálna teplota lúhovania Cu je 50-60°C a Ag 160-200°C – Súčasné prevzdušňovanie roztoku – Produkty: výluh a tuhý zvyšok (ešte obsahuje Ag) • Spracovanie výluhu: cementáciou pomocou Fe, Zn
Spracovanie OEEZ s obsahom UK a NK 5. Tlakové lúhovanie Ag z tuhého zvyšku v 50 % HNO3 – Produkt: výluh s obsahom Ag, tuhý zvyšok – obsah Au, Pd • Spracovanie výluhu: – Ag vylúčenie pomocou NaCl vo forme AgCl – Tavením AgCl + Na2CO3 pri 600°C sa získa kovové Ag 6. Lúhovanie zvyšných UK z nerozpustného zvyšku v lúčavke kráľovskej (LK) – do výluhu Au, Pd vo forme H[AuCl4] a H2[PdCl6] – vylučovanie Au a Pd z roztoku pomocou NaHSO3
Iné príklady HM spracovania OEEZ • Lúhovanie UK z DPS v HCl s elektrolyticky generovaným chlórom ako oxidačným činidlom • V prítomnosti Cl2 sa zlato rozpúšťa do formy Au(III) = AuCl4-
• lúhuje sa aj prítomná meď – nutné zohľadniť pri spracovaní výluhu
• Kyanidizačné lúhovanie (obdobné ako z primárnych surovín) – KCN, NaCN + NaOH, pH = 11, prefukovanie vzduchom, niekoľko desiatok hodín • Vylučovanie UK z roztoku: – cementácia, aktívne uhlie, iónová výmena, elektrolytické na poréznu uhlíkovú katódu
Lúhovanie UK z OEEZ – prehľad používaných činidiel Lúhovacie činidlo
UK prechádzajúce do výluhu
Lúčavka kráľovská
Au, KPS
Koncentrovaná H2SO4
Ag
HNO3
Ag
H2SO4 + HNO3
Ag
H2SO4 + HNO3 + H2O2
Ag
KCN, NaCN + NaOH + vzduch
Au, Ag
HCl+ Cl2
Au, Pt, Pd
http://www.youtube.com/watch?v=LwoWv http://www.youtube.com/watch?v=o165tgx QG-kkI lúhovanie FMYM precipitácia
Elektrochemické spôsoby spracovania OEEZ
Elektrochemické spôsoby spracovania EO • Sú spojené s rafináciou kovov • Výhody elektrochemických procesov: – Vhodné pre odpady, na ktorých sú nanesené kontakty v tenkých vrstvách – Využívajú sa prevádzky rafinácie NK (Al, Cu, Pb získaných pyrometalurgicky) – Vysoká účinnosť procesu - získa sa 95-97 % UK z OEEZ • Patrí sem: – Súčasné lúhovanie a elektrolytické vylučovanie kovov – Anodické rozpúšťanie UK: 1. Rafinačná elektrolýza vo vodných roztokoch 2. Rafinačná elektrolýza v soľných taveninách: – KCl - SnCl2 - PbCl2 – BaCl2 – NaF – AlF3 – AlCl3 – NaCl - KCl 3. Rafinačná jodidová elektrolýza
Súčasné lúhovanie UK v HCl + NaCl a selektívne vylučovanie UK elektrolýzou z chloridových roztokov • Tlačené spoje, grafické karty, OEEZ z osobných počítačov s obsahom Au, Ag, Cu, Sn, Pb .... • Drvený so zrnitosťou pod 8mm Postup: 1. mechanická úprava – kladivový mlyn 2. fyzikálna úprava – magnetická separácia, protiprúdová separácia (Al), triedenie 3. lúhovanie + elektrolytické vylučovanie
Popis zariadení Lúhovací reaktor: • Lúhovadlo: 4M HCl + 1M NaCl (pH<1) • Z elektrolyzéra sa privádza plynný Cl2(g) = silné oxidačné činidlo • Lúhovanie kovov z EO: – Pre lúhovanie Au a Pd je potrebný silný oxidant Cl2(g) Au + 4 Cl- = AuCl4- + 3e Pd + 4Cl- = PdCl42- + 2e– na lúhovanie Cu je potrebné menej oxidačné prostredie, oxidačným činidlom sú Cu2+, ktoré sa tvoria anodickou reakciou: CuCl2 = Cu2++ 2Cl- + e– Cu2+ oxidačným činidlom aj pre lúhovanie ostatných NK Cu2++ 4Cl- + Me = 2MeCl2• Získaný výluh s obsahom UK postupuje do elektrolyzéra
Popis zariadení Elektrolyzér: • Katóda = porézna uhlíková (grafitová) vlna (plsť) v Ti ráme • Anóda = Ti/RuO2 na ktorej sa tvorí Cl2(g) • Medzi nimi - katexová membrána Princíp: • Elektrolytické vylučovanie rozpustených UK z výluhu – Elektrolyt – výluh s obsahom UK + 4M HCl + 1M NaCl – Selektívne vylučovanie Ag, Au, Pd, Cu, Sn, Pb • je možné presnou kontrolou elektródových potenciálov • Na anóde sa v chloridovom elektrolyte generuje plynný Cl2(g) - ako oxidant: 2 Cl- = Cl2 + 2e • Cl2(g) sa odvádza do lúhovacieho reaktora • Sumárna reakcia v elektrolyzéri MeCl(n-z)- = Me + (n-z)Cl- + z/2Cl2
Anodické rozpúšťanie kovov 1. Rafinačná elektrolýza vo vodných roztokoch • Vstupy: odpad UK na nosiči, napr. pozlátené kontakty – Nosiče z medi, mosadze, Ni-mosadze, príp. bronzu • Princíp: elektrolytická rafinácia prevažujúceho kovu - medi • Nutná predúprava odpadu pretavením • Výstupy: – Elektrolytická meď – Vyčerpaný elektrolyt s obsahom NK, ktoré sú menej ušľachtilé ako Cu (napr. Ni, Sn, Fe....) – Anódový kal obsahujúci kovy ušľachtilejšie ako Cu – všetky UK
Anodické rozpúšťanie kovov 2. Rafinačná elektrolýza v soľných taveninách • Príklad 1: • OEEZ odpad na báze Al zliatin, obsah Cu, UK • USA - patent Postup 1. Tavenie odpadu – produktom Al ingoty s obsahom Cu a UK 2. Elektrolytická rafinácia, 450 – 850°C, prúdová účinnosť 90 % – Elektrolyt: BaCl2 – NaF – AlF3 – Iný používaný elektrolyt: AlCl3 – NaCl – KCl, 750 – 800°C – Princíp: Anodické rozpúšťanie odpadu na báze Al, vytváranie zliatiny Cu s Al a obsahom UK – Produkty: • rafinovaný čistý Al na katóde, • elektrolyt, • Al -Cu zliatina s obsahom UK -> odlievanie Al- Cu anód => 3. elektrolytická rafinácia – UK v anódovom kale –> spracovanie kalu
Anodické rozpúšťanie kovov 2. Rafinačná elektrolýza v soľných taveninách • Príklad 2: • Vyseparovaný odpad na báze Pb, Sn (spájky) s obsahom Au Postup: 1. Elektrolytická rafinácia olovenej spájky • Elektrolyt : KCl + SnCl2 + PbCl2 • 425°C, prúdová účinnosť 93 % • Princíp: anodické rozpúšťanie Pb a Sn na anóde a ich vylučovanie na katóde – Produkty elektrolýzy: • zliatina Au v anódovom priestore (v anódovom kale) • Na katóde -rafinovaná spájka zloženia (%): 43-45 Pb, 55-57 Sn, pod 0,02 Cu a Sb 2. Získavanie Au z anódového kalu (napr. elektrolyticky)
• Výhody spracovania EO elektrolýzou zo soľných tavenín – Vysoké prúdové účinnosti • Nevýhody – vysoké energetické nároky – nutná prísna kontrola emisií chloridov a fluoridov do atmosféry – vysoká teplota – korozívne prostredie – vysoké nároky na konštrukčné materiály
Anodické rozpúšťanie kovov 3. Jodidová elektrolýza • Obr. 15 - Krištofová, Recyklace ušlechtilých kovu • Vstup: galvanicky pokovované kontakty a iné e-súčiastky – Nosný materiál : Cu, zliatiny Cu, Fe, zliatiny Fe a iné • Patentovaných bolo viacero technológií na spracovanie Au odpadov za použitia jodidových roztokov
Princíp:
• Anodické rozpúšťanie UK z galvanicky naneseného povlaku, pričom nosný materiál ostáva neporušený • Elektrolyt: 100 – 200 g/l KI + 0,2 – 2 g/l KOH – Anódový proces: 8I- = 4I2 + 8e – V prítomnosti I2 sa Au oxiduje na komplexy AuI2- a AuI4• Sumárna reakcia tvorby komplexu: 2Au + I3- + I- = 2AuI2- (tvorba trijodidu: I- + I2 = I3-) – Katódový proces: 2 (AuI2)- + 2e- = 2Au + 4IIO3- + 3H2O + 6e- = I- + 6(OH)• V procese je I2 vznikajúci na anóde oxidačné činidlo a I- komplexotvorná zložka
Jodidová elektrolýza Príklad: • Podmienky pre získavanie Au: – anódová prúdová hustota 2 A/dm2 – katódová prúdová hustota 0,3 A/dm2 – teplota 20 °C – produkt: Au huba (%) 93,7 Au, 1,8 Fe, 0,28 Co, 0,3 Ni
• Podmienky pre získavanie Ag: – anódová prúdová hustota 1 A/dm2 – katódová prúdová hustota 2,5 A/dm2 – teplota 25 °C – produkt: Ag huba (%) 70 - 96 Ag, 2 - 3 Cu • Výhody procesu: – Nízky oxidačný potenciál – Vysoká stabilita komplexov – Nosič kontaktov sa nevylúhuje => ďalšie spracovanie
Koniec http://www.youtube.com/watch?v=iCmXLXrAtto kontakty http://www.youtube.com/watch?v=0yOBdkxk1IE lúhovanie + zrážanie http://www.youtube.com/watch?v=ZvopaMJ7dzw mobilné telefóny
