Samenvatting De wetenschap streeft continu naar een duurzame vooruitgang van de samenleving. Deze vooruitgang moet afgewogen worden op zowel economisch als ecologisch aspecten. Veel industriële processen worden herzien om ze ecologisch duurzamer te maken. Katalysatoren ontpoppen zich als een belangrijke speler om dit doel te bereiken. Geen wonder, ongeveer 85% van de huidige chemische processen maken gebruik van katalysatoren. Hiervan is 75% gebaseerd op heterogene katalyse vanwege het voordeel van een eenvoudige afscheiding van de productstroom en van het recyclen en hergebruiken van de katalysator. Aan de andere kant zijn homogeen katalytische systemen superieur in termen van activiteit en selectiviteit, in het bijzonder in enantioselectieve processen. Deze homogene katalysatoren bestaan over het algemeen uit een overgangsmetaal omringd
door
ingenieus
ontworpen
(chirale)
ligandsystemen
om
zodoende
de
katalysatoreigenschappen te optimaliseren. Dikwijls maakt dit homogene katalysatorsystemen duur en daardoor wordt recycling en hergebruik een vereiste voor hun toepassing. Een oplossing om dit te bereiken is het immobiliseren van de homogene katalysator op een onoplosbare drager, d.w.z. het heterogeniseren van de homogene katalysator. Een goedkoop en ruimschoots beschikbare drager is silica. Dit proefschrift beschrijft studies naar de koppeling van ECE-tang-metaalcomplexen aan een silica-oppervlakte (zowel amorf als gestructureerd silica) en het gebruik van dergelijke hybride systemen in katalyse. Hoofdstuk 1 geeft een overzicht van diverse benaderingen m.b.t. het immobiliseren van homogene katalysatoren op een silica-oppervlak. Hoofdstuk 2 beschrijft de synthese van diverse para-OH gefunctionaliseerde ECE-tang-metaalcomplexen en hun modificatie met een siloxaaneenheid om ze te kunnen immobiliseren. In de hoofdstukken 3 en 4 zijn deze complexen geïmmobiliseerd op diverse soorten silica, amorfe alsmede mesoporeuze materialen zoals MCM-41 en SBA-15. De resulterende hybridematerialen zijn gebruikt in een aldolcondensatiereactie. Ook het terugwinnen en hergebruiken van de materialen is onderzocht. Hoofdstukken 5 en 6 geven details over de rol die diverse ECE-tang-metaalkatalysatoren spelen in aldol-condensatiereacties. Bovendien wordt een nieuw katalytisch mechanisme voorgesteld. In hoofdstuk 7 wordt de synthese van een nieuw PCS-tang-palladiumcomplex beschreven, tezamen met diens activiteit in de aldolreactie. In hoofdstuk 8 wordt het gebruik van zilver-gebaseerde reagentia als katalysatoren in de aldolreactie besproken.
136
Samenvatting
Zelf-organisatie en polymerisatie van para-OH-gefunctionaliseerde ECE-tang-metaalcomplexen (Hoofdstuk 2) De synthese van diverse para-OH-gefunctionaliseerde ECE-tang-palladium- en platinacomplexen [MX(ECE-OH)Ln]
(ECE-OH=[C6H2(CH2E)2-2,6-OH-4]–)
is
beschreven.
De
Röntgen
kristalstructuren van de neutrale [PdCl(SCS-OH)] en [PdCl(NCN-OH)] halide complexen laten zien hoe deze complexen zichzelf organiseren in polymere ketens via niet-covalente H-bindingen tussen de para-OH-groep en het halideligand op het metaal (Figuur 1, structuur A). E HO
M Cl H O
E
E
E O
M Cl
E
M
O
M
E
E A
E B
Figuur 1
Daarnaast kan het halideligand worden vervangen door een monodentaat aryloxy-O-ligand, verkregen als gevolg van HCl-eliminatie van [PdCl(ECE-OH)], wat leidt tot de vorming van dimeer B (Figuur 1) zoals bewezen door röntgenkristallografie. De para-OH-gefunctionaliseerde tang-metaalcomplexen zijn op de para-positie tevens via een carbamaatspacer verbonden met een siloxaanfunctionaliteit om zodoende de verkregen verbindingen te
immobiliseren
op
een
silicaat-oppervlak.
De
Röntgenstructuur
van
een
siloxaan-
gefunctionaliseerd [PtI(NCN-Z)]-complex illustreert hoe andere H-bindingen, die niet betrokken zijn bij het metaal-halide maar bij het carbamaat-gedeelte, kunnen leiden tot polymere netwerken (Figuur 2).
Figuur 2
137
Samenvatting
Silica-geïmmobiliseerde ECE-tang-palladium(II)- en platina(II)complexen: toepassing als Lewiszure katalysator (Hoofdstuk 3 en 4) O Ph
H
+
De trialkoxysilane-gefunctionaliseerde
OMe
C N
NCN-tang-Pd(II)- en Pt(II)complexen
O MI
ontwikkeld
in
hoofdstuk
2
zijn
geïmmobiliseerd op diverse types silica
SiO2
E
O
OEt O Si O
N H
OSiMe3
O
via “grafting” of via de “sol-gel” methode. Op analoge wijze zijn PCP-
Pd Cl
en SCS-tang-palladium(II)-complexen
E
geïmmobiliseerd op de mesoporeuze
E = PPh2, NMe2 or SPh
silicas
SBA-15
resulterende
en
MCM-41.
hybridematerialen
De zijn
gekarakteriseerd met IR-spectroscopie Ph
O N
MeO2C
Figuur 3
(DRIFT) en vaste stof CP/MAS NMR (13C
and
29
Si).
De
palladium-
gebaseerde materialen zijn getest op hun
activiteit
als
Lewis-zure
katalysatoren in de aldol-condensatiereactie tussen methyl isocyanoacetaat (MI) en benzaldehyde (Figuur 3). De NCN- en SCS-tang-gebaseerde materialen bleken een verminderde katalytische activiteit te hebben bij herhaaldelijk gebruik. Dit wordt waarschijnlijk veroorzaakt door de reconstitutie van het amorfe silica-oppervlak en/of de instabiliteit van hun MI-insertiecomplexen, die zijn gevormd worden onder de gehanteerde reactiecondities (vide infra). In tegenstelling tot deze materialen kan SBA-15 gemodificeerd met het PCP-tang-Pd-complex minstens 5 keer gebruikt worden zonder verlies van de activiteit (feitelijk ondergaat dit tang-metaal complex niet de insertie van MI als een nevenreactie). De resultaten van controle-experimenten bevestigen de verwachte heterogene aard van deze hybridekatalysator in deze reactie. Deze bevindingen illustreren de synergetische effecten van het benutten van zowel een stabiele katalysator als een robuust dragermateriaal. N2-absorptie gegevens en XRD en TEM/EDX analyse van de hybridematerialen onthullen dat de mesoporeuze structuur van deze materialen behouden blijft tijdens zowel de immobilisatie als de katalyse.
138
Samenvatting
Insertie van methyl isocyanoacetaat in de M–C binding van ECE-tang-d8-metaalcomplexen: reactiemechanisme en implicaties voor aldol-condensatiereacties met betrekking tot isocyanides (Hoofdstuk 5 en 6) Om een betere katalysator te ontwerpen voor een bepaalde reactie is het belangrijk het mechanisme van de katalytische reactie te begrijpen. Ter verbetering van de gekatalyseerde aldolreactie in Figuur 3 is de reactiviteit van ECE-tang-palladiumcomplexen met isocyanides onderzocht. Het bleek dat zowel NCN- als SCS-tang-palladium-halidecomplexen een 1:1 insertie met isocyanides ondergaan, E E
M
Cl + 2 C N R
M = Pd, E = NMe2 E = SPh M = Pt, E = NMe2
E
Figuur 4
waarbij het isocyanide inserteert in de R N
Cipso–M binding om zodoende een
CN R imidoyl-metaalcomplex te vormen M (Figuur 4). De Pd-coordinatiesfeer in X E X = Cl, CNR het resulterende complex wordt verder
gevuld door een MI-ligand en een
halide of tweede MI-ligand. In tegenstelling tot de NCN- en SCS-complexen stopt de reactie van PCP-tang-palladium(II)chloride met MI bij het vormen van een Pd(PCP)(MI)]Cl coördinatiecomplex, d.w.z. in dit geval vervangt de isocyanide het halide en vervolgens blijft de isocyanide insertie achterwege. Een mechanisme voor de insertiereactie is voorgesteld op basis van theoretische berekeningen. In dit mechanisme vindt eerst coordinatie van de isocyanide(s) aan het metaal plaats door liganduitwisseling met één of twee van de coördinerende amino- of thioetherarmen van het NCN- of SCS-tangligand, gevolgd door isocyanide-insertie in de M–C binding. De Röntgen kristalstructuur van het dimere insertieproduct verkregen uit de reactie van [PdCl(SCS)] met MI is beschreven.
Deze bevindingen hebben consequenties voor het begrijpen van de verschillende Lewis-zure eigenschappen
van
de
diverse
ECE-metaalcomplexen
als
katalysatoren
in
de
aldol-
condensatiereactie van MI met benzaldehyde tot oxazolines. In het geval van de NCN- en SCStangcomplexen zijn de 1:1 imidoyl-metaalinsertieproducten de eigenlijke katalysatoren voor deze reactie, terwijl katalyse met het PCP-tang-palladiumcomplex een kationisch PCP-tangpalladiumcomplex betreft. De reactiviteit van diverse ECE-tang-palladiumcomplexen als Lewis-zure katalysatoren en pre-katalysatoren in de aldol reactie is bestudeerd in hoofdstuk 6. Deze studies tonen de hogere katalytische activiteit van de SCS-tangcomplexen in vergelijking met de NCN- en PCP-analogen. Een klein, maar duidelijk substituenteffect van de para-substituent Z in [PdX(NCNZ)] op de reactiesnelheid wijst op het vrijmaken van het oxazolineproduct als de overall snelheidsbepalende stap. Wat deze studies vooral aantoonden is dat katalysatoractivering, d.w.z. halide-abstractie, niet vereist is voor ECE-tang-palladiumcomplexen om als katalysator te kunnen fungeren in aldolreacties.
139
Samenvatting
Een PCS-tang-palladiumcomplex: insertie van methyl isocyanoacetaat en reactiviteit in de aldolreactie (Hoofdstuk 7) Een
nieuw
type
tangcomplex
[PdCl(C6H3(CH2PPh2)-2-(CH2SPh)-6)]
([PdCl(PCS)])
is
gesynthetiseerd (Figuur 5). Zowel structureel als electronisch en topologisch kan dit complex worden gezien als een hybride tussen PCP- en SCS-tang complexen, zoals werd aangetoond met NMR-spectroscopie. Het [PdCl(PCS)]P
complex fungeert als een pre-katalysator in de aldolreactie tussen MI en
Pd Cl
benzaldehyde.
S
insertiereactie met MI ondergaat door selectieve decoördinatie van de S-
Voorgesteld
wordt
dat
dit
complex
aanvankelijk
de
donorarm van palladium. Het resulterende imidoyl-Pd-complex treedt dan op Figuur 5
als de katalysator. De katalytische activiteit van dit complex is beter dan van de
symmetrische NCN-, SCS- en PCP-tangcomplexen. Reactiviteit van eenvoudige (on)oplosbare zilver(I)zouten in een isocyanide aldol condensatie (Hoofdstuk 8) Zilver-gebaseerde reagentia zoals AgBF4 en AgOTf worden veelvuldig gebruikt om kationische metaalcentra te vormen door het abstraheren van een halideligand van neutrale tangmetaalcomplexen. In het geval van oplosbare complexen, afscheiding van het onoplosbare AgClbijproduct is mogelijk. In het geval van onoplosbare of geїmmobiliseerde tangmetaalcomplexen is het moeilijk alle AgCl van het tang-metaalcomplex te scheiden. Uit controle-experimenten is nu gebleken dat onoplosbaar AgCl zelf optreed als zeer actieve katalysator in de
aldolreactie
tussen
MI
en
benzaldehyde. Een dimeer complex van het type [Ag2Cl2(MI)4] werd Figuur 6
geïsoleerd uit de reactie van AgCl met
MI. Röntgen-kristallografische analyse onthulde de dimere structuur, waarbij twee zilverionen zijn gebrugd door twee chloorionen waarbij een vier-ring gevormd wordt (Figuur 6). Elk zilver ion is tevens gecoördineerd door twee MI-moleculen. Vervolgens zijn diverse zilverzouten gebruikt als katalysatoren in de aldol-condensatiereactie en bleken een TOF boven 70 h–1 te geven. Deze bevindingen benadrukken dat zilverzouten zeer actieve katalysatoren zijn voor deze reactie en roepen vraagtekens op bij het gebruik van deze reagentia voor de activering van pre-katalysatoren (bijv. van ECE-tang-metaalcomplexen) gebruikt voor deze reactie. 140
