WOLFRAMOVÉ CERMETY S KARBIDEM ZIRKONIA A HAFNIA TUNGSTEN CERMETS WITH ZIRCONIUM AND HAFNIUM CARBIDES

18. ‐ 20. 5. 2010, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika

WOLFRAMOVÉ CERMETY S KARBIDEM ZIRKONIA A HAFNIA TUNGSTEN CERMETS WITH ZIRCONIUM AND HAFNIUM CARBIDES Vlastimil BROŽEKa, Pavel CTIBORb, Miroslav MATUŠEKc a

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 66 28 Praha 6, Česká republika, [email protected] b

Ústav fyziky plazmatu AVČR v.v.i., Za Slovankou 3, 182 00 Praha 8, Česká republika, [email protected]

c

MirMat, Miroslav Matušek, Budovatelů 4, 466 01 Jablonec nad Nisou, [email protected]

Abstract Cermets with tungsten matrix and functional components of ZrC and HfC with absolutely highest meeting points are materials with good properties at high temperature exposure. Tungsten based cermets with 10, 20 and 30 % of the functional component were prepared by two different procedures and their properties were compared. The first series of the samples was manufactured by powder metallurgy. A homogenized and preformed mixture of powders was sintered at 2000°C and pressure 6 GPa by hot-pressing technique in the apparatus of BELT-type. The second series was prepared by plasma spraying with water-stabilized plasma WSP® by two different procedures. In the first case the powders of W and ZrC (or W and HfC) were injected into the plasma jet by two separate feeders. The feeding distance 25 to 75 mm was affected by different kinetic parameters, different size distribution and density. The second case represents deposition of pre-spheroidized powder mixtures prepared by spray drying technique using of 5% of organic binder with subsequent burning-out of the binder at 1800°C. Because of high price of HfC powder only samples with small dimensions were prepared – circular plates with diameters 15 and 25 mm. Flexural strength was measured according the standard ISO 6872:1995, by bending of the circular plate supported by three underpinnings with angular distances 120°. A load was applied in the centre with its linear increase up to the breaking. From the force at breaking and dimensions of the plate bending strength was calculated and a possibility to modify this test for determining of the fracture toughness was verified. Keywords: plasma spraying, cermets, tungsten, zirconium carbide, hafnium carbide 1.

ÚVOD

Cermety s wolframovou matricí a funkčními složkami karbidu zirkonia a hafnia s absolutně nejvyššími body tání 3560°C a 3820°C představují materiál s extrémně vysokými užitnými vlastnostmi za vysokých teplot. Snad jediným nedostatkem jejich kvality je malá odolnost proti

vysokoteplotní

oxidaci, která předurčuje jejich použití v ochranné atmosféře nebo ve vakuu. S materiály na jejich bázi se uvažuje např. při konstrukci první stěny tokamaku pro jadernou fúzi v projektu ITER nebo v raketové technice [1]. 2.

EXPERIMENÁLNÍ ČÁST

Wolframové cermety s obsahem 10, 20 a 30 % funkční složky ZrC nebo HfC byly připraveny třemi


rozdílnými postupy a porovnány jejich vlastnosti. První serie byla připravena postupem práškové metalurgie. Navážky wolframového prášku podsítné frakce < 20 μm a ZrC nebo HfC (Obr.1, Obr.2) v hmotnostním poměru 90/10, 80/20 a 70/30 byly zhomogenizovány a vsypány do lisovací matrice systému hot-pressing HP-BELT s grafitovým obložením vnitřní stěny vnitřního průměru 15 a 25 mm. Směs prášků byla slinována při teplotě 2000°C a tlaku 6 GPa. Průběh slinovací teploty zahrnoval nájezd na maximální teplotu během 300 s, výdrž na maximální teplotě 600 s. Následovalo intenzivní chlazení po dobu 30 min. Vzorky byly označeny jako W90ZrC10-BELT, W90HfC10-BELT, W70HfC30BELT atd., viz Obr.3-5.

Obr.1 granulometrie výchozího W prášku

Obr.2 morfologie výchozího ZrC prášku

Fig.1 Particle size of starting W powder

Fig.2 morphology of starting ZrC powder

Obr.3 Fotografie výlisků

Obr.4 Opracované výlisky

Obr.5 Typická mikrostruktura

W90ZrC10-BELT

W90HfC10-BELT

vzorků W-ZrC (podobně W-HfC)

Fig.3 Photos of as-sintered

Fig.4 grinded W90HfC10-BELT

W90ZrC10-BELT samples

samples

slinovaných metodou HP-BELT Fig.5 Typical microstructure of a sample W-ZrC (or W-HfC) sintered by Hot-Pressing BELT

Druhá a třetí serie vzorků byla připraveny metodou plasma spraying dvěma odlišnými postupy. V prvním případě byly do proudu vodou stabilizovaného plazmatu s teplotou 28~30000 K, produkovaného generátorem WSP®, vnášeny dvěma samostatnými podavači granulometricky vytříděné prášky W a ZrC nebo W a HfC zrnitosti 30-60 µm a 60-150 µm. Vzdálenost podavačů od 25 do 75 mm od výstupní trysky plazmatu byla ovlivněna rozdílnými kinetickými parametry prášků s různou rozdílnou granulometrií a hustotou a upřesněna vždy po provedení tzv. stacionární stopy, viz Obr.6 a Obr.7, tak, aby rozptylový úhel a průměr stopy byl minimální. Další postup spočíval v plazmové depozici sferoidizovaných práškových směsí W+ZrC nebo W+HfC, připravených metodou spray-drying s obsahem 5% organického pojiva s následným vypálením pojiva při 1800°C, viz Obr.8. Z důvodů vysoké ceny HfC byly na grafitové substráty deponovány povlaky menších rozměrů, a to ve tvaru kruhových destiček průměru 15 a 25 mm, které byly mechanicky sejmuty při měření jejich kompatibility [2](Obr.9). Vzorky třetí serie byly označeny příponou K, tedy např. jako W80HfC20-K.

Obr.6


Obr.7 Vyhodnocení povrchu nástřikové stopy vzorku

Stacionární stopa nástřiku W s vyznačeným středem proudu práškových částic

W90ZrC10-2PP

Fig.6 footprint of the tungsten plume with drown centre

Fig.7 Surface profil of footprint of W90ZrC10-2PP

point of the torch nozzle exit

Obr.8 Sferoidizovaný prášek W80ZrC20-K

Obr.9 Vzorek separované destičky W80ZrC20-K

Fig.8 Spheroidized W80ZrC20-K powder

Fig.9 Sample of W80ZrC20-K disc

Vzorky cermetů W-ZrC a W-HfC získané třemi rozdílnými postupy byly podrobeny běžným chemickým, strukturním a fázovým analýzám, měření hustoty a pórovitosti a elektrické rezistivity. Dále byly měřeny některé mechanické vlastnosti, především tvrdost a modul pružnosti indentační metodou na zařízení Shimadzu (Obr.10). K měření těchto vlastností byla proto modifikována zkouška podle normy ISO 6872:1995 tak, že zkušební kruhové destičky byly umístěny na třech kuličkových opěrách o úhlových vzdálenostech 120° a ve střední části postupně zatěžovány silou konstantně rostoucí s časem až do okamžiku zlomení destičky (Obr.11). Ze zatěžovací síly při průhybu, případně zlomení destiček a jejich rozměrů byla vypočtena pevnost v ohybu připravených materiálů z rovnice σ = (3 / 2π).(F / t2).[ (1+v) . ln(Ds/Dl) + (1-v) . (Dl2 / 4 D2)] kde D je průměr měřené kruhové destičky o tloušťce t, Ds je průměr středu tří opěrných kuliček, Dl je průměr zatěžovací tyče a v je Poissonovo číslo. Zatěžovací síla F byla měřena na zařízení fy. INSTRON. Dále byla ověřována možnost využití modifikace této metody ke stanovení lomové


houževnatosti těchto speciálních materiálů.

1-základna, 2-prstenec, 3-hrot, 4-kulička ZrO2 ф 3 mm

Obr.10 Výsledky indentačního měření tvrdosti a modulu pružnosti vzorku

Obr.11 Schema přípravku na

W70HfC30-BELT

měření ohybové pevnosti

Fig.10 Results of hardness and E-modulus measurement by Shimadzu

Fig.11 Scheme of the

indenter

apparatus for bending strenght

2. VÝSLEDKY A DISKUSE Podle očekávání se mezi lisovanými a plazmově deponovanými materiály projevily typické rozdíly ve struktuře. Podle Obr.12 a Obr.13 je zřejmé, že lisované vzorky jsou homogenní směsí slinuté matrice wolframu s pravidelně rozmístěnými zrny ZrC nebo HfC, které se při daných podmínkách přípravy nezměnily.

Obr.12 mikrostruktura vzorků W90HfC10-BELT

Obr.13 mikrostruktura vzorků W80ZrC20-BELT

Fig.12 microstructure W90HfC10-BELT samples

Fig.13 microstructure W80ZrC20-BELT samples

Mechanické vlastnosti v hrubých hodnotách odpovídají parametrům slinutého wolframu zeslabeného heterogenní karbidovou příměsí bez výraznější adheze, která sice zvyšuje makrotvrdost, ale svou křehkostí snižuje ohybové a pružnostní charakteristiky. Tvrdost wolframové matrice má hodnotu HV


3,84 – 4,03 GPa, mikrotvrdost funkční složky ZrC nebo HfC přibližně odpovídá literárním hodnotám (ZrC 22,4 GPa, HfC 18,0 GPa). Významné však je celkové zvýšení modulu pružnosti E wolframu na 389 až 433 GPa, se zvyšujícím se obsahem např. HfC v cermetu však již dochází k poklesu až na 297 GPa. Naproti tomu mají plazmově deponované materiály zcela odlišnou strukturu s typickým vrstvením jednotlivých wolframových splatů, mezi nimiž jsou pevně fixovány splaty tvořené roztavenými karbidovými částicemi (Obr.14 a 15). Rozdíl mezi vzorky serie 2PP a serie K je pouze v tom, že u vzorků 2PP je velmi obtížné dosáhnout plazmovou depozicí předem stanoveného hmotnostního či stechiometrického poměru matrice a funkční složky. U vzorků serie K se chemické a fázové složení produktu oproti výchozímu složení sferoidizovaných prášků prakticky nezměnilo.

Obr.14 Struktura nástřiku W90ZrC10-2PP

Obr.15 Struktura nástřiku W90ZrC20-K

Fig.14 Cross-section of W90ZrC10-2PP

Fig.15 Cross-section of W90ZrC20-K

Dalším důležitým rozdílem mezi vzorky serie BELT a 2PP nebo K je vysoká pórovitost plazmově deponovaných materiálů. Z měření rtuťové porozimetrie vyplynulo, že slinuté vzorky serie HP-BELT mají téměř stoprocentní hustotu, množství a velikost pórů lze charakterizovat hodnotami, uvedenými v tabulce I pro cermety W90ZrC10. Vzorky W90HfC10-BELT nebo W70HfC30-BELT vykazují stejný trend. Tab. I Příklad porozimetrického měření vzorků W90ZrC10

Total Intrusion Volume Average Pore Radius (2V/A) Bulk Density at 0.100 MPa Skeletal density Porosity

ml/g μm g/ml g/ml %

W90ZrC10-BELT 0,0007 0,021 17,95 18,03 <1

W90ZrC10-2PP 0,0086 0,49 15,46 17,67 8,4

W90ZrC10-K 0,0087 0,94 14,40 15.81 11,3

Naproti tomu pórovitosti vzorků serie 2PP i serie K jsou si hodnotami podobné, ale téměř o řád vyšší než u serie BELT. Hustoty dosahují nejvýše 92 %, velikost pórů závisí na vzdálenosti podávání prášku do proudu plazmatu, na jeho granulometrii a na úhlovém rozptylu od středu nástřikové stopy [3] . Rovněž koeficienty teplotní roztažnosti potvrzují skutečnost, že vzorky první serie (HP-BELT) jsou prakticky izotropní, kdežto plazmové depozice mají vysoce orientovanou mikrostrukturu, kde hodnoty tepelné roztažnosti wolframu jsou v podélném směru nástřiku větší (CTE = 5,15.10-6 K-1) než ve směru kolmém na depoziční směr (CTE = 4,15.10-6 K-1), viz Obr.16. Obr.17 ukazuje odlišnosti mezi analogickými vzorky cermetů hafnia a zirkonia. Vysokou roztažnost hafniových vzorků lze v tomto


případě přičíst vyššímu obsahu oxidu ve výchozím prášku.

Obr.16 Dilatační křivky plazmově deponovaného

Obr.17 Dilatační křivky plazmově deponovaných

wolframu v příčném a podélném směru

cermetů W80ZrC20-K a W80HfC20-K

Fig.16 Dilatation curves of plasma sprayed W across

Fig.17 Dilatation curves of plasma sprayed cermets

and along spray direction

W80ZrC20-K and W80HfC20-K

3.

ZÁVĚR

Podle dostupných rešeršních informací o systémech W-ZrC nebo W-HfC se optimum mechanických vlastností projevuje do obsahu 30 % funkční složky, potom nastává jejich velmi strmý pokles. V serii našich vzorků s obsahy 10, 20 a 30 % bylo vždy zjištěno relativní optimum u vzorků s 20 % funkční složky ve wolframové matrici. Na kvalitu cermetových povlaků i separovaných makrosoučástí má prokazatelný vliv vzdálenost vnášení prášků do proudu plazmatu a celková vzdálenost terče/substrátu. Metodika plazmové projekce využívající plazmatronu WSP® umožňuje depozice na nejkratší možnou vzdálenost 180 mm, čímž lze dosahovat vysokého stupně natavení, snížení pórovitosti a následně zpevnění jednotlivých splatů látek s nejvyššími body tání. PODĚKOVÁNÍ Tato práce je součástí Výzkumného záměru AV0 Z 20430508 a MSM 6046137302 LITERATURA [1]

CTIBOR, P., BROŽEK, V., CHEONG, D-I., CHRÁSKA, P. Plasma spraying of refractory cermets by the water-stabilized spray (WSP®) system , Acta Technica 2009, roč.54, s. 241-253

[2]

BOLDYRYEVA, H. aj. Compability of plasma sprayed tungsten based materials with graphite 12th International Workshop on Plasma-Facing Materials and Components for Fusion Applications, Juelich 2009, Book of Abstracts s. 54 (ed. Forschungszentrum Juelich, Germany, www.fz-juelich.de/pfmc-12)

[3]

BROŽEK, V., CTIBOR, P., CHEONG, D-I., SEONG, H-Y. Plasma spraying of zirconium carbide – hafnium carbide – tungsten cermets. Powder Metallurgy Progress, 2009, Vol. 9, č.1, s.49-64

WOLFRAMOVÉ CERMETY S KARBIDEM ZIRKONIA A HAFNIA TUNGSTEN CERMETS WITH ZIRCONIUM AND HAFNIUM CARBIDES

Recommend Documents