Bakalářská práce
Vznik organických molekul iniciovaný procesy o vysoké hustotě energie v methanových atmosférách
Michal Kamas
Školitel: Doc. RNDr. Svatopluk Civiš, CSc.
Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta Katedra fyzikální a makromolekulární chemie
Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského Akademie věd České republiky
Praha 2007
-1-
Prohlášení Prohlašuji, že jsem pod vedením Doc. RNDr. S. Civiše, CSc. pracoval samostatně a veškerou použitou literaturu jsem řádně citoval.
V Praze Michal Kamas
-2-
Poděkování Rád bych poděkoval Doc. RNDr. Svatopluku Civišovi, CSc. za pomoc, rady a za skvělé odborné vedení při vypracování této bakalářské práce. Současně bych také poděkoval všech kolegům z FTIR laboratoře Ústavu fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského za pomoc a čas, který mi věnovali. V neposlední řadě bych chtěl poděkovat své rodině a přátelům za podporu, pochopení a trpělivost.
-3-
OBSAH 1
Úvod
2
Instrumentace
2.1
PALS
2.2
Vakuová linka
2.3
Velká skleněná kyveta
2.3.1
Čistění kyvety
2.3.2
Plnění kyvety
2.4
Spektrometr s ICCD detektorem
3
Vlastní experiment
3.1 4
Vymražení vzorku Výsledky a diskuze
4.1
Emisní spektroskopie LIDB plazmatu
4.1.1
Methan
4.1.2
Směs N2-D2O
4.1.3
Směs CH4-N2-D2O
4.2
Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací
4.2.1
Acetylen
4.2.2
Kyanovodík
4.3
Plynová chromatografie
4.4
SIFT-MS
5
Závěr
6
Seznam literatury
Seznam symbolů a zkratek
-4-
1 Úvod Prvním krokem v chemické evoluci vedoucí ke vzniku života byl vznik bioorganických sloučenin z malých anorganických molekul v primitivní planetární atmosféře. Procesy vedoucí ke vzniku organických látek z malých anorganických molekul jsou studovány experimenty, kde jsou směsi plynů vystaveny energetickým paprskům, proudu fotonů, nebo jiným vysoce energetickým dějům. V těchto experimentech představuje směs plynů prebiotickou planetární atmosféru a energetické paprsky představují kosmické záření. Hlavním cílem těchto experimentů je detegovat procesy tvorby základních stavebních látek živých organizmů jako jsou aminokyseliny, sacharidy, lipidy a báze nukleových kyselin[1]. Prvním pokusem simulujícím procesy vzniku bioorganických sloučenin z malých anorganických molekul byl Millerův experiment. V roce 1952 Stanley L. Miller vystavil směs methanu, amoniaku, vodíku a vodní páry jiskrovému elektrickému výboji. Po několika dnech detegoval v reakční směsi některé proteinogenní aminokyseliny[2]. Později se ukázalo, že množství a složení reakčních produktů závisí hlavně na složení reakční směsi. Změna geochemického
modelu primitivních atmosfér přinesla změnu i do
složení zkoumaných směsí. V současnosti se intenzivně zkoumají hlavně tři typy směsí, které svým složením napodobují různá prostředí: preboitická zemská atmosféra (CON2-H2O), atmosféra Titanu (CH4-N2-H2O) a atmosféra komet (CO-NH3-H2O)[1]. Tyto směsi jsou podrobovány simulaci různých energetických dějů v atmosféře, jako například experimenty s elektrickým výbojem pro simulaci blesku, pokusy s tepelnou energií simulující sopečnou činnost, pokusy simulující kosmické záření, experimenty využívající UV záření nahrazující sluneční záření dopadající na prebiotickou Zemi[3] nebo experimenty s laserovými jiskrami, které mají napodobit dopady mimozemských těles. V námi provedeném experimentu byla směs CH4-N2-D2O ozařována systémem PALS (Prague Asterix Laser System), tento iodidový laser poskytuje pulzy o energii až 1 kJ. Využití obřího laseru se zdá být věrnější simulací dopadu mimozemského tělesa než použití vysokorepetičních laserů, se kterými se tyto experimenty také provádějí.
-5-
Při fokusování laserového záření v plynném prostředí dochází v určitém místě k dielektrickému průrazu plynu (laser-induced dielectric breakdown – LIDB), čímž se vytváří oblak relativně horkého plazmatu[4]. Tyto laserové jiskry jsou dobře prostorově a časově ohraničeny viz. obr. 1.
Obr. 1: Laserová jiskra vznikající ve skleněné kyvetě[5].
Hlavním cílem této bakalářské práce bylo zjistit, zda lze ve směsi anorganických plynů (CH4, N2, D2O) generovat
pomocí laserových jisker jednoduché organické
molekuly.
-6-
2 Instrumentace
2.1 PALS Cílem této práce je používat vysoce energetické pulzy PALS (Prague Asterix Laser System) viz. obr. 2. PALS je obří jódový laser, jeho základní vlnová délka je 1315 nm, tuto délku je však možno konvertovat na druhou (658 nm, červenou) nebo třetí (438 nm, modrou) harmonickou frekvenci. Ve stávající konfiguraci a na základní vlnové délce 1315 nm laser poskytuje pulzy o energii až 1 kJ, Vzhledem k velmi krátké délce laserového pulzu (cca 450 ps) je špičkový pulzní výkon laseru obrovský - až 3 TW. Laser je schopen dodat jeden takovýto impulz jednou za půl hodiny. Výstupní svazek laseru PALS je prostorově homogenní a stabilní ve všech základních parametrech.
Obr. 2: Schéma PALS, 1-řídící oscilátor, 2- předzesilovač, 3- Faradayova klec a skleněná kyveta, PF1-6- prostorové filtry, Z1-5- zesilovače[4].
Optická dráha laseru je dlouhá přibližně 160 m. Po její délce se průměr laserového svazku zvětší desetkrát a jeho energie se zvýší stotisíckrát. V průběhu fotodisociace je jódový atom získán z mateřské molekuly isopropyljodidu C3F7I. Atom jódu se uvolňuje z chemické vazby prostřednictvím pulzního UV záření dodávaného výbojkami. Elektronový obal jódového atomu, poskytovaného fotodisociační reakcí je
-7-
excitován, čímž je automaticky zformována inverze populace vzhledem k níže ležícímu základnímu stavu. Tím jsou vytvořeny podmínky pro laserovou akci. K ní pak dochází mezi hladinami jemné struktury 2P1/2 a 2P3/2 základní konfigurace 5s25p5 neutrálního atomu jódu[4].
2.3 Vakuová linka K plnění kyvety na požadovaný tlak byla používána vakuová linka viz. obr. 3. Tato linka je vyrobena ze skla, k jejímu uzavírání slouží vakuové kohouty. Tlak uvnitř linky je měřen pomocí mechanického manometru PREMA s rozsahem od 760 do 0 Torr a elektrického manometru typu Baratron s rozsahem od 13,32 do 0,01 Torr[6]. Linka je evakuována pomocí rotační olejové pumpy EDWARDS 5 až do tlaku 10-3 Torr, ke které je připojena přes vymrazovací láhev, naplněnou kapalným dusíkem. BARATRON
manometr
kyveta
vzorek
inertní plyn vymrazovací prst
vymrazovací láhev
Obr. 3: Schéma vakuové linky[6].
Ostatní součásti jsou k vakuové lince připojovány hadicemi Tygon přes zábrusové nebo kovové spojky Cajon. Vakuová linka byla napojena na zdroj inertního plynu, v našem případě dusíku, který byl odebírán z tlakové lahve.
-8-
2.2 Velká skleněná kyveta Velkoobjemová kyveta viz. obr. 4, používaná při PALS experimentu je vyrobena ze skla a má tvar kříže, délka i šířka je 40 cm. Objem kyvety je 15 l. Kyveta byla opatřena dvěma okny o průměru 20 cm a síle 40 mm pro vedení laserového svazku do a z kyvety vyrobenými ze skla a dvěma okny o průměru 10 cm a síle 15 mm, sloužicí k diagnostice vznikajícího plazmatu. Tato okna jsou z křemenného skla, propouštějící λ>190 nm. Okna jsou ke kyvetě připevněny nerezovými přírubami, přes tyto dvě větší příruby je kyveta připevněna k duralové desce. Kyveta je opatřena dvojicí vakuových kohoutů (ACE glass, USA), které umožňují její evakuaci a přeplňování.
Obr. 4: Velká skelněná kyveta.
2.2.1 Čistění kyvety Před každým experimentem byla kyveta pečlivě vyčištěna. Podmínkou prováděných experimentů byla maximální snaha vyloučit znečištění vnitřního prostoru kyvety organickými látkami. Z těchto důvodů byl zvolen následující postup jejího čištění: vnitřní stěny byly nejprve důkladně opláchnuty proudem deionizované vody a poté bylo skleněné tělo kyvety ohřáto ve sklářské peci na 460°C na 3 až 4 hodiny. Před
-9-
experimentem byla kyveta přes noc evakuována rotační olejovou pumpou Edwards 5, přes hadici Tygon. Evakuace kyvety se prováděla přes dusíkem naplněnou vymrazovačku (zabránění vniknutí olejových par do kyvety). Kyveta byla takto zčerpána na tlak 20 mTorr. Všechny ostatní skleněné používané díly k vyčerpání kyvety a jejímu plnění byly omyty deionizovanou vodou a poté byly zahřáty na 480°C ve sklářské peci. Nerezové součásti byly vyčištěny deionizovanou vodou a poté osušeny. Teflonové hadičky a plastové injekční stříkačky použité k nalévání vody byly pokaždé použity nové.
2.2.2 Plnění kyvety Evakuovaná kyveta byla plněna pomocí čtyřsměrného skleněného kříže, na který byly připojeny přes kovovými s dusíkem
a
s methanem,
dále
redukce Cajon hadice Tygon z tlakových lahví vakuová
linka
a
kyveta
pomocí
jednoho
z vakuových kohoutů. Kyveta byla nejprve naplněna dusíkem na tlak 110 kPa, následně byl rychle vyšroubován volný kohout a za proudu plynu bylo na dno kyvety nalito 10 ml deuterované vody, po uzavření kohoutu byl v kyvetě snížen tlak na 50 kPa a následně doplněn methan na atmosférický tlak. Další směsi byly připraveny buď prostým napuštěním kyvety methanem přes vakuovou linku na atmosférický tlak. Nebo napuštěním kyvety dusíkem přes vakuovou linku na tlak 110 kPa, poté byl rychle vyšroubován volný kohout a na dno kyvety bylo nalito 10 ml deuterované vody, po uzavření kohoutu byl tlak v kyvetě upraven na atmosférický tlak.
- 10 -
2.4. Spektrometr s ICCD detektorem Pro diagnostika vznikajícího plazmatu ze směsi uvnitř kyvety byl použit UV-Vis spektrometr MS257 (Oriel, USA) s ICCD detektorem (iStar 720, Andor, USA) viz. obr.5.
Obr. 5: Spektrometr s ICCD detektorem[4].
Tento přístroj umožňuje měření spekter v oblasti 190-1000 nm. Spektrometr byl vybaven dvěma různými difrakčními mřížkami, které bylo možno zaměňovat. První mřížka měla hustotu vrypů 150/mm a bylo s ní možno měřit emisní spektra ve spektrálním rozsahu 400 nm. Druhá mřížka měla hustotu vrypů 1200/nm, která byla používána k vysoce rozlišeným měřením ve spektrálním rozsahu 60 nm. ICCD detektor je zařízení umožňující záznam emisního spektra v širokém spektrálním intervalu během
jednoho laserového pulzu. Světlo vstupuje do
spektrometru vstupní štěrbinou. Zde je disperzní mřížkou rozděleno na jednotlivé spektrální linie. Rozdělené světlo je kolimováno do ICCD detektoru, kde dopadá na fotokatodu. Zde jsou fotony přeměněny na elektrony, které jsou následně zesíleny elektrickým polem směrem k mikrokanálové desce. Na mikrokanálové desce jsou kaskádově produkovány sekundární elektrony, tak může být celkové zesílení řádově
- 11 -
104. Elektrony jsou následně na fosforovou vrstvu kde se energie elektronů mění na světlo, které je detegováno optickým ICCD detektorem[4]. Spektrální účinnost spektrometru s ICCD detektorem byla stanovena pomocí dvou kalibračních spektrálních lamp, to umožnilo naměřená emisní spektra korigovat na účinnost spektrometru při dané centrální vlnové délce viz. obr. 6. Pro kalibraci oblasti 380-1000 nm byla použita křemeno-wolframová lampa 63358 (Oriel, USA), pro oblast 200-400 nm byla použita deuteriová lampa CJ 2238 (Oriel, USA). Spektrometr s ICCD detektorem byl frekvenčně kalibrován spektrální kalibrační lampou Hg 6025 (Oriel, USA). Kalibrace byla provedena vždy, když byl otočením nebo výměnou disperzní
Účinnost spektrometru s ICCD detektorem
mřížky zvolen nový měřící spektrální interval.
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 200
300
400
500
600
λ (nm)
Obr. 6: Účinnost spektrometru s ICCD detektorem (mřížna 150/nm, centrální vlnová délka 400 nm) stanovená pomocí spektrálních kalibračních lamp.
- 12 -
3 Vlastní experiment K experimentu byly použity pulzy o energii okolo 100 J, tyto pulzy byly odebírány již za čtvrtým zesilovačem PALS a proto musela být kyveta umístěna přímo v laserové hale viz. obr. 7.
Obr. 7: Skleněná kyveta a Faradayova klec v laserové hale[4].
Laserový svazek byl fokusován přibližně do středu kyvety. Pro fokusaci byla použita plankonvexní čočka o průměru 16 cm a ohniskové vzdálenosti 25 cm. Energetické ztráty na čočce a na skleněném okně kyvety nepřekročily 15% [4]. Nastavení těchto prvků bylo provedeno pomocí He-Ne laseru, který má optickou dráhu stejnou jako jodový laser PALS. Během experimentů byla kyveta zahřívána pomocí elektrického vyhřívacího pásu na teplotu 60°C, aby se zvýšila koncentrace par deuterované vody. Při zahřívání docházelo k zamlžení oken kyvety, proto bylo vstupní a diagnostické okno zahříváno horkovzdušnou pistolí. Emisní záření bylo analyzováno v kolmém směru na paprsek laseru. Spektrometr s ICCD detektorem byl umístěn ve Faradayově kleci obr.2. Vstupní štěrbina spektrometru byla nastavena přes otvor ve Faradayově kleci na diagnostické okno kyvety.
- 13 -
3.1 Vymražení vzorku Po ukončení ozařování laserem byla velká skelněná kyveta připojena k vakuové lince a její obsah byl vymražen. Vymražení bylo provedeno tak, že se vymrazovací nádoba naplněná kapalným dusíkem nastrčila na vymrazovací prst vakuové linky. Ve vymrazovacím prstu se nechal zkapalnit vzorek. Poté byl vymrazovací prst uzavřen a vakuová linka byla zčerpána. Po otevření vakuového kohoutu vymrazovacího prstu byl zkapalněný vzorek převeden do plynné fáze. Tento vzorek následně sloužil k analýze pomocí FTIR-spektroskopie, plynové chromatografie a SIFT-MS.
- 14 -
4 Výsledky a diskuze
4.1 Emisní spektroskopie LIDB plazmatu Emisní spektra LIDB byla měřena od 200 do 630 nm. Díky sladění časového spínače laseru s ICCD detektorem bylo možné získal informaci o emisním signálu pomocí časově rozlišených spekter. Při použití vysoce rozlišené disperzní mřížky bylo možné z jednoho měření získat spektrum široké 60 nm. Proto jsou přehledová spektra složena z několika kratších vzájemně spojených spektrálních intervalů. Tyto intervaly odpovídají různým laserovým pulzům, jejichž energie se po odečtení ztrát pohybovala kolem 90 J. Pro srovnání a lepší identifikaci jednotlivých spektrálních linií ve směsi methan, dusík a těžká voda byla také změřena LIDB emisní spektra čistého methanu a směsi dusík a deuterovaná voda.
4.1.1 Methan Kyveta byla v laboratoři naplněna methanem na atmosférický tlak, za tohoto tlaku bylo naměřeno vysoce rozlišené přehledové LIDB spektrum v rozsahu od 440 do 575 nm viz. obr. 8. Časově rozlišená spektra, měřená v rozsahu od 200 do 600 nm. Spektrum v čase 1 až 5 µs bylo měřeno v rozsahu od 300 do 700 nm, kvůli emisnímu pásu Hα, který má střed ve 655 nm viz. obr. 10. Po těchto měřeních byl tlak v kyvetě nížen na 13,3 kPa a bylo změřeno vysoce rozlišené přehledové spektrum v rozsahu od 385 do 575 nm viz. obr. 9. Identifikované linie jsou popsány v Tabulce1[4, 7, 8, 9].
- 15 -
C2 3000 2000 1000 520 9000
530
540
550
560
570
6000 3000
C2
Intenzity
8000480
500
520
6000
Hβ
4000
C2
2000 440
450
460
470
480
490
λ (nm)
Obr. 8:Vysoce rozlišené přehledové LIDB spektrum methanu při atmosférickém tlaku C2 C
12000 8000 4000 0 520
530
90000 480
540
550
560
570
C2
90000 60000 30000 0
Hβ 490
500
510
520
530
480
490
C2
60000 30000
Intensity
0 40000 440 30000 20000 10000 0 380
450
460
C 2 C 470 2
CH 390
400
410
420
430
λ [nm ]
Obr. 9: Vysoce rozlišené přehledové LIDB spektrum methanu při tlaku 13,3 kPa.
- 16 -
440
Hα
Hβ Hγ t
C2 C2
Hβ
1-5µs
Hβ 6-11µs
C2 C2
300
400
500
600
50-55µs 2µs-1s
700 λ
(nm)
Obr. 10: Časově rozlišené LIDB spektrum methanu při atmosférickém tlaku.
Tabulka 1: Identifikace jednotlivých linií LIDB spektru methanu. částice C2 C2 CH Hγ C2 C2 C2 C2 Hβ C2 C2 C2 C C2 C2 C2 C2 C2 Hα
λ (nm) 406,9 407,8 430,2 432,5 467,6 469,2 470,9 473,0 486,4 509,4 512,6 516,1 540,4 546,4 549,6 553,4 558,1 563,2 654,7
intenzita 21663 24194 35331 10865 7129 7064 6688 5543 3207 5706 6967 9104 6325 1908 1986 2317 2649 2243 5012
Identifikace linie Deslandes-ďAzambuja, C1Πg-A1Πu, ν´= 2, ν´´= 3 Deslandes-ďAzambuja, C1Πg-A1Πu, ν´= 1, ν´´= 2 A2∆-X2Π Balmerva série, Eex=13,05eV, (2po – 2D) Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 4, ν´´= 3 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 3, ν´´= 2 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 2, ν´´= 1 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 1, ν´´= 0 Balmerva série, Eex=12,7eV, (2po – 2D) Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 2, ν´´= 2 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 1, ν´´= 1 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 0, ν´´= 0 2s2.2p.(2P*).3s-2s2.2p.(2P*).4p Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 4, ν´´= 5 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 3, ν´´= 4 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 3, ν´´= 2 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 2, ν´´= 1 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 1, ν´´= 0 Balmerva série, Eex=12,1eV, (2po – 2D)
- 17 -
V prvních mikrosekundách po laserovém pulzu dominovaly spektrům atomární linie vodíku, které náleží k Balmervě série. Od páté µs se v LIDB spektrech objevují C2 pásy Swan systému D3Πg-A3Πu. Ve spektrech lze dále pozorovat pásy C2 systému Deslandes-ďAzambuja, elektronový přechod C1Πg-A1Πu. Při měření za sníženého tlaku se ve spektru objevil také pás CH, elektronový přechod A2∆-X2Π.
4.1.2 Směs N2-D2O Do kyvety bylo nalito 10 ml deuterované vody a byla naplněna dusíkem na atmosférický tlak, těsně před experimentem byl dusík z kyvety zčerpán na tlak 13,3 kPa. V takto připravené kyvetě bylo měřeno vysoce rozlišené přehledové LIDB spektrum v rozsahu od 395 do 625 nm viz. obr. 11. Časově rozlišené spektrum bylo měřeno od 200 do 600 nm viz obr. 12. Identifikované linie jsou popsány v Tabulce 2 [4, 8, 9]. 4500 +
3000
N
O
N
+
N
1500 570
580
8000 6000 4000
600
530
550
560
+
N
620
570
580
+
N 490
500
510
520
530
+
Dβ/N 440
390
540
N
+
+
Dβ/N
480 12000 8000 4000 0 45000 30000 15000
610
O
O
15000 10000 5000 0
Intensita
590
+
N
400
450
Dδ 460
+
N
470 +
N 410
420
480 +
O
430
490
Dγ 440
λ [nm]
Obr. 11: Vysoce rozlišené přehledové LIDB spektrum směsi dusík-deuterovaná voda při tlaku 13,3 kPa.
- 18 -
+
+
Závislost intenit iontových linií N (479,0nm) a O (427,9nm)
16000 14000
+
N + O
12000
N
Intenzita
10000
O
8000
+
N
+
N
6000
+
+
4000
N
2000
+
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
čas (µs)
N
N N
+
N
+
N
10-50µs
+
+
1-10µs
+
N
+
50-100µs 200
300
400
500
600 λ
(nm)
Obr. 12: Časově rozlišené spektrum směsi dusík-deuterovaná voda a graf závislosti intenzity atomární linie N+ na čase.
Tabulka 2: Identifikace jednotlivých linií LIDB spektru směsi dusík těžká voda částice N+ Dδ N+ O+ Dγ N+ Dβ N+ O O N+ N+ N+ N+ N+
λ (nm) 404,4 410,3 423,4 427,9 434,1 479,0 486,1 501,6 535,2 558,8 564,4 569,7 591,8 599,0 599,5
intenzita 36031 48060 28012 24002 51313 35219 14261 2960 6299 6570 6176 8921 2544 2969 44050
Identifikace linie Není popsána v NIST Balmerva série, Eex=13,2eV, (2po – 2D) 2s2.2p.(2P*).3p - 2s2.2p.(2P*).4s 2s2.2p2.(1D).3p - 2s2.2p2.(3P).4d Balmerva série, Eex=13,05eV, (2po – 2D) Není popsána v NIST Balmerva série, Eex=12,7eV, (2po – 2D) 2s2.2p.(2P*).3p - 2s2.2p.(2P*).3d 2s2.2p3.(4S*).3p - 2s2.2p3.(4S*).5d 2s2.2p4 - 2s2.2p4 2s2.2p.(2P*).3s - 2s2.2p.(2P*).3p 2s2.2p.(2P*).3s - 2s2.2p.(2P*).3p 2s2.2p.(2P*).3p - 2s2.2p.(2P*).3d 2s2.2p2.(3P).3p - 2s2.2p2.(3P).4d 2s2.2p.(2P*).3s - 2s2.2p.(2P*).3p
- 19 -
O N+
614,1 617,5
3950 2332
2s2.2p3.(4S*).3p - 2s2.2p3.(4S*).4d 2s2.2p.(2P*).3d - 2s2.2p.(2P*).4p
V LIDB spektru směsi dusík-deuterovaná voda byly pozorovány atomární linie deuteria, která jsou však v časově rozlišeném spektru překryta déle žijícími iontovými liniemi dusíku a kyslíku. Ve vysoce rozlišeném spektru byly nalezeny také atomární linie kyslíku.
4.1.3 Směs CH4-N2-D2O Kyveta byla naplněna dusíkem a methanem v poměru 1:1 na atmosférický tlak a na dno kyvety bylo nalito 10 ml deuterované vody. Byla měřena časově rozlišená LIDB spektra v rozsahu od 200 do 600 nm a časového rozmezí 0 až 7 µs s krokem 1 µs viz. obr. 13 a časové rozmezí 5 až 45 µs s krokem 5 µs a poté v rozmezí 45 až 90 µs s krokem 15 µs viz. obr. 14. Poté byl tlak v kyvetě snížen na 13,3 kPa a bylo změřeno časově rozlišené LIDB spektrum ve škále 0 až 5 µs s krokem 1 µs viz. obr. 15. Identifikované linie jsou popsány v Tabulce 3 [4, 7, 8, 9].
- 20 -
16000
Intenzita
14000 12000
Hβ
10000
C
C
8000 6000
Hβ,Dβ
4000 2000 0 1
2
3
4
5
6
7
čas (µs)
CN C2
C2
C2 0-1µs 1-2µs 2-3µs 3-4µs 4-5µs 5-6µs 6-7µs
250
300
350
400
450
500
550
600 λ
[nm]
Obr. 13: Časově rozlišené spektrum směsi methan-dusík-deuterovaná voda a graf závislostí intenzit atomárních linií C (doba života 0,7497±0,035 µs) a Hβ (doba života 0,7792±0,034 µs) na čase.
- 21 -
2500
C2 CN
2000
CN
Intenzita
1500
C2
Hβ
C2
1000
C
C2
500
Hβ
0 0
20
40
60
80
100
5-10µs
Čas (µs)
25-30µs 45-50µs
C2 CN
C2 75-90µs
250 300 350 400 450 500 550 600 λ [nm]
Obr. 14: Časově rozlišené spektrum směsi methan-dusík-deuterizovaná voda a graf časových závislostí intenzit linií CN a C2.
- 22 -
70000
60000
Hbeta C Htheta Hgama
Intenzita
50000
40000
Dβ
30000
Dθ
C
20000
Dγ
10000
0 1
2
3
4
5
čas (µs)
0-1s 1-2µs 2-3µs 3-4µs 4-5µs 250
300
350
400
450
500
550
600 λ
[nm]
Obr. 15: Časově rozlišené spektrum směsi methan-dusík-deuterovaná voda za tlaku 13,3 kPa a grafy časových závislostí intenzity pásů C (doba života 0,591±0,061µs, Dθ(doba života
0,715±0,057µs) ,
Dγ(doba
života
0,991±0,115µs)
a
Dβ(doba
života
1,250±0,061µs).
Tabulka 3: Identifikace jednotlivých linií LIDB spektru směsi methan-dusík-těžká voda částice C C2 C2 C2 CN CN CN Hθ CN CN CN
λ (nm) 249,3 357,6 358,0 359,2 386,2 387,2 388,3 388,5 416,7 418,1 419,8
intenzita 2052 1417 1429 1555 2589 2665 2611 1127 1278 1257 1299
Identifikace linie 2s2.2p2 - 2s2.2p.(2P*).3s Deslandes-d´Azambuja C1Πg-A1Πu u, ν´=3, ν´´= 2 Deslandes-d´Azambuja C1Πg-A1Πu u, ν´=2, ν´´= 1 Deslandes-d´Azambuja C1Πg-A1Πu u, ν´=1, ν´´= 0 B2Σ+u- X2 Σ+g, ν´=2, ν´´= 2 B2Σ+u- X2 Σ+g, ν´=1, ν´´=1 B2Σ+u- X2 Σ+g, ν´=0, ν´´=0 Balmerova série B2Σ+u- X2 Σ+g, ν´=3, ν´´= 4 B2Σ+u- X2 Σ+g, ν´=2, ν´´=3 B2Σ+u- X2 Σ+g, ν´=1, ν´´= 2
- 23 -
CN Hγ C2 C2 C2 C2 C2 C2 Hβ C2 C2 C2 C2 C2 C2 C2 C2
421,7 433,7 436,5 438,2 468,1 470,0 471,7 473,9 486,1 509,7 512,8 516,4 546,8 550,1 553,9 558,3 563,3
1290 1204 1149 1192 1719 1708 1675 1709 2396 1826 2063 2300 1052 1235 1407 1352 1384
B2Σ+u- X2 Σ+g, ν´=0, ν´´= 1 Balmerova série Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 4, ν´´= 2 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 2, ν´´= 0 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 4, ν´´= 3 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 3, ν´´= 2 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 2, ν´´= 1 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 1, ν´´= 0 Balmerva série, Eex=12,7eV, (2po – 2D) Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 2, ν´´= 2 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 1, ν´´= 1 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 0, ν´´= 0 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 4, ν´´= 5 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 3, ν´´= 4 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 3, ν´´= 2 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 2, ν´´= 1 Swan, D3Πg-A3Πu, ν´= 1, ν´´= 0
V prvních třech mikrosekundách po laserovém pulzu se ve spektru objevují atomární linie C, D a H z Balmervy série . Od 3. µs jsou ve spektrech dominantní linie radikálů C2 Swan systém, elektronový přechod D3Πg-A3Πu a Deslandes-d´Azambuja systém, elektronový přechod C1Πg-A1Πu u a CN elektronový přechod B2Σ+u- X2 Σ+g.
- 24 -
4.2 Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací Absorpční
spektra
byla
měřena
pomocí
infračerveného
spektrometru
s Fourierovou transformací Bruker IFS 120 (Bruker, Německo) viz obr. 16. Tento spektrometr v kombinaci s InSb polovodičovým detektorem pokrývá oblast od 1800 do 6000 cm-1 s rozlišením 0,02 cm-1.
Obr. 16: Spektrometr Bruker IFS 120[6]. Z velké skleněné kyvety se směsí CH4-N2-D2O, byly kontinualně po jednotlivých laserových pulzech odebírány vzorky pro analýzu pomocí vysoce rozlišené infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací, přičemž před prvním pulzem byl odebrán slepý vzorek. Vzorky byly plněny do malých vzorkovacích nádob(5 ml) uzavřených vakuovými kohouty viz. obr. 17-B na atmosférický tlak. Tyto vzorky byly přeneseny z PALSu do laboratoře. Zde byla vzorkovnice připojena pomocí kovové spojky Cajon hadicí Tygon k vakuové lince, přes tu byla naplněna absorpční kyveta určená k měření ve spektrometru Bruker viz. obr. 17-A. Tlak v kyvetě byl upraven na 3 Torr (cca 430 Pa). Takto připravená kyveta byla vložena do spektrometru Bruker a byly nastaveny parametry měření: spektrální rozsah 1800 – 6000 cm-1, rozlišení 0,02 cm-1 a počet akumulací 50.
- 25 -
Obr. 17:A) Kyveta pro FTIR spektrometr[10]. B)Vzorkovací nádoba pro přenášení vzorků.
Spektra získaná pomocí FTIR-spektroskopie byla vyhodnocena porovnáním s databází HITRAN [11] a se spektry čistých látek změřených v laboratoři. Takto byl ve vzorcích určen methan, kyanovodík, acetylen a voda viz. obr. 18.
- 26 -
Obr. 18: Porovnání slepého vzorku směsi CH4-N2-D2O se vzorkem po 17. pulzu s vymraženým vzorkem po 39. pulzu.
- 27 -
4.2.1 Acetylen V důsledku ozařování laserem vznikl ve směsi CH4-N2-D2O acetylen, obrázky 19 a 20 ukazují jeho zvětšené spektrum v porovnání s čistým acetylenem. Bylo prokázáno, že při ozařování směsi nevzniká C2D2, jehož spektra jsou známa a
jsme schopni je
detegovat pomocí FT vysoce rozlišené spektroskopie.
Obr. 19: Porovnání spekter acetylenu vzorku a standardu v oblasti 3220 až 3360 cm-1.
- 28 -
Obr. 20: Porovnání spekter acetylenu vzorku a standardu v oblasti 3222 až 3342 cm-1.
- 29 -
4.2.2 Kyanovodík V důsledku ozařování laserem vznikl ve směsi CH4-N2-D2O kyanovodík, obrázky 21 a 22 ukazují jeho zvětšené spektrum v porovnání s čistým kyanovodíkem. Spektrum je částečně překryto acetylenem.
Obr. 21: Porovnání spekter kyanovodíku vzorku a standardu v oblasti cm-1.
- 30 -
3225 až 3320
Obr. 22: Porovnání spekter kyanovodíku vzorku a standardu v oblasti 3281 až 3292 cm.
1
4.3 Plynová chromatografie Plynový chromatograf GC System 6890 (Agilent, USA) s plamenově ionizačním detektorem viz obr. 23 pracující s kolonou PC PoraPLOT Q (Agilent, USA). Jako mobilní fáze bylo použito helium. K analýze byl použit vymražený vzorek.. V Tabulce 4 jsou uvedeny retenční časy, plochy píků a identifikace sloučenin, která byla provedena metodou porovnání retenčních času čistých sloučenin a vzorku. Pro lepší viditelnost bylo chromatografické spektrum rozděleno a na dvě. Látky s retenčními časy do čtyř minut viz. obr. 24 poskytovali velmi silný signál, což by znemožnilo označit látky s retenčními časy nad čtyři minuty viz. obr. 25.
- 31 -
Obr. 23: Plynový chromatograf Agilent 6890.
Tabulka 4: Výsledky plynové chromatografie Označení píku Retenční čas (min) Plocha píku 1 0,953601 78573,36 2 1,776837 22,35563 3 2,078204 348,448 4 2,215758 17,17023 5 10,48721 0,74176 6 13,41098 4,43153 7 16,66472 14,49621 8 27,4513 6,93206 9 31,20731 1,429699 10 31,34297 6,919751 11 31,78689 1,024733 12 31,99492 0,600214 13 32,51876 57,46931 14 33,04022 0,068157 15 33,78193 1,103471 16 34,16186 5,211607 17 34,84367 0,355431 18 35,08738 1,047288 19 36,14465 0,697407 20 37,49886 0,902477 21 39,10903 1,64157 * látka byla přítomna v původní směsi
- 32 -
Identifikace metan* ethen ethin ethan* propen propadien propin kyanovodík metanol n-buten neurčeno neurčeno neurčeno neopentan neurčeno ethanol aceton neurčeno isopropanol neurčeno neurčeno
ethen methan ethine
Intenzita
30
ethan
24
2
4
Čas (min)
Obr. 24: Píky látek s retenčními časy od 0 do 4 minut.
Intenzita
22
n-buten propin 20
HCN neopentan
neurčeno ethanol neurčeno isopropanol neurčeno
allen propen neurčeno
0
20
40
Čas (min) Obr. 25: Píky látek s retenčními časy od 4 do 40 minut.
- 33 -
Plynovou chromatografií byl ve vzorku určen methan jako dominantní složka, což je pochopitelné. Analýzou čistého methanu před ozářením bylo zjištěno, že je nepatrně znečištěn ethanem.
4.4 SIFT-MS: Analýza vymraženého vzorku metodou proudové trubice s vybranými ionty SIFT (selected-ion flow tube) byla prováděna na přístroj Profile 3 SIFT-MS(Instrument science, UK) viz obr. 26. Tato metoda spočívá v reakci iontů vybraných druhu (H3O+, NO+ a O2+) se vzorkem. Vybrané ionty jsou unášeny proudem helia trubicí, kde reagují se vzorkem za vzniku molekulárních iontů. Na konci trubice je umístěn detekční kvadrupol s iontovým detektorem, jimž jsou produkty srážek analyzovány podle hmotnosti[12]. zdroj iontů (vzduch/H2O)
neutrální reaktant
injekční kvadrupól (hmotnostní filtr)
+
+
detekční kvadrupól (hmotnostní spektrometr) +
+
channeltron detektor iontů
Rootsova vývěva
mikrovlnný resonátor
injekcní difúzní výveva
detekční difúzní vývěva
nosný plyn He
Obr. 26:Schéma přístroje SIFT-MS Profile 3.
Metodou SIFT-MS byly ve vymraženém vzorku stanoveny látky, jejichž výčet je uveden v Tabulce 5. Stanovení bylo provedeno porovnáním hodnot ozářeného a neozářeného vzorku viz. obr. 27.
V grafu jsou vyneseny hodnoty intenzity u
molekulové hmotnosti, která odpovídá molekulové hmotnosti dané látky o jednu zvětšené (látka byla detegována jako iontový produkt vzniklý reakcí s H3O+). Jestliže byla hmotnost dvou iontových produktů stejná, byla tato látka stanovena ještě reakcí s NO+ a O2+[13].
- 34 -
Tabulka 5: Látky určené metodou SIFT-MS Název
Vzorec
Relativní molekulová hmotnost
Methan
CH4
16
17
Ethan
C2H6
30
31
Propan
C3H8
44
45
Butan
C4H10
58
59
Aceton
C3H6O
58
59 – 77
Methanol
CH3OH
32
33 – 51 – 69
Ethanol
C2H5OH 46
47 – 65 – 83
Propanol
C3H7OH 60
43 – 61 – 79 – 97
Propadien
C3H4
40
41
Butadien
C4H6
54
55
Pentadien
C5H8
68
69
Acetylen
C2H4
28
29
Propen
C3H6
42
43
Kyanovodík
CHN
27
28
Kyanoacetylen
C3HN
51
52
Pentakyanopolyen C5HN
75
Strukturní vzorec
N
- 35 -
Hmotnost iontového produktu
76
c/s H3O+(H2O)0,1,2,3 10
19
6
neozářený vzorek
10 5 10
28
4
29
37 33
10 3
17
ozářený vzorek
53
47
41
45 43
51
31
79
55 59 61
65 69
77
73
10 2 10
83
97
1
10 0 10
15
20
25
30
35
40
45
50
60
55
65
70
75
80
85
90
95
Mr
Obr. 27: Porovnání ozářeného a neozářeného vzorku po stanovení metodou SIFT-MS
Pomocí metody SIFT-MS byly ve vzorku potvrzeny látky stanovené pomocí plynové chromatografie, jako kyanovodík, aceton, methanol, ethanol, methan, ethan, acetylen a propen. Nově byla stanovena přítomnost propanu, butanu, butadienu, pentadienu, kyanoacetylenu a pentakyanopolyenu.
5 Závěr Cílem této bakalářské
práce bylo zjistit zda lze ve směsi CH4-N2-D2O
syntetizovat pomocí velkých laserových jisker jednoduché organické molekuly, které se mohly účastnit vzniku života v primárních planetárních atmosférách. Byly provedeny laserem indukované dielektrické průrazy s laserovými pulzy o energiích kolem 100 J ve směsi CH4-N2-D2O. Pro tyto účely byl využíván jódový fotodisociační laser PALS, pracující na základní vlnové délce 1315 nm, poskytující krátké, 0,5 ns trvajících laserové pulzy o energiích až 1kJ. Do této doby byly k těmto experimentům používány malé lasery s vysokou opakovací frekvencí (vysokorepetiční), poskytující pulzy o nízkých energiích nebo elektrické výboje. Velké laserové jiskry by mohly být lepším laboratorním prostředkem simulujícím děje o vysoké hustotě energie jako jsou bleskové výboje nebo dopady mimozemského tělesa do planetární atmosféry. Pomocí několika vysoko energetických laserových pulzů lze deponovat v plynné směsi stejné množství energie jako s tisíci
- 36 -
100
pulzy s nízkou energií, lze se však vyhnout nežádoucímu působení následujících laserových pulzů na již vzniklé produkty, což je v případě nízko energetických laserových pulzů nevyhnutelné. Procesy vedoucí ke vzniku organických molekul byly sledovány čtyřmi způsoby. Jednak byly studovány nestabilní částice optickou emisní spektroskopií, poté byly sledovány změny ve složení plynné fáze vysoce rozlišenou absorpční spektroskopií s Fourierovou transformací, plynovou chromatografií a metodou SIFT-MS
Shrnutí dosažených výsledků: •
Emisní spektroskopií byly sledovány nestabilní částice vznikající působením velkých laserových jisker ve směsi CH4-N2-D2O. Pro snazší identifikaci spektrálních linií byla proměřena LIDB spektra čistého CH4 a směsi N2-D2O. Ve spektrech směsi CH4-N2-D2O byly dominantní emisní pásy radikálu C2 (Swan systému,elektronový přechod D3Πg-A3Πu a Deslandes-ďAzambuja systém, elektronový přechod C1Πg-A1Πu). Ve spektrech lze dále pozorovat pásy CN (elektronový přechod B2Σ+u- X2Σ+g) a pásy Hβ, Hα, Hγ a Hθ z Balmerovy serie. Ve spektrech čistého CH4 byl navíc pozorován pás CN (elektronový přechod A2∆-X2Π). Spektra směsi N2-D2O byly pozorovány atomární linie deuteria, kyslíku a dusíku.
•
Chemické změny složení plynné směsi byly zkoumány pomocí vysoce rozlišující infračervené absorpční spektroskopie. Pomocí infračervené absorpční spektroskopie s Fourierovou transformací byly ve směsi identifikovány složky původní směsi CH4 a D2O. Jako produkty účinků laserových jisker byly určeny acetylén a kyanovodík.
•
Plynovou chromatografií byl potvrzen vznik acetylenu a kyanovodíku působením velkých laserových jisker na směs CH4-N2-D2O. Byla zjištěna přítomnost ethanu v původním neozářeném vzorku. Dále byly určeny ethen,
- 37 -
propen, propandien, propin, kyanovodík, methanol, n-buten, neopentan, ethanol, aceton a isopropanol. •
Metodou SIFT-MS byla potvrzena přítomnost kyanovodíku, acetylénu, acetonu, methanolu, ethanolu, methanu, ethanu a propenu. Dále byly ve vzorku stanoven propan, butan, batadien, pentadien, kyanoacetylen a pentakyanopolyen.
Analýzou směsi CH4-N2-D2O, která byla vystavena účinkům velkých laserových jisker byla zjištěna přítomnost nově vzniklých organických látek viz. výše, proto lze předpokládat, že v atmosférách o tomto složení může docházet ke vzniku složitějších organických látek iniciovaných ději o vysoké hustotě energie.
- 38 -
Seznam použitých zkratek FTIR
Infračervená spektroskopie s Fourirovou transformací
PALS
Prague Asterix Laser Systém
UV
ultrafialová část spektra
λ
vlnová délka
Vis
viditelná část spektra
LIDB
laserem indukovaný dielektrický průraz
ICCD
detektor s prvkem a nábojovou vazbou
SIFT-MS metoda proudové trubice s vybranými ionty s hmotnostním spektromtrem
- 39 -
6 Seznam literatury 1.
2. 3. 4.
5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.
13.
Takahashi, J; Masuda, H; Kaneko, T; Kobayashi, K; Saito, T; Hosokawa, T: Photochemical abiotic synthesi of amino-acid precursors from simulated planetary atmospheres by vakuum ultraviolet light. Journal of Applied Physics 98, 024907 (2005) Miller, S, L: Production of Amino Acids Under Possible Primitive Earth Condition, Science 117, 528 (1953). Thaxton, Ch, B; Bradley, W, L; Olsen, R, L: The Mystery of Life´s Origin, Babanková, D: Využití velkých laserových jisker pro laboratorní simulaci chemických účinků dějů o vysoké hustotě energie v planetárních atmosférách,Disertační práce, PřF UK, Praha 2005 Babánková, D; Civiš, S; Juha, L: Chemické projevy laserových jisker, Chemické Listy, 99, 109 (2005) Ferus, M: FT-IR spektrometrie plynných polutantů, Bakalářská práce, PřF UK, Praha 2006 Zizak, G: Flame Emission Spectroscopy: Fundamentals and Applications, Databáze NIST: http://www.nist.gov/ R.W.B. Pearse, A.G. Gaydon: The Identification of Molecular Spectra, John Wiley and sons Inc., New York (1963) Kubelík, P: Zdroje spektroskopických dat pro identifikaci molekul znečišťujících ovzduší, Bakalářská práce, PřF UK, Praha 2006 Databáze HITRAN: http://cfa-www.harvard.edu/HITRAN/ Španěl, P; Dryahina, K; Smith, D:Microwave plasma ion sources for selected ion flow tube mass spectrometry: Optimizing their performance and detection limits for trace gas analysis, International Journal of Mass Spectrometry, v tisku (2007) Anicich, V, G: An Index of Literature for Biomolecular Gas Phase CationMolecule Reaction Kinetics,2003
- 40 -
