Česká zemědělská univerzita v Praze Fakulta životního prostředí Katedra geoenvironmentálních věd
Využití biocharu k odstraňování mědi ze syntetického a půdního roztoku Biochar using for Cu removal from synthetic and soil solution
Diplomová práce Vedoucí diplomové práce: Mgr. Lukáš Trakal, Ph.D. Diplomant: Roman Šigut
2013
črsx ÁzrltlĚpĚlsxÁ uNIvERzlTA v pRAzE Kated ra geoenvironmentá!ních věd Fakulta žiÝotníhoprostředí ,,-
zADANl DlPLoMoVE PRACE Z,
S,igut Roman Environ mentál
n
í modelován í
Název práce
VyužitíBiocharu k odstraňování mědize syntetického a půdníhoroztoku Anglický název
Biochar using for Cu removal from synthetic and soil solution
Cíle práce Cílem práce bude stanovit účinnostBiocharu (pyrolyzovaného organického materiálu) k odstranění Cu ze synteticky připraveného roztoku a roztoku získanéhovýluhem půdy kontaminované mědí. Dílčímcílem bude porovnání účinkuodstranění u synteticky a přírodně připraveného Cu-roztoku.
Metodika Úvod práce bude zaměřen na rešeršníčást zaměřenou na chování Cu v půdě resp.V půdním roztoku (mobilitu). Dále bude rešeršníčást zaměřena na výrobu Biocharu a jeho použitík remediačnímúčelům(imobilizaci/stabilizaci kovů a převážně Cu). V experimentální části bude nejprve připraven Biochar pyrolýzou pivovarského mláta.Tento pyrolyzní zbytek bude výsledně aktivován (zvýšeníaktivního povrchu). Dále bude realizován laboratorní vsádkorný experiment k získánísorpčníchizoterem pro případ sorpce Cu se syntetického/půdního roztoku.V konečnéfázi bude proveden laboratorní kolonový experiment pro účelyzískání imobilizovaného/stabilizovaného množstvíCu z těchto roztoků. Výsledky práce budou výsledně zpracovány formou publikace v časopise s lF.
Harmonogram zpracování do 14.12.2012 - rešeršnízpracovánípráce (předložení l.verze) 7 .1 . až 1 .2.2013 - laboratorní experimenty (zápočet za zimní semestr) do 1.3.2013 - zpracování a vyhodnocení dosažených rnýsledků 15.3.2013 - předložení kompletní práce (ll.verze) 12.4.2013 - předložení opravené kompletní práce (lll.verze) 19.4.2013 - předložení čistopisu ve formátu doc,xls 29.4.2013 - odevzdání svázané práce a její nahrání do systému badis (zápočet za letní semestr) květen 2013 - publikace v časopise s lF
*i:ri;iii:iijr,kl,:l:r*:rf"L*,,kii:r:lr;;jdii;kiáJl\:ve{,:.!.:rl;,l|,j7a7.!:"(,:ltlýcilí','ž3,'j{:|:'!"1*,;:|,,:í,;:,ll,.;;l
Rozsah textové části 60 aralY -a klíčová s!ova !
-
organický materiál, pyrolýza, půdnívýluh, mobilita Cu, sorpčníizoterma
Doporučenézdroje informací Amonette J.E.,,Jospeh S.,2009. Characteristics of Biochar: Microchemical Properties. ln: Lehmann J.,Joseph S. (eds.): Biochar for Environmental Management Science and Technology. Earthscan, London,33-43. Beesley, L., Marmirolí, M.,201 1,The immobi|ízation and retention of soluble arsenic, cadmium and zinc by biochar,
Environ. Pollut. 1 59,474 - 48O. Komárek M,, Vaněk A., Chrastný V. ,Száková J., Kubová K., Drahota P., Balík J.,2009. Retention of copper originating from different fungicides in contrasting soil types.Journal of Haz?ardous Materials, 166l.1395-1402. Trakal, L., Komárek, M., Száková, J., Zemanová,V.,Tlustoš, P.,201 1 . Biochar application to metal-contaminated soi|: Evaluating of Cd, Cu, Pb and Zn sorption behavior using single- and multi-element sorption experiment, Plant Soil
Environ,57,372 - 38O. Uchimiya, M., Lima, l.M., Klasson, K.T., Chang, S.,Wartelle, L.H., Rodgers,J.E.,2010. lmmobilization of heavy metal ions (Cull, Cdll, Nill, Pbll) by broiler litter-derived biochars in water and soil. J. Agric. Food Chem.58, 5538 - 5544. Uchimiya, M., Klasson, K.T.,Wartelle, L.H., Lima, l.M.,201 1a.lnfluence of soil properties on heavy metal sequestration by biochar amendment: 'l . Copper 5orption isotherms and the release of cations. Chemospere 82,1431 - 1437. Uchimyia M., Klasson K.T.,Wartelle L.H., Lima l.M. 201 1 b. lnfluence of soil properties on heavy metal sequestration by biochar amendment: 2. Copper desorption isotherms. Chem05pere, 82:1438-1447. Verheijen, F., Jeffery, S., Bastos, A.C.,Van der Velde, M., Diafas, l.,2010. Biochar Application to Soilsl A Critical Scientific Review of Effects of Soil Properties, Processes and Fu nctions, J RC Scientific a nd Technical Reports, EUR 24a99,2010.
Vedoucí přáce Trakal Lukáš, Mgr.
// márelc Ph.D. Vedoucí katedry
prof.lng. Petr Skleničká, CSc. Děkan fakulty
Čestné prohlášení Prohlašuji, že jsem tuto diplomovou práci vypracoval samostatně pod vedením Mgr. Lukáše Trakala, Ph.D., a že jsem uvedl veškeré literární prameny, ze kterých jsem čerpal.
V Praze, dne 22. 4. 2013
………………………
Poděkování Rád bych touto cestou poděkoval Mgr. Lukáši Trakalovi, Ph.D. za vedení diplomové práce, celé Katedře geoenvironmentálních věd za odbornou pomoc, jmenovitě Ing. Haně
Šillerové,
Ing.
Dagmaře
Faturíkové,
Ing.
Zuzaně
Michálková, doc. RNDr. Michaelu Komárkovi, Ph.D.
V Praze, dne 22. 4. 2013
……………………
Abstrakt Cílem diplomové práce bylo zhodnotit vhodnost použití pyrolyzovaného organického materiálu, tzv. biocharu, k odstraňování mědi ze syntetického roztoku a půdního výluhu s obsahem mědi. Biochar použitý k experimentálním metodám byl vyroben z pivovarského mláta, tedy odpadního produktu, který vzniká při výrobě piva. Jednalo se o chemicky neaktivovaný (BC) a chemicky aktivovaný biochar (BC-A), kde byl k aktivaci použit 2 M KOH. Pomocí analýzy BET povrchu, stanovení pH nulového náboje a experimentální spektroskopické metody byly zjištěny základní vlastnosti chemicky aktivované, respektive neaktivované formy biocharu. Dalším cílem bylo nastudovat chování biocharu v interakci se syntetickým roztokem mědi pomocí vsádkových experimentů (kinetický model, model sorpčních izoterem a desorpce) a kolonového experimentu. Na základě již zjištěného chování biocharu v interakci se syntetickým roztokem mědi, bylo chování biocharu zkoumáno pomocí kolonového experimentu za použití půdního výluhu. Hlavním cílem práce bylo zjistit, do jaké míry je biochar vyrobený z pivovarského mláta schopen sorbovat měď ze zkoumaných roztoků, tedy zhodnotit vhodnost použitého materiálu, a zjistit, zda chemická aktivace zvýší účinnost biocharu. Hlavním výsledkem bylo zjištění, že biochar vyrobený z pivovarského mláta byl schopen odstranit měď ze syntetického roztoku a půdního výluhu, nicméně jeho výnosnost byla pouze 10 %. Chemickou aktivací bylo dosaženo výrazného zvýšení objemu pórů, aktivace pórů o velikosti < 6 nm a celkového zlepšení sorpčních vlastností biocharu. Schopnost sorpce BC-A dosahovala hodnoty 10,30 mg/g Cu, respektive 8,77 mg/g Cu pro BC. Klíčová slova Pyrolýza, sorpce, vsádkový experiment, kolonový experiment, pivovarské mláto
Abstract The main aim of this thesis was to evaluate the efficiency of organic pyrolysed material, known as biochar, for Cu removing from synthetically prepared and soil solution, respectively. Biochar produced from brewers draff (beer technology waste product) was used for the experiments. The chemically activated biochar (BC-A; 2 M KOH was used for chemical activation) and chemically nonactivated biochar (BC) were used. The basic biochar’s properties were evaluated via BET surface and pore analysis, point of zero charge analysis (pHzpc) and FTIR analysis. The next aim was to evaluate biochar behavior in interaction with synthetically prepared copper solution using batch experiments (kinetic experiments, sorption isotherm models and desorption model) and column experiment. Finally the biochar behavior was studied in interaction with soil solution via column experiment. The main goal of this thesis was to evaluate the pyrolysed brewers draff efficiency in copper sorption and to find out whether the efficiency of chemically activated biochar is higher than of chemically non-activated biochar. The main result of this study was the discovery of the ability of biochar prepared from brewers draff to remove copper from synthetic and soil solution, respectively. Nevertheless, the total yield during pyrolysys process was only 10 %. Chemical activation significantly increased total pore volume, the < 6 nm pores were activated and the BC-A sorption efficiency increased as well. The sorption efficiency was 10,30 mg/g Cu and 8,77 mg/g Cu for BC-A and BC, respectively. Key words Pyrolysis, sorption, batch experiment, colon experiment, brewers draff
Obsah 1
SEZNAM ZKRATEK ...................................................................................................... 10
2
ÚVOD ............................................................................................................................. 11
3
LITERÁRNÍ REŠERŠE .................................................................................................. 13 3.1 MĚĎ V ŽIVOTNÍM PROSTŘEDÍ ..................................................................................... 13 3.1.1 Vliv mědi na organismus .................................................................................... 13 3.1.2 Zdroje mědi ........................................................................................................ 13 3.1.3 Měď v půdě ........................................................................................................ 14 3.1.4 Měď v interakci s organickým materiálem .......................................................... 18 3.1.5 Odstraňování mědi z půdy ................................................................................. 19 3.2 BIOCHAR .................................................................................................................. 20 3.2.1 Výhody aplikace biocharu a jeho vliv na půdní vlastnosti .................................. 20 3.2.2 Fyzikální a chemické vlastnosti .......................................................................... 22 3.2.3 Způsob a vliv aplikace biocharu do půdy ........................................................... 23 3.2.4 Biochar v interakci s mědí .................................................................................. 24
4
HYPOTÉZY .................................................................................................................... 26
5
CÍLE PRÁCE.................................................................................................................. 27
6
METODIKA .................................................................................................................... 28 6.1 VÝROBA BIOCHARU ................................................................................................... 28 6.2 CHEMICKÁ AKTIVACE BIOCHARU ................................................................................ 29 6.3 ZÁKLADNÍ CHARAKTERISTIKY BIOCHARU ..................................................................... 29 6.3.1 Analýza BET povrchu, objemu a distribuce pórů ............................................... 29 6.3.2 Stanovení pH nulového náboje .......................................................................... 30 6.3.3 Experimentální spektroskopická technika .......................................................... 31 6.4 PŘÍPRAVA SYNTETICKÉHO ROZTOKU MĚDI A PŮDNÍHO VÝLUHU .................................... 31 6.5 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ............................................................................................. 32 6.5.1 Vsádkové experimenty ....................................................................................... 33 Kinetický experiment ...................................................................................................... 33 Sorpční rovnovážný experiment..................................................................................... 33 Desorpční experiment .................................................................................................... 33 6.5.2 Kolonové experimenty ........................................................................................ 34 6.5.3 Speciační model ................................................................................................. 34
7
VÝSLEDKY .................................................................................................................... 35 7.1 TERMOGRAVIMETRICKÁ ANALÝZA PIVOVARSKÉHO MLÁTA ............................................ 35 7.2 ZÁKLADNÍ CHARAKTERISTIKY BIOCHARU ..................................................................... 35 7.2.1 Vyhodnocení mikroskopických skenů ................................................................ 35 7.2.2 Analýza BET povrch, objemu a distribuce pórů ................................................. 36 7.2.3 Stanovení pH nulového náboje .......................................................................... 36 7.2.4 Experimentální spektroskopická technika .......................................................... 38 7.3 KINETICKÝ MODEL..................................................................................................... 39 7.4 SORPČNÍ ROVNOVÁŽNÝ MODEL.................................................................................. 40 7.5 DESORPČNÍ MODEL................................................................................................... 42 7.6 KOLONOVÉ EXPERIMENTY ......................................................................................... 42 7.7 SPECIAČNÍ MODEL .................................................................................................... 45
8
DISKUSE ....................................................................................................................... 46
9
ZÁVĚR ........................................................................................................................... 49
10
ZDROJE ......................................................................................................................... 50
11
PŘÍLOHY ....................................................................................................................... 55
12
SEZNAM OBRÁZKŮ ..................................................................................................... 87
13
SEZNAM TABULEK ...................................................................................................... 87
14
SEZNAM PŘÍLOH ......................................................................................................... 88
1 Seznam zkratek BC
chemicky neaktivovaný biochar (biouhel)
BC-A
chemicky aktivovaný biochar (biouhel)
BET
metodika dle Brunauera, Emmeta, a Tellera (anglicky: The method of Brunauer, Emmet, and Teller)
CEC
kationtová výměnná kapacita (anglicky: Cation Exchange Capacity)
DOC
rozpuštěný organický uhlík (anglicky: Dissolved Organic Carbon)
FTIR
experimentální spektroskopická technika (anglicky: Fourier Transform Infrared)
LMWOA
organické kyseliny s nízkou molekulární hmotností (anglicky: Low Molecular Weight Organic Acids)
OM
organická hmota (anglicky: Organic Matter)
ot/min
otáčky za minutu
pHpzc
pH nulového náboje (anglicky: Point of Zero Charge)
TOC
celkový organický uhlík (anglicky: Total Organic Carbon)
10
2 Úvod Problematika znečišťování životního prostředí je na začátku 21. století stále diskutovanějším tématem. S tímto fenoménem souvisí také znečišťování půdy různými polutanty, mezi které patří, mimo jiné, také kovy. K odstranění kovů z půdy existuje celá řada materiálů, jako jsou například různé bakterie, kvasinky, plísně nebo řasy (Patzek, 2001). V poslední době se dostává do popředí využívání pyrolyzovaného materiálu, takzvaného biocharu. Biochar je relativně nový organický materiál, který je vyráběn tepelným rozkladem za vysoké teploty (300 – 1000 °C) a za nepřístupu vzduchu (Verheijen et al., 2010). Takto vyrobený materiál je možné rovnou aplikovat do půdy nebo je možné ho před vlastní aplikací upravit některou technikou, jako je například chemická aktivace povrchu, a tím zlepšit jeho sorpční vlastnosti (Regmi et al., 2012). Samotnou aplikaci biocharu do půdy lze provádět jedním ze tří způsobů, a to aplikací do svrchní části půdy, aplikací do hloubky a aplikací rozprášením (Verheijen et al., 2010). Biochar, jeho výroba a aplikace do půdy má mnoho výhod. Mezi základní výhody aplikace biocharu do půdy patří schopnost vázat na svůj povrch kovové prvky, schopnost poutat rozpuštěný organický uhlík, zvýšení výnosnosti půd a získání energie při výrobě. S výše zmíněným problémem znečišťování životního prostředí souvisí další výhoda tohoto pyrolyzovaného materiálu, a sice, že je možné k jeho výrobě použít různorodý organický odpad, ať už se jedná o zbytky z výrobních procesů, z průmyslové výroby či z organizovaného sběru městského odpadu (Lehmann et al., 2006). Z důvodu převažujících výhod je v poslední době na vzestupu výroba a výzkum tohoto materiálu. Řada autorů, jako jsou například Trakal et al, 2011; Chen et al., 2011; Uchimiya et al., 2011 a další, zkoumají schopnost biocharu poutat na svůj povrch kovové prvky společně se snahou nalézt co možná nejlepší produkt pro výrobu tohoto materiálu. Diplomová práce se zabývá možností použití pivovarského mláta k výrobě biocharu a následné schopnosti této látky poutat na svůj povrch měď ze syntetického roztoku a z půdního výluhu. Měď byla k výzkumu vybrána z důvodu její vysoké toxicity a hojnému rozšíření v půdním horizontu (je jí využíváno jako algicidního přípravku; Jelínek, 2002). Předpokládanou účinnost sorpce na povrch biocharu je vysoká afinita mědi na organický materiál (Friedland, 1992). Pivovarské
11
mláto bylo k výrobě biocharu vybráno z důvodu jeho hojného množství (jedná se o odpadní produkt při výrobě piva; Šillerová et al., 2013). Práce je systematicky rozdělena do několika základních kapitol. V první kapitole, literární rešerši, je popsána problematika mědi a její chování v půdě (převážně v interakci s organickým materiálem), dále jsou zde zmíněny základní vlastnosti biocharu a jeho interakce s mědí. Z této kapitoly vyplynuly hypotézy a cíle práce. Další částí je metodika, kde jsou rozebrány postupy experimentálních metod použitých při analýzách interakce biocharu s mědí. Ve výsledcích práce jsou zhodnoceny výsledky, kterých bylo dosaženo, a v poslední kapitole jsou tyto výsledky diskutovány.
12
3 Literární rešerše 3.1 Měď v životním prostředí Za jedny z nejnebezpečnějších jedů pro živé organismy jsou považovány rizikové prvky, mezi které patří také měď. I proto v současné době, nabývá na významu problematika rizikových prvků v životním prostředí, jelikož se jejich koncentrace neustále zvyšuje, což představuje vážný ekologický problém. S tímto faktem roste potřeba studovat pohyb, chování a interakci těchto prvků s jednotlivými složkami životního prostředí (Rath, 1990).
3.1.1 Vliv mědi na organismus Jednou z negativních vlastností mědi je její značná schopnost akumulace v sedimentech, floře i fauně. Při bio-akumulaci dochází k tzv. aktivnímu transportu, tedy k obohacování buňky kovem proti koncentračnímu spádu (Franče, 1992). Měď je pro lidský organismus esenciálním prvkem a každý den je přijímána v množství okolo 2 – 5 mg Cu2+ (vstřebává se zažívacím nebo dýchacím ústrojím). Celkové množství mědi v těle dospělého člověka je přibližně 100 mg, vázaná je převážně na bílkoviny (Greenwood et Earnshaw, 1993). Z těla je vylučována žlučí, při poruše vylučování může dojít k poškození jater či mozku (Jelínek, 2002). Doporučené množství mědi v pitné vodě by mělo být menší než 1,3 mg/l (Eugene, 2000). Konkrétně, dle legislativy České republiky, je akceptovatelné množství mědi v pitné vodě, dle vyhlášky 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody, 1 mg/l (Vyhláška číslo 252/2000 Sb.).
3.1.2 Zdroje mědi Měď se v přírodě občas vyskytuje jako samostatný kov, nicméně její výskyt je většinou vázán na rudy, které obsahují méně než 2 % samotného kovu. Nejčastější formy měďnatých rud jsou sulfidy, chloridy a karbonáty (Eugene, 2000). Měď se dále, v menší míře, vyskytuje ve formě uhličitanů a oxidů (Trakal, 2012). Chalkopyrit (CuFeS2) je nejvíce rozšířenou měďnatou rudou, zahrnující asi 50 % zásob mědi na Zemi. Hlavním přírodním zdrojem Cu ve vodním prostředí je zvětrávání měďnatých uloženin (Eugene, 2000). Její zdroje se nachází v okolí ložisek mědi; přičemž důlní vody obsahují až stovky mg/l Cu. Antropogenním 13
zdrojem jsou algicidní přípravky (pesticidy k hubení řas), do pitné vody se měď může dostávat z měděných trubek, přítomna je také v atmosféře (Jelínek, 2002). Měď se z atmosféry do půdního prostředí dostává pomocí deště a suché depozice. Množství mědi, které je přítomné v atmosféře, závisí na emisích z průmyslových zón, kde je značný obsah Cu, a na druhu a intenzitě větru, který v dané lokalitě vane (Alloway, 1990). Mědi, pro její dobrou elektrickou a tepelnou vodivost, je využíváno v elektrotechnickém průmyslu a v hutním průmyslu k výrobě slitin (mosaz a bronz), k výrobě trubek, kterými je transportována voda a plyn, k ochraně rostlin, jako doplňku stravy, k výrobě střešních krytin atd. (Jean-Marie, 2007).
3.1.3 Měď v půdě Půda je relativně stabilním, zároveň i dynamickým médiem. Ke stabilním vlastnostem patří například stavba půdního profilu, půdní zrnitost, obsah humusu, barva půdní hmoty, atd. Mezi dynamické změny patří ty vlastnosti, které probíhají v intervalech dnů, sezón nebo roků (většinou mají cyklický charakter), jako například teplota půdy, obsah solí, množství a druhy mikroorganismů, atd. (Toniková, 1991). Půda je klíčový komponent terestriálních ekosystémů plnící významnou úlohu při tvorbě biomasy rostlin. Jedná se o polydisperzní médium skládající se z minerální a organické složky, dále pak z vodní a plynné komponenty. Tvorba půdy probíhá ve dvou krocích. Jako první krok lze zmínit proces zvětrávání, při kterém se při přeměně primárních minerálů uplatňují fyzikální a chemické procesy. Druhým krokem jsou pedogenetické procesy, jehož výsledkem je formování půdního profilu z půdotvorného substrátu (Styk, 2001). V prvním procesu zvětrávání závisí množství obsahu rizikových prvků v půdě jen na konkrétním množství rizikových prvků v mateční hornině. Množství rizikových prvků v půdě se dále odvíjí od převládajících pedogenetických a hlavně antropogenních podmínek (Styk, 2001). Na základě obsahu organické složky se půdy dělí na minerální nebo organické. Půdní organická složka je jakýkoli materiál produkovaný žijícími organismy (rostlinnými či živočišnými), jež je vracen do půdy a prochází dekompozičním procesem. Největší část organické složky tvoří rostlinná část. Rostliny jsou z 60 % až 90 % tvořeny vodou. Zbylá, takzvaná suchá, část je tvořena uhlíkem, kyslíkem, vodíkem, malým množstvím síry, dusíku, fosforu, draslíku, kalcia, manganu a případně dalších prvků (Bot et Benites, 2005).
14
Z praktického hlediska můžeme organickou složku půdy rozdělit na nadzemní a podzemní část. Nadzemní organická hmota obsahuje rostlinné a živočišné zbytky, podzemní část se skládá z žijící půdní fauny a mikroflóry, částečně rozložených rostlinných a živočišných zbytků a humusové složky. Obsah organické složky v půdě je ovlivňován mnoha faktory, mezi které patří půdní textura, pH, teplota, vlhkost, provzdušnění, obsah jílu, biologická aktivita atd. (Bot et Benites, 2005). Organická složka v půdě hraje velmi důležitou roli a plní mnoho funkcí. Velmi důležitá je v zemědělství, při orbě minimalizuje erozi, je zásobárnou živin. Jelikož je organická složka tvořena převážně rostlinnou složkou, obsahuje veliké množství esenciálních rostlinných živin, a tak je akumulovaná organická hmota zásobárnou rostlinných živin. Stabilní organická hmota (humus) absorbuje a zadržuje živiny pro rostliny v přístupné formě (Bot et Benites, 2005). Do půdy se soustřeďuje tok škodlivých látek, včetně rizikových prvků, ty se v ní dále (na rozdíl od vody a ovzduší) kumulují, transformují a mezi sebou migrují (Zimová, 2000). Vlastnosti zkoumané půdy jsou důležitější k určení pohybů kovů, než samotné vlastnosti kovů. Při řešení problémů spojených s pohybem kovů v půdě je často diskutován fakt, že není známo, zdali konkrétní zkoumaný kov je půdního či antropogenního původu. Celkově zjištěné množství kovů v půdě velmi záleží na tloušťce a hustotě konkrétní zeminy. Méně tlusté zeminy a organické části půdy s nižší hustotou mohou zkreslit kvantitativní akumulaci kovů v horní půdní vrstvě (Keller et al., 1992). K procesům
výstupu
rizikových
prvků
patří
odnos
povrchovými
a podzemními vodami, odnos erozí (vodní a větrnou), odnos s úrodou a odnos při sběru plodin (především okopanin; Makovníková, 2000). Rizikové prvky v půdě vykazují určité vlastnosti a znaky svého chování, mezi charakteristické vlastnosti těchto látek v půdách patří, dle Makovníkové, 2000, například: -
Toxický vliv rizikových prvků se neprojevuje ihned, jejich postupná akumulace může způsobit změny půdní úrodnosti.
-
Velký význam se připisuje chemickým vlastnostem konkrétního prvku a jeho vztahu k půdním vlastnostem.
-
Depozice rizikových prvků v půdě je mnohem delší než v atmosféře či hydrosféře.
-
Kontaminace
půdy jako taková roste exponenciálně
k intenzifikaci a chemizaci průmyslové a hospodářské výroby. -
Odstranění rizikových prvků z půdy je omezené.
15
ve
vztahu
Bio-přístupnost rizikových prvků se skládá ze dvou jednotlivých komponent, fyzicko-chemických
a
biologických.
Fyzicko-chemická
komponenta
je
charakterizována procesem sorpce a desorpce. Tyto procesy řídí mobilitu rizikových prvků v půdě a určují chemickou dostupnost rizikových prvků.
Sorpce je hlavní
proces zodpovědný za chování rizikových prvků v půdě, jelikož mobilita kovů je přímo navázána na jejich dělení mezi pevnou složku půdy a půdní roztok (Trakal et al., 2012). Biologická komponenta je charakterizována fyziologicky řízeným příjmem živin, specifickými biologickými receptory (Maderova et al., 2011). Půda obsahuje nepřeberné množství látek. Jednou z nich je také měď, která patří mezi nezbytné půdní elementy. Měď se obecně chová jako polokov, v přírodě se nejčastěji vyskytuje společně ve sloučeninách železa jako sirník a uhličitan. Výskyt mědi je buď jednomocný (Cu2O) nebo dvojmocný (CuO, CuCl2, CuSO4). Solí mědi je využíváno v ochraně rostlin pro boj s houbovými chorobami (Janík et Halda, 1960). Obecně v jakémkoli prostředí, kde je nějaké množství organické hmoty, dochází k interakci mědi a organické hmoty (Friedland, 1992). Měď se dostává do půdy pomocí zvětrávání hornin, při atmosférické depozici a pomocí hnojiv. Nejvyšší vstupy představuje zvětrávání, nejnižší naopak aplikace chemikálií (Makovníková, 2000). Jedním z konkrétních příkladů antropogenního vstupu mědi do půdy je aplikace měďnatého sulfátu na vinicích pro boj proti plísním. Při každoroční aplikaci mědi na ošetření vinné révy se značná část tohoto postřiku akumuluje v půdě, což ohrožuje okolní prostředí, zejména kvalitu pitné vody (Besnard et al., 2000). Měďnatých fungicidů je také využíváno při ochraně chmelu otáčivého (Humulus lupulus) před peronosporou chmelovou (Pseudoperonospora humuli L.), která je v současné době považována za nejzávažnější houbovou chorobu chmelu, jelikož způsobuje veliké ztráty ve výnosu i kvalitě (Krofta, 2011). Interakce mezi rizikovými prvky a humusovou složkou je charakterizována procesy jako například tvorba komplexů či adsorpce, což naznačuje, že rizikové prvky mají vysokou afinitu na organický materiál (Friedland, 1992). Bylo prokázáno, že koncentrace mědi a distribuční koeficient mědi klesá se stoupající vlhkostí prostředí
z důvodu
kompletování
Cu2+
s rozpuštěnou
organickou
složkou
(Ponizovsky et al., 2005). Organické prvky v půdě tvoří s mědí rozpustné i nerozpustné komplexy. Při tvorbě komplexů vzniká široká škála sloučenin, včetně jednoduchých alifatických kyselin, aminokyselin, peptidů a proteinů, polysacharidů, huminových kyselin a fulvokyselin (Loneragan et al., 1981). 16
Procentuální zastoupení půdní mědi, které je vázané v organické hmotě, je vysoké v půdách bohatých na organickou hmotu (např. histosol nebo molisol) a je také ovlivněno půdními vlastnostmi jako je pH, druhem a množstvím jílové složky. Jíly a organické koloidy (např. humické kyseliny) jsou hlavní půdní komponenty ovlivňující zdržení Cu. Účinky jednotlivých složek na interakci s Cu není snadné určit, a to z toho důvodu, že ve většině minerálních půd je organická hmota úzce vázána na jílovou složku, jako jílo-kovovo-organický komplex. Tudíž pro interakci s mědí jsou uvažovány dva hlavní typy adsorpčních povrchů, jmenovitě složka jílhumus a jíl samotný. Dle tohoto předpokladu jíl a organická hmota fungují více jako celek než jako jednotlivé entity a relativní přispívání organického a anorganického povrchu k adsorpci bude záležet spíše na obsahu jílové složky, která je pokrytá organickou hmotou. Nicméně množství organické hmoty potřebné k pokrytí jílové složky se bude lišit podle druhu půdy a bude závislé jak na druhu, tak na množství jílové složky v půdě. Pro půdy, které mají stejný obsah jílové a organické hmoty, rozsah vazby organická hmota – měď bude vyšší v případě převažující kaolinitové jílové složky, nižší v případě převažující montmorillonitové jílové složky (Loneragan et al., 1981). Mezi nejvýznamnější složky půdy podílející se na sorpci mědi patří hydratované oxidy železa, hliníku a manganu, organická hmota a biota, karbonáty, fosforečnany, sulfidy a jílové částice. Sorpce je založená buď na valenčních silách – chemická sorpce, nebo na elektrostatických silách – fyzikálně-chemická sorpce (Styk, 2001). Ve vztahu ke specifické adsorpci se dá říci, že v půdě jsou nejpodstatnější oxidy železa a manganu, organická složka a jílové minerály, což je vidět na obrázku číslo 1, kde je naznačena adsorpce mědi na tyto komponenty v závislosti na pH. Adsorpční maxima, co se schopnosti prvků poutat měď týče, jsou sestupně seřazena následovně: oxidy manganu > organická složka > oxidy železa > jílové minerály. Nicméně pokud v půdě převažují jílové minerály společně s oxidy železa, může tato kombinace vykazovat vyšší adsorpční schopnost nežli sorpční schopnost samotného oxidu manganu nebo organické složky (Adriano, 2001). Obecně, schopnost kovů poutat se na půdní složku je seřazena následovně: Pb > Cu > Zn = Cd ≥ Ni. Sorpční kapacita mědi v půdě může být velmi podobná celkovému rozsahu kationové výměnné kapacity a obsahu oxidů železa a manganu a organické složky v půdě. Nicméně, co se afinity kovů na humusovou složku týče, jsou
kovy
seřazeny
tak,
že
dominujícím
prvkem
Ca > Pb >> Fe > Ni = Co = Zn > Mn = Ca (Adriano, 2001).
17
je
měď,
konkrétně:
Obrázek 1: Adsorpce mědi různými půdními komponenty v závislosti na pH (upraveno podle Bradl, 2004).
3.1.4 Měď v interakci s organickým materiálem Různá organická hmota hraje přední roli při vazbě Cu v půdě. Klíčovou roli hrají humické kyseliny a fulvokyseliny, které formují velmi stabilní komplexy, v případě výskytu mědi ve stopovém množství (např. půdy s nedostatkem mědi). Tvorba komplexu měď – organická složka má v půdě, dle Loneragan et al., 1981, následující efekt: - Koncentrace Cu v půdním roztoku je snížena při vazbě na jílovohumusovou složku nebo při tvorbě nerozpustných komplexů s huminovými kyselinami. Rozpustné ligandy mohou mít značný vliv při transformaci pevné fáze mědi na rozpustnou formu. - Pro podmínky, při kterých měď inklinuje ke srážení (např. ve vápenatých půdách) bude komplexování sloužit k udržení mědi v rozpustné fázi. - V případě nadbytku Cu může komplexování redukovat iontový Cu2+ na netoxickou úroveň. - Přírodní komplexotvorní činitelé mohou ovlivňovat migraci a transport mědi. Nedostatek mědi je zpravidla na kyselých rašelinných půdách, její nedostatek se zvyšuje při vyšší koncentraci kyselého humusu. Při nadbytku mědi v půdním prostředí může docházet k poškození rostlin, ke snižování zemědělských výnosů a ke snížení kvality podzemní, respektive pitné vody (Pérez-Novo et al., 2008). 18
3.1.5 Odstraňování mědi z půdy V průběhu transportního procesu měďnatých frakcí prostředím dochází k jejich změně v čase, například z rozpustné a reagující formy na stabilnější formu. Je dobré znát způsob průchodu kovů prostředím a změny jejich forem pro možnost zhodnocení vlivu transportu na bio-přístupnost a potenciálního negativního vlivu na prostředí. V případě zvýšeného množství rizikových prvků v prostředí je možné použít některou ze sanačních metod (Nóvoa-Munoz et al., 2008). K odstraňování rizikových prvků z prostředí existuje celá řada metod, jako například
srážení
pomocí
chemických
činidel,
oxidace,
redukce,
použití
membránové technologie nebo zachycování na ionexech (Patzek, 2001). Do popředí se začínají dostávat postupy, které k odstranění rizikových prvků využívají schopnost biologických materiálů vázat z roztoků kovové ionty nebo sloučeniny kovů (Uchimiya et al., 2011). Nemalé množství kovů jsou schopné vázat některé bakterie, kvasinky, plísně nebo řasy. Výhodou těchto organismů je fakt, že jsou nejenom schopny kovy odstraňovat, ale také je možné z nich kovy zpětně získat pro další využití (Patzek, 2001). Vzhledem k vysokým nákladům na některé technologie odstraňující rizikové prvky z prostředí je kladen veliký důraz na nalezení levného absorbentu, nejlépe organického původu, schopného odstraňovat rizikové prvky z prostředí, díky čemuž se do popředí dostává níže popsaný biochar (Regmi et al., 2012).
19
3.2 Biochar Biochar je produkt s vysokým obsahem uhlíku, jako je například dřevo, hnůj, listy atd., vyrobený termálním rozkladem organického materiálu za omezeného přístupu vzduchu a teploty v rozmezí 300 – 1000 °C (Verheijen et al., 2010). Tento proces často simuluje výrobu dřevěného uhlí, což je jedna z nejstarších starověkých industriálních technik, které kdy lidstvo vynalezlo. Co odlišuje biochar od dřevěného uhlí a podobných materiálů je fakt, že biochar je vyráběn za účelem aplikace do půd, jakožto prostředek ke zvýšení produktivity půd, a ke zlepšení jejich vlastností. Vlastnost, která jednoznačně popisuje biochar, je vysoký obsah uhlíku v organické části, zejména aromatických směsí. Tyto aromatické směsi jsou charakteristické obsahem šesti uhlíků, které jsou zacyklené a neobsahují kyslík ani vodík, jinak velmi hojné atomy v živých organismech (Lehmann et Joseph, 2009).
3.2.1 Výhody aplikace biocharu a jeho vliv na půdní vlastnosti V současné době je stále diskutovanější problematika odpadů, která je, do jisté míry, spojována s globální změnou klimatu. V mnoha lesních a zemědělských podnicích je produkován odpad ve velmi vysokém množství. Jedna z možností využití odpadu a zmírnění jeho negativního vlivu na životní prostředí spočívá v možnosti výroby biocharu z organického odpadu. Jedná se především o zbytky z těžby dřeva a z lesů (mrtvé dřevo, větvě, nadbytečné stromy), průmyslový odpad (řezivo, vláknina, dýha), zbytky z plodin a rozložitelný městský odpad. V tabulce číslo 1 jsou zobrazeny některé materiály, které jsou vhodné na výrobu biocharu, jejich dostupnost a celkové roční potenciální dostupné množství biocharu (Lehmann et al., 2006). Potenciální světová
Materiál
Dostupnost
Vhodnost
Lesní odpad
Střední
Vysoká
0,04
Průmyslový odpad Vysoká
Vysoká
0,05
Rýžové slupky
Vysoká
Střední
0,04
Arašídové slupky
Vysoká
Vysoká
0,002
Městský odpad
Vysoká
Vysoká
0,03
Celkem
-
-
0,162
produkce biocharu (Pg/rok)
Tabulka 1: Materiály, které je možno použít pro výrobu biocharu (Lehmann et al., 2006).
20
Čtyři doplňující se a často spolupůsobící faktory, jež mohou motivovat aplikaci biocharu do prostředí jsou: -
zlepšení vlastností půdy - zvýšení produktivity půdy a redukce znečištění;
-
řešení otázky odpadů;
-
zmírnění globálních změn;
-
získání energie.
Ať už individuálně, či kombinací těchto čtyř vlastností získáme sociální, či finanční výhody, anebo obě výhody najednou. Všechny tyto spolupůsobící faktory jsou zobrazeny na obrázku číslo 2 (Lehmann et Joseph, 2009).
Obrázek 2: Výhody aplikace biocharu dle Lehmann et Joseph, 2009.
Aplikace takovéto látky do půdy má mnoho dalších výhod, jako hlavní z nich je schopnost biocharu na sebe vázat rizikové prvky. Dále například, na rozdíl od čerstvých organických zbytků, nebylo u biocharu při aplikaci do půdy prokázáno větší zvýšení produkce CO2. Další z pozitivních vlastností biocharu je jeho schopnost poutat DOC (rozpuštěný organický uhlík; anglicky: dissolved organic carbon). Navíc jsou zde širší agro-environmentální výhody aplikace biocharu do půdy jako například zvýšení půdního pH a redukce louhování rozpustných makroprvků (Beesley et Marmiroli, 2010). Dalším pozitivním aspektem aplikace biocharu je redukce emisí skleníkových plynů, pomocí izolování uhlíku v půdě, a tedy již zmíněný pozitivní vliv na životní prostředí. Je obecně známo, že oxid uhličitý není jediný plyn, který je emitován z půdního prostředí. Bylo dokázáno, že objem metanu vyprodukovaného jako část koloběhu uhlíku a oxidu dusného produkovaného jako část koloběhu dusíku přes nitrifikační a denitrifikační proces by mohl být redukován právě aplikací biocharu do 21
půdy. Toto je velmi důležitý fakt, jelikož metan má více než dvacetkrát větší vliv na zadržování tepla v atmosféře než CO2, přičemž N2O má zhruba 320 krát vyšší oteplovací potenciál než CO2 (Kolodynska et al., 2012). Dále aplikace biocharu do půdy může ovlivnit půdní strukturu, texturu, pórovitost, hustotu, popřípadě obsah půdního vzduchu, retenční vodní kapacitu, mikrobiální status a obsah živin v kořenové zóně půdy (Trakal et al., 2011).
3.2.2 Fyzikální a chemické vlastnosti Složení biocharu je velmi heterogenní, obsahující jak stabilní, tak nestabilní komponenty. Obecně je za základní komponenty formující biochar považován uhlík (50 – 90 % biocharu), nestabilní složka – například dehet (0 – 40 % biocharu), vlhkost (1 – 15 % biocharu) a minerální složka – popel (0,5 – 5 % biocharu). Relativní podíl složek biocharu určuje jeho fyzikální a chemické vlastnosti a chování jako celku a zároveň určuje vhodnost aplikace na konkrétním místě, stejně tak určuje transport prostředím a jeho osud v prostředí. Například hrubší a odolnější biochar je získán pyrolýzou dřeva, naproti tomu při pyrolýze rostlinných zbytků (například z kukuřice nebo žita), hnojiva nebo mořských řas je získán mnohem jemnější biochar s nižší mechanickou pevností. Tento jemnější biochar je bohatší na živiny, a tedy snadněji rozložitelný mikroorganismy. Vlhkost je důležitým faktorem, který z velké části ovlivňuje ekonomickou náročnost produkce biocharu. Při vyšší vlhkosti rostou náklady na dopravu a na výrobu, proto je snaha dosáhnout vlhkosti produktu na výrobu biocharu do 10 % (Verheijen et al., 2010). Důležité je zmínit, že proces produkce biocharu vygeneruje obecně více energie, než jí spotřebuje. Množství získané energie je závislé na obsahu vlhkosti v materiálu, který je určen k výrobě biocharu (Kolodynska et al., 2012). Komplexnost a heterogenní složení
biocharu souvisí s jeho povrchovými
chemickými vlastnostmi, což vysvětluje způsob, jakým biochar interaguje s širokým spektrem
organických
a
anorganických
látek
v prostředí.
Narušování
a přeskupování chemických vazeb v biomase v průběhu interakce biocharu s okolním prostředím vede k formování velikého množství funkčních skupin, jako například
hydroxylových,
aminových,
ketonových,
esterových,
nitrátových,
aldehydových a karboxylových. Některé z těchto funkčních skupin se chovají jako elektronický donor, jiné jako elektronový akceptor. Na základě experimentů bylo dokázáno, že složení, rozdělení, relativní poměr a reaktivita funkčních skupin biocharu jsou závislé na velikém množství faktorů, dále na materiálu, ze kterého
22
jsou vyrobeny, a na metodě pyrolýzy, která je k výrobě použita (Verheijen et al., 2010). Hodnota pH hraje významnou roli ve vztahu k sorpci rizikových prvků. Sorpční kapacita stoupá se stoupající hodnotou pH. Například biochar vyrobený hydrotermálním zkapalněním borového dřeva a rýžových lusků dosahoval nejvyšší sorpční kapacity olova při hodnotě pH = 5 (Liu et Zhang, 2009). Při výrobě biocharu rychlou pyrolýzou dřeva a stromové kůry byla nejlepší sorpční kapacita při hodnotě pH = 3-4 pro sorpci arsenu a pH = 4-5 pro kadmium a olovo. Při hodnotě pH vyšší než 5 docházelo ke snižování schopnosti sorpce rizikových prvků, což bylo způsobeno tvorbou hydroxidových komplexů (Chen et al., 2011). Přesné strukturní a chemické složení, včetně chemických vlastností povrchu biocharu, je závislé na kombinaci materiálů a podmínkách použité pyrolýzy (zejména na teplotě). Tyto podmínky jsou také klíčové k určení velikosti částic a velikosti pórů (makro, mezo a mikropórů; jejich distribuce v biocharu. Fyzikální a chemické vlastnosti biocharu mohou výrazně ovlivnit fyzikální vlastnosti půdy a procesy v ní probíhající.
3.2.3 Způsob a vliv aplikace biocharu do půdy Aplikace biocharu může mít zásadní vliv na půdu, její fungování a na procesy v ní probíhající. Může také dojít k ovlivnění širšího území, k přímému poškození půdy a v neposlední řadě nemůžeme opomenout ekonomickou stránku problematiky (Verheijen et al., 2010). V současné době jsou 3 možnosti aplikace biocharu do půdy: aplikace do svrchní části půdy, aplikace do hloubky a aplikace rozprášením. -
Při aplikaci do svrchní části půdy může být biochar aplikován samostatně nebo zároveň s hnojivem při orbě. Hloubka aplikace a poměr biochar – hnojivo záleží na podmínkách konkrétního místa, hloubka je v rozmezí 15 – 30 cm.
-
Při aplikaci do hloubky se aplikuje biochar do kořenové části, což je výhodné pro rostliny, další výhodou je snížení eroze.
-
Při použití poslední možnosti se jedná o rozprášení prachového biocharu na území. Takto aplikovaný biochar se nechá spojit s vrchní částí půdy přirozenými procesy, bez přímého začleňování. Výhodou tohoto postupu je možnost aplikace na místech, kde není možno využít orací techniku, jako například na pastvinách nebo v lesích. Naopak nevýhodou je veliké
23
riziko eroze a negativní vliv na zdraví živočichů (vdechování jemných částic; Verheijen et al., 2010). Společně s možností aplikace biocharu vyvstává otázka, jaké je množství biocharu, které můžeme aplikovat do půdy, abychom jím neovlivnili výnosy rostlin a zároveň nezpůsobili ohrožení prostředí. Ve většině případů, kdy byl aplikován biochar do půdy, bylo dosaženo zvýšení výnosu rostlin. Naopak některé experimenty ukázaly úbytek biomasy a snížení výnosů rostlin při zvyšovaní koncentrace biocharu. Z dostupných dat se v současné době ukazuje, že rostliny reagují pozitivně na zvýšený obsah biocharu až do množství 50 Mg C ha-1. K negativnímu ovlivnění rostlinných a půdních podmínek nedošlo ve většině případů ani při zvyšování množství biocharu až na hodnotu 140 Mg C ha-1 (Lehmann et al., 2006). V každém případě je velmi nutné porozumět konkrétním pochodům, ke kterým dochází k půdě a celkově této problematice, abychom mohli správně aplikovat kýžené množství biocharu (Uchimiya et al., 2011).
3.2.4 Biochar v interakci s mědí Aplikace biocharu předpokládá zlepšení sorpční kapacity půdy, snížení antropogenního znečištění, vlivu toxicity, omezení transportu kontaminantů a redukci jejich potenciálního nebezpečí. Ze zemědělského pohledu může být spatřena výhoda ve snížení zbytků pesticidů v rostlinách, na druhou stranu nevýhoda ve snížení účinnosti herbicidních přípravků. Sorpce na sorbent připravený ze zemědělských nebo průmyslových zbytkových produktů je uváděna jako slibná metoda pro odstraňování kovů z prostředí. Sorpční kapacita biocharu závisí hlavně na polaritě, povrchu pórů, distribuci velikosti pórů atd. (Kolodynska et al., 2012). Adsorpce kovových iontů může zahrnovat formaci komplexu vnitřního povrchu s volnou a komplexovanou karboxylovou nebo hydroxylovou funkční skupinou stejně tak jako spolu-srážení nebo srážení na povrchu. Aktivní funkční místa obsahující atomy kyslíku jsou zodpovědná za zvýšenou hydrofobicitu a afinitu pro kovové ionty, stejně tak za redukci konkurenční adsorpce vodních molekul (Kolodynska et al., 2012). Schopnost biocharu poutat na svůj povrch molekuly rizikových prvků je známá a dokázána celou řadou autorů. Někteří z autorů se zaměřují konkrétně na měď v interakci s biocharem. Například dle článku Kolodynska et al., 2012, je maximální sorpční kapacita biocharu vyrobeného z kukuřičné slámy nebo tvrdého dřeva 12,5 mg/g, respektive 6,8 mg/g. Dle článku Regmi et al., 2012, byla při použití 24
chemicky aktivovaného biocharu adsorpční kapacita biocharu 34 mg/g Cu. Maximální sorpční kapacita mědi dle Chen et al., 2011 byla 12,52 mg/g při použití biocharu vyrobeného z tvrdého dřeva a 6,79 mg/g v případě výroby biocharu ze zbytků kukuřice. Autor také zkoumal závislost množství aplikovaného biocharu do půdy na množství sorbované mědi. Z výsledků plyne, že účinnost sorpce mědi klesla se vzrůstající koncentrací biocharu aplikovaného do půdy; celkové množství odstraněné mědi vzrostlo, snížila se pouze procentuální účinnost (Chen et al., 2011). Při zkoumání závislosti hodnoty pH roztoku mědi na sorpční kapacitě biocharu bylo zjištěno, že nejvyšší sorpční kapacita byla dosažena při hodnotě pH = 5. Při zastoupení více prvků v roztoku (Cu, Zn, Pb, Cd) klesala kompetice mezi těmito prvky při sorpci na povrch biocharu se zvyšující se hodnotou pH roztoku (Kolodynska et al., 2012). Výsledky dle Borchard et al., 2012 přisuzují, vzhledem k vyšší sorpci mědi na více alkalický koks, veliký význam hodnotě pH pro vazbu mědi v půdě. Aplikace biocharu s vyšším obsahem alkalického popelu zvýší hodnotu pH, a tedy schopnost sorbování mědi, a zároveň sníží koncentraci rozpuštěné mědi v půdě. Existuje celá řada přístupů a materiálů k výrobě biocharu. Z tohoto důvodu se hodnota pH a obsahu popela v jednotlivých biocharech liší, z čehož plyne, že se liší také schopnost tohoto materiálu poutat rozpuštěnou měď v půdě (Borchard et al., 2012).
25
4 Hypotézy Při sestavování experimentu byly formulovány hypotézy, které bylo možné, na základě výsledků, na konci experimentu buď potvrdit, nebo vyvrátit. (1) Biochar vyrobený pyrolýzou pivovarského mláta je schopen sorbovat měď ze syntetického, respektive půdního roztoku a následně ji nedesorbovat zpět. (2) Chemická aktivace biocharu pomocí 2 M KOH zvyšuje účinnost sorpce v porovnání s chemicky neaktivovanou formou biocharu.
26
5 Cíle práce Diplomová práce se zabývá problematikou odstraňování mědi z půdního prostředí pomocí organického pyrolyzovaného materiálu, tzv. biocharu. Cíle práce byly stanoveny následovně: (1) Určit, zdali je biochar vyrobený z pivovarského mláta schopen odstranit měď ze syntetického, respektive půdního roztoku. (2) Zjistit a porovnat fyzikální a chemické vlastnosti chemicky aktivovaného a neaktivovaného biocharu. (3) Porovnat
chování chemicky aktivovaného respektive neaktivovaného
biocharu interagujícího se syntetickým, respektive půdním roztokem za pomoci vsádkových a kolonových experimentů.
27
6 Metodika V této kapitole jsou popsány postupy, které byly použity při práci s biocharem a na základě kterých bylo dosaženo výsledků práce. Metodika je rozčleněna do 3 sekcí, a to na základní charakteristiky biocharu, přípravu roztoků a experimentální část. V první části kapitloy je popsána výroba, chemická aktivace a základní vlastnosti biocharu. V části přípravy roztoků je popsána výroba syntetického roztoku mědi a půdního výluhu. Experimentální část je rozdělena do dvou sekcí. V první sekci se pracuje se synteticky připraveným roztokem mědi, ve druhé s půdním výluhem. V obou případech je experiment prováděn na chemicky aktivované a neaktivované formě biocharu.
6.1 Výroba biocharu Jak již bylo zmíněno v rešeršní části diplomové práce, existuje celá řada materiálů, které je možné využít pro výrobu biocharu. Ve většině případů se jedná o organický odpad, který vznikl při výrobním procesu nebo při organizovaném sběru. Pro výrobu biocharu bylo použito vysušené pivovarské mláto zobrazené na obrázku v příloze číslo 1(a). Pivovarské mláto je vedlejším produktem fermentace v pivovarnickém průmyslu. V České republice je více než 120 pivovarů koncentrovaných na rozloze 79 000 km2. Roční produkce pivovarského mláta přesahuje 380 tisíc tun a průměrná cena jedné tuny je zhruba 25 €. V současné době je využíváno jako krmná směs pro dobytek. Vzhledem k nízké ceně a dobré dostupnosti by pivovarské mláto mohlo být využíváno k výrobě materiálů jako je biochar (Šillerová et al., 2013). Za nepřístupu vzduchu, teploty 650 °C a vhánění dusíku s intenzitou 100 ml/min, bylo pivovarské mláto přeměněno na základní formu biocharu. Výsledný produkt
se
nechal
přes
noc
zchladnout
na
pokojovou
teplotu.
Podoba
pyrolyzovaného produktu je zobrazena na obrázku v příloze číslo 2(b). Dále proběhla povrchová aktivace, což spočívalo v rozdrcení větších částí biocharu na velmi jemný prach o velikosti zrn menších než 0,250 mm.
28
6.2 Chemická aktivace biocharu Biochar byl rozdělen na dvě části, z nichž jedna byla chemicky aktivovaná (BC-A), druhá byla ponechána bez chemické aktivace (BC). U obou typů bylo, pomocí NaOH, respektive HCl, upraveno pH na hodnotu 7. Průběh chemické aktivace pomocí 2 M hydroxidu draselného (KOH) s následnou úpravou pH je znázorněn na obrázku v příloze 2(a) a probíhal podle metodiky Regmi et al., 2012: -
Biochar byl promyt v superčisté vodě.
-
Takto promytý biochar byl míchán v roztoku 2 M KOH po dobu 1 hodiny v poměru 4 g biocharu a 1000 ml 2 M KOH. Roztok byl přefiltrován přes nylonový filtr o velikosti pórů 0,45 µm.
-
Přefiltrovaný biochar byl opětovně míchán v superčisté vodě, zároveň s tímto procesem probíhala úprava pH.
-
Po úpravě pH byl biochar umístěn na 24 hodin do sušičky na teplotu 105 °C.
Průběh úpravy pH u biocharu, kde nebyla provedena chemická aktivace, probíhal na základě stejné metodiky jako úprava chemicky aktivovaného biocharu.
6.3 Základní charakteristiky biocharu 6.3.1 Analýza BET povrchu, objemu a distribuce pórů Vzorky biocharu byly podrobeny analýze BET povrchu (The method of Brunauer, Emmet, and Teller), analýze pro zjištění měrného povrchu pórů, objemu pórů a jejich distribuce (Regmi et al., 2012). Analýza probíhala na základě popisu, který byl převzat z protokolu o rozboru vzorků dle Prof. Ing. P. Buryana, DrSc. Adsorpční vlastnosti vzorků byly stanoveny analyzátorem Coulter SA 3100, který pracuje na principu fyzikální adsorpce N2. Vyhodnocení měření bylo provedeno z průběhu adsorpční a desorpční izotermy. Z adsorbovaného množství dusíku, při relativním tlaku blízkém jedné, se stanovil celkový objem pórů adsorpčního materiálu. BET povrch vzorku byl stanoven pomocí adsorpční izotermy a distribuce velikostí pórů se vypočítala z desorpční izotermy.
29
6.3.2 Stanovení pH nulového náboje Pro zjištění pH nulového náboje (pHpzc) existuje několik postupů. V našem případě byly použity dvě metodiky, aby bylo dosaženo co nejpřesnějšího výsledku. Experimenty byly provedeny na základě metodiky dle Fiot et Villaescusa, 2008. Znalost pH nulového náboje dovoluje předpovědět podobu funkčních skupin a jejich interakci s kovovými prvky v roztoku. V případě, že je hodnota pH větší než hodnota pHpzc, je povrch sorbentu negativně nabitý a může interagovat s pozitivně nabitými kovovými prvky, respektive jejich sloučeninami. Zatímco v případě, že je hodnota pH menší než hodnota pHpzc, je povrch sorbentu nabitý pozitivně a může interagovat s negativně nabitými kovovými prvky, respektive jejich sloučeninami. První byla použita takzvaná imerzní technika (immersion technique). Jedná se o metodu, kde je stanoven pH nulový náboj na základě rozdílné hodnoty pH, které je naměřeno na začátku měření a poté po uplynutí 24 hodin od začátku měření. Do 14 kyvet bylo naváženo 0,04 g chemicky aktivovaného biocharu a do 14 kyvet bylo naváženo 0,04 g chemicky neaktivovaného biocharu. Jako kapalné části bylo použito 0,01 M roztoku NaNO3, u kterého bylo nutné upravit pH na požadovanou hodnotu, a to konkrétně pH = 6,8; 7,0; 7,2; 7,4; 7,6 a 7,8. Po dosažení požadovaného pH byl smíchán biochar s roztokem a vzniklá suspenze se dala třepat na 24 hodin při rychlosti 250 ot/min (otáčky za minutu). Po 24 hodinách, tedy po dosažení rovnovážného stavu, bylo opět změřeno pH, na základě čehož byl vypočítán rozdíl mezi počáteční hodnotou pH a nově dosaženou hodnotou pH. Díky těmto rozdílům hodnot pH byl zjištěn odpovídající pHpzc. Druhá z použitých metod se nazývá potenciometrická titrace (potentiometric mass titration). Tato technika spočívá v nalezení nulového náboje pomocí postupného titrování vzorků, kde výsledný nulový náboj hledáme na průsečíku všech zkoumaných křivek vzniklých titrováním všech zkoumaných roztoků. Na tento experiment bylo použito celkem 9 větších nádob, do kterých bylo naváženo různé množství biocharu a pokaždé zalito 100 ml 0,01 M roztoku NaNO3. Konkrétně byl do 8 nádob navážen chemicky aktivovaný, respektive neaktivovaný biochar o hmotnostech 0,25 g; 0,5 g; 0,75 g a 1,5 g, do poslední nádoby byl odměřen pouze čistý 0,01 M roztok NaNO3. Výsledná suspenze se dala třepat na 24 hodin a rychlost 250 ot/min. Po dosažení rovnovážného stavu byl použit automatický titrovací přístroj (TitroLine TA20 alpha plus; SI Analytics), který postupně měnil pH u sledovaných vzorků pomocí silné 6 M kyseliny chlorovodíkové (HCl). Výsledky titrace byly
30
automaticky měřeny pH-metrem a zaznamenávány do počítače. Hledaná hodnota pH nulového náboje se nacházela na průsečíku všech zkoumaných křivek.
6.3.3 Experimentální spektroskopická technika Experimentální spektroskopická technika, anglicky FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy), je technika, která je používána k získání informací o chemických vazbách v jednotlivých materiálech a zastoupení jednotlivých funkčních skupin na povrchu zkoumaných materiálů. Výsledky této metody dovolují určit, jaký druh vazby se na zkoumané látce nachází (Muthukumaran et Gopalakrishnan, 2012). V našem případě bylo touto metodou zkoumáno pivovarské mláto, chemicky aktivovaný a chemicky neaktivovaný biochar.
6.4 Příprava syntetického roztoku mědi a půdního výluhu První z řady pokusů byla aplikace biocharu do uměle připravených roztoků mědi. K přípravě syntetického roztoku mědi byl použit čistý trihydrát dusičnanu měďnatého (Cu(NO3)2.3H2O), jako elektrolyt byl použit roztok dusičnanu sodného (NaNO3) v superčisté vodě. Jelikož nebylo známo, jak se biochar vyrobený z relativně neobvyklého materiálu bude chovat, bylo nutné jeho vlastnosti a chování nejprve nastudovat na roztocích o známé koncentraci známé látky. Teprve na základě těchto zjištění bylo možno aplikovat biochar do půdního roztoku, kde je předpoklad obsahu dalších interagujících látek, které mohou chování biocharu, do jisté míry, ovlivnit. Půda použitá pro přípravu výluhu pocházela z Francie, konkrétně z oblasti Limoges. Půda, která byla v této oblasti odebrána, byla kontaminována primárně mědí a z tohoto důvodu byla použita k našemu experimentu. Její základní vlastnosti jsou zobrazeny v tabulce číslo 2. Vlastnost
pH H20 [-]
pH KCl [-]
CEC [meq/100g]
TOC [mg/kg]
Hodnota
4,31±0,01
3,62±0,01
14,20±0,40
6,01±0,30
Cd
Fe
Prvek
Cu
Pb
Hodnota [mg/kg]
396±10 170±9
Zn
Al
Mn
4,1±1,0 86±5,7 15501±204 24725±967 293±21
Tabulka 2: Základní vlastnosti půdy použité pro přípravu půdního výluhu.
31
Samotný postup přípravy půdního roztoku spočíval v přípravě roztoku 0,01 M chloridu vápenatého (CaCl2), který byl smíchán s půdou v poměru 1:10 (půda:roztok). Tato suspenze se dala třepat na 24 hodin a rychlost 250 ot/min. Po vylouhování půdy bylo nutné oddělit kapalnou fázi od pevné. K tomuto kroku bylo použito standardního filtračního papíru, který oddělil větší částice pevné hmoty, k oddělení koloidů a menších částic půdy byla použita vývěva a filtrační papír s velikostí pórů 0,45 µm. Výsledný roztok byl použit na provedení kolonového experimentu. Vlastnosti půdního roztoku jsou zobrazeny v tabulce číslo 3. pH
TOC
Koncentrace kovů [mg l-1]
[-]
[mg l-1]
Al
4,31±0,1
30,9±1,8
Cu 1,15±0,01
As
Cd
Cr
5,39±0,04 0,01±0,001
0,15±0,001
0,03±0,002
Fe
Mn
Pb
Zn
0,10±0,002
3,88±0,03 0,08±0,001
0,08±0,004
0,93±0,001
Ni
Organické a anorganické kationty/anionty [mg l-1] ca2+
K+
Mg2+
Na+
NH4+
394±1
10,5±0,1
5,62±0,05
1,59±0,01
4,23±0,02
Br-
Cl-
F-
NO3-
0,98±0,03
465±1
0,21±0,02
5,20±0,03
SO42-
malát
oxalát
vínan
1,90±0,01
0,02±0,001 3,29±0,05
0,45±0,02
Tabulka 3: Vlastnosti půdního výluhu.
6.5 Experimentální část V experimentální části diplomové práce jsou popsány metody, které byly použity ke zjištění chování biocharu v interakci se syntetickým, respektive půdním roztokem. Pro přehlednost byly pokusy rozděleny na dva typy. Prvními byly vsádkové experimenty, které obsahovaly kinetický experiment, sorpční rovnovážný experiment a desorpční experiment a druhými byly kolonové experimenty. U každé z uvedených experimentálních metod jsou zároveň uvedeny použité analytické metody. Veškeré pokusy probíhaly v laboratoři za laboratorní teploty.
32
6.5.1 Vsádkové experimenty Kinetický experiment Dle metodiky Kolodynska et al., 2012, bylo do 28 kyvet naváženo 0,04 g biocharu, polovina kyvet obsahovala chemicky aktivovanou a druhá polovina chemicky neaktivovanou formu biocharu. Jako médium obsahující měď byl použit výše popsaný 0,01 molární syntetický roztok mědi o objemu 20 ml. Po smíchání pevné a kapalné fáze v požadovaném poměru 1:500 (pevná fáze:kapalná fáze) byly kyvety umístěny do třepače na rychlost 250 ot/min. Měření, které trvalo celkem 48 hodin, bylo rozděleno do sedmi časových kroků. Vzorky byly postupně odebírány v intervalu 1, 2, 4, 8, 12, 24 a 48 hodin. V každém intervalu byly odebrány 4 vzorky, 2 vzorky s chemicky aktivovaným biocharem a 2 vzorky s chemicky neaktivovaným biocharem. Na začátku experimentu byly také odebrány vzorky čistého roztoku mědi pro následné analýzy. Po každém časovém kroku a odebrání suspenze bylo nutné oddělit kapalnou část od pevné. K tomuto kroku byl použit standardní filtrační papír. Průběh těchto kroků je naznačen na obrázku v příloze číslo 2(b). Po přefiltrování a změření hodnoty pH byl roztok analyzován pomocí optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem přístrojem ICP-OES Aglient Technologies 700 series, zobrazeného na obrázku v příloze číslo 5(b).
Sorpční rovnovážný experiment Na sorpční experiment (metodika dle Uchimiya et al., 2010) byly použity kyvety naplněné biocharem. Polovina z nich obsahovala chemicky aktivovaný biochar a druhá polovina obsahovala chemicky neaktivovaný biochar, hmotnost byla vždy 0,04 g. Kapalnou část tvořil syntetický roztok mědi o koncentracích v rozmezí od 0,2 do 2 mM a objemu 20 ml. Po smíchání pevné a kapalné fáze byly kyvety umístěny do třepače na dobu 24 hodin (rovnovážný stav), rychlost třepání byla nastavena na 250 ot/min. Po uplynutí této doby byl roztok přefiltrován a byla změřena hodnota pH; vzorky byly analyzovány pomocí optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem.
Desorpční experiment Po provedené sorpci bylo nutné provést experiment (na základě metodiky dle Trakal et al., 2012), který zjistil, zdali se měď desorbuje či nedesorbuje zpět do roztoku.
Biochar,
který
byl
použit
na 33
sorpci
mědi,
se
nechal
vysušit
a 0,04 g vysušeného materiálu bylo naváženo do kyvet, do kterých bylo přidáno 20 ml 0,01 M roztoku NaNO3 a tato směs byla umístěna do třepače na dobu 24 hodin při rychlosti třepání 250 ot/min. Po dosažení rovnováhy byly vzorky přefiltrovány a výsledný roztok byl analyzován pomocí optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem.
6.5.2 Kolonové experimenty V průběhu kolonového experimentu, který probíhal na základě metodiky dle Beesley et Marmiroli, 2010, byla zjišťována účinnost biocharu při kontinuálním promývání syntetickým roztokem mědi a také pomocí půdního výluhu. Koncentrace mědi v syntetickém roztoku odpovídala koncentraci mědi v půdním výluhu (zhruba 0,02 mM Cu), hodnota pH syntetického roztoku byla upravena na hodnotu pH = 4,37. Dvě stejné kolony (Bio-rad Laboratories, USA) byly naplněny 3 g chemicky aktivovaného, respektive neaktivovaného biocharu. Průtok roztoku mědi, respektive půdního výluhu kolonami, znázorněných na obrázku v příloze číslo 4(a) byl zajištěn peristaltickou pumpou EP-1 Econ Pump a byl nastaven na hodnotu 5 ml za minutu. Celkový čas experimentu byl 24 hodin. Vzorky byly odebírány v předem nastavených časových intervalech pomocí frakčního sběrače (Fraction Collector FC204, Gilson). Průběh kolonového experimentu je zobrazen na obrázku číslo v příloze číslo 4(b). Vzorky byly analyzovány na obsah prvků pomocí optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem a na obsah DOC pomocí přístroje TOC-L CPH Analyser, zobrazeného na obrázku v příloze 5(a). Vzorky získané promýváním biocharu syntetickým roztokem byly analyzovány na přítomnost organických a anorganických kationtů, respektive aniontů.
6.5.3 Speciační model Pro vyhodnocení výsledků půdního výluhu a získání speciačního modelu byl použit program Visual MINTEQ. K výpočtu byl použit počáteční půdní roztok, který byl získán pomocí 0,01 M CaCl2. Do modelu byly zadávány veškeré charakteristiky, tedy
rozpuštěný
organický
uhlík,
koncentrace
organických
(respektive
anorganických) aniontů a kationtů a koncentrace kovů. Specie mědi byly, dle stejných charakteristik, vypočítány také pro konečný roztok, který vznikl promýváním chemicky aktivovaného a chemicky neaktivovaného biocharu půdním výluhem při kolonovém experimentu.
34
7 Výsledky V této kapitole budou prezentovány výsledky, kterých bylo dosaženo na základě výše popsané metodiky.
7.1 Termogravimetrická analýza pivovarského mláta Při výrobě biocharu byl zkoumán vliv teploty zahřívání pivovarského mláta na jeho výnosnost. Graf zobrazený na obrázku číslo 3 znázorňuje tuto závislost, kde je vidět, že při teplotě, kterou bylo pivovarské mláto zahříváno, tedy při teplotě 650 °C, dosahovala výnosnost zhruba 10 %.
Příprava biocharu 100
Výnos (%)
80
pyrolýza
60
Použitá pyrolýza 40
20
0 0
100
200
300
400
500
600
700
800
Teplota (°C) Obrázek 3: Vliv teploty zahřívání pivovarského mláta na jeho výnosnost (Bradl H, 2004).
7.2 Základní charakteristiky biocharu 7.2.1 Vyhodnocení mikroskopických skenů Další ze zkoumaných vlastností byla podoba povrchu biocharu. Podoba mikroskopických skenů chemicky aktivovaného a neaktivovaného biocharu, která byla získána pomocí elektronového mikroskopu (JOEL JSM-7401F Fesem, USA) je zobrazena na obrázcích v příloze číslo 3(a-d). Na velmi detailních snímcích, o velikosti 10 µm, respektive 1 µm, je vidět rozdílný tvar povrchu chemicky aktivovaného a neaktivovaného biocharu. U chemicky aktivovaného biocharu 35
(příloha číslo 3 c, d) jsou vidět výraznější prohlubně a rýhy, které byly způsobeny chemickou aktivací, kdežto chemicky neaktivovaný biochar (příloha číslo 3 a, b) tyto deformace vykazuje pouze částečně.
7.2.2 Analýza BET povrch, objemu a distribuce pórů Na základě analýzy BET povrchu biocharu bylo dosaženo výsledků, které jsou zobrazeny v tabulce číslo 4. Při srovnání měrných povrchů chemicky aktivované (BC-A) a neaktivované formy biocharu (BC) je vidět jen nepatrný rozdíl. Na druhou stranu, v případě celkového objemu pórů, se chemicky aktivovaná a neaktivovaná forma velmi liší. Je vidět větší celkový objem pórů u aktivované formy, což, společně s výše rozebraným popisem elektronových skenů, podporuje hypotézu o lepší sorpční vlastnosti chemicky aktivované formy biocharu. Rozdíl byl také v distribuci pórů, kde bylo v případě velikosti pórů menších než 6 nm nulové zastoupení v celkovém objemu pórů u chemicky neaktivovaného biocharu a skoro pětinové zastoupení celkového objemu pórů u chemicky aktivovaného biocharu.
BC
Měrný povrch pórů [m2/g] 9,80
BC-A
11,60
Biochar
Distribuce pórů Objem pórů [ml/g] < 6 nm 6 - 20 nm 20 - 80 nm > 80 nm 0,01
0,00
8,23
59,80
32,00
8,74
18,70
18,10
38,80
24,50
Tabulka 4: Vlastnosti chemicky neaktivovaného biocharu (BC) a chemicky aktivovaného biocharu (BC-A) po provedené analýze BET povrchu.
7.2.3 Stanovení pH nulového náboje Na základě hodnot získaných z měření pH nulového náboje pomocí imerzní techniky a potenciometrické titrace byly sestaveny grafy, které zobrazují hodnoty pH nulového náboje pro chemicky aktivovanou a neaktivovanou formu biocharu. Grafy zobrazující výsledné hodnoty pH nulového náboje při použití potenciometrické titrace jsou zobrazeny na obrázku číslo 4(a) pro chemicky neaktivovaný biochar a 4(b) pro chemicky aktivovaný biochar. V případě této metody se hodnota pH nulového náboje nacházela na průsečíku všech měřených křivek, kde tyto křivky představují závislost hodnoty pH na množství titrované kyseliny, tedy pHzpc = 6,8 pro chemicky neaktivovaný biochar a pHzpc = 7,2 pro chemicky aktivovaný biochar. Červeně je označena křivka znázorňující průběh titrace pro čistý roztok NaNO3, který neobsahoval žádné množství biocharu. Jelikož nebylo možné určit přesně průsečík, na kterém leží hodnota pH nulového náboje při 36
potenciometrické titraci, bylo provedeno měření pomocí imerzní techniky, aby bylo možné určit hodnoty pH nulového náboje zcela přesně. Hodnota pH nulového náboje dle imerzní techniky byla stanovena na základě nejmenšího rozdílu mezi počáteční hodnotou pH a nově získanou hodnotou pH po dosažení rovnovážného stavu, tedy po 24 hodinách. Grafy sestavené pro ponornou techniku jsou zobrazeny na obrázku číslo 5(a) pro chemicky neaktivovaný biochar a 5(b) pro chemicky aktivovaný biochar. Hodnota nulového náboje (v grafech červeně zakroužkovaná hodnota), podle imerzní techniky, je pHzpc = 6,8 pro chemicky neaktivovaný biochar a pHzpc = 7,2 pro chemicky aktivovaný biochar.
14
14
a
12
10
pH (-)
10
pH (-)
b
12
8 6
8 6
4
4
2
2
0
0 0
1
2
3
4
5
0
1
HNO3 (ml)
2
3
4
5
HNO3 (ml)
Obrázek 4: Hodnota pH nulového náboje pro chemicky neaktivovaný biochar (a) a chemicky aktivovaný biochar (b) získané pomocí metody potenciální titrace.
1,0
a
0,8
/ pH/ (-)
/ pH/ (-)
1,0
0,6 0,4 0,2
b
0,8 0,6 0,4 0,2
0,0
0,0 0
2
4
6
8
10
12
14
0
Počáteční pH (-)
2
4
6
8
10
12
14
Počáteční pH (-)
Obrázek 5: Hodnota pH nulového náboje pro chemicky neaktivovaný biochar (a) a chemicky aktivovaný biochar (b) získané pomocí imerzní techniky.
Na základě výše popsané analýzy pH nulového náboje a analýzy popisující zastoupení základních prvků (analýza byla provedena pomocí CHNS-O Analyser Flash 1112, USA) v chemicky neaktivovaném biocharu (BC) a chemicky aktivovaném biocharu (BC – AKT) byla sestavena tabulka číslo 5.
37
Biochar
pH+
pHzpc
BC BC-A
7,00 7,00
6,80 7,20
Zastoupení prvků [%w/w] N 4,77±0,06 5,03±0,02
C 66,4±0,04 69,1±0,18
H 2,49±0,05 2,47±0,04
S 0,05±0,003 0,07±0,015
Tabulka 5: Hodnota pH nulového náboje a zastoupení jednotlivých prvků v chemicky neaktivovaném biocharu (BC) a chemicky aktivovaném biocharu (BC-A).
7.2.4 Experimentální spektroskopická technika Touto metodou bylo porovnáváno nepyrolyzované pivovarské mláto, chemicky aktivovaný a chemicky neaktivovaný biochar. Výsledky zastoupení jednotlivých prvků v jednotlivých materiálech jsou zobrazeny v grafu na obrázku číslo 6. Z níže uvedeného grafu vyplývá fakt, že pozorované funkční skupiny, které jsou relativně hojně zastoupeny v nepyrolyzovaném pivovarském mlátu, nejsou velikou měrou zastoupeny v pyrolyzované formě pivovarského mláta, zejména zde nejsou přítomny fenolické a karboxylové skupiny. Z tohoto důvodu se dá předpokládat, že se nejedná o chemickou sorpci, která by probíhala právě na těchto skupinách, ale o mechanickou sorpci na povrchu biocharu.
OH COC NH2
BC-A
NH
COO-
CH2
BC
mláto
4000
3000
2000
1000
Obrázek 6: Výsledný průběh experimentální spektroskopické metody pro nepyrolyzované mláto, chemicky neaktivovaný biochar (BC) a chemicky aktivovaný biochar (BC-A).
38
7.3 Kinetický model Pro popis reakční rychlosti byly použity dva syntetické roztoky mědi o koncentraci 0,1 mM a 0,25 mM. Dle výsledků, zobrazených v grafu na obrázku číslo 7, byla rovnováha dosažena po uplynutí 24 hodin, a to jak u chemicky aktivované, tak u chemicky neaktivované formy biocharu.
100
Účinnost (%)
80
60
Rovnováha po 24 hodinách
40
BC (0.1 mM Cu) BC-A (0.1 mM Cu) BC (0.25 mM Cu) BC-A (0.25 mM Cu)
20
0 0
10
20
30
40
50
Čas (hodiny) Obrázek 7: Účinnost sorpce při koncentraci roztoku 0,1 mM Cu a 0,25 mM Cu pro chemicky neaktivovaný biochar (BC) a chemicky aktivovaný biochar (BC-A) s naznačenou rovnováhou po 24 hodinách.
Účinnost sorpce (E), zobrazena v grafu na obrázku číslo (7) byla vypočítána na základě rovnice [1].
,kde
[mg l-1] je počáteční koncentrace a
[%] je účinnost sorpce,
[mg l-1] je konečná koncentrace mědi v roztoku. Získaná data z kinetického experimentu byla použita, podle metodiky Šillerová et al., 2013, k vytvoření rovnice pseudo-prvního [2] a pseudo-druhého řádu [3] k popsání sorpčního mechanismu na základě časové periody. (
)
39
,kde
[mg g-1] je koncentrace nasorbované látky v čase rovnováhy,
g-1] je koncentrace nasorbované látky v různých časových krocích
[min] a
[mg ,
[g mg-1 min-1] jsou hodnoty konstanty prvního respektive druhého řádu. Výsledky kinetického modelu ukazují, že rovnice pseudo-druhého řádu zcela přesně odpovídá modelovaným datům. Rovnici pseudo-prvního řádu nebylo možné použít, jelikož účinnost R byla nižší než 0. Hodnoty dosažené při výpočtech kinetického modelu druhého řádu, při koncentracích roztoku 0,1 mM Cu a 0,25 mM Cu (pro BC a BC-A), jsou zobrazeny v tabulce číslo 6. Kinetický model druhého řádu sorbent/roztok
k2[g mg-1 min-1]
seq [mg g-1]
R
BC/0,1 mM Cu BC-A /0,1 mM Cu BC/0,25 mM Cu BC-A /0,1 mM Cu
-0,249 0,530 0,009 0,007
2,168 2,232 4,675 5,831
1,000 1,000 1,000 0,999
Tabulka 6: Výsledky kinetického modelu druhého řádu při koncentraci roztoku 0,1 mM Cu a 0,25 mM Cu, pro chemicky neaktivovaný biochar (BC) a chemicky aktivovaný biochar (BC-A).
7.4 Sorpční rovnovážný model Průběh sorpce je možné jednoduše vyjádřit pomocí sorpční izotermy. Sorpční izoterma vyjadřuje vztah mezi koncentrací roztoku a koncentrací sorbovanou na pevné fázi (Kodešová R., 2012). Koncentrace nasorbované látky ( počáteční koncentrací látky v roztoku (
) byla vypočítána jako rozdíl mezi ) a konečné koncentrace látky
v roztoku ( ). Získané hodnoty ( ) a ( ) byly použity pro konstrukci Freundlichovi [4] a Lungmierovi izotermy [5], popsané na základě rovnic:
,kde
[mg kg-1] je koncentrace nasorbované látky, [mg1-n ln kg-1] a
maximální nasorbované koncentrace,
Freundlichův a Langmuierův sorpční koeficient, v roztoku a
[mg kg-1] je [mg1-n ln kg-1] jsou
[mg l-1] je koncentrace látky
[–] je empirický koeficient (Trakal et al, 2011).
Výsledky hodnot pro Freudlichovu a Lungmiurovu izotermu vypočítané pro chemicky neaktivovaný biochar (BC) a chemicky aktivovaný biochar (BC-A) jsou zobrazeny v tabulce 7. Průběh Langmuierovy izotermy je zobrazen v grafu na 40
obrázku číslo 8(a), graf na obrázku číslo 8(b) znázorňuje vztah mezi hodnotou pH roztoku a konečnou koncentrací látky v roztoku. Hodnota pH má klesající tendenci se zvyšující se hodnotou koncentrace mědi v roztoku, což je způsobeno efektem hydrolýzy (Ponizovksy et al, 2007). Langmuierova izoterma pro vytvoření grafu byla vybrána z důvodu prokázané lepší účinnosti (E), která dosahovala hodnot 0,98 pro chemicky neaktivovaný biochar (BC), respektive 0,967 pro chemicky aktivovaný biochar (BC - A).
8000
-1
s (mg kg )
10000
6000 4000
BC BC-A
2000
(a)
0
7.0
(b)
pH (-)
6.5 6.0 5.5 5.0 0
20
40
60
80
100
-1
c (mg l ) Obrázek 8: Průběh sorpčního experimentu pro syntetický roztok. 8(a) - naznačena Langmuierova izoterma pro BC a BC-A. 8(b) – závislost pH na koncentraci látky v roztoku.
Freundlich KF
n
BC
2309
0,315
BC-A
3867
0,259
E
Langmuir
E
KL
smax
0,829
0,271
8773
0,980
0,858
0,893
10257
0,967
Tabulka 7: Hodnoty pro Freudlichovu a Langmuirovu izotermu vypočítané pro chmicky neaktivovaný biochar (BC) a chemicky aktivovaný biochar (BC-A).
41
7.5 Desorpční model Biochar, který byl použit na kolonový experiment probíhající se syntetickým roztokem byl použit k následné desorpci. Jelikož biochar obsahoval určité množství mědi, bylo nutné určit množství Cu, které uvolní ze svého povrchu při použití 0,01 M NaNO3. Množství mědi, které bylo uvolněno po 24 hodinách, bylo podobné u chemicky aktivované i chemicky neaktivované formy biocharu, a to konkrétně 0,48 ± 0,03 mg l-1 mědi v případě chemicky neaktivovaného biocharu a 0,51 ± 0,05 mg l-1 v případě chemicky aktivovaného biocharu.
7.6 Kolonové experimenty Při kolonovém experimentu byla zkoumána schopnost biocharu zadržovat měď ze syntetického, respektive půdního roztoku v čase. Půdní výluh obsahoval 1,15 mg l-1 mědi, syntetický roztok obsahoval 1,5 mg l-1. Studie ukazuje, že odstraňování mědi, jak bylo předpokládáno,
bylo účinnější ze synteticky
připraveného roztoku. Při odstraňování mědi z půdního výluhu byla účinnost biocharu výrazně nižší. V případě syntetického roztoku byl chemicky aktivovaný, respektive neaktivovaný biochar plně saturován mědí po 2160 minutách, v případě půdního výluhu došlo k plné saturaci již po 960 minutách. Opět se potvrdila lepší sorpční schopnost chemicky aktivovaného biocharu, kde v případě syntetického roztoku i půdního výluhu zadržoval roztok mědi delší dobu v porovnáních s chemicky neaktivovaným biocharem. Konkrétně, BC-A byl schopen zadržovat měď po dobu 780 minut ze syntetického roztoku, respektive 80 minut z půdního výluhu. Průběh kolonového experimentu se syntetickým roztokem zobrazuje graf na obrázku číslo 9, s půdním výluhem graf na obrázku číslo 10. Tyto průrazové křivky zobrazují závislost konečné koncentrace (c) a počáteční koncentrace (ci) v závislosti na čase. V případě kolonových experimentů byly získané vzorky analyzovány na koncentraci rozpuštěného organického uhlíku (DOC) v syntetickém, respektive půdním roztoku. Výsledky zobrazené v grafu na obrázku číslo 11 pro půdní roztok a v grafu na obrázku číslo 12 pro syntetický roztok ukazují, že obsah DOC se téměř neměnil v průběhu času pro oba typy biocharu.
42
1.2 1.0
BC BC-A
c/c i (mg l-1 )
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
10
100
1000
Log čas (min) Obrázek 9: Průběh kolonového experimentu se syntetickým roztokem pro chemicky neaktivovaný biochar (BC) a chemicky aktivovaný biochar (BC-A).
1.2
1.0
BC BC-A
c/c i (mg l-1 )
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
10
100
1000
Log čas (min) Obrázek 10: Průběh kolonového experimentu s půdním výluhem pro chemicky neaktivovaný biochar (BC) a chemicky aktivovaný biochar (BC-A).
43
6 BC BC-A
5
-1
DOC [mg l ]
4
3
2
1
0
10
100
1000
10000
logčas (min)
Obrázek 11: Obsah DOC v syntetickém roztoku v průběhu kolonového experimentu pro BC a BC-A.
40 38
BC BC-A
36
-1
DOC [mg l ]
34 32 30 28 26 24 22 10
100
1000
10000
logčas (min)
Obrázek 12: Obsah DOC v půdním roztoku v průběhu kolonového experimentu pro BC a BC-A.
44
7.7 Speciační model Pomocí programu Visual MINTEQ bylo dosaženo výsledků, které jsou zobrazeny v tabulce číslo 8. Je zde zobrazena hodnota pH počátečního půdního výluhu a také výsledného roztoku na konci kolonového experimentu, která byla, v porovnání s počátečním roztokem vyšší jak u chemicky aktivovaného, tak u chemicky neaktivovaného biocharu. Procentuelní zastoupení specií mědi je zde rozděleno do 4 základních celků. První z nich je měďnatý kationt Cu2+, druhým celkem je měď navázána na organickou hmotu (Cu – OM), třetím je měď navázána na organické kyseliny s nízkou molekulární hmotností (Cu – LMWOA) a posledním celkem je měď, která je v půdním výluhu vázána jiným způsobem (Cu – ostatní). Do kategorie Cu – ostatní patří prvky, jako například CuOH+, CuCl+, CuSO4 a CuNO3.
pH [-] Specie [%] Cu2+ Cu - OM Cu - LMWOA Cu - ostatní Celkový obsah Cu [mg l-1]
počáteční hodnota 4,37 54,5 44,3 0,37 0,93 1,15
Konečná hodnota BC BC-A 4,65 4,76 49,7 48,3 49,2 50,6 0,31 0,32 0,89 0,88 1,06 1,07
Tabulka 8: Výsledky speciačního modelu pro chemicky neaktivovaný biochar (BC) a chemicky aktivovaný biochar (BC-A).
45
8 Diskuse Biochar vyrobený z pivovarského mláta je schopen, ve své aktivované (BC-A), respektive neaktivované formě (BC), poutat na svůj povrch měď ze syntetického, respektive půdního roztoku.
Nicméně z grafu, který popisuje
výnosnost biocharu při pyrolýze pivovarského mláta je patrné, že tento materiál není, při takto vysoké teplotě, ideálním pro výrobu biocharu. Malá část redukce hmotnosti (asi 10 %) byla způsobena hlavně odpařením vlhkosti přítomné ve vysušeném pivovarském mlátu (do teploty 150 °C), zbylá ztráta hmotnosti (asi 80 %) byla způsobena především odpařováním a spalováním biocharu. Celková ztráta hmotnosti, asi 90 %, naznačuje velmi malou výnosnost biocharu při pyrolýze pivovarského mláta. Dle Lehmann et al, 2006 Lepší výnosy a účinnost vykazuje biochar vyrobený z jiných materiálů, jako jsou například skořápky z lískových ořechů nebo dřeva; tyto materiály obsahují menší množství vlhkosti a vykazují vyšší výnosnost při výrobě biocharu také za vyšších teplot pyrolýzy. Další možností, jak zvýšit výnosnost materiálů, které obsahují větší množství vlhkosti je, dle Regmi et al., 2012, výroba biocharu pomocí techniky hydrotermální karbonizace. Tato technika spočívá ve spalování materiálu za nepřístupu vzduchu, relativně nízké teploty (okolo 300 °C) a velmi vysokého tlaku. Chemická aktivace pomocí 2 M hydroxidu draselného (KOH) prokazatelně zvýšila účinnost biocharu, což odpovídá výsledkům popsaných v článku Regmi et al., 2012. Chemickou aktivací byl výrazně zvýšen objem pórů chemicky aktivovaného biocharu (zhruba 875 krát zvýšený objem pórů v porovnání s chemicky neaktivovaným biocharem).
Zároveň s touto aktivací došlo ke
zpřístupnění pórů menších než 6 nm, přičemž póry o této velikosti tvoří zhruba 19 % celkového objemu pórů chemicky aktivovaného biocharu (v případě chemicky neaktivovaného biocharu nebyly póry o velikosti 6 nm v jeho struktuře vůbec zastoupeny). Uvolnění takto malých pórů v BC-A bylo způsobeno vymytím dehtových částic z povrchu biocharu pomocí KOH. Na základě experimentální spektroskopické techniky, jež byla provedena na vysušeném pivovarském mlátu, chemicky aktivovaném a chemicky neaktivovaném biocharu, byla u obou typů biocharu zjištěna nepřítomnost funkčních skupin, které jsou primárně zodpovědné za chemickou sorpci mědi, zejména fenolické a karboxylové skupiny (Bradl, 2004). Na grafu zobrazující průběh experimentální spektroskopické techniky je vidět velmi podobný průběh zastoupení jednotlivých funkčních skupin pro BC, respektive BC-A, z čehož vyplývá, že chemická aktivace 46
biocharu neměla právě na obsah funkčních skupin významný vliv. Jelikož nejsou v BC, respektive BC-A přítomny fenolické, respektive karboxylové skupiny, je patrné, že se nejednalo o chemickou sorpci, ale o mechanickou sorpci mědi na povrch biocharu. Z modelu reakční rychlosti vyplývá, že rovnováha pro oba typy biocharu byla dosažena po 24 hodinách od začátku měření Je možné, že rovnovážný stav nastal již po 2 hodinách od začátku měření, což by odpovídalo výsledkům práce Chen et al., 2011. Nicméně, v našem případě, kdy došlo k nepatrným výkyvům po 2 hodinách měření (v případě koncentrace 0,25 mM Cu), byl stanoven rovnovážný stav na hodnotu 24 hodin. V tuto dobu bylo možné s jistotou určit rovnovážný a neměnný stav. Po vypočítání kinetického modelu pseudo-druhého řádu byla účinnost chemicky aktivovaného a chemicky neaktivovaného biocharu rovna hodnotě 1. Výsledky získané
ze
sorpčního
experimentu
ukazují,
že
chemicky
neaktivovaný biochar a chemicky aktivovaný biochar byl schopen sorbovat měď ze syntetického roztoku mědi ve vysokém množství, a to konkrétně 8,77 mg g-1 (BC) respektive 10,3 mg g-1 (BC-A). Takto vysoká účinnost byla způsobena hlavně, již zmiňovanou, vysokou afinitou mědi na organický materiál (Adriano, 2001). Významně vyšší sorpční kapacita BC-A je také patrná z výsledných parametrů Freudlichovy a Langmuirovy izotermy. Navíc, rovnice dle Langmuira seděla lépe na získaná data, kde byla účinnost R > 95, v případě rovnice dle Freudlicha byla účinnost nižší, konkrétně R > 90. Tento výsledek potvrzuje známý fakt o lepší vhodnosti Lungmuirovy izotermy v případě vyššího obsahu organické hmoty (Borchard et al., 2012). Z výsledků kolonových experimentů bylo na první pohled patrné, že účinnost biocharu byla vyšší při použití syntetického roztoku nežli půdního výluhu, což je vidět z průrazových křivek hodnocených ve výsledcích práce (Šillerová et al., 2013). Opět byla prokázána vyšší účinnost chemicky aktivovaného biocharu v porovnání s chemicky neaktivovaným biocharem. Fakt, že má biochar vyšší sorpční účinnost v případě synteticky připraveného roztoku (kde byla přítomna pouze čistá měď), nežli v případě půdního výluhu, byl způsoben přítomností dalších látek, které se nacházely v půdě, respektive v půdním výluhu. Biochar na svůj povrch navázal, mimo mědi, také hliník (Al), olovo (Pb), železo (Fe), kadmium (Cd), zinek (Zn), mangan (Mn), arsen (As), atd. Průběh sorpce železa, olova a hliníku na povrchu chemicky aktivovaného a chemicky neaktivovaného biocharu z půdního výluhu je znázorněn v grafech na obrázku v příloze číslo 6. Průběh sorbování těchto látek měl velmi podobný průběh s průběhem sorbování Cu, nicméně se lišilo celkové 47
nasorbované
množství
zkoumaných
prvků
na
povrch
biocharu.
Nejvíce
zastoupeným prvkem v půdním výluhu byl hliník, jeho celkové množství dosahovalo skoro 6 mg l-1. Fakt, že biochar byl schopen sorbovat měď z půdního výluhu po relativně krátkou dobu byl způsobeno právě zaplňováním volných pórů biocharu ostatními kovy, které mají taktéž vysokou afinitu na organický materiál, tudíž se zaplňované volné póry staly časem pro měď, respektive pro ostatní prvky nepřístupnými; navíc docházelo ke kompetici jednotlivých prvků (Kolodynska et al., 2012). Na základě provedení rozboru specií mědi, který proběhl na BC, respektive BC-A z výsledků kolonového experimentu s půdním výluhem, byla prokázána afinita mědi na organický materiál, která se zvýšila se zvýšením pH roztoku z hodnoty 4,37 na hodnotu 4,65 pro chemicky neaktivovaný biochar, respektive 4,76 pro chemicky aktivovaný biochar. Z důvodu vyššího obsahu mědi navázané na organický materiál se snížil celkový obsah mědi navázaný na Cu2+ z hodnoty 54,5 % na hodnotu 49,7 % (BC), respektive 48,3 % (BC-A). Biochar, který byl použitý na kolonové experimenty se syntetickým roztokem mědi, byl použit na desorpční experiment. Cílem tohoto experimentu bylo zjistit, do jaké míry byl biochar schopen nasorbovanou měď na svém povrchu udržet. Z výsledků vyplývá, že se do roztoku 0,01 M NaNO3 z povrchu BC, respektive BC-A uvolnilo pouze nepatrné množství mědi, zhruba 0,5 mg l-1. Nepatrně vyšší desorpci ze svého povrchu vykazuje chemicky aktivovaný biochar, což bylo způsobeno vyšším množstvím nasorbované mědi. Z výsledků desorpce je patrná velmi silná vazba mědi na povrch biocharu (Uchimiya et al., 2011)
48
9 Závěr Hlavním výsledkem práce je zjištění, že biochar ve své neaktivované formě (BC) a stejně tak ve své aktivované formě (BC-A) byl schopen odstraňovat měď ze synteticky připraveného roztoku a také z půdního výluhu. Ztráta hmotnosti při pyrolýze pivovarského mláta za teploty 650 °C dosahovala 90 %, což značí velmi malou výnosnost biocharu při tomto způsobu výroby. Pro výrobu biocharu z podobného materiálu bude v budoucnu lepší použít jinou metodu výroby, jako je například metoda hydrotermální karbonizace nebo k výrobě použít jiný organický materiál. Chemická aktivace biocharu, která proběhla pomocí 2 M KOH, zvětšila objem pórů a uvolnila póry o velikosti menší než 6 nm. Na základě vsádkových experimentů (kinetický model, model sorpčních izoterem a desorpce) a kolonových experimentů, byly jednoznačně prokázány lepší sorpční vlastnosti chemicky aktivovaného biocharu. Očekávaná chemická sorpce biocharu nebyla prokázána, jelikož se ve struktuře BC, respektive BC-A nevyskytovaly fenolické a karboxylové skupiny, které jsou primárně zodpovědné za chemickou sorpci mědi. Z tohoto důvodu byla uvažována pouze mechanická sorpce na povrch biocharu. Přínosem práce bylo zhodnocení biocharu, který byl vyroben z relativně nevšedního materiálu a ačkoli dosahoval vyrobený materiál relativně nízké výnosnosti, jeho účinnost sorbovat na svůj povrch měď byla prokázána. Tato zjištění mohou posloužit k výrobě biocharu z jiných materiálů nebo mohou posloužit k použití jiné techniky výroby biocharu, na základě které bude dosaženo lepších výsledků. Součástí výzkumu je vědecký článek „Copper removal from aquatic solution using biochar: Effect of chemical activation“ napsaný Mgr. Lukášem Trakalem, PhD., který bude odeslán do vědeckého časopisu Chemical Engineering Journal, s impaktním číslem 3,461. Tento článek je součástí přílohy číslo 7.
49
10 Zdroje Adriano D., 2001: Trace Elements in Terestrial Environments: Biogeochemistry, Bioavailability and Risk sof Metals. Springer-Verlag New York Berlin Heidelberg, Georgia. Alloway B., 1990: Heavy Metals in Soils.Blackie nad Son Ltd., Glasgow and London. Beesley L. et Marmiroli M., 2010: The immobilisation and retention of soluble arsenic, cadmium and zinc by biochar. Environmental pollutoin, 159: 474 – 480. Online: http://www.unboundmedicine.com/medline/citation/21109337/The_immobilisation_a nd_retention_of_soluble_arsenic_cadmium_and_zinc_by_biochar_., staženo: 28.12.20112. Besnard E., Chanu C. et Robert M., 2000: Influence of organic amendments on copper distribution among particle-size and density fractions in Champagne vineyard soils. Environmental Pollution, 112: 329-337. Online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0269749100001512, staženo 22.01.2013. Bot A. et Benites J., 2005: The importace of soil organice matter – Key to droughtresistant soil and sustained food and production. Food and agriculture organization of the United nations, Rome. Bradl H., 2004: Adsorption of heavy metal ions on soils and soils constituents. Journal of Colloid and Interface Science, 277: 1 – 18. Online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S002197970400356X, staženo 22.3.2013 Buryan P., 2012: Rozbor vzorků aktivního uhlí BC a BC – AKT. VŠCHT, Praha. Eugene R., 2000: Application of Environmental Chemistry: a Practical Guide for Environmental Professionals. CRC Press LLC, Florida. Fiot N. et Villaescusa I., 2008: Determination of sorbent point zero charge: usefulness in sorption studies. Environ Chem Lett, Spain.
50
Franče P., 1992: Odstraňování komplexně vázané mědi z odpadních vod. VŠCHT Praha, Praha. Friedland A., 1992: Trace metal dynamics in forest soil organic horizons in the eastern and central United States. Environmental Studies Program, New Hampshire. Greenwood N. et Earnshaw A., 1993: Chemie prvků. Pergamon Press plc, Oxford.http://apps.webofknowledge.com.infozdroje.czu.cz/full_record.do?product=W OS&search_mode=GeneralSearch&qid=4&SID=Q2nDoiB1PmMONJ727hB&page= 1&doc=1, staženo 26.03.2013. Janík J. et Halda J., 1960: Kniha o půdě 1, půda a rostlina. Státní zemědělské nakladatelství Praha, Praha. Jean-Marie W., 2007: Copper: Better Properties for Innovative Products. Wiley – VCH, Weinheim. Jelínek L., 2002: Vliv huminových látek na sorpci těžkých kovů na jílových minerálech a ionexech. VŠCHT Praha, Praha. Keller C., Domergue F., et Védy J., 1992: Biogeochemistry of copper and cadmium in unpolluted forests. IATE-Pedology, Swiss Federal Institute of Technology, Switzerland. Kodešová R., 2012: Modelování v pedologii. Katedra pedologie a ochrany půd, Praha. Kolodynska D., Wnetrzak R., Leahy J., Hayes M., Kwapinski W. et Hubicki Z., 2012: Kinetic and adsorptive characterization of biochar in metal ions removal. Chemical Engineering Journal, 197: 295 – 35. Online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894712005979, staženo: 03.12.2012. Krofta K., Ježek J. et Kudrna T., 2011: Obsah elementární mědi ve chmelu po opakovaných aplikacích fungicidů. Kvasný průmysl, 57: 417 – 423. Lehmann J. et Joseph S., 2009: Biochar for Environmental Management: Science and Technology. International Institute for Environment and Development, London. Lehmann J., Gaunt J. et Randon M., 2006: Boi-char sequestration in terrestrial ecosystems – a review. Mitigation and Adaptation Strategies for Global Change, 11: 51
403 – 427. Online: http://www.sswm.info/sites/default/files/reference_attachments/LEHMANN%20et%2 0al%202006%20Bio%20Char%20Sequestration%20in%20Terrestrial%20Ecosyste ms%20Review.pdf, staženo: 13.01.2012. Loneragan J., Robson A. et Graham R., 1981: Copper in soils and plants. Academic Press Australia. Australia. Maderova L, Watson M. et Paton G., 2011: Bioavailability and toxicity of copper in soils: Integrating chemical approaches with responses of microbial biosensors. Soil Biology and Biochemistry, 43: 1162 – 1168. Online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0038071711000757, staženo: 10.11.2012. Makovníková J., 2000: Distribúcia kadmia, olova, medi a zinku v pode a jej hodnotenie so zretelom na potenciály a bariéry transportu kovov do rastlín. Výskumný ústav podoznalectva a ochrany pody Bratislava, Bratislava. Muthukumaran S. et Gopalakrishnan R., 2012: Structural, FTIR and photoluminescence studies of Cu doped ZnO nanopowders by co-precipitation method. Optical Materials, 34: 1946 – 1953. Online: Nóvoa-Munoz J., Arias-Estévez M., Pérez-Novo C. et López-Periago J., 2008: Diffusion-induced changes on exchangeable and organic bound copper fractions in acid soil samples enriched with copper. Geoderma, 148: 85 – 90. Online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016706108002590, staženo 12.12.2012. Patzek M., 2001: Odstraňování kovů z roztoků pomocí biomasy. VŠCHT Praha, Praha. Pérez-Novo C., Pateiro-Moure M., Osorio F., Nóvao-Munoz J., López-Periago E. et Arias-Estévez A., 2008: Influence of organic matter removal on competitive and noncompetitive adsorption of copper and zinc in acid soils. Journal of Colloid and Interface Sciences, 322: 33 – 40. Online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979708003081, staženo 24.01.2013. Ponizovsky A., Metzler D., Allen H. et Ackerman A., 2005: The effect of moisture content on the release of organic matter and copper to soil solutions. Geoderma, 52
135: 204 - 215. Online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016706106000024, staženo: 22.01.2013. Rath M., 1990: Těžké kovy ve sladkovodních ekosystémech s důrazem na sediment. Disertační práce, Ministerstvo školství, mládeže a tělovýchovy; Vědecká rada Přírodovědecké fakulty Univerzity Karlovy, Praha. Regmi P., Moscoso J., Kumar S., Cao X., Mao J. et Schafran G., 2012: Removal of copper and cadmium from aqueous solution using switchgrass biochar produced via hydrothermal carbonization process. Journal of Environmental Management, 109: 61 – 69. Online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0301479712002654, staženo: 12.01.2013. Styk J., 2001: Problém ťažkých kovou (kadmium, olovo, měď, zinok) v podach Štiavnických vrchov a ich príjem trávnými porastami. Výskumný ústav podoznalectva a ochrany pody Bratislava, Bratislava. Šillerová H., Komárek M., Chrastný V., Novák M., Vaněk A. et Drábek O., 2013: Brewers draff as a new low-cost sorbent for chromium (VI): Comparison with other biosorbents. Journal of Colloid and Interface Science, 396: 227 – 233. Toniková Z., 1991: Půda a voda v životním prostředí. Ústav pro životní prostředí, Praha. Trakal L., 2012: Sledování a modelování transportu vybraných rizikových prvků půdním profilem a vliv různých nemediačních opatření na jejich chování v půdě. ČZU Praha, Praha. Trakal L., Komárek M., Száková J., Tlustoš P., Tejnecký V. et Drábek O., 2012: Sorption Behavior of Cd, Cu, Pb and Zn and Their Interactions in Phytoremediated Soil. International Journal of Phytoremediation, 14: 806 – 819: Online: http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/15226514.2011.628714?journalCode=b ijp20, staženo 02.02.2013. Trakal L., Komárek M., Száková J., Zemanová V. et Tlustoš P., 2011: Biochar application to metal-contaminated soil: Evaluating of Cd, Cu, Pb and Zn sorption behavior using single- and multi-element sorption experiment. Plant Soil Environment, 57: 372 - 380. Online: http://www.agriculturejournals.cz/publicFiles/44519.pdf, staženo 12.11.2012. 53
Uchimiya M., Klasson K., Wartelle L. et Lima I., 2011: Influence of soil properties on heavy metal sequestration by biochar amendment: 1. Copper sorption isotherms and the relese of cations. Chemosphere, 82: 1431 – 1437. Online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004565351001386X, staženo: 28.12.2012. Verheijen F., Jeffery S., Bastos A. C., van der Velde M., Diafas I., 2010: Biochar Application to Soils. A Critical Scientific Review of Effects on Soil Properties, Processes and Functions. Institute for Environment and Sustainability, Italy. Vyhláška číslo 252/2000 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody. Zimová M., 2000: Kontaminovaná půda. FORTUNA, Praha. Chen X., Chen G., Chen L., Chen Y., Lehmann J., McBride M. et Hay A., 2011: Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution. Bioresource Technology, 102: 8877 – 8884. Online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0960852411009059, staženo: 22.3.2013. Ponizovsky A., Allen H. et Ackerman A, 2007: Copper activity in soil solutions of calcareous soils. Environmental Pollution, 145: 1 – 6. Online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S026974910600282X, staženo: 13.3.2013. Borchard N., Prost K., Kautz T., Moeller A et Siemens J., 2012: Sorption of copper (II) and sulphate to different biochars efore and after composting with farmyard manure. European Joufnal of Soil Science, 63: 399 – 409. Online: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1365-2389.2012.01446.x/abstract, staženo: 10.4.2013 Liu Z. et Zhang F., 2009: Removal of lead from water using biochars prepared from hydrothermal liquefaction of biomass. Journal of Hazardous Materials, 167: 933 – 939. Online: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389409001162, staženo 12.4.2013.
54
11 Přílohy Příloha 1: Zkoumaný materiál. Vysušené pivovarské mláto využité na výrobu biocharu (a); základní forma biocharu (b).
a
b
55
Příloha 2: Průběh experimentů. Laboratorní průběh chemické aktivace biocharu společně s úpravou pH (a); průběh kinetického pokusu, filtrování vzniklé suspenze s následným odběrem vzorku (b).
a
b
56
Příloha 3: Elektronické skeny biocharu. Chemicky neaktivovaný biochar - velikost 10 µm (a), respektive 1 µm (b); Chemicky aktivovaný biochar - velikost 10 µm (c), respektive 1 µm (d)
a
b
57
c
d
58
Příloha 4: Kolonový experiment. Zapojené kolony naplněné chemicky aktivovaným a chemicky neaktivovaným biocharem v průběhu kolonového experimentu (a); průběh kolonového experimentu, na obrázku je vidět peristaltickou pumpu EP-1 Econ Pump, frakční sběrač (Fraction Collector FC 204, Gilson) připojený k PC, nádobu naplněnou roztokem mědi a zapojené kolony.
a
b
59
Příloha 5: Použité analytické přístroje. Přístroj TOC-L CPH Analyser použitý na analýzu obsahu DOC (rozpuštěného organického uhlíku) v roztocích (a); přístroj ICP-OES Aglient Technologies 700 series použitý na chemickou analýzu prvků pomocí optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (b).
a
b
60
Příloha 6: Grafy průběhu kolonového experimentu. Průběh kolonového experimentu s půdním výluhem pro chemicky neaktivovaný biochar (BC) a chemicky aktivovaný biochar (BC-A) pro hliník (a) olovo (b) a železo (c).
a
b
7
0.10
BC BC-A
6
BC BC-A
0.08
Pb (mg l-1 )
Al (mg l-1 )
5 4 3 2
0.06
0.04
0.02 1 0.00 0 -1
-0.02 1
10
100
1000
1
10
Log čas (min)
c BC BC-A
0.12
1000
d
6
0.16 0.14
100
Log čas (min)
5
4
Mn (mg l-1 )
Fe (mg l-1 )
0.10 0.08 0.06
3
2
0.04
1 0.02
BC BC-A
0
0.00 -0.02 1
10
100
10
1000
100
Log čas (min)
Log čas (min)
61
1000
1 2
Copper removal from aquatic solution using biochar: Effect of chemical activation
3
Trakal L *, Šigut R., Šillerová H., Faturíková D., Komárek M.
4 5 6 7
Department of Environmental Geosciences, Faculty of Environmental Sciences, Czech University of Life Sciences Prague, Kamýcká 129, Praha 6 – Suchdol, Czech Republic, 165 21
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
*Corresponding author:
26 27 28 29 30 31
Lukáš Trakal, Ph.D. Faculty of Environmental Sciences, Czech University of Life Sciences Prague, Kamýcká 129, Praha 6 – Suchdol, Czech Republic, 165 21 Telephone: +420 224 383864 E-mail:
[email protected]
1
32
Highlights
33 34
Pyrolysed brewers draff was able to remove Cu from aquatic solution, nevertheless the yield of the final biochar was only 10%.
35
The biochar consisted of pure amorphous carbon without chemisorption of the copper.
36 37
Chemical activation using 2M KOH significantly enhanced ability of studied biochar to remove Cu from aquatic solution.
38 39 40
Abstract
41 42 43 44 45 46 47 48 49
The main aim of this study was to test the efficiency of biochar for Cu removing from synthetically prepared and soil solution, respectively. The biochar was produced from brewers draff via pyrolysis. Additionally, prepared biochar was also activated using 2M KOH to enhance its sorption efficiency to remove Cu from both solutions. Two different aquatic solutions were prepared for these experiments: (i) a synthetic Cu solution using Cu-nitrate salt with 0.01M NaNO3 as background electrolyte and (ii) soil solution obtained from a Cucontaminated soil using 0.01M CaCl2 leaching procedure. Batch sorption and column experiments were used to evaluate the efficiency of both biochar (BC) and activated biochar (BCact) to remove Cu from the solutions.
50 51 52 53 54 55 56
Chemical activation, using 2M KOH, significantly increased the total volume of all pores (from 0.01 to 8.74 mL g-1). On the other hand, the BET surface area was similar for both sorbents (BC = 9.8 m2 g-1 and BCact = 11.6 m2 g-1). Results also demonstrate enhanced sorption efficiency of the BCact (10.3 mg g-1) in comparison with the BC (8.77 mg g-1). Additionally, also sharper breakthrough curves (representing enhanced Cu removing during column leaching test) were observed for the BCact in both synthetic and soil solution, respectively.
57 58 59 60
In summary, the results showed that biochar prepared from brewers draff was able to remove Cu from all aquatic solutions; nevertheless, total mass loss during pyrolysis process was approximately 90%, which demonstrate very low yield therefore different biochar preparation such as hydrothermal carbonization will be more suitable for this case.
61 62 63
Keywords: brewers draff, pyrolysis, chemical activation, sorption, column leaching
64 65
2
66
1. Introduction
67 68 69 70 71 72 73 74 75
At higher concentrations, Cu is a potentially toxic metal in the environment, mainly as the soluble form Cu2+. This metal is usually used in a number of industrial processes (e.g. metallurgy or foundries of brasses) as well as in agriculture (e.g. fungicides) leaving finally aqueous (soil) solutions at higher concentration that should be stabilized before discharge to the environment. Generally, the most frequently applied methods how to immobilize/stabilize metals are many kinds of chemical precipitations [1]; [2] or sorption methods using hydrated oxides of Mn, Al, Fe [3]; [4], nanoparticles [5]; [6] or biomaterials such as biochar [7]; [8]. For this case, biochar as a biosorbent was chosen mainly due to the high affinity of Cu to organic matter [9]; [10].
76 77 78 79 80 81 82 83
Biochar, pyrolysed organic carbon, is produced as a charred material by thermal decomposition of biomass under conditions of minimal oxygen presence [11]. Usually, some waste material such as brewers draff is chosen for the pyrolysis process. In the Czech Republic, there is long historical tradition focused on beer preparation hence many breweries are situated in this country. In more detail, on the area of 79,000 km2 there are over 120 breweries. Due to this fact, 380 thousands of tons of brewers draff in this case are produced as a waste product [12]. This agricultural waste is usually used as a pig food; nevertheless there is other occasional way how to utilize it such as previously mentioned biochar preparation.
84 85 86 87 88 89 90 91
Biochar has been extensively studied in the last few years for its ability to enhance nutrient level of soils [13] as well as its positive effect on the plant growth [14]. Next, biochar applied into the soil should also influence its chemical properties such as changes in pH, electrical conductivity, cation exchange capacity [15] and also metal sorption efficiency; [7]; [11]. In more detail, a study of Regmi et al. [8] demonstrated the ability of hydrothermally carbonized biochar to remove Cu and Cd from aquatic solution such as soil leachate. Additionally, inspired by this study pyrolysed biochar (originated from brewers draff) was also chemically activated (using 2M KOH) to enhance its ability for Cu removing from aquatic solution.
92 93 94 95 96 97 98 99
The main aim of this study is therefore to test prepared biochar for Cu removing from aquatic (synthetically prepared and soil) solutions. Additional objective included: (i) usability – yield of tested biochar during pyrolysis process; (ii) biochar chemical activation, which should to improve porous structure and consequently should to enhance its efficiency of Cu removing. Furthermore, biochar and activated biochar will also be compared for their potentially different physical and chemical characteristics (e.g. point of zero charge, BET surface area and total pore volume, pores distribution, Fourier transform infra-red spectroscopy and scanning electron microscope).
100 101 102
2. Material and methods 2.1. Solution preparation and characterization
103 104
Studied adsorbate for all experiments was the copper as Cu (II). For this case, two different types of aquatic solutions contained this metal were used. First, synthetic solution was 3
105 106 107 108 109 110 111 112 113
prepared dissolving CuNO3·3H2O (Lach-Ner, CZE) into the previously prepared background electrolyte (0.01M NaNO3). Second, soil solution was obtained from Cu-contaminated soil by 0.01M CaCl2 leaching procedure overnight. This soil originated from the vicinity of Le Palais copper refinery (Limoges, France) and all characteristics of this soil solution are listed in Tab 1. Additionally, such prepared synthetic and soil solution were analysed for: (i) pH value; (ii) all metals concentration using ICP-OES Agilent Technologies 700 series (USA); (iii) dissolved organic carbon (DOC) using TOC-L CPH Analyser (Shimadzu, Japan); (iv) available nutrients using ion chromatogram ICS 90 (Dionex, USA) and flame atomic absorption spectrometry F-AAS (Varian 280FS, Australia), respectively.
114
[Insert Table 1 somewhere here]
115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126
2.2. Biochar preparation and characterization
127 128 129 130
Obtained brewers draff (CZU Prague, CZE), which was used due to its low cost and large amounts production [12], was air dried overnight and consequently pyrolyzed at 650 °C under 100 mL min-1 nitrogen flow rate. Such high temperature was chosen for the biochar preparation in order to get the brewers draff fully carbonized with low volatile amounts and high fixed carbon values [16]. Additionally, the yield of final char was measured at temperature rate using thermogravimeter Stanton Redcroft TG 750. The resulting biochar (BC) was then cooled overnight under same nitrogen flow rate (as before). Such prepared pyrolyzed product was grounded, sieved to less than 0.25 mm, washed by ultra-clean water MilliQ Integral (Merck Millipore Corp., USA) and dried at 105 °C. Biochar activation was implemented according to Regmi et al. [8], when the 4 g of BC was mixed with 1000 mL of 2M KOH solution and stirred for 1 h. This solution was then filtered using 0.45 m fitters. In the next step, filtered biochar was mixed with ultraclean water and the pH value was maintained by 0.1M NaOH/HCl. Next, the biochar (BCact) was again filtered and dried overnight at 105 °C.
131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141
Surface area, total pore volume and pore distribution was carried out using BET surface and pore analyser SA 3100 (Beckman Coulter, USA). BET surface area was measured by nitrogen adsorption isotherms at 77 K, total pore volume was determined from adsorbed volume of nitrogen at pressure (p = 1 atm) and pores distribution was then calculated from desorption isotherm. Elemental composition was determinate in triplicate by CHNS-O Analyser Flash 1112 (Thermo, USA). Moreover, surface functional groups of brewers draff, BC and BCact were analysed using FTIR Nicolet 6700 analyser connected with microscope Continuum (Thermo-Nicolet, USA). Point of zero charge (pHzpc) was determined for both biochars according to Fiol and Villaescusa [17] using potentiometric mass titration (PMT) and immersion technique (IT). Additionally, SEM analysis of both biochar samples were also implemented using scanning electron microscope JEOL JSM-7401F Fesem (USA).
142 143
2.3. Batch experiments 4
144 145 146 147 148
First, kinetic experiment was implemented in order to establish equilibrium for consequently prepared sorption/desorption experiment. Precisely, synthetic Cu-solution at 0.1/0.25mM was mixed with biochar samples at ratio 1:500 (w/v). Such prepared suspensions were shaken (at 250 rpm), centrifuged, filtered (through 0.45 m) and obtained supernatants were analysed at time steps (1, 2, 4, 8, 12, 24 and 48 hours) for the Cu concentration.
149 150 151 152 153 154 155
Next, for the equilibrium batch sorption experiment 20 mL of synthetic solution at Cu concentration steps from 0.02 to 2mM was added into 0.04 g of both prepared biochar samples (BC × BCact). According to previously implemented kinetic experiment suspensions of the solution with the biochar samples were shaken for 24 h in order to reach equilibrium. Additionally, desorption experiment was also implemented. Background electrolyte (0.01M NaNO3) was used to reach the information about desorbed volume of copper from previously Cu-saturated biochar samples.
156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170
2.4. Column experiments The leaching column experiment used two identical glass columns (Bio-rad Laboratories, USA), 13 cm length and 2 cm in internal diameter were filled by 3 g of BC and BCact, respectively. Such prepared columns were gravitationally leached from the top 24 hours under constant flow rate (5 mL min-1), which was maintained by peristaltic pump EP-1 Econo Pump (Bio-rad Laboratories, USA). In more detail, for the leaching test were used two types of before mentioned aquatic solutions: (i) soil leachate; and (ii) synthetic Cu-solution, where the Cu concentration was prepared according to Cu concentration in the soil leachate (approx. 0.02mM). Furthermore, according to soil solutions’ pH same value was also set up for the synthetic solution. Both leachates were then automatically sampled over the period of time (at periodic time steps until 24 hours) during whole leaching test using the fraction collector FC 204 (Gilson, USA). Finally, obtained samples were analysed for Cu and DOC concentration in the leachate. Furthermore, in the case of soil solution other metals and all (in)organic anions/cations were also analysed.
171 172 173 174 175 176 177 178
2.5. Copper speciation model The Minteq.v3.dat thermodynamic database (derived from the code MINTEQ+, version 3.0, released by U.S. EPA in 1999) was used for all calculations. Initial soil solution (obtained by 0.01M CaCl2) with all characteristics (DOC; all (in)organic anionts and cations as well as metal concentration) was used for the calculation. Additionally, Cu speciation was also calculated at final time step of column leaching test for the both BC and BCact variant, respectively.
179 180 181
3. Result and discussion 3.1. Thermogravimetric analysis of brewers draff 5
182 183 184 185 186 187 188 189 190
The thermogravimetric mass loss (TG) and its derivative curve (DTG) are shown in Figure 1. Initial mass loss (approx. 10 % reduction) existed from 25 to 150 °C was caused mainly due to moisture evaporation. Next, devolatilization and biochar combustion were responsible for other mass losses (approx. 80 % reduction) from 300 °C [18]; [19]. In more detail, two peak values were obvious for the DTG curve of -0.42 and 0.28 % °C-1 at 295 and 580 °C, respectively. In summary, total mass loss was approximately 90 %, which demonstrate very low yield of biochar during pyrolysis at 650 °C of brewers draff. Due to this fact different char preparation will be more available such as hydrothermal carbonization (HTC) hence hydrochar preparation [8]; [20]; [21].
191
[Insert Figure 1 somewhere here]
192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202
3.2. Chemical activation by 2M KOH According to Regmi et al. [8] cold alkali solution (2M KOH) was chosen for the chemical activation of prepared biochar to enhance its porosity and clean up blocked pores mainly by tar particles. Additionally, surface area of activated biochar was expected to increase which might enhanced copper removal from both aquatic solutions. All characteristics of activated biochar compared with biochar are shown in Table 2; Figures 2, 3 and 4 and the results are in more detail discussed in the next chapter.
3.3. Characterization of prepared biochar samples 3.3.1. Main physical characteristics, SEM images and elemental composition
203 204 205 206 207 208 209 210
These characterizations of BC and BCact are presented in Table 2. First, total pore volume showed significant increases (874-times higher) after 1 hour stirring in 2M KOH, which is also reflected by different pores distribution. In more detail, pores with size less than 6 nm were substituted only in the case of BCact (18.7%), main probably as a result of tar particles removing especially from these small pores by 2M KOH which finally caused dramatic total pore volume increasing. On the other hand, BET surface area showed quite identical values for both biochar samples main probably due to subsequent precipitation of tar particles onto bigger-sized pores for the case of BCact.
211 212 213 214 215 216 217 218
Next, scanning electron microscope images (SEM) of both biochars with and without chemical activation are shown in Fig. 4 to exemplify the potential physical changes caused by mentioned activation. The SEM images of both biochar samples (Fig. 2) show similar surface which corresponded with partly identical BET surfaces for both variants of used biochar. Nevertheless, the SEM image of the BCact (Fig. 2b) is represented in average by more intensive waving of the particle surfaces as a result of tar particles removing mainly from small-sized pores. Additionally, as we expected elemental composition was also similar for both biochar samples.
219
[Insert Table 2 and Figure 2 somewhere here]
6
220 221
3.3.2. Point of zero charge (pHzpc) determination
222 223 224 225 226 227
The experimental curves corresponding to PMT technique were obtained for both biochar samples and are presented in Fig. 3a, b. From presented curves, the pHzpc is identified as the pH where blank and titrations curves of different biochar amounts converge [17]. In more detail, point of zero charge for BC samples was determined at pH = 6.80, nevertheless pH zpc determination in the case of BCact was ambiguous due to quite different shapes of all titration curves (for each amount of biochar in suspension).
228 229 230 231
Therefore, another technique for determination of the pHzpc was implemented in this case. Chosen immersion technique (IT; see Fig. 3c, d) confirmed the pHzpc for BC at pH = 6.80 and in case of BCact was normalized pH minimal at pH = 7.20, which presented realistic as well as expected pH value.
232
[Insert Figure 3 somewhere here]
233 234
3.3.3. FTIR analysis
235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245
Figure 4 shows the FTIR spectra for both biochar and chemically activated one in the near IR region (wave number 4000 – 400 cm-1). Presented spectra of BC and BCact indicate the absence of oxygen functional groups responsible for chemisorption of metals such as Cu [8]; [22] in comparison with brewers draff before pyrolysis, where these groups are obvious (Fig. 4). These results of functional groups absence caused due to high temperature of used pyrolysis (650 °C), where the cleavage of these organic groups will contribute to higher mass loss during thermal decomposition and gas (mainly the CO2) product evolution [23]. Results presence that both biochar samples are pure amorphous carbon hence the Cu sorption is only due to mechanistic sorption on the biochar surface. Additionally, the fact that both biochar samples had similar peaks confirmed no significant impact of 2M KOH on the functional groups which is in agreement with study of Regmi et al. [8].
246
[Insert Figure 4 somewhere here]
247 248 249 250 251 252 253 254 255
3.4. Batch experiments First, the effect of contact time on Cu sorption onto both biochar samples was investigated. Figure 5 provides information about equilibrium reaching for the both biochar samples to remove/sorb Cu from synthetic solution. The equilibrium was established at 24 hours due to consequent minimal changes in the Cu sorption efficiency (until 48 hour time step). Furthermore, the equilibrium should be expected already at 2 hours (see Fig. 5) how presents also the paper of Chen et al. [24] nevertheless due to little changes (Cu sorption efficiency decreasing) until 24 hours the equilibrium was for sure established at this time. Sorption
7
256 257
efficiency (E) of both tested biochar samples at different time steps was calculated according to equation [1].
258 259 260 261
where E [%] is sorption efficiency, cinitial [mg l-1] is initial concentration and c [mg l-1] is final concentration of Cu in the solution. Additionally, following the paper Šillerová et al. [12] the experimental kinetic data were fitted using pseudo-first-order [2] and pseudo-second-order [3] equations to describe sorption mechanism over the period of time. (
)
262 263 264 265 266
where seq [mg g-1] is sorbed concentration at equilibrium time, st [mg g-1] is sorbed concentration at different time steps t [min], k1 [min-1] and k2 [g mg-1 min-1] are first-orderrate and second-order-rate constant, respectively. The results of kinetic modelling suggest that pseudo-second-order-rate equation fitted all modelled data excellently (Tab. 3). Additionally, results of pseudo-first-order-rate equation are not presented here due to (R < 0).
267
[Insert Table 3 and Figure 5 somewhere here]
268 269 270 271
Next, following the kinetic results, sorption capacity of both biochar samples to remove Cu from synthetic solution was determined at equilibrium state (t = 24 hours). The sorption efficiently of BC and BCact was evaluated using Freundlich [4] and Langmuir [5] equations.
272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284
where s [mg kg-1] is sorbed concentration, smax [mg kg-1] is the maximal sorbed concentration, KF [mg1-n ln kg-1] and KL [-] are the Freundlich and Langmuir sorption coefficients, respectively, c [mg l-1] is concentration in the solution and n [-] is an empirical coefficient. Moreover, non-linear fitting models were chosen for isotherms parameter evaluation in order to avoid limitations associated with the linearization of sorption isotherms. In more detail, Microsoft Excel spreadsheet was used for the evaluation of the fitting process [25]; [26]. Obtained results suggest that in the case of synthetic solution both biochar samples (BC/BCact) were able to sorb copper at high concentration (8.77/10.3 mg g-1) mainly due to high affinity of Cu on the organic matter [9]; [27], which is partly in agreement with study of Regmi et al. [8], where the Cu maximal sorption was 4.0 mg g-1 before and 31 mg g-1after activation. Moreover, only mechanistic sorption on the biochar surface was obvious as a result of functional groups absence (discussed before in chapter 3.3.3). In comparison with biochar, its activation using 2M KOH enhanced Cu sorption capacity of BCact especially due to tar 8
285 286 287 288 289 290
particles removing micro-pores (< 6 nm) which finally increased total pore volume (see Tab. 2). Significant increasing of sorption capacity for BCact is also evident from parameters of Freundlich and Langmuir isotherms (Tab. 4). Additionally, the Langmuir equation fitted the sorption data well (R > 0.95), better than Freundlich (R < 0.90), which confirmed well known fact about better Langmuir isotherm fitting in the case of higher organic matter presence [28]; [29]; [30].
291 292 293
Furthermore, decreases of the solution pH at increased Cu concentration during the sorption experiment can be attributed to the hydrolysis effect [31]; [32]. The pH of both experimental solutions changed significantly due to the pH-buffering effect of both biochar (pH = 7.00).
294
[Insert Table 4 and Figure 6 somewhere here]
295 296
3.5. Column experiments
297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320
In final experimental step, Cu removing from aquatic solution was also measured over the period of time using column leaching test. As we expected, the column studies showed that the Cu removing was more effective in the case of synthetic solution (Fig. 7a) due to solely Cu sorption over the period of time. In comparison with synthetic solution, effect of Cu removing from the soil solution was significantly reduced. For the synthetic solution, both BC and BCact were fully saturated by Cu (when the ratio c/ci ≈ 1) at t = 2160 min (Fig. 7a), whereas in the case of soil solution both biochars were fully saturated already at t = 960 min. Breakthrough curves with earlier increasing of c/ci ratio were observed for the biochar without previous treating by 2M KOH for the both synthetic and soil solution, respectively, which is in agreement with previously mentioned fact about better sorption of BCact. In more detail, for the activated biochar breakthrough curve point (BTCP; final time step for the maximal sorption efficiency of biochar, when the ratio c/ci ≈ 0) was obvious at t = 780 min for synthetic solution and at t = 80 min for the soil solution, respectively. On the other hand, BC started to saturate sooner hence BTCP was already at t = 50 and 10 min for synthetic and soil solution, respectively. Such dramatic differences of BTCP between BC and BCact should be caused by free micro-pores (< 6 nm; mesoporous pores) in the BCact. More precisely, these pores, which are created predominantly during high temperature pyrolysis [23], were formed only in the case of BCact due to leaching of the tar particles from these places using cold alkali solution stirring (discussed in chapters 3.2 and 3.3.1). Due to this fact, we expected that Cu was built into these free mesoporous pores instead of previously removed tar particles. Additionally, concentration of the dissolved organic carbon (DOC) was also measured over the period of time in the case of both synthetic and soil solution, respectively. All results show that DOC was unchanged over the period of time for both variants as well as for both solutions (data not shown).
321 322 323 324
Additionally, copper speciation of the initial soil solution was compared with Cu-species in the soil solution, which was leached through the both biochar samples (at 24hour time step). Figure 5 shows Cu2+ species decreasing for the soil solution which was in contact with both BC and BCact, respectively. On the other hand, Cu-species fixed on the organic matter 9
325 326 327
significantly increased for this final soil solution. These Cu species in the final soil solution were thus changed mainly due to continuous pH increasing. Furthermore, minimal changes of Cu species were registered for the BCact in comparison with BC.
328 329 330 331 332 333 334
Finally, desorption of Cu at the end of column leaching test was also implemented in the case of synthetic solution leaching test. Precisely, Cu-fully saturated biochar samples (BC and BCact) were shaken overnight using 0.01M NaNO3. Obtained results showed minimal desorption of Cu from both biochar samples (0.48±0.03 and 0.51±0.05 mg l-1). We can assume from these results that Cu is strongly bounded on the biochar surface which is in agreement with other authors, i.e., Uchimiya et al. [7]; Regmi et al. [8]; Uchimiya et al. [27]; Trakal et al. [33].
335
[Insert Table 5 and Figure 7 somewhere here]
336 337
4. Conclusion
338 339 340 341 342 343 344
The major conclusion of this study is that both prepared biochars (BC and BCact) were able to remove Cu from synthetic and soil solution, respectively. Nevertheless, total mass loss during pyrolysis of brewers draff until 650 °C was approximately 90 %, which demonstrate very low yield of this biochar hence different char preparation such as hydrothermal carbonization (HTC) will be more suitable for this agricultural waste product. Additionally, both biochar samples are pure amorphous carbon hence the Cu sorption is only due to mechanistic sorption on the biochar surface.
345 346 347
Furthermore, chemical activation using 2M KOH significantly: (i) increased total pore volume; (ii) improved Cu sorption behaviour; and (iii) enhanced Cu removing from aquatic solution during leaching test over the period of time.
348 349
Acknowledgements
350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360
The experiment was financed from Czech Ministry of Education, Youth and Sports (COST CZ LD13068) and Czech Science Foundation (GAČR P503/11/0840). The authors acknowledge namely prof. Petr Burian and Dr. Miroslava Novotná both from Institute of Chemical Technology Prague for Biochar preparation and assistance with characteristics and elemental analyses of studied Biochars, prof. Ivo Šafařík from Institute of Nanobiology and Structural Biology of GCRC, Academy of Sciences of the Czech Republic for SEM images of studied Biochar samples and Dr. Václav Tejnecký as well as Dr. Ondřej Drábek both from the Department of Soil Science and Soil Protection, Faculty of Agrobiology, Food and Natural Resources, Czech University of Life Sciences Prague for analyses of the soil solution. Additionally, the authors also acknowledge Mr. Alan M. Westcott for English corrections of the manuscript.
361 10
362
References [1] A.J. Tesoriero, J.F. Pankow, Solid solution partitioning of Sr2+, Ba2+, and Cd2+ to calcite, Geochim. Cosmochim. Acta 60 (1996) 1053–1063. [2] N.T. Basta, S.L. McGowen, Evaluation of chemical immobilization treatments for reducing heavy metal transport in a smelter-contaminated soil, Environ. Pollut. 127 (2004) 73–82. [3] P. Trivedi, L. Axe, Predicting divalent metal sorption to hydrous Al, Fe, and Mn oxides, Environ. Sci. Technol. 35 (2001) 1779–1784. [4] X.P. Pan, J.E. Redding, P.A. Wiley, L. Wen, J.S. McConnell, B.H. Zhang, Mutagenicity evaluation of metal oxide nanoparticles by the bacterial reverse mutation assay, Chemosphere 79 (2010) 113–116. [5] Y. Feng, J.L. Gong, G.M. Zeng, Q.Y. Niu, H.Y. Zhang, C.G. Niu, J.H. Deng, M. Yan, Adsorption of Cd (II) and Zn (II) from aqueous solutions using magnetic hydroxyapatite nanoparticles as adsorbents, Chem. Eng. J. 162 (2010) 487–494. [6] J. Fang, X.Q. Shan, B. Wen, J.M. Lin, G. Owens, S.R. Zhou, Transport of copper as affected by titania nanoparticles in soil columns, Environ. Pollut. 159 (2011) 1248–1256. [7] M. Uchimyia, K.T. Klasson, L.H. Wartelle, I.M. Lima, Influence of soil properties on heavy metal sequestration by biochar amendment: 1. Copper sorption isotherms and the release of cations, Chemospere 82 (2011) 1431–1437. [8] P. Regmi, J.L. Garcia Moscoso, S. Kumar, X. Cao, J. Mao, G. Schafran, Removal of copper and cadmium from aqueous solution using switchgrass biochar produced via hydrothermal carbonization process, J. Environ. Manage. 109 (2012) 61–69. [9] H.B. Bradl, Adsorption of heavy metal ions on soils and soils constituents, J. Colloid Interface Sci. 277 (2004) 1–18. [10] M. Komárek, A. Vaněk, V. Chrastný, J. Száková, K. Kubová, P. Drahota, J. Balík, Retention of copper originating from different fungicides in contrasting soil types, J. Hazard. Mater. 166 (2009) 1395–1402. [11] L. Beesley, M. Marmiroli, The immobilization and retention of soluble arsenic, cadmium and zinc by biochar, Environ. Pollut. 159 (2011) 474–480. [12] H. Šillerová, M. Komárek, V. Chrastný, M. Novák, A. Vaněk, O. Drábek, Brewers draff as a new low-cost sorbent for chromium (VI): Comparison with other biosorbents, J. Colloid Interface Sci. 396 (2013) 227–233.
11
[13] H. Schulz, B. Glaser, Effects of biochar compared to organic and inorganic fertilizers on soil quality and plant growth in a greenhouse experiment, J. Plant Nutr. Soil Sci. 175 (2012) 410–422. [14] S.P. Sohi, E. Krull, E. Lopez-Capel, R. Bol, A review of biochar and its use and function in soil, Adv. Agron., 105 (2010) 47–82. [15] J.E. Amonette, S. Joseph, Charecteristics of Biochar: Microchemical Properties, in: J. Lehmann, S. Joseph (Eds.), Biochar for Environmental Management Science and Technology, Earthscan, London, 2009, pp. 33–52. [16] I. Agirre, T. Griessacher, G. Rösler, J. Antrekowitsch, Production of charcoal as an alternative reducing agent from agricultural residues using a semi-continuous semi-pilot scale pyrolysis screw reactor, Fuel Process. Technol. 106 (2013) 114–121. [17] N. Fiol, I. Villaescusa, Determination of sorbent zero charge: usefulnes in sorption studies, Environ. Chem. Lett. 7 (2009) 79–84. [18] M.V. Gil, J. Riaza, L. Alvarez, C. Pevida, J.J. Pis, F. Rubiera, A study of oxy-coal combustion with steam addition and biomass blending by thermogravimetric analysis, J. Therm. Anal. Calorim. 109 (2012) 49–55. [19] Q. Yi, F. Qi, G. Cheng, Y. Zhang, B. Xiao, Z. Hu, S. Liu, H. Cai, S. Xu, Thermogravimetric analysis of co-combustion of biomass and biochar, J. Therm. Anal. Calorim. (2012 in press), DOI 10.1007/s10973-012-2744-1. [20] M.M. Titirici, A. Thomas, M. Antonietti, Back in the black: hydrothermal carbonization of plant material as an efficient chemical process to treat the CO2 problem?, New J. Chem. 31 (2007) 787–789. [21] Y. Xue, B. Gao, Y. Yao, M. Inyang, M. Zhang, A. R. Zimmerman, K. Ro, Hydrogen peroxide modification enhances the ability of biochar (hydrochar) produced from hydrothermal carbonization of peanut hull to remove aqueous heavy metals: batch and column tests, Chem. Eng. J. 200–202 (2012) 673–680. [22] S. Kumar, V.A. Loganathan, R.B. Gupta, M.O. Barnett, An Assessment of U(VI) removal from groundwater using biochar produced from hydrothermal carbonization, J. Environ. Manage. 92 (2011) 2504–2512. [23] W.T. Tsai, S.C. Liu, H.R. Chen, Y.M. Chang, Y.L. Tsai, Textural and chemical properties of swine-manure-derived biochar pertinent to its potential use as a soil amendement, Chemosphere 89 (2012) 198–203. [24] X. Chen, G. Chen, L. Chen, Y. Chen, J. Lehmann, M.B. McBride, A.G. Hay, Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in 12
aqueous solution, Bioresour. Technol. 102 (2011) 8877–8884. [25] C.H. Bolster, G.M. Hornberger, On the use of linearized Langmuir equations, Soil Sci. Soc. Am. J. 71 (2007) 1796–1806. [26] C.H. Bolster, Revisiting a statistical shortcoming when fitting the Langmuir model to sorption Data, J. Environ. Qual. 37 (2008) 1986–1992. [27] M. Uchimyia, I.M. Lima, K.T. Klasson, L.H. Wartelle, Contaminant immobilization and release by biochar soil amendment: Roles of natural organic matter, Chemospere, 80 (2010) 935–940. [28] P.A. Brown, S.A. Gill, S.J. Allen, Metal removal from wastewater using peat, Water Res. 34 (2000) 3907–3916. [29] N. Borchard, K. Prost, T. Kautz, A. Moeller, J. Siemens, Sorption of copper (II) and sulphate to different biochars before and after composting with farmyard manure, Eur. J. Soil Sci. 63 (2012) 399–409. [30] X. Xu, X. Cao, L. Zhao, H. Wang, H. Yu, B. Gao, Removal of Cu, Zn, and Cd from aqueous solutions by the dairy manure-derived biochar, Environ. Sci. Pollut. Res. 20 (2013) 358–368. [31] A.A. Ponizovsky, H.E. Allen, A.J. Ackerman, Copper activity in soil solutions of calcareous soils, Environ. Pollut. 145 (2007) 1–6. [32] E.R. Mouta, M.R. Soares, J.C. Casagrande, Copper adsorption as a function of solution parameters of variable charge soils, J. Braz. Chem. Soc. 19 (2008) 996–1009. [33] L. Trakal, M. Komárek, J. Száková, V. Zemanová, P. Tlustoš, Biochar application to metal-contaminated soil: Evaluating of Cd, Cu, Pb and Zn sorption behavior using single- and multi-element sorption experiment, Plant Soil Environ. 57 (2011) 372–380. 363 364
13
Table 1 Initial soil solution description. pH
DOC
[-]
[mg L-1]
4.37 ± 0.1 30.9 ± 1.8
Metals concentration [mg L-1] Al Cd As 5.39 ± 0.04
0.01 ± 0.001
0.15 ± 0.001
Cr
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
0.03 ± 0.002
1.15 ± 0.01
0.10 ± 0.002
3.88 ± 0.03
0.08 ± 0.001
0.08 ± 0.004
0.93 ± 0.01
NO3-
SO42-
Malate
Oxalate
Tartrate
3.29 ± 0.05
0.45 ± 0.02
(In)organic anions/cations [mg L-1] Ca2+
K+
Mg2+
Na+
NH4+
Br-
Cl-
F-
394 ± 1
10.5 ± 0.1
5.62 ± 0.05
1.59 ± 0.01
4.23 ± 0.02
0.98 ± 0.03
465 ± 1
0.21 ± 0.02
14
5.20 ± 0.03 1.90 ± 0.01 0.02 ± 0.001
Table 2 Biochars (BC and BCact) characterization. Values are given as means ± standard deviation for triplicate measurements.
Sample BC BCact
pHzpc
BET surface
Total pore volume
[-]
[m2 g-1]
< 6nm
6 – 20nm
20 – 80nm
> 80nm
[mL g-1]
6.80 7.20
9.80 11.6
n.d. 18.7
8.23 18.1
59.8 38.8
32.0 24.5
0.01 8.74
Pores distribution [%]
n.d. not detected
15
N 47.7 ± 0.6 50.3 ± 0.2
Elemental composition [g kg-1] C H 664 ± 0.4 691 ± 2
24.9 ± 0.5 24.7 ± 0.4
S
0.47 ± 0.03 0.68 ± 0.15
Table 3 Pseudo second-order kinetic model parameters and model efficiencies (R) for both Biochars (BC and BCact) in two different Cu-concentrated solutions during sorption experiment. Sorbent/solution BC/0.1mM Cu BCact/0.1mM Cu BC/0.25mM Cu BCact/0.25mM Cu
Second-order kinetic model[3] -1
-1
k2 [g mg min ] -0.249 0.530 0.009 0.007
[3]
parameters of used equation
16
-1
seq [mg g ] 2.168 2.232 4.675 5.831
R [%]
1.000 1.000 1.000 0.999
Table 4 Freundlich and Langmuir parameters (KF, KL, n and smax) and model efficiencies (R) obtained for both Biochars (BC and BCact) during Cu sorption experiment. Freundlich[4]
R
Langmuir[5]
[%]
BC BCact [4], [5]
KF [mg1-n Ln kg-1] 2309 3867
n [-] 0.315 0.259
0.829 0.858
parameters of both used equations
17
R [%]
KL [-] 0.271 0.893
smax [mg kg-1] 8773 10257
0.980 0.967
Table 5 Initial (a) and final (b) Cu speciation for the soil solution after column leaching experiment. Initial pH [-] Species: [%] Cu2+ Cu-OMa Cu-LMWOAb Cu-othersc Total Cu content [mg L-1]
4.37 54.5 44.3 0.37 0.93 1.15
a
Final BC 4.65 49.7 49.2 0.31 0.89 1.06
BCact 4.76 48.3 50.6 0.32 0.88 1.07
means Cu species fixed on the organic matter means Cu species fixed on the low molecular weight organic acids (mainly oxalic for this case) c means species such as CuOH+; CuCl+; CuSO4(aq); and CuNO3(aq) b
18
100
0.0
80
-0.1 Used temperature for pyrolysis
60
-0.2
40 -0.3 20
TG -0.4
DTG 0
-0.5 0
100
200
300
400
500
Temperature (°C)
19
600
700
800
DTG (% °C -1)
TG (%)
Figure 1 TG and DTG curves of used brewers draff.
Figure 2 SEM images of (a) Biochar and (b) chemically activated Biochar.
a
b
1m
1m
20
Figure 3 Point of zero charge (pHzpc) using potentiometric mass titration (PMT) for BC (a); BCact (b) and immersion technique (IT) for BC (c); BCact (d).
14
14
(a)
12
10
pH (-)
10
pH (-)
(b)
12
8 6
8 6
4
4
2
2
0
0 0
1
2
3
4
5
0
1
HNO3 (mL)
3
4
5
HNO3 (mL)
1.0
1.0
(c)
(d)
0.8
/ pH/
0.8
/ pH/
2
0.6 0.4 0.2
0.6 0.4 0.2
0.0
0.0 0
2
4
6
8
10
12
14
0
initial pH
2
4
6
8
initial pH
21
10
12
14
Figure 4 FTIR spectrum of (i) brewers draff before pyrolysis; (ii) biochar (BC); and (iii) activated biochar (BCact).
OH COC NH2
BCact
NH
-
CH2
COO
BC
Brewers draff
4000
3000
2000
22
1000
Figure 5 Influence of contact time of used biochar (BC and BCact) with Cu synthetic solution at two different concentrations (0.10 and 0.25mM).
100
Efficiency (%)
80
60
40 BC (0.10 mM Cu) BCact (0.10 mM Cu)
equilibrium
20
BC (0.25 mM Cu) BCact (0.25 mM Cu)
0 0
10
20
30
Time (hours)
23
40
50
Figure 6 Sorption isotherms and pH changes during Cu sorption from synthetic (a) and soil (b) solution for BC and BCact.
(a)
8000
-1
s (mg kg )
10000
6000 4000 BC BCact
2000 0
7.0
(b)
pH (-)
6.5 6.0 5.5 5.0 0
20
40
60 -1
c (mg L )
24
80
100
Figure 7 Breakthrough curves of copper leaching for (a) synthetic and (b) soil solution over the period of time.
1.0
(a) c/c i (mg L -1 )
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
(b) c/c i (mg L -1 )
0.8
0.6
0.4
0.2
BC BCact
0.0 10
100
1000
Log time (min)
25
12 Seznam obrázků OBRÁZEK 1: ADSORPCE MĚDI RŮZNÝMI PŮDNÍMI KOMPONENTY V ZÁVISLOSTI NA PH (UPRAVENO PODLE BRADL, 2004). ............................18 OBRÁZEK 2: VÝHODY APLIKACE BIOCHARU DLE LEHMANN ET JOSEPH, 2009. ...............................................................................................................21 OBRÁZEK 3: VLIV TEPLOTY ZAHŘÍVÁNÍ PIVOVARSKÉHO MLÁTA NA JEHO VÝNOSNOST (BRADL H, 2004)......................................................................35 OBRÁZEK 4: HODNOTA PH NULOVÉHO NÁBOJE PRO CHEMICKY NEAKTIVOVANÝ BIOCHAR (A) A CHEMICKY AKTIVOVANÝ BIOCHAR (B) ZÍSKANÉ POMOCÍ METODY POTENCIÁLNÍ TITRACE. ................................37 OBRÁZEK 5: HODNOTA PH NULOVÉHO NÁBOJE PRO CHEMICKY NEAKTIVOVANÝ BIOCHAR (A) A CHEMICKY AKTIVOVANÝ BIOCHAR (B) ZÍSKANÉ POMOCÍ IMERZNÍ TECHNIKY........................................................37 OBRÁZEK 6: VÝSLEDNÝ PRŮBĚH EXPERIMENTÁLNÍ SPEKTROSKOPICKÉ METODY PRO NEPYROLYZOVANÉ MLÁTO, CHEMICKY NEAKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC) A CHEMICKY AKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC-A)....................38 OBRÁZEK 7: ÚČINNOST SORPCE PŘI KONCENTRACI ROZTOKU 0,1 MM CU A 0,25 MM CU PRO CHEMICKY NEAKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC) A CHEMICKY AKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC-A) S NAZNAČENOU ROVNOVÁHOU PO 24 HODINÁCH. ....................................................................................................39 OBRÁZEK 8: PRŮBĚH SORPČNÍHO EXPERIMENTU PRO SYNTETICKÝ ROZTOK. 8(A) - NAZNAČENA LANGMUIEROVA IZOTERMA PRO BC A BCA. 8(B) – ZÁVISLOST PH NA KONCENTRACI LÁTKY V ROZTOKU. .............41 OBRÁZEK 9: PRŮBĚH KOLONOVÉHO EXPERIMENTU SE SYNTETICKÝM ROZTOKEM PRO CHEMICKY NEAKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC) A CHEMICKY AKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC-A). ...............................................43 OBRÁZEK 10: PRŮBĚH KOLONOVÉHO EXPERIMENTU S PŮDNÍM VÝLUHEM PRO CHEMICKY NEAKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC) A CHEMICKY AKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC-A). ...................................................................43 OBRÁZEK 11: OBSAH DOC V SYNTETICKÉM ROZTOKU V PRŮBĚHU KOLONOVÉHO EXPERIMENTU PRO BC A BC-A. ........................................44 OBRÁZEK 12: OBSAH DOC V PŮDNÍM ROZTOKU V PRŮBĚHU KOLONOVÉHO EXPERIMENTU PRO BC A BC-A. ..................................................................44
13 Seznam tabulek TABULKA 1: MATERIÁLY, KTERÉ JE MOŽNO POUŽÍT PRO VÝROBU BIOCHARU (LEHMANN ET AL., 2006). ..........................................................20 87
TABULKA 2: ZÁKLADNÍ VLASTNOSTI PŮDY POUŽITÉ PRO PŘÍPRAVU PŮDNÍHO VÝLUHU. ........................................................................................31 TABULKA 3: VLASTNOSTI PŮDNÍHO VÝLUHU. ...................................................32 TABULKA 4: VLASTNOSTI CHEMICKY NEAKTIVOVANÉHO BIOCHARU (BC) A CHEMICKY AKTIVOVANÉHO BIOCHARU (BC-A) PO PROVEDENÉ ANALÝZE BET POVRCHU. .............................................................................36 TABULKA 5: HODNOTA PH NULOVÉHO NÁBOJE A ZASTOUPENÍ JEDNOTLIVÝCH PRVKŮ V CHEMICKY NEAKTIVOVANÉM BIOCHARU (BC) A CHEMICKY AKTIVOVANÉM BIOCHARU (BC-A). ......................................38 TABULKA 6: VÝSLEDKY KINETICKÉHO MODELU DRUHÉHO ŘÁDU PŘI KONCENTRACI ROZTOKU 0,1 MM CU A 0,25 MM CU, PRO CHEMICKY NEAKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC) A CHEMICKY AKTIVOVANÝ BIOCHAR (BCA).....................................................................................................................40 TABULKA 7: HODNOTY PRO FREUDLICHOVU A LANGMUIROVU IZOTERMU VYPOČÍTANÉ PRO CHMICKY NEAKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC) A CHEMICKY AKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC-A). ...............................................41 TABULKA 8: VÝSLEDKY SPECIAČNÍHO MODELU PRO CHEMICKY NEAKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC) A CHEMICKY AKTIVOVANÝ BIOCHAR (BCA).....................................................................................................................45
14 Seznam Příloh PŘÍLOHA 1: ZKOUMANÝ MATERIÁL. VYSUŠENÉ PIVOVARSKÉ MLÁTO VYUŽITÉ NA VÝROBU BIOCHARU (A); ZÁKLADNÍ FORMA BIOCHARU (B). ........................................................................................................................55 PŘÍLOHA 2: PRŮBĚH EXPERIMENTŮ. LABORATORNÍ PRŮBĚH CHEMICKÉ AKTIVACE BIOCHARU SPOLEČNĚ S ÚPRAVOU PH (A); PRŮBĚH KINETICKÉHO POKUSU, FILTROVÁNÍ VZNIKLÉ SUSPENZE S NÁSLEDNÝM ODBĚREM VZORKU (B). ................................................................................56 PŘÍLOHA 3: ELEKTRONICKÉ SKENY BIOCHARU. CHEMICKY NEAKTIVOVANÝ BIOCHAR - VELIKOST 10 µM (A), RESPEKTIVE 1 µM (B); CHEMICKY AKTIVOVANÝ BIOCHAR - VELIKOST 10 µM (C), RESPEKTIVE 1 µM (D) .....57 PŘÍLOHA 4: KOLONOVÝ EXPERIMENT. ZAPOJENÉ KOLONY NAPLNĚNÉ CHEMICKY AKTIVOVANÝM A CHEMICKY NEAKTIVOVANÝM BIOCHAREM V PRŮBĚHU KOLONOVÉHO EXPERIMENTU (A); PRŮBĚH KOLONOVÉHO EXPERIMENTU, NA OBRÁZKU JE VIDĚT PERISTALTICKOU PUMPU EP-1 ECON PUMP, FRAKČNÍ SBĚRAČ (FRACTION COLLECTOR FC 204, GILSON) PŘIPOJENÝ K PC, NÁDOBU NAPLNĚNOU ROZTOKEM MĚDI A ZAPOJENÉ KOLONY. .....................................................................................59 PŘÍLOHA 5: POUŽITÉ ANALYTICKÉ PŘÍSTROJE. PŘÍSTROJ TOC-L CPH ANALYSER POUŽITÝ NA ANALÝZU OBSAHU DOC (ROZPUŠTĚNÉHO ORGANICKÉHO UHLÍKU) V ROZTOCÍCH (A); PŘÍSTROJ ICP-OES AGLIENT TECHNOLOGIES 700 SERIES POUŽITÝ NA CHEMICKOU ANALÝZU PRVKŮ POMOCÍ OPTICKÉ EMISNÍ SPEKTROMETRIE S INDUKČNĚ VÁZANÝM PLAZMATEM (B). ............................................................................................60 88
PŘÍLOHA 6: GRAFY PRŮBĚHU KOLONOVÉHO EXPERIMENTU. PRŮBĚH KOLONOVÉHO EXPERIMENTU S PŮDNÍM VÝLUHEM PRO CHEMICKY NEAKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC) A CHEMICKY AKTIVOVANÝ BIOCHAR (BC-A) PRO HLINÍK (A) OLOVO (B) A ŽELEZO (C). .......................................61 PŘÍLOHA 7: VĚDECKÝ ČLÁNEK. ..........................................................................62
89
