Využití biocharu a jeho modifikací k odstraňování kovů a metaloidů z vody Lukáš TRAKAL
[email protected]
1
Biochar jako sorbent Tan et al. (2015)
Hnojivo
Sorpce
Biomasa Biochar
Biopaliva
+E
Pyrolyzovaný organický materiál připravený termální dekompozicí bez přístupu kyslíku 2
Sorpční mechanizmy kovů Tan et al. (2015)
I. Iontová výměna
Ionty vyměnitelné za kovy (Ca2+, K+, Mg2+, Na+) Kovové ionty
II. Elektrostatická atrakce
VI. Ostatní
Kovy na povrchu Biocharu Minerální komponenty (CO32-, PO43-,…)
V. Koprecipitace III. Povrchová komplexace
IV. Fyzikální sorpce
50 mm
3
Hypotézy ? Pouze určité biochary budou vhodné pro účely odstraňování kovů z vody ? Sledované biochary budou mít odlišné vlastnosti stejně tak i různé sorpční mechanizmy ? Magnetická modifikace zkoumaných biocharů zvýší jejich sorpční účinnost resp. ovlivní sledované sorpční mechanizmy
4
Použitá biomasa Třapiny z vína (GS)
Odpad z vína (GH) Pecky (PS)
Skořápky (NS)
Sláma (WS)
5
Příprava biocharů Pomalá pyrolýza při 600 °C v muflové peci • Konstantní přítok dusíku 16.7 mL min-1 • Atmosférický tlak • Doba zdržení 30 min • Pomalé chlazení přes noc Rozmělnění, homogenizace, přesetí (< 0.5 mm), promytí destilovanou vodou a následné sušení při 60°C
6
Magnetická modifikace biocharů 10M NaOH
Biochar
H2O
Suspenze (A)
Mohan Mohan et et al. al. (2015) (2015)
A+B Zrání 24 hodin Mixování A + B při pH ≈ 10
FeSO4
Fe2(SO4)3
Fe-roztok (B)
Biochar Fe-oxid
Magnetický biochar s Cd2+/Pb2+
Stripování Cd2+/Pb2+ a recyklace
Znovu použitelný magnetický biochar
Promytí vodou a etanolem Sušení při 60 °C
Vyčištěný roztok Recyklace magnetického biocharu
Magnetická separace
Sorpce Cd2+/Pb2+ na magnetický biochar
7
Geochemické a spektroskopické analýzy • • • • • • • • • •
Materiálové složení (biomasa a biochar) CHNS-O (biomasa a biochar) BET povrch (biochar a magnetický biochar před sorpcí) XRF (mineralogické složení popele biomasy) SEM-EDX (biochar a magnetický biochar před a po sorpcí) FTIR (biomasa a biochar před a po sorpci) XPS (biochar a magnetický biochar po sorpci) XRD (biochar a magnetický biochar před a po sorpci) ICP-OES pH, CEC, pHzpc
8
Vsádkové experimenty Analýza
Roztok kovů
(ICP-OES)
(c = 0.1–1.5 mM; pH = 2.00–8.00)
Suspenze (dávka BC 1.0–10.0 g L-1)
Centrifugace
Třepaní při 250 rpm
(10 min)
(1 – 48 hodin)
Filtrování
(0.45 mm nylonový filtr)
Analýza (ICP-OES)
Analýza (ICP-OES)
Třepaní při 250 rpm (24 hodin)
Suspenze
• • •
Desorpce
„Desorpční“ roztoky
Biochar (BC)
0.01 M NaNO3 0.01 M CaCl2 0.43 M HNO3
Kovy
9
Jednotlivé cíle • Porovnání účinnosti a mechanizmů sorpce Cd a Pb u různých vzorků biocharu
• Použití magnetické modifikace ke zvýšení sorpční účinnosti Cd a Pb testovaných vzorků biocharu
10
Vlastnosti biomasy PS
GH
GS
NS WS
11
Vlastnosti biocharů
50mm
NSBC
50mm
WSBC
20mm
GSBC
20mm
GHBC
50mm
PSBC 12
Porovnání účinnosti a mechanizmů sorpce
Třapiny z vína (GSBC) Skořápky (NSBC)
13
Sorpční mechanizmy Pb na GSBC × NSBC C NSBC GSBC Langmuir_NSBC Langmuir_GSBC
800
Pb (mmol kg-1)
Pb (5.14 %) EDX
O
1000
P
Na
K Ca
600 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
keV
400
C
smax = 150 mmol kg-1
200
EDX O
Pb (0.44 %)
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
c0 (mM)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
keV
Třapiny z vína
Skořápky
(GSBC)
(NSBC)
BET (m2 g-1)
pH (-)
CEC (mmol kg-1)
BET (m2 g-1)
pH (-)
CEC (mmol kg-1)
72.0
10.0
402
465
8.63
84.4
14
Sorpční mechanizmy Pb na GSBC × NSBC FTIR
XPS
GSBC Chemisorpce – na povrchu i uvnitř (kationtová výměna a chelatace)
NSBC Fyzikální sorpce – pouze na povrchu (slabá p-vazba) Desorpce Pb Desorbed amount (%)
100 80
NSBC GSBC
60 12 9 6 3 0.16
0.18
0 0.01M NaNO3
0.01M CaCl2
0.43M HNO3
15
Jednotlivé cíle • Porovnání účinnosti a mechanizmů sorpce Cd a Pb u různých vzorků biocharu
• Použití magnetické modifikace ke zvýšení sorpční účinnosti Cd a Pb testovaných vzorků biocharu
16
Vlastnosti magnetických biocharů
≈ 30 % Fe
≈ 15 % Fe
17
(De)sorpce magnetických biocharů
18
Výsledný efekt magnetické modifikace
19
Závěry Sorpční účinnost kovů je minimálně ovlivněna strukturou povrchu (BET) biocharů, ale je silně závislá na pH zkoumaných sorbentů Klíčovým sorpčním mechanizmem je iontová výměna, kde je tento mechanizmus reprezentován silnou vazbou kovů (minimální desorpce) na povrch i do struktury biocharu
Magnetická modifikace zlepšila sorpci kovů pouze u biocharů s dobře vyvinutou strukturou Přítomnost Fe oxidů zvýšila podíl iontové výměny jako sorpčního mechanizmu na celkové sorpci kovů, což je reflektováno snížením desorpce
20
Děkuji za pozornost TRAKAL L., BINGÖL D., POHOŘELÝ M., HRUŠKA M., KOMÁREK M., (2014): Geochemical and spectroscopic investigations of Cd and Pb sorption mechanisms on contrasting biochars: engineering implications. Bioresource Technology 171, 442–451. TRAKAL L., VESELSKÁ, V., ŠAFAŘÍK, I., VÍTKOVÁ, M., ČÍHALOVÁ, S., KOMÁREK, M. (2016): Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars. Bioresource Technology 203, 318–324.
21
