VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ Fakulta strojního inženýrství Ústav strojírenské technologie
Ing. Zdeněk Růžička
VÝZKUM VLIVU MATERIÁLU NÁSTROJE NA FYZIKÁLNĚ–MECHANICKÉ VLASTNOSTI POLYMERŮ
INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF TOOL MATERIAL ON PHYSICAL – MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS ZKRÁCENÁ VERZE PH.D. THESIS
Obor:
Strojírenská technologie 23 – 07 – 9
Školitel:
Doc. Ing. Imrich Lukovics, CSc.
Oponenti: Prof. Ing. Jaroslav Buchar, DrSc. Doc. Ing. Pavel Rumíšek, CSc. Ing. Vladislav Sudnik, CSc. Datum obhajoby: 16. 9. 2003
Klíčová slova polymer, nástroj, vstřikování, chlazení, přenos tepla vedením, mikrostruktura, orientace, krystalinita
Key words polymer, tool, injection, cooling, heat transfer, microstructure, orientation, crystallinity
Místo uložení práce Ústav strojírenské technologie FSI VUT v Brně
© Zdeněk Růžička, 2004 ISBN 80-214- 2556-3 ISSN 1213-4198
OBSAH
ÚVOD
5
1 TEORETICKÁ ČÁST
6
1.1 Přenos tepla při zpracování plastů
6
1.1.1 Plastifikace
6
1.1.2 Vstřik
7
1.1.3 Stabilizace tvaru chlazením
8
1.2 Vztah mezi zpracovatelskými podmínkami, mikrostrukturou
8
a vlastnostmi materiálu výlisku 1.2.1 Ztuhlá vrstva a orientace
9
1.2.2 Krystalizace
10
1.2.3 Zbytková pnutí
11
1.2.4 Studené spoje
11
2 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
12
2.1 Materiály forem
12
2.2 Materiály zkušebních těles
13
2.3 Vstřikovací stroj a zpracovatelské podmínky při vstřikování
14
2.4 Měření DSC
15
2.5 Měření DMA
16
2.6 Tahová zkouška
18
2.7 Analýza mikrostruktury pomocí polarizační mikroskopie
20
2.8 Měření tvrdosti
21
2.9 Výsledky simulací pomocí CAE programů
21
2.9.1 Analýza tečení polymerní taveniny dutinou formy
21
2.9.2 Analýza transientního teplotního pole v tvarové vložce
22
3
3 DISKUSE VÝSLEDKŮ
23
3.1 Materiál ABS
23
3.2 Materiál POM
24
3.3 Materiál PP
25
3.4 Materiál PA6
25
3.5 Materiál PA66 + 30%sv
26
3.6 Analýza transientního teplotního pole
26
4 ZÁVĚR
27
SUMMARY
28
LITERATURA
29
CURRICULUM VITAE
31
4
ÚVOD Tato disertační práce se zabývá zkoumáním vlivu různých materiálů nástroje (formy) na výsledné vlastnosti plastového výlisku vyrobeného vstřikováním. Standardně používané materiály nástrojů jsou různé typy ocelí vybrané dle zpracovávaného polymeru a požadované životnosti formy. Při výrobě nářadí však lze použít i jiné kovy nebo materiály, které se vyznačují speciálními vlastnostmi. Vzhledem k tomu, že na výslednou vnitřní strukturu materiálu výlisku a tím i jeho fyzikálně-mechanické vlastnosti má podstatný vliv fáze chlazení, byly pro výrobu nástroje zvoleny materiály s různou tepelnou vodivostí, které ovšem mohou zaručit dostatečnou životnost nástroje: mosaz, ocel a keramika.
Polymery zpracovávané technologií vstřikování lze obecně rozdělit do dvou základních skupin na amorfní a semikrystalické, které se vzájemně odlišují vnitřní strukturou (pravidelností uložení částí řetězců v pevné fázi). Pro zpracování v připravených nástrojích byly vybrány polymerní materiály obou typů: ABS – amorfní, PP, POM a PA6 semikrystalické materiály a PA66 semikrystalický materiál s obsahem skleněných vláken, které mají vyztužující efekt. Tímto složením vzorků lze pokrýt dostatečně širokou oblast v současnosti používaných plastů v průmyslové výrobě.
Vliv různých rychlostí chlazení výlisku na výsledné mechanické vlastnosti byl testován pomocí tahové zkoušky. Trhací tělíska byla vyrobena o různých tloušťkách, aby byl podchycen i vliv šířky průřezu daného tělesa. Z tahových zkoušek byla vyhodnocena velikost E-modulu, smluvní meze pevnosti v tahu a měrného protažení na mezi pevnosti. Jako doplňující byla provedena též měření tvrdosti Shore D a dynamické mechanické analýzy (DMA).
5
Pro objasnění tokových a teplotních poměrů v dutině formy při vstřikování plastů byly provedeny výpočty pomocí metody konečných prvků se vstupními údaji získanými při výrobě zkušebních tělísek z daných polymerů.
Změna vnitřní struktury polymerů zpracovaných za rozdílných tepelných podmínek byla zkoumána pomocí optického mikroskopu s polarizačními filtry a diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC).
1 TEORETICKÁ ČÁST 1.1 Přenos tepla při zpracování plastů 1.1.1 Plastifikace Během plastifikace je polymer zahříván na teplotu, která je vhodná pro tvarování danou technologií zpracování. Vzhledem k tomu, že přenos tepla je u plastů relativně špatný, je tato fáze v procesu zpracování časově nejnáročnější. Teplo potřebné k roztavení polymeru je obvykle přiváděno z vnějšího tepelného zdroje, ale navíc také smykovým namáháním při zpracování polymeru otáčením šneku v cylindru plastifikační jednotky vstřikovacího stroje. Nízká teplotní vodivost plastů způsobuje, že nárůst teploty v polymeru kondukcí je pomalý a doba potřebná ke zvýšení teploty přibližně na teplotu povrchu horké stěny je v určité vzdálenosti od něj přímo úměrná druhé mocnině vzdálenosti a nepřímo úměrná teplotní vodivosti. Je-li průměrná teplotní vodivost plastů a = 10-7 m2s-1, pak doba potřebná k prohřátí vrstvy o tloušťce 1 mm na teplotu povrchu stěny je zhruba 10 s. Z tohoto příkladu vyplývá, že větší tloušťky vrstev polymeru než 1 mm není možné ekonomicky zahřívat jen přívodem tepla z vnějšího zdroje (přenos tepla vedením), ale je nutné přivést teplo pomocí disipace mechanické energie např. smykovým namáháním.
6
Viskózní disipace mechanické energie je účinná metoda zahřívání polymeru během plastifikace. V jednoduchém případě jednosměrného smyku je teplo generované v tavenině jednotkou objemu p (W.m-3) určeno rovnicí p = ηγ& 2
(1)
pro ne-newtonské kapaliny (taveniny polymeru) p = Kγ& n +1
(2)
kde γ& značí smykovou rychlost, η dynamickou viskozitu taveniny polymeru, K a n jsou konstanty pro danou ne-newtonskou kapalinu (pokud n = 1, pak K = η). Velikost generovaného tepla se mění podle velikosti smykového namáhání v daném místě a díky nízké teplotní vodivosti plastu může způsobit lokálně vysoké gradienty teploty. U plastifikačních jednotek vstřikolisů dochází v úzké štěrbině mezi šnekem a válcem stroje ke vzniku vysokých smykových namáhání. Díky této úzké mezeře (cca 0,1 - 0,5 mm) dochází k rychlému zahřátí polymeru a také k rovnoměrnému rozložení teplot díky vedení tepla na malé tloušťce stěny.
1.1.2 Vstřik Podobně jako u plastifikace tak i při plnění dutiny formy dochází k tepelným tokům způsobeným vedením tepla taveninou, tepelnou výměnou mezi taveninou a stěnou formy a vznikem tepla při mechanickém namáháním taveniny (hlavně účinkem smykových sil při viskózním toku). U tvarovacích procesů (jakým je i vstřikování) vznikají výrazně neizotermické podmínky, protože teploty stěny formy a taveniny jsou velmi rozdílné (> 100 0C), a proto v procesech přenosu tepla převládá výměna tepla vedením mezi taveninou a stěnou formy. Při vstřikování termoplastů je teplota stěny formy obvykle nízká (≈ 40–80 0C), zatímco teplota taveniny je relativně vyšší (≥1800C), proto při plnění dutiny formy dochází k odvádění tepla z taveniny do stěn formy. Výsledkem je vznik
7
ztuhlé polymerní vrstvy na stěnách dutiny formy při jejím plnění. Tato ztuhlá vrstva efektivně tepelně izoluje taveninu ve středu dutiny. Další tok taveniny do dutiny formy probíhá mezi těmito ztuhlými vrstvami za výrazně sníženého přenosu tepla do stěn formy.
1.1.3 Stabilizace tvaru chlazením Stabilizace tvaru po vstřikování polymerní taveniny je u termoplastických materiálů zajištěna chlazením pomocí temperovaných forem. Převládajícím mechanismem přenosu tepla je opět vedení. Analýzy přenosu tepla poskytují užitečný náhled do podmínek přenosu tepla při zpracovatelských procesech. Ovšem jejich přímé použití v reálných případech je komplikováno několika faktory: 1. při tání a tuhnutí polymeru často dochází jak ke změně fáze, tak i teplotně závislých termo-fyzikálních vlastností 2. teplo je často generováno v polymeru při jeho zpracování – disipací mechanické energie nebo uvolněním / pohlcením latentního tepla při fázových změnách 3. geometrie systému je většinou velmi komplexní (polymery se často používají při výrobě komponent složitých tvarů) 4. hmota polymeru nemusí být vždy v dobrém kontaktu s jinými pevnými povrchy (což je důležité pro efektivní přenos tepla) např. kvůli smrštění Proto je analýza přenosu tepla během zpracování polymerů vysoce komplexní, vyžadující použití numerických metod ( např. metody konečných prvků).
1.2 Vztah mezi zpracovatelskými podmínkami, mikrostrukturou a vlastnostmi materiálu výlisku Cyklické zpracovatelské procesy, mezi něž patří i vstřikování, se vyznačují nestabilními režimy přenosu a vedení tepla a tudíž jsou velmi citlivé na fluktuace procesních parametrů a chování polymeru při zpracování. Navíc tvarování a tuhnutí 8
probíhají často současně během těchto zpracovatelských procesů, a proto mohou procesní podmínky výrazně ovlivnit výslednou strukturu polymeru (tvorbu ztuhlé vrstvy, orientace makromolekul, krystalinity, studených spojů) a následně tedy jeho fyzikální a mechanické vlastnosti.
1.2.1 Ztuhlá vrstva a orientace Po opuštění rozvodných kanálů vtéká tavenina do dutiny formy, kde zároveň dochází i k jejímu ochlazování. Celkový tvar tokové dráhy během plnění dutiny formy určuje přítomnost a polohu studených spojů a také distribuci orientace molekul. Ztuhlá vrstva polymeru se tvoří při ochlazení taveniny na studené stěně formy. Převládající orientace této vrstvy je ve směru toku. Její tloušťka postupně vzrůstá během fáze plnění. Pokud je sledována tloušťka ztuhlé vrstvy podél tokové dráhy taveniny, lze zjistit, že za vtokem dochází k jejímu skokovému nárůstu a poté se přírůstek tloušťky postupně snižuje. Stupeň orientace, což je uspořádání řetězců makromolekul (popř. částic plniva) způsobené tokem, je vyšší v této ztuhlé vrstvě než v jakémkoliv jiném bodě průřezu. Mechanické vlastnosti výlisku jsou velmi silně závislé na stupni a směru orientace. Ve směru orientace jsou mechanické vlastnosti vyšší než ve směru kolmém. Obr.1 je vhodnou reprezentací distribuce orientace přes průřez výlisku. Maximální orientace ve směru toku je u stěny formy, protože natažený viskózní povrch čela toku je na povrchu výlisku. Druhý pík orientace ve směru toku se může objevit jako důsledek smyku v přechodové oblasti mezi ztuhlou vrstvou a tekoucí taveninou. Čím déle materiál daným průřezem protéká, tím více narůstá orientace materiálu v tomto průřezu. Proto se stupeň orientace snižuje s narůstající délkou tokové dráhy. Ve středu tokového kanálu, kde na taveninu nepůsobí smyková napětí, je orientace nulová.
9
Obr. 1: Molekulární orientace v průřezu podél tokové dráhy
1.2.2 Krystalizace Vlivy procesních podmínek na krystalizaci jsou komplexní funkcí rychlosti chlazení, ale i tlaků a smykových sil působících na molekuly polymeru. Dva hlavní faktory, které ovlivňují celkový stupeň krystalizace polymeru jsou: • rychlost nukleace – zvyšuje se s poklesem teploty taveniny, s nárůstem vstřikovacích tlaků a při orientaci molekul • rychlost růstu nukleí – je funkcí rychlosti krystalizace a mobility systému. Rychlost krystalizace je přímo úměrná stupni podchlazení (ε = Tm-T), a proto se zvyšuje se snižující se teplotou taveniny (T), zatímco mobilita systému (závisející na viskozitě) klesá s klesající teplotou taveniny a s nárůstem tlaků (Tm je označení pro teplotu tání krystalické fáze polymeru). Pro určitý polymer existuje teplotní rozsah (∆T) pod teplotou tání, ve kterém se rychlost nukleace a rychlost růstu nukleí spojují a udávají celkovou rychlost krystalizace. Teplotní rozsah ∆T se posouvá k vyšším teplotám, pokud je zvýšena rychlost nukleace – buďto nárůstem orientace molekul, tlaku nebo použitím
10
nukleačních činidel. Stupeň krystalinity vytvořené v určité oblasti výlisku bude tedy závislý na čase, po který se teplota polymeru pohybuje v teplotním rozsahu ∆T, což se mění lokálně v závislosti na tlaku a rychlosti chlazení.
1.2.3 Zbytková pnutí Zbytková pnutí jsou mechanická napětí přetrvávající ve výlisku i pokud na něj nepůsobí vnější síly. Tato pnutí představují mechanické předpětí výlisku, takže jeho mechanická stabilita při působení vnějších sil je odpovídajícím způsobem snížena. Toto vnitřní předpětí může být tak vysoké, že může dojít ke vzniku prasklin i bez zatěžování dílu vnějšími silami. Pravděpodobnost vzniku prasklin v místě s vysokým zbytkovým pnutím je též zvýšena, pokud je díl vystaven působení chemikálií, které difundují přes tloušťku dílu. Pokud na výlisek začne působit vnější síla, je toto vnější zatížení superponováno k předpěťovému stavu výlisku. To je nutné brát v potaz, pokud jsou díly mechanicky deformovány. Při jakýchkoli výpočtech napětí, zvláště pak při výpočtech mezních stavů (porušení dílu), musí být předpěťový stav výlisku brán v úvahu, protože zbytková pnutí nejsou nikdy nulová.
Typy zbytkových pnutí polymerních dílů vyrobených vstřikováním: - ochlazovací pnutí - zbytková pnutí vzniklá působením tlaku při fázi dotlaku - pnutí vlivem efektu proudění - orientační pnutí - krystalizační pnutí
1.2.4 Studené spoje Studené spoje jsou zeslabená místa výlisku, která se vytvoří, když se setkají dvě čela toků taveniny s malým následným propletením molekul z obou toků. Studený spoj je tvořen materiálem, jehož molekuly jsou orientovány kolmo na směr toku, což je výsledek elongační deformace na čele toku způsobené fontánovým tokem. Tyto
11
slabé spoje se chovají jako povrchové praskliny a mohou významně snížit pevnost vstřikovaného dílu. Pevnost spoje je funkcí vzájemného propletení molekul materiálů z obou čel toků.
2 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1
Materiály forem
Při plánování experimentu bylo počítáno s kompletní výrobou tvarových částí formy z keramiky a mosazi. V průběhu práce se však ukázalo, že pořízení těchto tvarových částí formy je finančně náročné, takže bylo zvoleno náhradní řešení, kdy do již vyrobené ocelové formy byly vyfrézovány otvory pro umístění tvarových vložek z různých materiálů.
Tvarová deska a tvarová vložka ocelová Na tuto desku bylo použito konstrukční oceli 14 220. Tato ocel je vhodná k cementování, kyanování a objemovému tváření. Je dobře tvárná za tepla a po žíhání i za studena. Má dobrou obrobitelnost i svařitelnost. Nedovoluje však dosažení dobré jakosti vyleštěného povrchu.
Fyzikální vlastnosti: hustota ρ = 7 850 kg.m-3 koeficient tepelné vodivosti λ = 42 - 45 W.m-1.K-1 koeficient teplotní délkové roztažnosti α = 11,7 . 10-6 K-1 měrná tepelná kapacita c = 0,46 kJ.kg-1.K-1
Tvarová vložka mosazná Na tuto vložku byl použit materiál s označením 42 3212. Materiál obsahuje 68 % Cu a 32 % Zn. U forem se tento materiál používá pro chladicí součásti. Větší
12
chladicí účinek má materiál s označením 42 3003, který obsahuje 99,85 % Cu, ale jeho nevýhodou je velmi nízká pevnost.
Fyzikální vlastnosti: hustota ρ = 8 400 – 8 700 kg.m-3 koeficient tepelné vodivosti λ = 112 W.m-1.K-1 koeficient teplotní délkové roztažnosti α = 18,4 . 10-6 K-1 měrná tepelná kapacita c = 0,385 kJ.kg-1.K-1
Tvarová vložka pertinaxová Při plánování experimentu se počítalo s výrobou keramické vložky, protože keramika má vhodné předpoklady pro výrobu forem (dobrou otěruvzdornost, teplotní odolnost a mechanické vlastnosti). Jelikož se však nepodařilo i přes více pokusů vyrobit vhodnou keramickou vložku, bylo rozhodnuto použít jako náhradu pertinax (označení pro reaktoplast plněný tkaninou), který sice není vhodný pro praktické použití v nástrojích pro zpracování plastů, ale jeho tepelné vlastnosti umožnily přiblížit se k vlastnostem keramiky.
Fyzikální vlastnosti: hustota ρ = 1400 kg.m-3 koeficient tepelné vodivosti λ = 0,219 W.m-1.K-1 měrná tepelná kapacita c = 1,59 kJ.kg-1.K-1
2.2 Materiály zkušebních těles Pro výrobu zkušebních těles byly vybrány materiály, které reprezentují jak semikrystalické, tak i amorfní polymery. Navíc byl použit polymerní materiál plněný skleněnými vlákny, která slouží k vyztužení polymeru. − POM
13
− PP − PA6 − ABS − PA66 + 30% skleněných vláken 2.3 Vstřikovací stroj a zpracovatelské podmínky při vstřikování zkušebních těles Všechny vzorky byly vstřikovány na stroji DEMAG Ergotech 50 –200 system. Technologické parametry pro jednotlivé materiály jsou uvedeny v tabulce I. Doba chlazení je uvedena v rozsahu minimální hodnoty pro mosaznou a ocelovou vložku a maximální pro pertinaxovou vložku, přičemž doba nutná k chlazení výlisků se postupně ustálila na uvedené hodnotě.Velikost dotlaku u ABS byla postupně ve dvou krocích snižována, aby nedošlo k tvorbě reziduálních napětí vlivem vysokého dotlaku.
Tabulka I: Nastavené zpracovatelské podmínky pro dané polymery POM
PP
PA6
PA66
ABS
vstřikovací tlak
(MPa)
80
70
50
70
50
vstřikovací čas
(s)
2,1
1,8
1,7
1,9
1,8
vstřikovací rychlost (mm/s)
60
76
80
72
76
čas dotlaku
(s)
18
12
12
8
7
dotlak
(MPa)
70
60
40
70
50 - 35
čas chlazení
(s)
10 - 70
10 - 55
100
100
otáčky šneku
(min-1)
10 - 65 10 - 55 20 - 75 120
110
120
14
2.4 Měření DSC Měření vzorků pomocí diferenciální skenovací kalorimetrie bylo prováděno na přístroji Pyris 1 DSC od výrobce Perkin-Elmer Instruments. Cílem DSC měření bylo prokázat rozdílnou krystalinitu vzorků vyrobených za různých podmínek chlazení (daných jiným typem materiálu vložky ve formě), proto byly pro měření vybrány pouze semikrystalické materiály: PA6, POM a PP. Vzhledem k tomu, že vyztužené materiály (v tomto případě PA66 + 30% sv) nejsou vhodné k přípravě zkušebních vzorků o malé hmotnosti (není možno přesně určit procento zastoupení skleněných vláken), nebyl tento materiál pomocí DSC testován. Vzorky pro měření byly odebírány v polovině délky trhací tyčinky tak, aby obsahovaly minimálně polovinu průřezu výlisku (povrchovou, smykovou i středovou vrstvu). Pro měření byly vybrány výlisky o tloušťce 1 mm a 4 mm vyrobené v mosazné a pertinaxové vložce.
Obr. 2: DSC křivka materiálu POM tloušťky 4 mm – materiál vložky formy pertinax
15
Obr. 3: DSC křivka materiálu POM tloušťky 4 mm – materiál vložky formy mosaz
2.5 Měření DMA Měření vzorků metodou dynamické mechanické analýzy bylo prováděno na přístroji DMA DX04T Dynamic Mechanical Analyzer. Měření pomocí DMA bylo provedeno jako ukázkové a doplňující k tahové zkoušce a DSC. Teplotní rozsah zkoušky byl stanoven na 23 - 185 oC. Horní mez teplotního rozsahu je dána teplotou Tm, kdy již nastává tání krystalické fáze a dochází ke změknutí zkušebního tělíska. Měření probíhala při frekvenci zatěžování 1Hz, rychlosti ohřevu 2 oC/min a při konstantní amplitudě napětí.
16
Z á v is lo s t s o u fá zo v é h o d y n a m ic k é h o m o d u lu n a te p lo tě 3000
E'-modul (MPa)
2500 2000
M osaz O cel P e rtin a x
1500 1000 500 0 25
75
125
175
te p lo ta (C )
Obr. 4: Závislost soufázového dynamického modulu polymeru POM tloušťky 1 mm na teplotě pro jednotlivé materiály vložek (mosaz, ocel, pertinax)
Závislost ztrátového činitele na teplotě
ztrátový činitel tg(delta)
0.2 0.16
Mosaz
0.12
Ocel Pertinax
0.08 0.04 0 25
75
teplota (C)
125
175
Obr. 5: Závislost ztrátového činitele polymeru POM tloušťky 1 mm na teplotě pro jednotlivé materiály vložek (mosaz, ocel, pertinax)
17
2.6 Tahová zkouška Tahová zkouška byla měřena na univerzálním měřícím stroji ZWICK, typ 145 665. Pro měření E-modulu byl použit extenzometr s pracovní dráhou 20 mm. Maximální hodnota protažení při měřeních byla nastavena na 50 %. Postup měření odpovídal normě ČSN EN ISO 527-1. Protože polyamidy výrazně mění své vlastnosti s obsahem vlhkosti v materiálu, byla polyamidová tělesa kondiciována ve vroucí vodě. Poté byly vzorky uskladněny po dobu 14 dní za pokojové teploty, čímž došlo k vyrovnání vlhkosti v průřezu vzorku a srovnání jeho vlhkosti s okolím. Z naměřených hodnot byly vyneseny závislosti E-modulu, smluvní meze pevnosti v tahu (Rm) a měrného prodloužení při Rm na tloušťce zkušebního tělesa. Rozměry měly poloviční hodnoty rozměrů zkušebního tělesa typu A dle ČSN EN ISO 527-1. Proto je nutné pohlížet na naměřené hodnoty srovnávacím způsobem a nelze je porovnávat s tabulkovými hodnotami udávanými např. výrobci materiálů, kteří testují materiály podle norem ISO.
18
E-modul
(MPa)
Závislost E-modulu v tahu na tloušťce stěny POM 3300 3100 2900 2700 2500 2300 2100 1900 1700 1500
Ocel Mosaz Pertinax
0
2
4
6
8
10
tloušťka stěny (mm)
smluvní mez pevnosti Rm (MPa)
80
Závislost smluvní meze pevnosti v tahu na tloušťce stěny POM
75 70
Ocel Mosaz
65
Pertinax
60 55 0
2
4 6 tloušťka stěny (mm)
8
10
prodloužení na Rm (%)
Závislost měrného prodloužení při Rm v tahu na tloušťce stěny POM 40 35 30 25 20 15 10 5 0
Ocel Mosaz Pertinax
0
2
4
6
8
10
tloušťka stěny (mm)
Obr. 6: Závislost měřených veličin tahové zkoušky na tloušťce stěny zkušebního tělesa a materiálu vložky formy – polymer POM
19
2.7 Analýza mikrostruktury pomocí polarizační mikroskopie
tloušťka vzorku 1 mm - ocel
tloušťka vzorku 4 mm - ocel
tloušťka vzorku 1 mm - mosaz
tloušťka vzorku 4 mm - mosaz
tloušťka vzorku 1 mm – pertinax
tloušťka vzorku 2 mm - pertinax
Obr. 7: Mikrotomový řez materiálem POM
20
2.8 Měření tvrdosti Měřena byla zkušební tělesa všech tlouštěk vyrobena v mosazné a pertinaxové vložce. Při zkoušení tenkých tělísek ze stejného materiálu
byla tato
položena
vzájemně na sebe, aby tloušťka materiálu byla alespoň 5 mm a nedošlo tak k ovlivnění měření tvrdou podložkou. Měření bylo provedeno digitálním tvrdoměrem HPE firmy Bareiss Prüfgerät. Tvrdost Shore D pro POM - formy mosaz, pertinax
tvrdost Shore D
81,0 80,0 79,0 78,0
Mosaz
77,0
Pertinax
76,0 75,0 74,0 0
2
4
6
8
10
tloušťka stěny (mm)
Obr. 8: Závislost tvrdosti na tloušťce stěny a materiálu vložky formy pro POM
2.9 Simulací pomocí CAE programů 2.9.1 Analýza tečení polymerní taveniny dutinou formy Pro tento typ analýzy byl použit software Moldflow Plastic Insight ver. 3.1 (MPI). Modely dutiny formy byly připraveny v softwaru Pro-Engineer, z něhož byly poté exportovány ve formátu STL. V softwaru MPI se tělesa z objemové reprezentace převedla na střednicové plochy, které byly následně zesíťovány. Cílem této simulace bylo zjistit vývoj profilu smykové rychlosti při tečení taveniny polymeru dutinou formy. Ze získaných výpočtů lze zjistit profily rychlosti tečení, smykové rychlosti a napětí, ale i teplotu v dané vzdálenosti od stěny formy
21
v určeném čase. Profily smykových rychlostí umožní určit orientaci makromolekul ve výlisku. Vypočítané profily smykových rychlostí jsou zobrazovány pro ½ tloušťky stěny, kdy střed má na x-ové ose souřadnici 0 a povrch 1. Jednotlivé průběhy toku taveniny v daných dutinách jsou reprezentovány v bodech zvolených na začátku pracovní délky tyčinky.
2.9.2 Analýza transientního teplotního pole v tvarové vložce Změna teploty v tvarové vložce byla zjišťována pomocí výpočtů v programu COSMOS/M ver. 2.7. Model byl tvořen průřezem tvarovou deskou formy v polovině pracovní délky trhací tyčinky, ve které byla zasazena mosazná nebo pertinaxová vložka s ideálním dotykem stěn. Ve vložce se nacházela tavenina plastu. Pro zjednodušení výpočtu byla použita střední hodnota měrné tepelné kapacity polymeru. Vstupní podmínky řešení byly teplota formy a vložky 50 oC, teplota taveniny 200 oC; úloha byla řešena pro tloušťku tělesa 4 mm. Rozměry vložky a tvarové desky odpovídaly skutečným rozměrům. Zadaná úloha je symetrická, proto byla řešena pouze ¼ celého řezu tvarové desky formy. Rozložení teplotního pole v daných časových intervalech pak bylo získáno grafickým výstupem z programu. Jelikož se neprojevila ve výpočtu žádná změna teploty v tvarové desce formy, byly pořízeny výřezy v okolí dutiny formy a tvarové vložky.
22
25 s
30 s
50 s
200 s
Obr. 9: Změna rozložení teploty v čase ve výlisku a pertinaxové tvarové vložce
3 DISKUSE VÝSLEDKŮ 3.1 Materiál ABS Analýza tečení ukázala, že velké smykové rychlosti u 1 mm tělísek silně orientují makromolekuly v povrchových vrstvách tělesa. Tento efekt je ještě umocněn rychlým tuhnutím taveniny, takže se oblast maximální smykové rychlosti během plnění dutiny přesouvá do středu tělesa a výsledná plocha zatuhlých silně zorientovaných molekul zabírá až 60 % průřezu v tělese. Rychlost chlazení fixuje takto zorientované vrstvy, které nemají dostatek času k relaxaci. U větších tlouštěk vzorků se maximum smykové rychlosti nepřesouvá tak rychle ke středu, takže zastoupení ploch s nižší orientací molekul roste. Také hodnota smykové rychlosti klesá. S rostoucí tloušťkou stěny narůstající čas chladnutí prodlužuje relaxační
23
proces a tím ještě snižuje slabší orientaci molekul způsobenou pomalejším tokem dutinou. Této skutečnosti mohou odpovídat i výsledky měření tvrdosti, která postihují právě povrchové vrstvy tělesa. Vzhledem k nepřítomnosti krystalické fáze je hlavní příčinou změny mechanických vlastností výlisků změna orientace makromolekul. Její vliv je velmi výrazný při změně tloušťky materiálu, kdy klesá míra orientace vztažená na průřez výlisku a tím klesají i jeho mechanické vlastnosti. Ke snížení orientace makromolekul dochází při relaxačních procesech před zatuhnutím taveniny. Vliv materiálu vložky formy (porovnání mosaz – pertinax) na mechanické vlastnosti činí zhruba 10 % u pevnosti , u E-modulu je tato hodnota nižší.
3.2 Materiál POM
Z provedených tokových analýz vyplynulo, že nejvyšší smykové rychlosti u 1 mm tělíska z mosazné formy jsou jednonásobně vyšší než u tělísek vyrobených v pertinaxové a ocelové vložce. Tato skutečnost spolu s rychlým chlazením způsobuje vyšší orientaci molekul u výlisků z mosazné vložky, což může způsobovat vyšší naměřenou tvrdost až o 4 Sh D. Delší doba chlazení podporuje krystalizaci, což se projevuje kromě použití různého typu materiálu formy i s narůstající tloušťkou stěny, kdy např. čas chlazení 4 mm tělísek je 3x delší oproti 2 mm tělískům. Nárůst doby chlazení byl zaznamenán i měřením DSC, ze kterého vyplynulo, že rozdíl měrného tepla tání krystalické fáze u 4 mm tělísek vyrobených v pertinaxové a mosazné vložce činí 18%. Tento velký rozdíl měrných tepel naznačuje, že byl nejen vyšší obsah krystalické fáze u 4 mm výlisku z pertinaxové vložky, ale že i struktura této krystalické fáze se může lišit. Domněnku podporují výsledky optické mikroskopie, která ukázala rozdílný tvar sférolitů u 4 mm těles z mosazné a pertinaxové vložky. Pro porovnání bylo provedeno měření DMA, které ukázalo, že rozdíl velikosti soufázového dynamického modulu E’ mezi tělesy vyrobenými v různých vložkách
24
zůstává zachován až do teploty zhruba 110 oC, kdy jsou již rozdíly zanedbatelné. Modul E’ klesá v pořadí materiálů vložek mosaz – ocel – pertinax. Výsledky tahových zkoušek ukazují, že kromě smykových deformací taveniny a jejich zafixování v tělese polymeru má vliv na velikost E-modulu také vysoký stupeň a struktura krystalické fáze.
3.3 Materiál PP Výsledky tokových analýz ukázaly, že smykové rychlosti při plnění 1mm vzorků v pertinaxové vložce jsou zhruba poloviční než u ocelové a mosazné vložky. Na základě měření DSC a pozorování pomocí polarizačního mikroskopu vyplynulo, že struktura krystalické fáze se za daných podmínek chlazení příliš nemění, což dokazuje konstantní rozdíl měrného tepla potřebného k roztavení krystalické fáze. Mikrotomové řezy pro vzorky PP o tloušťce stěny 1 mm z mosazné formy dokazují, že i při vysoké rychlosti chlazení vznikla jemnozrnná krystalická struktura. To svědčí o vysoké rychlosti krystalizace. S narůstající tloušťkou stěny tělesa klesá poměrné zastoupení orientované vrstvy makromolekul, což způsobuje pokles hodnoty E-modulu. Naměřené hodnoty smluvní meze pevnosti při tahové zkoušce vykazují 1mm vzorky. Změna meze pevnosti u těles vyrobených v kovových vložkách o tloušťkách 2 – 8 mm činí pouze 1 MPa a pro tělesa vyrobená v pertinaxové vložce je tento pokles 3 MPa. Z měření tvrdosti plyne, že vzorky z mosazné vložky mají vyšší tvrdost než z vložky pertinaxové, ale maximální rozdíl naměřených hodnot se pohybuje jen kolem 1,5 Sh D, a proto nelze z průběhu křivek usuzovat na souvislosti spojené s procesem zpracování polymeru.
3.4 Materiál PA6 S rostoucí tloušťkou stěny zkušebních těles (1 – 4 mm) došlo k poklesu hodnot E-modulu a Rm až o 30 %. Simulace toku taveniny v dutině formy neprokázala významnější rozdíl smykových rychlostí pro jednotlivé materiály vložek, což je
25
dáno dobrou tekutostí taveniny. Měření DSC u 1 mm tělísek ukázala, že měrné teplo potřebné k roztavení krystalické fáze vzorků je pro tělísko vyrobené v pertinaxové vložce o 25 % vyšší než pro tělísko z mosazné vložky. Při zkoumání polarizačním mikroskopem nebylo možno pozorovat u 1mm tělíska z mosazné vložky krystalickou strukturu, což vysvětluje velký rozdíl naměřený pomocí DSC. Z tohoto měření lze usoudit, že krystalická struktura v případě PA6 neovlivňuje zásadně hodnoty měřené tahovou zkouškou, ale je ovlivňována podmínkami toku materiálu.
3.5 Materiál PA66 + 30% sv Průběh naměřených hodnot závislosti E-modulu na tloušťce stěny je pro všechna tělesa vyrobená v různých vložkách stejný. Pokles E-modulů je v oblasti mezi 1 – 4 mm tloušťky stěny výrazný a má lineární průběh; jeho rozdíl činí 3500 – 3900 MPa. Další pokles modulu s nárůstem tloušťky stěny již není výrazný. Největší hodnotu E-modulu vykazovaly vzorky vyrobené v mosazných vložkách, následovaly vzorky z ocelové a nakonec z pertinaxové vložky. Maximální hodnoty smluvní meze pevnosti v tahu vykazují 1mm vzorky. Lineární pokles meze pevnosti byl naměřen v celém rozmezí tlouštěk tyčinek pro všechny materiály vložek. Velikost poklesu je velmi vysoká - zhruba 90 MPa. Na základě provedených tahových zkoušek a z analýzy plnění dutiny formy plyne, že mechanické vlastnosti zkušebních těles jsou ovlivněny orientací skleněných vláken v jednotlivých vrstvách průřezu. Tento vliv je natolik silný, že orientace makromolekul a nebo relaxace jejich napětí má prakticky nulový vliv.
3.6 Analýza transientního teplotního pole v tvarové vložce Modelování rozložení teplotního pole (viz. obr. 9) v dutině formy ukázalo teplotní vývoj v soustavě polymer – forma. Byly modelovány případy pro mosaznou a pertinaxovou vložku. Model znázorňuje první vstřik do obou vložek. Výpočty ukazují významný rozdíl v rychlosti chladnutí polymeru v mosazné vložce
26
v porovnání s vložkou pertinaxovou, rozdíl činí 10 – 20 s podle cílové teploty polymeru. Zatímco teplota mosazné vložky se nemění – odvádí veškeré teplo do ocelové formy, vložka z pertinaxu dosahuje na povrchu teploty až 120 oC. Po opakovaném vstřikování se teplota pertinaxové vložky ustálí na teplotě 70 – 90 oC. Tento stav byl příčinou, proč bylo nutné prodloužit čas vstřikovacího cyklu, protože doba potřebná k ochlazení 8 mm tělíska vzrostla dle typu polymeru až na 50 – 70 s. Ačkoli výpočtový model byl zjednodušený, přesto jeho výsledky korespondovaly se skutečným procesem vstřikování.
4 ZÁVĚR Tato práce byla zaměřena na studium vlivu materiálu formy na výsledné vlastnosti polymerního dílu vyrobeného vstřikováním. Nejrozšířenějším materiálem při výrobě nástrojů pro plastikářský průmysl je ocel. Jelikož v procesu zpracování plastů hrají velkou roli tepelné toky mezi nástrojem a polymerem, byla zaměřena pozornost na použití materiálů s odlišnými tepelnými vlastnostmi než má ocel. Z tohoto důvodu byla pro srovnání vybrána mosaz s větší tepelnou vodivostí a pertinax s tepelnou vodivostí řádově nižší. Pro získání dat na posouzení míry vlivu materiálu formy na vlastnosti výlisku byly provedeny statické mechanické zkoušky. Použitím metody optické polarizační mikroskopie byla pozorována struktura ve výliscích vyrobených v odlišných materiálech formy. Pomocí termických metod bylo měřeno měrné teplo tání krystalické fáze a změna dynamického soufázového modulu s teplotou. Pro pochopení procesů probíhajících při zpracování polymeru bylo modelováno chování taveniny při toku dutinou formy a nestacionární teplotní pole v tavenině a v nástroji. Výpočty byly založeny na metodě konečných prvků. Ze všech měření tahových zkoušek plyne, že největší vliv na hodnotu E-modulu a pevnosti má vysoce orientovaná vrstva polymeru na povrchu výlisku, která má
27
největší zastoupení u 1 mm tělísek z kovových vložek o vysoké tepelné vodivosti. Díky této orientaci se nemohou makromolekuly protahovat ve stejné míře jako v relaxovaném stavu. Proto výlisky s vysokým zastoupením orientované vrstvy makromolekul mají nižší tažnost a vyšší hodnoty E-modulu a pevnosti. S rostoucí tloušťkou stěny podíl orientované vrstvy klesá a s tím souvisí pokles E-modulu a smluvní meze pevnosti a nárůst tažnosti. U semikrystalických polymerů s vysokým stupněm krystalinity se projevuje vyztužující efekt krystalické fáze, která kompenzuje snížení pevnosti způsobené relativním úbytkem silně orientovaných vrstev polymeru v tělese. Pro potvrzení úvahy, že orientace makromolekul ovlivňuje E-modul a pevnost v tahu, zatímco míra zastoupení a struktura krystalické fáze se projevuje hlavně částečným zvětšením pevnosti, bude třeba provést více měření za různých technologických podmínek. Práce prokázala vliv materiálu nástroje na mikrostrukturu polymerů, zvláště na krystalizaci a orientaci makromolekul, ale jelikož vztahy mezi strukturou materiálu a jeho mechanickými vlastnostmi jsou komplexnějšího charakteru, nelze přesně definovat vliv jednotlivých typů materiálů formy na výsledné vlastnosti polymerů.
SUMMARY This thesis deals with the investigation of the influence of the type of tool material on properties of polymer processed using the injection molding technology. Theoretical part describes the processes, which take place during processing of the polymer, and also their influence on the final microstructure of the material of molded part. Mechanisms of the heat transport are mentioned with the emphasis on conduction, which plays the major role during cooling of the polymer. Overview of the materials usable for mold construction is also enclosed. In experimental part, results of the measured properties of molded polymers in dependence on the type of mold material are summarized. Molded parts have been
28
tested using the mechanical (tensile test), thermal (differential scanning calorimetry) and thermo-mechanical (dynamic-mechanical analysis) tests. Structural changes in polymeric materials have been observed by optical polarization microscope. Flow analyses have been prepared using the finite elements method to understand the heat flow in the mold and processes happening in the polymer during processing. The results have shown distinct influence of the type of mold material on the resulting microstructure of the processed polymer, especially orientation of macromolecules and crystallization. The relationship between the microstructure and mechanical properties, which are determinative from the applicability point of view, are, however, more complex.
LITERATURA [1]
Z. Horák, F. Krupka: Fyzika. SNTL Praha, 1976.
[2]
M. Sazima, V. Kmoníček, J. Schneller a kol.: Teplo. SNTL Praha, 1989.
[3]
V. Míka: Základy chemického inženýrství. SNTL Praha, 1981.
[4]
J.F. Agassant, P. Avenas, J.P. Sergent, P.J. Carreau: Polymer Processing – Principles and Modelling. Hanser Publishers, Munich, 1991.
[5]
A.N. Wilkinson, A.J. Ryan: Polymer Processing and Structure Development, Kluwer Academic Publishers, London, 1998.
[6]
G. Poetsch, W. Michaeli: Injection Molding. Hanser Munich, 1995.
[7]
M.R. Kamal, S. Kenig: Polymer Engineering and Science. 12, 1972, str. 294.
[8]
C.G. Gogos, C.F. Huang, L.R. Schmidt: Polymer Engineering and Science. 26, 1986, str. 1457.
[9]
S.S. Katti, M. Schulz: Polymer Engineering and Science. 22, 1982, str. 1001.
[10] W. Wenig, F. Herzog: Journal of Applied Polymer Science. 50, 1993, str. 2163. [11] J.P. Trotignon, J. Verdu: Journal of Applied Polymer Science. 34, 1987, str. 1. [12] F. Altendorfer, E. Seitl: Kunstoffe. 76, 1986, str.47.
29
[13] A.M. Cunha, A.S. Pouzada, R.J. Crawford: Plastics and Rubber Processing and Application. 18, 1992, str. 79. [14] M.W. Murphy, K. Thomas, M.J. Bevis: Plastics and Rubber Processing and Applications. 9, 1988, str. 3 a 117. [15] K.M.B. Jansen: International Polymer Processing. 11, 1994, str.1. [16] M. Tirell: Rubber Chemistry and Technology. 57, 1984, str. 523. [17] F. Tomis, J.Helštýn, J. Kaňovský: Formy a přípravky, VUT Brno 1979. [18] L. Bobčík a kol.: Formy pro zpracování plastů, I. díl – vstřikování termoplastů, Uniplast Brno, 1999. [19] L. Bobčík a kol.: Formy pro zpracování plastů, II. díl – vstřikování termoplastů, Uniplast Brno, 1999. [20] B. Míšek: Polymery, keramika, kompozity. Skriptum FT VUT, Ediční středisko VUT Brno, 1993. [21] I. Lukovics: Konstrukční materiály a technologie. Skriptum FT VUT, Ediční středisko VUT Brno, 1992. [22] M. Schaetz, P. Vondráček: Zkoušení polymerů. Skriptum VŠCHT Praha, 1988. [23] T. Hatakeyama, F.X. Quinn: Thermal Analysis – Fundamentals and Applications to Polymer Science. John Wiley & Sons, Chichester, 1994. [24] E. Boehme: Failure Analysis using Microscopic Techniques. Firemní literatura Du Pont,1985.
30
CURRICULUM VITAE OSOBNÍ ÚDAJE Jméno: Datum narození: Místo narození: Národnost: Stav:
Zdeněk Růžička 12.5.1971 Kroměříž česká ženatý
Bydliště:
Spáčilova 3639 767 01 Kroměříž
VZDĚLÁNÍ 1995 – 1998
VUT Brno, Fakulta strojního inženýrství - interní doktorandské studium Obor: Strojírenská technologie
1989 - 1995
VUT Brno, Fakulta technologická ve Zlíně Obor: Konstrukce technologických zařízení
1985 - 1989
Gymnázium Kroměříž
JAZYKY Němčina: dobře slovem i písmem Angličtina: dobře slovem i písmem Ruština: základy slovem i písmem ZAMĚSTNÁNÍ A PRAXE Od října 1998
Technický poradce firmy Interowa GmbH & CoKG
Srpen – září 1998
Studijní praxe ve firmě Robert Wirth v SRN
Srpen – září 1995
Studijní pobyt na TU Chemnitz v SRN
Srpen – říjen 1994 Studijní praxe ve firmě Otto Klumpp v SRN Srpen 1993
Studijní praxe ve firmě Plastika Kroměříž
31
