VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA CHEMICKÁ
DISERTAČNÍ PRÁCE k získání akademického titulu Doktor
v oboru
MATERIÁLOVÉ INŽENÝRSTVÍ Ing. Jan Sponar
MOŽNOSTI VYUŽITÍ ODPADŮ Z ÚPRAVEN A ČISTÍREN VOD V SILIKÁTOVÝCH TECHNOLOGIÍCH
Oponenti:
Školitel: Doc. Ing. Jaromír Havlica, CSc. Datum státní doktorské zkoušky:
28.4.1998
Datum odevzdání práce:
15.5.2002
Datum obhajoby: Práce je k dispozici: knihovna VUT, Purkyňova 118, Brno
ABSTRACT Sewage sludge from the cleaning of municipal wastewater has been commonly used after anaerobic fermentation partly in agriculture as fertiliser but most of this waste has been problematic because often concentration limits of toxic compounds are exceeded. Their storage in a dump is not perspective and is probably expensive. The best way of liquidation is manufacturing at high temperature processes, where the toxic organic compounds produce harmless gaseous products. In contrast, inorganic compounds form simpler oxides or elements, which can play a negative role for human health and the environment. There are possibilities to form solid solutions containing undesirable ions in its structure, but the process of incorporation of wastes represents some risk, because the stability of products is limited. The best technological solution is the incorporation of a separation unit in the process. This technical solution requires theoretical knowledge and practical experiences of dangerous compound stability in temperature scale. Mercury is the most dangerous and frequent in various form. The phase stability of this liquid metal is not advantageous for high temperature process of burning but it is possible to separate it in a drying step. This period of thermal processing is probably the best for a perfect separation of mercury. Experimental works were focused on the determination of drying and the simultaneous escaping of mercury in temperature range from 80 to 290 °C in open crucibles with various thickness of dried material and defined free surfaces. Some experiments were oriented to the evaluation of influence of solid admixtures on the basis of limestone. Results summarise temperature dependence of drying rate, heat consumption during drying and evolution exothermic reaction and next parameters changing during annealing of samples. It can be concluded, that the essential decreasing of mercury content in sewage sludge is influenced by the formation of intensive gaseous flow from the solid phase. After the drying period at temperature of about 200 °C when the burning process starts sharply, temperature in solid phase achieves 350 – 450 °C. The use of powder limestone as a solid phase for the improvement of sewage sludge properties was demonstrated as the others characteristics of evaporation of water and mercury. Sewage sludge or dried products may be used in a massive production of cements where temperature in a cement rotary kiln about 1500 °C guarantees a perfect transformation of organic compounds. The achieved results in presented work prove that a seriously environmental pure process of liquidation of mercury in processed sewage sludge requires the incorporation of a drying unit into the chain of technological plants. KEY WORDS: clinker, drying, mercury, raw material, sewage sludge
2
PŘEDMLUVA Předkládaná práce se zabývá možností využití čistírenských kalů v silikátových technologiích z několika důvodů. Jedním je 35 000 t.r-1 čistírenských kalů, které vznikají na území města Brna, dalším jsou způsoby nakládání s kalem. Velké množství kalu bylo v minulosti ukládáno na skládku komunálního odpadu v Brně – Černovicích. Další množství bylo využíváno v zemědělství pro tzv. přímou aplikaci, což v některých případech mohlo vést až k zhoršení kvality půdy v důsledku zvýšení obsahu rizikových prvků. V letech 1992 –1995 bylo na území města Brna pokusně zpracováno cca 100 t kalů a to jednak jako přídavek k odpadům v městské spalovně tuhého komunálního odpadu a v druhém případě jako přídavek do surovinové směsi v tehdejší cementárně v Brně – Maloměřicích. U obou pokusů byly zjištěny zvýšené emise do ovzduší, mimo jiné i rtuti. S ohledem na platné předpisy o ochraně ovzduší nebylo a ani není možné, aby zařízení spalující nebo jiným způsobem využívají kaly produkovalo emise rtuti překračující povolené limity pro spalovny nebezpečných odpadů. Proto vznikl pracovní požadavek na snížení koncentrace rtuti v kalech na úroveň pod 2 mg.kg-1 sušiny. K dosažení tohoto limitu podnikl provozovatel čistírny odpadních vod – Brněnské vodovody a kanalizace, a.s., rozsáhlé šetření s cílem odhalit zdroje rtuti. V průběhu posledních let bylo dosaženo jistých úspěchů, ale uvedený požadavek zatím nebyl splněn. S přihlédnutím k vývoji legislativy za posledních 10 let lze vypozorovat, že nakládání s kaly z čistíren odpadních vod se poměrně značně zpřísnilo a současně platným předpisům může vyhovět pro přímou aplikaci kalu do půdy cca do 50 % množství kalů, pro aplikaci do kompostu cca do 80 %. Ostatní množství kalu je třeba využít jiným způsobem nebo odstranit. A právě v tomto okamžiku je na místě se zabývat využitím kalu v silikátových technologiích, zejména ve výrobě cementu. Kaly by neměly být používány v jejich surovém stavu, neboť je obtížné instalovat na zařízení produkující cca 100 000 m3.h-1 vzdušiny zařízení k čištění kouřových plynů, ale je celkem schůdné upravit kaly předem a rtuť odstranit tak, aby ji bylo možné současně zachytit. Lze předpokládat, že podobný tlak na provozovatele čistíren odpadních vod je i na jiných místech ČR, event. světa. Silikátové procesy byly zvoleny proto, že tyto procesy používají velké objemy surovin, jako surovinovou základnu používají materiály, které jsou blízké minerální části kalů z čistíren odpadních vod, dále z toho důvodu, že při procesu výroby jsou používány dostatečně vysoké teploty, takže řada sloučenin v kalech obsažených je rozložena a převedena na sloučeniny jednodušší a méně škodlivé zdraví lidí a životnímu prostředí a nebo je dokonce vázána do nově vzniklých minerálů. Současně dochází k recyklaci kalů jako suroviny a využití jejich entalpické hodnoty. Cílem práce bylo stanovit podmínky, za kterých je možné využít čistírenské kaly, vznikající při úpravě odpadních vod z městských aglomerací, jako surovinový zdroj. Pozornost byla zaměřena zejména na zjištění teplot, při kterých dochází k uvolnění a úniku vybraného rizikového prvku – rtuti při vysokoteplotním zpracování.
3
PODĚKOVÁNÍ Děkuji svému školiteli Doc. Ing. Jaromíru Havlicovi, CSc. za cenné rady a připomínky vznesené v průběhu celé práce. Současně děkuji Ing. Kůrovi a Mgr. Kyzlinkovi ze společnosti Brněnské vodovody a kanalizace, a.s. za umožnění přístupu na čistírnu odpadních vod a pomoc při odběru a zpracování vzorků.
4
OBSAH ABSTRACT........................................................................................................................................................... 2 PŘEDMLUVA....................................................................................................................................................... 3 PODĚKOVÁNÍ ..................................................................................................................................................... 4 OBSAH .................................................................................................................................................................. 5 SEZNAM OBRÁZKŮ .......................................................................................................................................... 6 SEZNAM TABULEK ........................................................................................................................................... 8 PŘEHLED ZKRATEK A SYMBOLŮ ............................................................................................................. 10 ZKRATKY ........................................................................................................................................................... 10 SYMBOLY........................................................................................................................................................... 11 1
ÚVOD........................................................................................................................................................... 13
2
TEORETICKÁ ČÁST ................................................................................................................................ 14 2.1 PŘEHLED PRÁVNÍCH PŘEDPISŮ ............................................................................................................... 14 2.2 ZÁKLADNÍ ÚDAJE O RTUTI...................................................................................................................... 17 2.3 ZDROJE RTUTI A KADMIA ....................................................................................................................... 20 2.3.1 Odhad příspěvku rtuti ze zubních ordinací do odpadních vod ...................................................... 23 2.3.2 Odhad celkového příspěvku rtuti do odpadních vod v Brně.......................................................... 24 2.4 METODY SNIŽOVÁNÍ KONCENTRACE TĚŽKÝCH KOVŮ, MOŽNOSTI STANOVENÍ A DALŠÍ PARAMETRY ..... 26 2.4.1 Metody snižování koncentrace těžkých kovů v přírodních vodách ................................................ 26 2.4.2 Metody snižování koncentrace těžkých kovů v odpadních vodách ................................................ 26 2.4.3 Metody snižování koncentrace těžkých kovů v kalech ................................................................... 28 2.4.4 Metody zneškodňování kalů .......................................................................................................... 31 2.4.5 Metody odstraňování rtuti z kouřových plynů ............................................................................... 44 2.4.6 Analytické metody stanovení emisí na bázi rtuti ze spalování kalů............................................... 44 2.4.7 Vliv aplikace čistírenských kalů na akumulaci rtuti v rostlinách .................................................. 45 2.4.8 Roční fluktuace koncentrace TK v kalu ......................................................................................... 45 2.5 TEORIE SUŠENÍ ....................................................................................................................................... 46 2.6 CHARAKTERISTIKA KALŮ....................................................................................................................... 51 2.6.1 Kal z úpravy vody.......................................................................................................................... 51 2.6.2 Kal z čistírny odpadních vod ......................................................................................................... 51 2.7 ZÁVĚR, CÍL PRÁCE ................................................................................................................................. 65
3
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ...................................................................................................................... 66 3.1 POUŽITÉ METODY................................................................................................................................... 66 3.2 POUŽÍVANÁ ZAŘÍZENÍ A PŘÍSTROJE, KONTROLNÍ ROZBORY.................................................................... 66 3.2.1 Vyhodnocení kontrolních rozborů ................................................................................................. 67 3.3 TERMOGRAVIMETRICKÁ ANALÝZA KALU............................................................................................... 67 3.3.1 Úprava vzorku pro sledování sušení kalu pomocí TG - DTA........................................................ 68 3.4 SNIŽOVÁNÍ KONCENTRACE RTUTI V KALU.............................................................................................. 68 3.4.1 Prosté zahřívání kalu .................................................................................................................... 68 3.4.2 Úprava kalu teplem za přídavku mletého vápence........................................................................ 70 3.5 SUŠENÍ KALŮ, MODEL SUŠENÍ ................................................................................................................ 71
4
VÝSLEDKY A DISKUSE .......................................................................................................................... 76 4.1
NÁVRH TECHNOLOGICKÉHO POSTUPU VYUŽITÍ KALŮ V CEMENTÁRNĚ ................................................... 93
ZÁVĚRY.............................................................................................................................................................. 94 POUŽITÉ INFORMAČNÍ ZDROJE................................................................................................................ 96
5
SEZNAM OBRÁZKŮ str. Obr. 1: Závislost tenze par rtuti na teplotě
18
Obr. 2: Schéma kanalizační sítě města Brna – hlavní stoky
25
Obr. 3: Schéma předúpravy kalu
30
Obr. 4: Schéma sušení kalu
32
Obr. 5: Technologické uspořádání lopatkové sušárny
33
Obr. 6: Schéma lopatkové sušárny
34
Obr. 7: Složení popele v ternárním diagramu
37
Obr. 8: Možné způsoby nakládání s kaly
42
Obr. 9: Ukázka naměřených dat sušení a jejich odhad
49
Obr. 10: Ukázka křivky sušení
49
Obr. 11: Semikvantitativní mineralogický rozbor kalu ČOV Modřice
55
Obr. 12: Časový průběh koncentrace Hg a Cd ve stabilizovaném kalu
56
Obr. 13: Statistické hodnoty koncentrace rtuti v kalu ČOV Modřice
56
Obr. 14: Koncentrace Hg a Cd ve stabilizovaném kalu (předchozí léta)
57
Obr. 15: Závislost koncentrace sušiny na teplotě sušení
60
Obr. 16: Průběh 15ti denních teplot a koncentrace rtuti v kalu
62
Obr. 17: Schéma hmotnostního toku rtuti na ČOV
63
Obr. 18: Termogravimetrická analýza kalu do 1500 °C
77
Obr. 19: Průběh TG analýzy kalu předsušeného při 80 a 150 °C
78
Obr. 20: Průběh koncentrace vody v kulové částici od středu k povrchu
79
Obr. 21: TG analýza kalu vysušeného při 80 °C jako sušicí křivka
80
Obr. 22: TG analýza kalu vysušeného při 150 °C jako sušicí křivka
80
Obr. 23: Porovnání TG analýzy kalu při 110 °C - bez přídavku vody
81
Obr. 24: Porovnání TG analýzy kalu při 110 °C - s přídavkem vody
81
Obr. 25: Porovnání křivky sušení při 110 °C, s/bez přídavku vody
82
Obr. 26: Vliv teploty sušení na koncentrace rtuti v kalu
83
Obr. 27: Průběh časové závislosti teploty kalu, vlhkosti a rtuti, 110 °C
84
Obr. 28: Průběh časové závislosti teploty kalu, vlhkosti a rtuti, 200 °C
84
Obr. 29: Průběh časové závislosti teploty kalu, vlhkosti a rtuti, 230 °C
85
Obr. 30: Průběh časové závislosti teploty kalu, vlhkosti a rtuti, 260 °C
85
Obr. 31: Průběh časové závislosti teploty kalu, vlhkosti a rtuti, 230 °C
86
Obr. 32: Ukázka stanovení počátku karbonizace
87
Obr. 33: Obecná sigmoidní křivka vystihující závislost ln(Aτ/A0) na čase
89
6
Obr. 34: Závislost koncentrace rtuti na přídavku mletého vápence, 260 °C
90
Obr. 35: Vliv teploty a tloušťky vrstvy na dobu sušení
92
Obr. 36: Vliv teploty a obsahu mletého vápence na dobu sušení
92
7
SEZNAM TABULEK str. Tab. 1: Limitní hodnoty kadmia a rtuti
16
Tab. 1: Limitní hodnoty kadmia a rtuti - pokračování
17
Tab. 2: Koncentrace rtuti v prostředí
21
Tab. 2: Koncentrace rtuti v prostředí - pokračování
22
Tab. 3: Koncentrace kadmia v prostředí
24
Tab. 4: Průběh teploty v sušárně a v kalu
30
Tab. 5: Koncentrace kadmia v kalu po spálení
35
Tab. 6: Složení a vlastnosti kalu
36
Tab. 7: Recirkulace složek v cementářské peci
38
Tab. 8: Cementářské suroviny Horákov – Mokrá
39
Tab. 9: Bilance rtuti v cementárně Maloměřice
39
Tab. 10: Množství kalů v regionech
43
Tab. 11: Koncentrace kadmia a rtuti v kalech z různých oblastí
43
Tab. 12: Složení frakcí kalu
52
Tab. 13: Rozdělení kovů v kalech
52
Tab. 14: Vazba kovů v kalech
52
Tab. 15: Rozdělení těžkých kovů
53
Tab. 16: Podíl těžkých kovů ve frakcích kalů
53
Tab. 17: Hodnoty nátoku a odtoku ČOV
54
Tab. 18: Základní údaje o kalu ČOV
54
Tab. 19: Koncentrace rtuti a kadmia na nátoku a odtoku ČOV
57
Tab. 20: Statistické hodnoty rozboru kalu (čtvrtletní vzorky)
58
Tab. 21: Statistické hodnoty stanovení těžkých kovů v kalu
58
Tab. 22: Korelace rtuti a ostatních kovů v kalu
59
Tab. 23: Korelace rtuti a vybraných kovů, klouzavý průměr 10 hodnot
59
Tab. 24: Opakovaná stanovení rtuti
59
Tab. 25: Opakovaná stanovení sušiny
59
Tab. 26: Průběh samovolného sušení kalu v prostředí pracovny
60
Tab. 27: Korelace mezi denní teplotou a koncentrací rtuti v kalu
61
Tab. 28: Schéma hmotnostního toku rtuti na ČOV Modřice
64
Tab. 29: Kontrolních stanovení, interní kontroly a externí kontroly
67
Tab. 30: Sušení předem vysušeného kalu (150 °C)
69
Tab. 31: Koncentrace rtuti v kalu v průběhu 4 hod úpravy
69
8
Tab. 32: Koncentrace rtuti v kalu při aktuální dosažené vlhkosti
70
Tab. 33: Vliv přídavku mletého vápence a tloušťky vrstvy kalu 200°C
71
Tab. 34: Vliv přídavku mletého vápence a tloušťky vrstvy kalu 230 °C
72
Tab. 35: Vliv přídavku mletého vápence a tloušťky vrstvy kalu 290 °C
72
Tab. 36: Ukázka výsledků výpočtů z křivky sušení
73
Tab. 37: Výsledky výpočtů doby sušení – část A
74
Tab. 37: Výsledky výpočtů doby sušení – část B
74
Tab. 37: Výsledky výpočtů doby sušení – část C
75
9
PŘEHLED ZKRATEK A SYMBOLŮ
Zkratky AOX
adsorbable organically bound halogen
BImSchV
Bundes-Immissionsschutzgesetzes Verordnung
BSK5
biologická spotřeba kyslíku za 5 dní
CVAFS
cold vapor atomic fluorescence spectrometry
ČOV
čistírna odpadních vod
DZ
typ jednopaticové kompaktní zářivky
EO
ekvivalentní osoba
ES
Evropské společenství
CHSKCr
chemická spotřeba kyslíku - chromanová
IARC
International Agency for Research on Cancer
KTJ
kolonie tvořící jednotku
MPN
most probable number
MŽP
Ministerstvo životního prostředí
NL
nerozpustné látky
N-NH4
dusík amoniakální
NCELK
dusík celkový
NPK-P
nejvyšší přípustná koncentrace chemických látek v ovzduší pracovišť
PCELK
fosfor celkový
PEL
přípustný expoziční limit
Tp
kritická hodnota podle Wilcoxona, méně jak 25 hodnot
TCLo
lowest published toxic concentration
TK
těžké kovy (správnější název rizikové prvky)
TKO
tuhý komunální odpad
uT
testovací kritérium podle Wilcoxona, více jak 25 hodnot
UN
usazovací nádrž
ÚKZÚZ
Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský
10
Symboly A
plocha sušení
α
teplotní vodivost
c
koncentrace
D
difúzní koeficient
H
entalpie
IS
intenzita sušení
J
hmotový tok
K
konstanta sušení
λ
tepelná vodivost
m
hmotnost
mA
hmotnost kapaliny
mC
hmotnost absolutně suché látky
N
rychlost sušení
q
tepelný tok
Q
teplo
s
sušina
T
teplota
τ
čas
XA
relativní vlhkost
XAR
rovnovážná vlhkost
χ
poměrná rychlost sušení
11
12
1
ÚVOD
Rozvoj chemické technologie přípravy materiálů s sebou nese ekologické hledisko ve dvou aspektech. Jedním je dodržení technologie výroby nových materiálů bez ohrožení životního prostředí ve formě exhalátů nebo roztoků vypouštěných do vodních toků. Druhý a velmi důležitý je vnímání materiálových věd s citem pro využívání sekundárních surovin produkovaných jinými odvětvími. Týká se to zejména velkotonážních výrob nebo výrob, kde technologie umožňuje likvidaci nežádoucích účinků vedlejších produktů nebo odpadů nebo dokonce se využívá jejich energetický obsah nebo materiálová podstata (chemické složení nebo mineralogické složení produktů) pro vytvoření výrobku se stávající kvalitou nebo dokonce s novými nebo lepšími vlastnostmi. Technologické využívání mnohých odpadů je tím komplikovanější, čím je složení odpadu nebo sekundární suroviny méně definované. V takovém případě stoupají nároky na energetické vklady na konverzi odpadu. Přitom však roste pravděpodobnost úniku širšího spektra těkavých zplodin. V každém případě se dá konstatovat, že při dobře řízených výpalech se dá počítat s prakticky dokonalou likvidací organických fází. V případě anorganických systémů dojde ke vzniku oxidů nebo naopak prvků a právě ty nejnebezpečnější mohou ve formě par unikat do atmosféry a zvyšovat znečištění krajiny a ohrožovat zdraví populace. Právě proto si realizace myšlenky likvidace odpadů vysokoteplotními procesy používanými pro velkotonážní výrobu vyžaduje komplexní inženýrský přístup vycházející z teoretických základů o chemických a fázových rovnováhách na jedné straně a technické stránce rozkladů špatně definovaných heterogenních soustav na straně druhé. Ve druhém rozhodně náročnějším případě je potřeba provést řadu experimentů modelujících vlastní technologii. Je třeba konstatovat, že kvalifikovaný přístup k řešení této problematiky si vyžaduje interdisciplinární pohled. Jedná se o charakterizaci procesů probíhajících při vyhnívání kalu, o znalost technologie, kterou bude kal zpracováván a konečně musí být zahrnuta tématika chemickoinženýrského pohledu na procesy probíhající v průběhu interakce kalu z atmosférou, s přítomnými fázemi, je třeba porozumět transportním jevům zahrnujícím transport hybnosti, energie a hmoty v ustálených i neustálených podmínkách. Zpracování kalů z čistíren odpadních vod, které je společensky velmi významnou činností, je orientováno na soustavu jejíž chemické složení je nutno popsat komplexně. Jedná se o heterogenní systém, který se s rostoucí teplotou sice zjednodušuje, ale v žádném případě uplatnění teoretických počátečních podmínek není pro řešení účelné. Na druhé straně pro řešení je potřebné vystihnout podmínky, za kterých dochází k uvolňování vody a zejména rtuti z kalu a vytvořit tak bázi pro kvalifikované rozhodování o vhodné koncepci přípravy kalu pro využívání ve vysokoteplotním procesu a to nejen při výrobě cementu nebo keramiky, ale také ve spalovnách. Použitý materiálově orientovaný výzkum spíše aplikačního charakteru by měl přinést nejčistější řešení opírající se o možnost separace nežádoucích složek z kalu v některém uzlu zpracování.
13
2
TEORETICKÁ ČÁST
2.1 Přehled právních předpisů Využití odpadů v jakékoli výrobě je především vázáno právními předpisy, které se dotýkají nakládání s odpady, ochrany vod a ovzduší a dále pak na právní předpisy platné pro jakost výrobku. Nakládání s odpady podléhalo zákonu č. 238/1991 Sb., poté zákonu č. 125/1997 Sb. Od 1.1.2002 přichází do účinnosti zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech. Kaly z čištění komunálních odpadních vod jsou zařazeny podle Katalogu uvedeného ve vyhlášce č. 381/2001 Sb. jako odpad ostatní pod katalogovým číslem 190805. Kaly z čiření vody, vzniklé z výroby vody pro spotřebu lidí jsou odpad ostatní pod katalogovým číslem 190902. Při využití odpadních surovin přechází odpad nebo jeho část, třeba i chemicky změněná, do výrobku a do vedlejších produktů. Rovněž přechází do odpadů, které během výroby vznikají (pevné odpady, odpadní vody, emise do ovzduší). Z tohoto důvodu je nutné znát složení odpadů včetně minoritních složek, neboť ty mohou v podstatné míře ovlivnit použitelnost druhotné suroviny. V případě řešené problematiky se za minoritní složky dají považovat rtuť a kadmium, které zejména při tepelném zpracování způsobují nebo mohou způsobit řadu technických problémů. Oba uvedené prvky řadíme do skupiny rizikových prvků, někdy též nazývaných těžké kovy (TK). Při využití kalů z úpravy vody a čistíren odpadních vod (ČOV) při výrobě maltovin ev. vysokoteplotních silikátových výrobách může rtuť přecházet ze suroviny do atmosféry sušárny a hlavně pece, proto je nejvhodnější množství škodlivin omezit ještě před jejich vstupem do výrobního zařízení. Na výstupu plynné fáze je pak nutno sledovat emitované množství Hg, a to s ohledem na ustanovení zákona č. 309/1991 Sb. v platném znění, o ovzduší. Poplatky se stanovují podle zák. č. 389/1991 Sb. Podobně je nutno sledovat emise kadmia. K využití odpadu je nutný souhlas orgánu státní správy ochrany ovzduší ve smyslu změny paliva nebo surovin ev. změny využívání technologického zařízení velkého nebo středního zdroje znečišťování. Vyhláškou č. 117/1997 Sb. v pozdější úpravě 97/2000 Sb., se stanovují emisní limity pro stacionární zdroje. emisní limity všeobecně platné 1. emisní limity pro znečišťující látky 1. skupiny 1. podskupiny azbest, benzo(a)pyren, 2 – naftylamin, beryllium a jeho sloučeniny vyjádřené jako Be, kadmium a jeho sloučeniny vyjádřené jako Cd, dibenzoantracen při hmotnostním toku emisí všech těchto znečišťujících látek vyšším než 1 g/h nesmí být překročena úhrnná hmotnostní koncentrace 0,2 mg.m-3 těchto znečišťujících látek v nosném plynu 2. emisní limity všeobecně platné pro znečišťující látky 2. skupiny 1. podskupiny rtuť a její sloučeniny vyjádřené jako Hg, thallium a jeho sloučeniny vyjádřené jako Tl - limit jako předchozí
14
Zařízení, na kterém se spalují odpady, a to i jako část suroviny, náhrady paliva atp. je posuzováno jako zařízení na zneškodňování odpadů a limity jsou stanovovány individuálně. Z ustanovení §14 odst. 2 zákona č. 185/2001 Sb., o odpadech vyplývá, že odpady lze použít jako vstupní surovinu, pokud splní požadavky surovinových norem, nesmějí však být porušeny zvláštní předpisy v souladu s nimiž je zařízení provozováno. Využívání tepelného obsahu ostatních spalitelných látek se řídí ustanovením §11 odst. 1 písm. g) zákona č. 309/1991 Sb. v platném znění, o ovzduší. V každém případě je v §14 odst. 1 písm. d) vyhl. č. 117/1997 Sb. v platném znění, uložena povinnost zjišťovat koncentraci Hg a Cd 1x ročně měřením emisí. Další složkou životního prostředí, která může být rtutí a kadmiem ovlivněna je zemědělská půda. Koncentrace škodlivých látek v půdě je stanoven vyhláškou č. 13/1994 Sb. Pro používání hnojiv, pomocných půdních látek, pomocných rostlinných přípravků a substancí platí zákon č. 156/1998 Sb. Pro užití kalu z ČOV jako suroviny na výrobu kompostu platí ČSN 465735. Pro přímou aplikaci kalu z ČOV na zemědělské půdě platí zákon 185/2001 Sb., o odpadech a prováděcí předpis – vyhláška č. 382/2001 Sb. Nutné podmínky jsou uvedeny v přílohách. Pro hnojení potravinářských plodin jsou s ohledem na požadavky Směrnice Rady ES č. 86/278/EEC stanovena mikrobiologická kritéria (počty termotolerantních koliformních bakterií, enterokoků a Salmonella sp., viz 382/2001 Sb., př. č. 4). Koncentrace Hg je rovněž limitována ve vodách a to nařízením vlády č. 171/1992 Sb., resp. 82/1999 Sb., které je součástí zák. č. 138/1973 Sb. v platném znění, zákona o vodách. Pro posuzování znečištění podzemních vod a zeminy jsou stanoveny limity v metodickém pokynu MŽP č. 3/1996 Sb. Sloučeniny rtuti s vyjímkou sirníku rtuťnatého, který nemá nebezpečné vlastnosti, a s vyjímkou chloridu rtuťného (kalomel), který je zdraví škodlivý, byly na seznamu ostatních jedů - viz nař. vl. č. 192/1988 Sb., o jedech. Po změně právní normy jsou podle zákona č. 157/1998 Sb., v platném znění uváděny v seznamu, který byl zveřejněn v Nařízení vlády č. 25/1999 Sb. a jeho novele 258/2001 Sb. jako látky vysoce toxické a toxické. Katalog chemikálií Merck 1999/2000 uvádí pro rtuť klasifikaci toxická a pro její sloučeniny HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg(NO3)2, Hg2(NO3)2, HgO, HgSO4, Hg(SCN)2, Hg(CF3COO)2, Hg(CH3COO)2 klasifikaci vysoce toxické. Obecně bývá zmiňováno nebezpečí kumulativních účinků. Nařízením vlády č. 10/1999 Sb. se stanovují látky považované za jedy, kde jsou uvedeny sloučeniny rtuti a rtuť. Z hygienického hlediska je stanoveno nejvyšší přípustné množství cizorodých látek znečisťujících v poživatinách a v krmné dávce pro zvířata. Další hygienické limity koncentrace Hg a Cd jsou k provádění a hodnocení expozičních testů. Pro ukládání odpadů na skládkách jsou stanoveny limity pro koncentraci Hg a Cd ve vodných výluzích a pro celkovou koncentraci. Pro všechny skupiny skládek jsou stanoveny max. hodnoty celkové koncentrace vybrané složky, kdy je ještě možno odpad na skládku uložit. Do konce roku 2001 platí vyhl. č. 338/1997 Sb., od 1.1.2002 je nahrazena vyhláškou 383/2001 Sb. Přehled citovaných předpisů je uveden v kapitole Použité informační zdroje, která je vedena s ohledem na ČSN ISO 690 (1).
15
Tab. 1: Limitní hodnoty kadmia a rtuti
16
Tab. 1: Limitní hodnoty kadmia a rtuti - pokračování
Kovy v životním prostředí hrají vážnou úlohu, jak to dokazuje statistika, která uvádí, že dnes jsou již 3 % obj. pitné vody s nadlimitní koncentrací rtuti a 0,2 % obj. s nadlimitní koncentrací kadmia. Kromě toho 9,6 % obj. pitné vody má zvýšenou koncentraci Al jak uvádí (5). Některé významné limity jsou uvedeny v tabulce 1.
2.2 Základní údaje o rtuti Rtuť, Hg, je vedena v seznamu dosud klasifikovaných nebezpečných chemických látek podle přílohy č. 1 k Nařízení vlády č. 25/1999 Sb., resp. 258/2001 Sb. Nejvyšší přípustný expoziční limit (PEL) je 0,05 mg.m-3, nejvyšší přípustná koncentrace chemických látek v ovzduší pracovišť (NPK-P) je 0,15 mg.m-3. Při expozici se významně uplatňuje pronikání látky pokožkou. Toxická při vdechnutí, LC50 inhalačně krysa 0,5-2 mg.l-1.4h-1, inhalačně muž TCLo 44300 µg.m-3.8h-1, karcinogenita IARC skupina 3 (6). o
o
Rtuť, jak uvádí (7), taje při -38,84 C a vře při 356,72 C. Při této teplotě se na vzduchu začíná oxidovat na HgO. Páry rtuti těkají s vodní parou, jsou asi 6x těžší než vzduch, bezbarvé, v průhledu namodralé (absorbance v UV oblasti), nejsou elektricky vodivé. Koncentrace rtuti v nasycených parách je při 20 °C 90 g.m-3. Tenze par rtuti je významná již
17
za pokojové teploty, v závislosti na zvýšení teploty přibližně o 10 °C roste tlak nasycených par rtuti asi dvojnásobně, jak je znázorněno na obr. 1.
Obr. 1: Závislost tenze par rtuti na teplotě, data (7)
V přírodě se kovová rtuť vyskytuje ryzí jen zřídka, nejčastěji ve sloučeninách jako HgS - rumělka. Do životního prostředí vstupuje ze zemské kůry v sopečných plynech -1 -1 a odpařováním z moří v množství minimálně 3.104 t.rok , ale až 1,25.105 t.rok , 99 % 0 atmosférické rtuti tvoří Hg v parách. Na povrch se vrací v dešťové vodě. Koncentrace v mořské vodě narůstá s hloubkou na každých 1 000 m o 1 násobek hodnoty na hladině. Kromě toho se do životního prostředí dostává rtuť při nejrůznější činnosti, odhad je 1.104 t.rok-1, jak dokládají autoři (8). Z největších antropogenních zdrojů jsou: -
spalování fosilních paliv - energetika
-
tepelné zpracování a úprava rud
-
provoz spaloven
-
cementárny
-
elektrotechnický průmysl - zářivky, výbojky - asi 0,2 % roční spotřeby rtuti (9), spínače, usměrňovače, suché baterie, celkem asi 2.103 t.rok-1 (8)
-
papírenský průmysl, celkem 2.103 t.rok včetně vojenské a farmaceutické výroby (8)
-1
Autoři (10) uvádějí, že přirozená emise rtuti je dosud minimálně dvakrát vyšší než z antropogenních zdrojů. Rtuť má velkou afinitu k disulfidové -S-S- a thiolové -SH skupině organických látek. To umožňuje vazbu rtuti na bílkoviny, biologické membrány nebo enzymy a tím se narušuje 2+ 0 jejich činnost. Hg2 ion je v biologickém prostředí nestabilní a disproporcionuje na Hg a 2+
Hg . Alkylsloučeniny rtuti s krátkým řetězcem tvoří s halogeny soli, které jsou za pokojové teploty velmi těkavé. Methyl i fenyl rtuť jsou dobře rozpustné v tucích. Skupina CH3Hg má vysokou afinitu k SH skupině bílkovin. Fenyl a metoxyalkylrtuťnaté sloučeniny se rychle 0 rozkládají za vzniku Hg . Podle autorů (8) dochází v horních sedimentačních vrstvách mořského nebo jezerního dna k methylaci elementární rtuti a rtuťnatých iontů za vzniku methylrtuti. Vznikající 18
methylrtuť je zachycována drobnými vodními organismy, které jsou potravou ryb. V těle ryb se methylrtuť koncentruje a vstupuje do suchozemského potravního řetězce. Při rozpadu odumřelých drobných vodních organismů a ryb vznikají plyny s dimethylrtutí, které unikají do ovzduší. V atmosféře může dojít k opětovnému rozložení na methylrtuť a novému vstupu do potravního řetězce vodních živočichů. Doba odbourání poloviny Hg při přerušení příjmu (poločas) MeHg v rybách je 2 - 3 roky, jak vyplývá z práce autorů (11). Rtuť se mimořádně silně hromadí působením mikroorganismů v sedimentech a vodní fauně a floře (12). Má jeden z nejvyšších akumulačních koeficientů, tj. poměr mezi koncentrací kovu v biologickém materiálu a koncentrací kovu v původním roztoku; dosahuje 6 až 10 . Sloučeniny rtuti podléhají různým chemickým a biochemickým změnám. Organortuťnaté sloučeniny se mohou podle podmínek transformovat na anorganické a naopak. Některé mikroorganismy, vyskytující se v aktivovaném kalu, jsou schopné 2+ + methylovat Hg na CH3Hg až CH3HgCH3. Dimethyl rtuť je velmi těkavá a při provzdušňování odchází do atmosféry. V podstatě se jedná o detoxikační reakci. V přírodních vodách rozhoduje o formě a stabilitě rtuti hodnota pH: +
0
-
-
- pH < 5 je stabilní [HgCl] , [HgCl2] , [HgCl3] i při nízkých koncentracích Cl , v mořské 2-
vodě je [HgCl4] dokonce jako hlavní forma +
- pH 2 - 6 je možná hydrolýza na [HgOH] ev. [Hg(OH)2]
0
- pH = 7 je stabilní Hg(OH)Cl ve sladké vodě je CH3HgOH v mořské vodě je CH3HgCl +
- pH > 7 se vyskytuje [HgOH] ev. [Hg(OH)2]
0
+
V sedimentech a půdách je MeHg hlavní forma výskytu, popř. EtHg+, v biologických + materiálech MeHg , jak bylo ověřeno (13). Podobné formy se uvádí i v další literatuře (14). 2+
0
2+
Přítomnost Hg2 je s ohledem na disproporcionaci na Hg a Hg ve vodě omezená (15). Významná je koncentrace elementární rtuti, jejíž rozpustnost v bezkyslíkatém prostředí -1 činí 0,025 mg.l . Ve vodách rozpuštěný kyslík rozpustnost rtuti zvyšuje tvorbou dosti 0 rozpustného komplexu [Hg(OH)2] , konstanta stability log ß2 = 21,79. V anaerobních podmínkách se může rtuť vázat v sedimentech jako málo rozpustný HgS. V alkalickém 2prostředí se rozpustnost HgS zvyšuje následkem tvorby komplexního anionu [HgS2] . Chování kovové rtuti (obsažené v různých produktech) při zahřívání vyplývá částečně z práce (16) zabývající se zpracováním použitých suchých článků, kde bylo zjištěno, že z -1 podílu MnO2, který obsahuje rtuti nad 300 mg.kg , se dá rtuť odstranit zahříváním na teplotu o
300 až 400 C, přičemž uniká 85 až 95 % obsažené rtuti. Ta se dá jímat a zneškodňovat. -1 Konečná koncentrace rtuti je pak na úrovni jednotek mg.kg . Na druhé straně teplota, kdy vlastně začíná rtuť při zahřívání unikat z materiálu, byla nepřímo zjištěna prací (17) z účinnosti zachycení rtuti na částicích v rukávovém filtru. Při 19
o
o
o
teplotě 160 C je účinnost 90 %, při teplotě 170 C 80 % a při teplotě 190 C klesá účinnost na 50 %. o
Při zahřívání Hg2+ sloučenin s CaO popř. CuO na teplotu přibližně 500 – 600 C dochází k jejich rozkladu a uvolnění kovové rtuti (18). U HgS je výhodnější použít práškové železo k vázání síry. o
Práce (19) uvádí, že rozklad HgO probíhá od teploty přibližně 400 C, slučování Hg o s kyslíkem při teplotách 300 – 350 C DHdis = 137,33 kJ.mol-1
HgO(s) « Hg(s) + 1/2 O2 (g)
(1)
Pro stanovení rtuti (20) se používá bezplamenová atomová fluorescenční spektrofotometrie (CVAFS) s možností stanovení na úrovni 0,2 ng.l-1 (0,2 ppt). Pro posouzení stability sloučenin rtuti je potřeba vycházet z rozdělení jednotlivých forem výskytu rtuti. Mezi těkavé formy řadíme Hg0 , Me2Hg. Jedná se o fáze, které se zachytí na pevném filtru s aktivním uhlím a Au pískem. Vedle toho existují individuální organické sloučeniny, které se rozdělí pomocí plynové chromatografie. Následně se Hg0 termální desorpcí uvolní ze zlaté amalgamy a stanoví stejnou metodou. Celková koncentrace rtuti se stanoví po oxidaci všech forem na Hg2+ pomocí BrCl a následné redukci SnCl2 na Hg0. Formy výskytu Hg(II) a methylrtuti se ethylací převedou na diethyltruť a methylethylrtuť, plynovou chromatografií se rozdělí a pak se stanoví pomocí CVAFS. Další metody zaměřené na speciaci sloučenin rtuti kladou značné nároky na přístrojové vybavení. I když bylo nahromaděno mnoho empirických údajů, termodynamické parametry jednotlivých procesů probíhajících v závislosti na teplotě a parciálním tlaku složek v plynné fázi nebyly publikovány.
2.3 Zdroje rtuti a kadmia Předpokládá se, že velkým zdrojem nekontrolovaného lokálního přísunu rtuti je zřejmě nedodržování předpisů v ordinacích zubního lékařství. Roční světová spotřeba rtuti na výrobu dentálních amalgamů, při složení 40-50 % Hg, 40-70 % Ag, 10-30 % Sn, 5-30 % Cu (21) je asi 30 t, jak uvádějí autoři práce (8). Dalším zdrojem rtuti mohou být znehodnocené zářivky (22), pokud se obsažená rtuť nejímá. Jedna trubice obsahuje cca 40 mg Hg, podstatně méně, jen 8 mg obsahují DZ zářivky. Při zpracování použitých zářivek se rtuť uvolňuje zahřátím v rotační peci na teplotu cca o 500 C, přičemž pokles koncentrace rtuti je po 10 minutách 99 %, další pokles z koncentrace 50 mg.kg-1 na hodnotu 10 mg.kg-1 trvá asi 7 hodin. U některých druhů zářivek je vazba rtuti o na nosiči tak pevná, že ani při teplotě 900 C nedojde k úplnému vytěkání rtuti. Uvolněná rtuť se pak jímá na iontoměniči, přičemž koncentrace rtuti ve vzduchu klesne na 0,0005 – 0,001 mg.m-3, nebo se odstraní mokrou vypírkou roztokem NH4Cl.
20
Tab. 2: Koncentrace rtuti v prostředí
21
Tab. 2: Koncentrace rtuti v prostředí - pokračování
Švédská agentura životního prostředí ve své informaci o rtuti v životním prostředí (23) uvádí některé zajímavé údaje. Emise rtuti do ovzduší ve Švédsku v roce 1988 byly ze zpracování kovů a oceli 800 kg, ze spalování odpadů 800 kg, z výroby chloru 300 kg, ze spalování fosilních paliv 300 kg, z krematorií 300 kg a z rudných dolů 100 kg. Velké množství rtuti je uloženo v pobřežních sedimentech sladkých i mořských vod z doby, kdy byly v papírenském průmyslu používány sloučeniny rtuti (např. octan fenylrtuti) jako prostředek proti plísním. Při průzkumu 83 000 jezer bylo v 10 000 jezer nalezeno rtuti ve svalovině ryb více než 1 mg.kg-1. Rtuť se může do odpadních vod dostat i z dříve vyráběných dezinfekčních roztoků, léků a také z laboratorních reagencií. Hodnoty, kterých dosahují koncentrace rtuti v prostředí a některých dalších specifických vzorcích uvádí tabulka 2. Současně s řešením rtuti byla věnována pozornost i koncentraci kadmia (8). Kadmium v přírodě doprovází zinek (poměr 1 : 100 až 1 : 1000), méně olovo a měď. Vyskytuje se i v apatitu z některých nalezišť (Kola, Afrika), který se používá pro přípravu fosforečných hnojiv a kyseliny fosforečné (starší postup výroby). Vyskytuje se též v půdě. Pro průmyslové účely je získáváno jako vedlejší produkt při rafinaci zinku, méně olova a mědi.
22
Z toho vyplývá, že do životního prostředí vstupuje antropogenní činností a to při povrchové úpravě kovů, výrobě plastů a spalování pohonných hmot a olejů, v zemědělství z umělých hnojiv (fosfáty) a pesticidů. Ze statistických údajů vyplývá, že v USA se asi 60 % roční produkce kadmia spotřebuje na povrchovou ochranu, 19 % jako stabilizátor v plastech, 11 % na výrobu pigmentů, 3 % do akumulátorů, 7 % pro další účely. Kadmium obsažené v ovzduší se nakonec hromadí v půdě a ve vodách a vstupuje tak do potravních řetězců. Pro srovnání průměrná koncentrace kadmia v USA ve vzduchu je 24 -3 -3 -3 ng.m , v Japonsku 10 - 53 ng.m , v evropských městech 2 - 50 ng.m . Koncentrace kadmia v -1 povrchové vodě je nízký, pod 1.103 ng.l . Kouř z jedné cigarety znamená inhalaci 100 - 200 ng kadmia. Denní příjem tohoto prvku v potravě je kolem 5.104 ng. I když se kadmium vyskytuje v anorganické formě, existují ve vodách bakterie schopné je zachytávat. Akumulační koeficient je cca 104. Při sledování různých výskytů rizikových prvků (33) bylo mimo jiné zjištěno, že kadmium se nachází spolu s olovem, zinkem a mědí v asfaltu a betonu vozovek, chodníků a parkovišť. Tady je zajímavé, že zatímco koncentrace Pb, Zn a Cu jsou nezávislé na velikosti částic, koncentrace Cd ve frakci pod 125 µm je asi dvojnásobná než u větších částic. Ve vodných roztocích a výluzích se kadmium vyskytuje v komplexech (34), přičemž stabilní komplexy mají podíl 1 – 25 %, málo stabilní 2 – 40 % a labilní 40 – 98 %. Volný ion Cd2+ se podílí asi 0,1 – 33 %. Koncentrace Cd v různých prostředích uvádí tabulka 3. 2.3.1 Odhad příspěvku rtuti ze zubních ordinací do odpadních vod Při řešení problému množství rtuti ze zubních ordinací (37) se odhaduje, že 80 % nových amalgamových plomb je provedení A, cca 15 % provedení B a zbytek, 5 %, pak největší hmotnost plomby C. Uvedené vzorky byly získány zpracováním jedné (A), dvou (B) a tří (C) dávek vstupních surovin – materiálů na amalgamátoru. Znamená to, že nová „průměrná plomba“ by měla hmotnost 0,8 × A + 0,15 × B + 0,05 × C = 0,68 g
U vyjmutých plomb byla zjištěna průměrná hmotnost 0,353 g. V práci se diskutuje celkový příspěvek rtuti do odpadních vod města Brna na úrovni 30 až 375 kg.rok-1. Z těchto údajů vyplývá, že na 1 průměrnou vyjmutou výplň připadlo 0,50 × 0,353 = 0,176 g Hg
a při průměrné frekvenci 5 pacientů na den by za pracovní rok činil příspěvek rtuti 0,176 × 5 × 260 = 229 g Hg
na jedno zubařské křeslo. Pro město Brno může činit příspěvek rtuti do odpadních vod až 57 kg.rok-1 při 250 používaných křeslech. Veškeré množství rtuti nepřechází do roztoku a proto tento výsledek neodpovídá stanovení vstupní koncentrace Hg, která je pod 0,5 µ.l-1 při denním průtoku 1.105 m3 odpadních vod. Pro ilustraci je na obr. 2 uvedeno schéma kanalizační sítě města Brna, která svádí odpadní vody od cca 3,9.105 obyvatel a má délku cca 910 km (38).
23
Tab. 3: Koncentrace kadmia v prostředí
Práce (39) uvádí data získaná z dvaceti dánských zubních ordinací. Bez separátoru amalgamu přechází do odpadních vod až 800 mg Hg na křeslo a den, průměrně 250 mg na křeslo a den. Toto odpovídá hodnotám max. 200 g Hg na křeslo a rok, průměrně 57 g Hg na křeslo a rok. Tam, kde je zavedena separace amalgamu, je průměr příspěvku rtuti do odpadních vod 35 mg na křeslo a den, což odpovídá cca 85 % účinnosti separace. Autoři (40) uvádějí podíl rtuti 46 až 54 % pro přípravu běžného amalgamu, pro amalgam s vysokým obsahem mědi v kulových částicích pak pouze 43 % Hg. 2.3.2 Odhad celkového příspěvku rtuti do odpadních vod v Brně Pro analýzu problému bylo zvoleno město Brno, které má cca 400 tisíc obyvatel, řadu dentálních ordinací, nemocnice a polikliniky a rovněž průmyslovou výrobu (s předčištěním průmyslových odpadních vod). Všechny tyto zdroje jsou připojeny na městskou čistírnu odpadních vod. Celková délka potrubí působí jako vyrovnávací člen a snižuje extrémní koncentrace na vtoku do ČOV. Současně zde však přetrvávají množství sedimentů, které se mohou uvolnit při přívalových deštích. 24
Obr. 2: Schéma kanalizační sítě města Brna – hlavní stoky (38)
25
Předpokládaný příspěvek rtuti lze rozdělit na více zdrojů, některé mohou být méně pravděpodobné. Odkanalizovaná plocha města může být cca 150 km2, přičemž prašný spad přinese 0,3 kg.km-2.r-1, tedy 45 kg.r-1. Pouze část tohoto množství se dostane s deštěm do kanalizace. Další rtuť je zachycena v dešťové vodě, cca 2.10-4 mg.l-1 při 300 mm srážek na uvedené ploše, celkem 9 kg.r-1. Opět ne všechny dešťové vody jsou svedeny do kanalizace. Další rtuť je obsažena v potravě a přechází zcela úplně do odpadních vod. Při denní dávce 2.10-3 mg.obyv-1 a 4.105 obyvatel to činí 0,292 kg.r-1. Z pracích prášků při spotřebě 35 kg na domácnost a rok, počtu domácností 1.105 a koncentraci rtuti v prášku 0,025 mg.kg-1 to činí cca 0,09 kg.r-1. Příspěvek ze zubních ordinací může být na úrovni 14 – 57 kg.r-1. Do odhadu nejsou započteny další možné zdroje, jako laboratoře, průmysl apod. neboť se předpokládá zneškodňování odpadů rtuti v souladu s platnými předpisy. Toto může částečně navýšit celkové množství rtuti v odpadních vodách. Reálně lze odhadovat roční produkci 22,5 kg Hg z prašného spadu, 4,5 kg Hg ze srážek, 0,3 kg z potravy, 0,09 kg z pracích prášků a 35,5 kg ze zubních ordinací. Celkem je to cca 63 kg.r-1.
2.4 Metody snižování koncentrace těžkých kovů, možnosti stanovení a další parametry 2.4.1 Metody snižování koncentrace těžkých kovů v přírodních vodách Patent (41) uvádí zajímavý postup, zaměřený na snižování koncentrace Hg v životním prostředí (event. dalších těžkých kovů, srážením jako selenidy) pomocí drceného skla obohaceného selenem, který se uvolňuje mikrobiální činností. Autoři (42) navrhují odstraňování TK za pomocí mořských řas a nebo produktů z nich připravených k úpravě pitné vody, popř. k dekontaminaci přírodních zásob vody. Řasy, resp. produkty jsou fixovány na porézním nosiči (40-50 % pórovitosti) z uhličitanu vápenatého a hořečnatého (10:1). Lze konstatovat, že pravděpodobně nelze odstranit těžké kovy z přírodních zásob vody, ale pouze použít navržených a podobných metod při úpravě těchto vod na vodu pitnou. 2.4.2 Metody snižování koncentrace těžkých kovů v odpadních vodách Autoři práce (43) uvádějí možnost vylučování rtuti a dalších kovů z odpadní vody pomocí bakterií Pseudomonas maltophilia ATCC 53510. Do vody je nutné přidávat živiny. Jiní (44) odstraňují z vody některé kovy srážením jako fosforečnany (Cu, Mn, Sr,..). Fosforečnany se vytvářejí přímo v roztoku enzymaticky působením mikroorganismů. Další autoři (45) uvádí postup vázání TK do chelátické vazby na polymery ve vodě nerozpustné obecného složení P-{ - ( - O – R - )n - ( NH – Q )p - F }m kde P je polymerní matrice nerozpustná ve vodě R je skupina –CH2-CH2- nebo směs –CH2-CH2- a –CH2-CH(CH3)n je v rozsahu 3 – 50 m odpovídá % hydrofilního řetězce z celkové hmotnosti polymeru a je > 1 26
Q je alifatický nebo aromatický řetězec s 2 – 6 atomy C p je 1 nebo 0 F je dithiokarbamát nebo methylthiomočovina pro p = 1 je thiol nebo isothiouronium pro p = 0 Vázání těžkých kovů z odpadních kapalin pomocí adsorpce na křemičitanech, např. zeolitech je uvedeno v práci (46). Předem je nutné upravit pH na hodnotu 5 – 9. Autoři (47) doporučují pro zubní ordinace postup, který je založen na vylučování elektropozitivní rtuti pomocí Zn a zachycení kovové rtuti na Ag granulátu. Uvádí se zbytková koncentrace rtuti v odpadní vodě pod 0,005 mg/l. Autor (48) přihlásil patent, vhodný pro zubní ordinace, ve kterém doporučuje uložení tablety, schopné zachytit znečišťující látky, v sifonu odpadu. Současně má působit jako dezinfekční prostředek. Spoluautoři (49) uvádějí, že rtuť lze odstraňovat z vodných roztoků srážením kyselinou formamidinsulfinovou s pomocným filtračním činidlem. Je možné dosáhnout snížení koncentrace rtuti ve vodném roztoku pod hranici 0,004 mg/l. Jako pomocný filtrační prostředek se přidává vápno, celulóza, hydroxid železitý nebo hlinitý, chlorid železitý. Jiní autoři (50) uvádějí, že pro čištění odpadních vod se jeví jako významné srážení TK na místě vzniklým hydrogenfosforečnanem vápenatým (CaHPO4) po předchozí úpravě pH vápnem a za přídavku polymerního vločkovacího činidla. Současně se srážením TK se snižuje i obsah fosforu. Další autor (51) navrhuje odstraňování rtuti z kyselých průmyslových vod srážením sirníkem sodným za přítomnosti vločkovacího prostředku a křemeliny na ochranu filtračního síta a přídavku těžkého kovu, který se spolusráží. Hodnota pH se upravuje na 7 – 12. Filtrát se znovu vede ke srážení. Odstraňování rtuti z prací vody kouřových plynů pomocí NaOCl (na převedení případné kovové rtuti z pevných částic) a následného záchytu na iontoměniči navrhuje autor práce (52). Jiní autoři (53) dokazují, že rtuť z promývaček kouřových plynů lze odstranit vylučováním na měděných vestavbách reaktorů. Obvykle se zapojují 2 reaktory za sebou a třetí se regeneruje. V předchozím cyklu druhý reaktor se v následujícím cyklu zapojí jako první (hrubé čištění) a regenerovaný se zapojí jako druhý (dočištění). Biosorpce kovů je ovlivňována teplotou, redox potenciálem, iontovou silou, koncentrací kovů, přítomností komplexačních činidel, pH a dalšími parametry. Zpravidla vstupuje kov do buňky bakterie, ale též se vyskytuje na mimobuněčných polymerech, které bakterie produkují. Biomasa se pak z vody odděluje flotací, jak bylo publikováno v práci (54). Detoxikace odpadních vod nebo získávání kovů bylo zkoušeno adsorpcí kovů pomocí bakterie Pseudomonas putida (55). U kmene CCUG 28920 byl stanoven akumulační koeficient pro Hg 4 6 3 5 v rozmezí 10 až 10 , pro kadmium 10 až 10 . Adsorpce kovů pomocí chaluh, která byla zkoušena v práci autorů (56), probíhá řádově v minutách a účinnost je 50 - 95 % . Zajímavou alternativou k fyzikálně-chemickým postupům je biologické odstraňování kovů z průmyslových odpadních vod (57). Aklimatizovaná biologická masa je schopna zachytit kov -1 -1 (Cd) a koncentrovat až na úroveň 2.103 mg.l při počáteční koncentraci 20 mg.l . Po okyselení dojde k rozkladu bakterií a kovy přechází do roztoku, odkud se sráží ve formě hydroxidů. Hydrolyzát se vrací do odpadních vod jako zdroj organického uhlíku. Práce (58) uvádí metodu, která je rovněž zajímavá. Je to enzymatická úprava odpadních vod. Bakterie Saccharomyces cerevisiae, Schizosaccharomyces pombe a Candida utiris
27
produkují enzymy, na které se vážou TK. TK lze z těl bakterií odstranit rozpouštěním a biologický podíl potom využít jako živiny. Odstraňování znečištění odpadních vod ze zubních ordinací je naprosto žádoucí jev. Tím se výrazně sníží zatížení čistírenského kalu rtutí. Lze se domnívat, že by toto mělo být předmětem legislativní úpravy zákona o vodách. Platný kanalizační řád totiž neumožňuje provozovateli kanalizace kontrolovat jednotlivé zdroje v budově, pouze výstup na přípojce ke kanalizaci. Využití chemických a biologických metod pro čištění průmyslových odpadních vod dokumentuje možnost předúpravy těchto vod před vlastním čištěním společně s komunálními odpadními vodami. Vzniklé kaly velmi pravděpodobně nelze použít v zemědělství, ale lze je zpracovat jinými způsoby v závislost na koncentraci rtuti. 2.4.3 Metody snižování koncentrace těžkých kovů v kalech Biologické odstraňování kovů je možné provádět z kalů geotermálních vod (59), kdy asi 80 % nežádoucích složek přechází během 24 hod do biologické masy. I když je účinnost nižší než při chemickém zpracování, je takový proces pravděpodobně levnější. Bioakumulace kovů je podmíněna vlastnostmi biologické masy (60) a závisí na koncentraci a druhu kovu. Hodnota pH má vliv na bioaktivitu, při působení na složku a rovněž se uplatňuje biologický povrch. Ukázalo se, že převládající mechanismus je iontová výměna, kdy H+ ion uvolní kov z organického komplexu a biologického povrchu do biologické masy. Vztahy pH jsou modifikovány tvorbou organických komplexů. Nejintenzivnější je výměna u Pb, na druhé straně u Zn, Cu, Cd je nižší. Autoři (61) uvádějí, že je možné odstranění TK z kalů i po vysušení. Kal se smísí s vodným roztokem kyseliny dusičné – cca 0,8 – 1 M. v poměru 1:5 (1:10) a nechá cca 30 minut reagovat. Potom se kal promyje vodou a odfiltruje. Obecně je problém kalů z ČOV komplexně řešen i v rámci Evropského společenství (62). V roce 1994 bylo produkováno cca 6.106 t kalu a v roce 2005 se předpokládá nárůst na víc než 107 t. Pro využití v zemědělství nevyhovuje více než 50 % kalů a ukládání na skládky je omezováno. Proto byl vypracován nový způsob technologie využití kalů založený na zahuštění primárního kalu na koncentraci sušiny 5 – 9 %. Přídavkem kyseliny sírové se kal upraví na pH = 1 až 2, přičemž kovy se převedou do roztoku a organická hmota zůstává o v suspenzi. Následuje termální hydrolýza při 140 C a tlaku 0,4 MPa. Po ochlazení se separuje organický zbytek, který se dále může využít jako biopalivo s výhřevností 7 – 9 MJ.kg-1 sušiny. V roztoku se upraví pH na hodnotu 3 a přídavkem Fe3+ se vysráží ve vodě obsažené fosforečnany (z hnojiv, pracích prostředků a organických zbytků) jako fosforečnan železitý, který se odstředí. Produkt se dá použít jako hnojivo pomalu uvolňující fosfor nebo ve výrobě cementu. Kapalný zbytek se vrací jako zdroj organického uhlíku do ČOV nebo se využije na produkci bioplynu. Vznik hydrátů se využívá ke stabilizaci odpadů z průmyslu i obcí, kdy v první fázi vzrůstá pH, kdy dojde ke srážení hydroxidů a v druhé fázi dochází podle autorů (30) k vázání toxických prvků např. Cr a Cd do struktury hydrátů hlinitanů. Z hlediska odstraňování rtuti z čistírenských kalů je nejzajímavější způsob uveden autory (63). Při zneškodňování čistírenského kalu se využívá rotační cementářská pec, přičemž kal se může vnášet do vedlejšího hořáku v předehřívacím pásmu pece. Nedostatek spočívá v tom, že rtuť se neimobilizuje, ale uniká do pecního plynu. Množství kalu je max 5 28
% vysušeného kalu vztaženo na slínek. Autoři uvádějí, že při vnášení do hlavního hořáku ve slínovacím pásmu pece by došlo k úplnému vyvázání škodlivin do slínku. Dále uvádějí, že vnášení kalu zhoršuje entalpickou bilanci a proto se provádí předúprava kalu sušením. Zařízení je zobrazeno na obr. 3. V případě průměrného složení čistírenského kalu je koncentrace rtuti 4 mg/kg sušiny, což překračuje zákonný limit TA Luft a to omezuje možnost spalování takovéhoto kalu. Účelem patentu je dostat obsah rtuti pod kontrolu. Čistírenský kal se odvodňuje na filtračním lisu nebo odstředivce na koncentraci vody 60 – 80 %, obvykle 65 – 75 %. Dále se kal suší ve dvou fázích. Sušení v první fázi může probíhat např. tak, že se vede horký vzduch přes granulovaný kal. Dosažený obsah sušiny je 92 %. Ve druhé fázi se kal suší horkým vzduchem 130 – 170 ºC, nejlépe 155 – 165 ºC na vlhkost pod 2 %, event. pod 1 %. Tímto postupem se dá rtuť odstranit prakticky bezezbytku, tj. více jak z 99 %. Pokud se kal suší přímo z vlhkosti např. 67 % v jednom stupni na konečnou vlhkost pod 1 % neodstraní se z kalu prakticky žádná rtuť. Rtuť uvolněná ve druhé fázi sušení se dá zachytit na filtru s aktivním uhlím, výhodou je zapojení dvou filtrů v sérii. První filtr může být upraven sírou a jodem. Po nasycení filtru se dá získat zkoncentrovaná rtuť. Teplota vzduchu přiváděného do filtru musí být snížena, aby nedocházelo k desorpci Hg a jejích solí. První a druhá fáze sušení trvá 1 až 2 hod, snížení doby sušení se dosáhne přídavkem mletého černého uhlí (< 2 mm) do kalu po lisu nebo odstředění v koncentraci 30 g.kg-1 suchého kalu. Černé uhlí současně usnadňuje přeměnu obtížněji těkajících sloučenin rtuti (HgS) na snadno těkavé. Vyšší přídavky uhlí než 70 g.kg-1 sušiny kalu se již prakticky neprojeví. Takto usušený kal lze použít i v primárním hořáku cementářské pece, kde je nutno přidat cca 40 % černého uhlí. Tímto postupem lze spalovat až 10 % kalu vztaženo na slínek. Černé uhlí se může nahradit hnědým, mletým prachem, koksem nebo tekutými palivy. Vzduch v sušárně cirkuluje, částečně se odpouští a spaluje z důvodu zneškodnění pachů a hořlavých látek a částečně nasává čerstvý. V práci byly provedeny srovnávací testy: Základní test: Komunální čistírenský kal s koncentrací rtuti 4,3 mg.kg-1 sušiny byl odvodněn v komorovém filtračním lisu na koncentraci sušiny 33 %. 1,8 kg tohoto kalu bylo vloženo do předehřáté sušárny s teplotou 155,4 ºC. Průběh teplot v sušárně a kalu je v tabulce 4. Po sušení byla zbývající vlhkost nižší než 1 %, koncentrace rtuti byla 4,1 mg.kg-1 sušiny. Test 1: 1,8 kg téhož kalu bylo sušeno stejným způsobem na vlhkost pod 2 %. Ve druhé fázi byl kal sušen horkým vzduchem o teplotě 160 ºC po dobu 90 minut. Vlhkost klesla pod 1 % a koncentrace rtuti pod 0,1 mg.kg-1 sušiny. Bylo odstraněno 98 % rtuti z kalu.
29
Obr. 3: Schéma předúpravy kalu (63) 1 přívod odvodněného čistírenského kalu, 2 bubnová sušička se sklonem k výstupu (sušina 92-94 %, max. teplota 85 ºC, optimum 78-82 ºC), 3 dělení brýdových par a granulátu v odlučovači, 4 granulát, 5 sítový třídič, 6 mletí nadsítného nad 8 mm, 7 dopravník granulátu 3-8 mm, 8 suchý kalový prach pod 3 mm (30-50 % z celkového množství suchého granulátu), 9 kondenzátor, 10 odvod kondenzátu, 11 přívod chladicí vody, 12 odvod vzdušiny z kondenzátoru, 13 spalovací vzduch primární, 14 topné medium, 15 spalovací komora, 16 horké spaliny, 17 tepelný výměník, 18 kouřový plyn do komína, 19 sušicí plyn studený, 20 sušicí plyn horký
Tab. 4: Průběh teploty v sušárně a v kalu (63)
30
Test 2: Kal byl smíšen s prachem černého uhlí v množství 50 g.kg-1 sušiny kalu a sušen v první fázi jako v testu 1. Sušení ve druhé fázi bylo po dobu 45 minut na vlhkost pod 1 %. Koncentrace rtuti byla méně než 0,1 mg.kg-1 sušiny. Srovnávací test 2: Kal sušen postupem jako v testu 1, ve druhé fázi použita teplota 175 ºC a doba sušení 30 minut. Dosažená vlhkost byla pod 1 %, koncentrace rtuti 2,1 mg.kg-1 sušiny. Autoři (63) uvádějí, že nevýhodou použití kalů z ČOV jako paliva do vedlejšího hořáku je únik rtuti do pecního plynu. Pokud se kal vnese do hlavního hořáku, předpokládají vyvázání škodlivin do slínku. Je možné se domnívat, že tomu tak nebude u rtuti, neboť při teplotách 1500 – 2000 °C dojde k uvolnění rtuti ze sloučenin a ta přejde do atmosféry pece. Dále uvádějí, že při teplotě sušení kalu do 160 °C ve dvou fázích na vlhkost do 2 % a poté do1 % a podobně za přídavku černého uhlí do 70 g.kg-1 sušiny kalu, snižují koncentraci rtuti v kalu na hodnotu pod 0,1 mg.kg-1 sušiny. Je možné předpokládat, že tomu tak bude pouze tehdy, když rtuť bude v kalu v kovovém stavu Hg0. Uvolnění rtuti z kalu a redukce jejích sloučenin pomocí uhlí za uvedené teploty se nejeví jako účinná a nebo je snížení koncentrace rtuti založeno na jiném principu než sušení. Ostatní uváděné metody se bezpochyby dají využít pro menší množství odpadních vod a kalů. 2.4.4 Metody zneškodňování kalů Metody sušení kalů Sušení je důležitou operací, která předchází jak využití kalů, tak i postupům pro zneškodnění, protože dochází k významnému snížení objemu kalů a většinou i k jejich hygienizaci. Autoři (64, 65) provádějí sušení kalů v bubnové sušárně s vyhříváním horkým plynem na max. obsah sušiny 98 %. Tvorba granulí je podporována vracením cca 30 – 50 % vysušeného kalu na vstup. Přitom je proces řízen tak, aby teplota v granulátu byla v rozmezí 78 – 85 °C. Další požadavek je, aby teplota sušicího media nepřesáhla 200 °C (aby nedošlo k samovznícení granulátu). V případě, že kal obsahuje rtuť, způsobuje to závažné problémy, odtahovaný plyn je nutno čistit, volí se cesta snížení max. teploty v sušených granulích na 75 °C. Základní myšlenkou je udržet rtuť v kalu, podle údajů až 99 % z původního množství. Snahou je též udržet v kalu těkavé organické látky, ať již z důvodu neznečišťování brýdových par a jejich následného dodatečného čištění, tak i z důvodu využitelnosti pro jiné účely (spalování, hnojení atd.). Oba patenty navazují na předchozí práce uvedené autory (66, 67). Technologií zařízení k sušení kalu teplem se zabývají autoři (68). Dvoustupňové sušení kalů je popsáno v práci (69), kde v 1. stupni je kal sušen za současné pasterizace tím, že je vyhřát na teplotu nad 100 °C, dosažený obsah sušiny je 50 % z původního množství. Následuje tvorba granulí smícháním s vysušeným kalem a dosušení na 90 % sušiny. Teplota vzduchu ve 2. stupni je 200 – 240 °C. Současně se provádí třídění na sítě. O vlivu na obsah rtuti se neuvádí žádné údaje. Proces sušení se snahou uchovat všechny složky v kalu popisují autoři (70). Velmi podrobně se řeší způsob sušení granulí vytvářených při odvodňování kalu lisováním. Sušení je fluidní na vířivém loži. Při použití přehřáté páry jako sušicího prostředku se dosáhne 31
dobrého využití specifické tepelné kapacity a rychle se překlene lepivá fáze kalu. Kondenzát brýdových par se vede zpět na čistírnu. Organická hmota kalu se do teploty 150 ˚C v prostředí vodní páry téměř nerozkládá a je předem omezeno nebezpečí samovznícení vysušované hmoty. Během postupu sušení dochází rovněž ke sterilizaci kalu (teploty nad bodem varu vody). Systém je navržen variabilně s velkými možnostmi úpravy postupu.
Obr. 4: Schéma sušení kalu (70) 1 zásobník čerstvého kalu, 2 čerpadlo kalu, 3 vnášení granulátu, 4 fluidní sušárna, 5 odprašovací cyklon, 6 šnekový podavač, 7 korečkový výtah, 8 zásobník usušeného kalu, 9 přeprava kalu, 10 zásobník páry (5-25 barů), 11 granule kalu ve vířivém parním loži, 12 výměník tepla, 13 dmychadlo, 14 kondenzátor a pračka brýdových par
Sledování obsahu rtuti není uvedeno, rovněž teploty sušení, mimo zmínek o hraniční teplotě 150 ˚C a teplotě nad bodem varu vody. Schéma je uvedeno na obr. 4. Práce ukázaly, že sušení kalů většinou není prováděno se záměrem snížení koncentrace některé ze škodlivých složek. Při sušení pravděpodobně dochází k částečnému úniku rtuti ve snadno těkavých sloučeninách, adsorbovaných těkavých sloučenin chloru, amoniakálního dusíku nebo jiných snadno těkavých organických sloučenin v brýdové páře. Tyto sloučeniny se pak zachytí v kondenzátu.
Zařízení pro sušení kalů Práce (71) uvádí některé možnosti sušení kalů, např. sušení v tenké vrstvě, disková sušárna, bubnová rotační sušárna, sušárna s fluidním ložem a další.
32
Obr. 5: Technologické uspořádání lopatkové sušárny (72)
33
Nabídkový prospekt (72) ukazuje lopatkovou sušárnu s nepřímým ohřevem. Sušárna je určena pro práškové, granulované a pastovité materiály. Je vyráběno 19 modelů od velikosti vyhřívané plochy 1,5 m2 do 295 m2. Brýdové páry se dají odtahovat přes kondenzátor a filtr, takže se snadno vyřeší problém se zápachem ze sušení. Způsob technologického uspořádání je na obr. 5, schéma lopatkové dvouhřídelové sušárny je na obr. 6. Pro sušení kalů je důležité jejich dobré odvodnění (73). Autoři se zabývají odhadem odvodnitelnosti kalu na základě dat získaných termogravimetrickým měřením. Zejména se jedná o určení dávky a druhu koagulačního činidla.
Obr. 6: Schéma lopatkové sušárny (72)
Vysokoteplotní metody zneškodňování kalů
Autoři (74) diskutují celou řadu technologických možností spalování kalů a to jako samostatných, společně s jinými palivy a mokrou oxidaci. Relativně velká část je věnována zplyňování kalů, jak suchých tak i vlhkých. Část náleží záchytu TK v kouřových plynech; pro rtuť je doporučeno aktivní uhlí s přídavkem síry. Další autoři (75) uvádějí průmyslovou metodu pro využití kontaminované zeminy, kalu, písku, hornin, která se zakládá na zpracování v cementářské peci. Odpady jsou po úpravě přidány k cementářské surovině. Vzhledem k vysokým teplotám lze teoreticky zneškodňovat odpady i ve vysoké peci pro výrobu surového železa. Těžké kovy se vážou do strusky a železa, je však nutno monitorovat složení pecních plynů na výstupu, jak se obecně uvádí (76). Autor práce (77) uvádí ne zcela typickou vysokoteplotní metodu jak zpracovat kal a snížit v něm obsah rtuti: 1) zahřátí kalu a jeho vysušení 2) karbonizace vysušeného kalu v peci při teplotě nad bodem varu rtuti (356,58 º C). Produktem je aktivní uhlí. Zařízení Siemens a.s. (78) na nízkoteplotní spalování TKO, objemného odpadu a kalů z o ČOV v prvním stupni rozkládá odpad při 450 C, pyrolýzní plyn je pak veden do spalovací o komory, kde při 1300 C shoří. Těžké kovy se vypírají v pračce obsahující roztok HCl, který se potom odpařuje až na soli chloridů. o
Podle údaje (79) pracuje spalovna čistírenských kalů při teplotě 870 C, spaliny se čistí v cyklonu a v mokré pračce. Koncentrace Cu, Ni, Pb a Cd je závislá na velikosti částic, 34
zejména u kadmia a olova, kde je koncentrace na částicích pevného úletu z komína řádově 10 g.kg-1. Naopak u niklu zůstávají koncentrace na stejné úrovni v řádu stovek mg.kg-1. Tento jev souvisí s teplotou bodu varu, která roste v řadě Cd, Pb, Cu, Ni. V tabulce 5 je znázorněno rozdělení Cd v čistírenských kalech po spálení. Popel ze spálených čistírenských kalů lze využít při cihlářské výrobě jako část suroviny, jak uvádí práce (80). Tab. 5: Koncentrace kadmia v kalu po spálení (79)
Práce (81) uvádí, že při spalování kalů v cementářských pecích se jedná o bezezbytkové zneškodnění. Těžké kovy jsou z 95 % vázány ve slínkových minerálech a organické složky jsou spáleny. Ze států Evropské Unie je spalování čistírenských kalů povoleno ve Francii, Belgii a Švýcarsku. Složení testovaného kalu z UČOV Praha – Troja je uvedeno v tabulce 6. Při provozní zkoušce v cementárně Radotín byla sledována celá řada parametrů. Spalování neovlivnilo proces výpalu slínku. Při dávkování kalu 1 t.h-1 bylo dosaženo úspory těžkého topného oleje 261 kg.h-1. Po celou dobu pokusného provozu nebyly překročeny emisní limity pro cementárny a pro spalovny. Obsah rtuti a thalia v kalu byl snížen při sušení kalu. Některé nedostatky spalování kalů uvádí práce (82). Jde o náklady na uložení popele, náklady na spálení a tavení strusky. Byl vyzkoušen postup, při kterém se kal suší za vzniku pelet. Vzduch po kondenzaci vody ze sušení je přiváděn jako sekundární pro vytápění sušárny, čímž se odstraní zápach ze sušení kalu. Pelety se pak spalují v cementářské peci. Uvádí se, že došlo ke snížení celkových nákladů. Spalování kalů v cementářské peci má několik důvodů, jak uvádí práce (83): 1 tuna sušených kalů nahradí 0,3 t uhlí nebo 0,2 t těžkého topného oleje, oxidové složení čistírenských kalů po spálení je vhodné pro složení cementářské suroviny a nahradí 0,3 t původních komponent, technologie je bezodpadová, popel se stává součástí slínku, sníží se celkové emise oxidu uhličitého (míněno v součtu z výroby cementu a zvláštního spalování kalů), trvale se odstraní z biosféry řada škodlivin a při vysokých teplotách v peci dojde k rozkladu řady toxických organických sloučenin, podobná technologie je používána i v jiných zemích. Nevýhodou je únik části rtuti do kouřových plynů. Při výrobě speciálních cementů (84) – sulfoaluminát-belitový slínek - se dá využít vybraných druhů průmyslových odpadů jako surovin, např. popílku, kalů z výroby hliníku a železa, odpadního bauxitu, sádrovce a hydratovaného oxidu hlinitého.
35
Tab. 6: Složení a vlastnosti kalu (přepočteno na sušinu) (81)
Spalování odpadů v cementářské peci má řadu výhod, jak potvrzuje práce (85) : o
- vysoká teplota pevné fáze (až 1450 C) o
- vysoká teplota plynné fáze (až 2000 C) o
- dlouhá doba zdržení při teplotě nad 1200 C (až 7 s) - oxidační atmosféra, alkalické prostředí - protiproudý pohyb suroviny a plynů - intenzívní kontakt mezi pevnou a plynnou fází - kapalná fáze slínkových minerálů váže toxické a stopové prvky - produkt je výrobek a ne odpad - jednotka je vybavena elekrofiltrem Objem kalů z ČOV byl v Japonsku v roce 1992 5 . 106 t a do roku 2000 se předpokládá jeho nárůst na 7,8 . 106 t (29). V současné době se ukládá 80 % na skládkách a na lesních plochách. U koncentrace rtuti se uvádí velmi nízký (průměr 0,775), po odvodnění na 90 % sušiny jen 0,067 mg.kg-1. Na základě projektu likvidace odpadů byl postaven závod na výrobu ekocementu, kde se zpracovává komunální odpad, popel ze spalovny komunálních odpadů, suché kaly z ČOV a vybrané průmyslové odpady společně se surovinami pro výrobu cementu. Kouřové plyny se čistí přídavkem aktivního uhlí a hydroxidu vápenatého s následným zachycením v rukávovém filtru. Vyrobený cement má po 28 dnech pevnost 30 MPa. Práce (86) uvádí možné způsoby spalování čistírenských kalů za použití různých postupů: sušení a spalování v zařízení s rotační bubnovou sušárnou a spalováním na fluidním loži a spalovací systémy s tavením popele. Obvykle je dále použit pomocný hořák s teplotami kolem 1200 – 1500 °C, který slouží ke spálení organických polutantů. Nejčastěji se vytavený produkt používá jako konstrukční materiál do podloží vozovek. Předpokládá se rovněž využití kalů v cementářské technologii (87). Složení popele z kalů je uvedeno v ternárním diagramu CaO-SiO2-R2O3 na obr. 7. Využití nebezpečných odpadů jako paliva (88) v cementářské peci způsobuje vzrůst koncentrace toxických prvků v odprašku z pece, pokud je stále recyklován. Po dostatečné době dojde k ustavení rovnováhy jejich obsahu ve slínku. Koncentrace jsou řádově ve stovkách až tisících mg.kg-1.
36
Nadějné jsou poznatky ze Švýcarska, kde cementárna Untervaz je v provozu od roku 1958 (89). Jako palivo se v rotační peci používá uhlí nebo těžký topný olej. Od poloviny 80. let jsou stále více využívána alternativní paliva na bázi odpadů, zejména použité oleje, plasty, destilační zbytky a nakonec i sušené kaly z ČOV. Vzhledem k vysokému obsahu síry v surovině (pyrit) je v cementárně používáno zařízení na odsiřování kouřových plynů. Emise NOx jsou sníženy použitím speciálního hořáku. Je zavedeno monitorování. Odpadní suroviny pro přípravu paliva jsou testovány na obsah PCB a těžkých kovů, směšování je vedeno tak, aby se složení blížilo konvenčnímu palivu, nebo bylo příznivější.
Obr. 7: Složení popele v ternárním diagramu (87)
Spalování nebezpečných odpadů v cementárnách je prováděno i v USA, kde se využije asi 90 % kapalných odpadů a asi 67 % pevných odpadů (35). Těžké kovy se zachycují v pecním prachu a slínku, pro rtuť je stupeň zadržení 61,3 ± 32,5 %, pro kadmium 99, 56 ± 0,44 % a thalium 90,12 ± 10,71 %. Odprašky se buď využijí pro výrobu cementu nebo se ukládají na skládce. Podobně uvádí (90) přípravu paliva z odpadů pevných i kapalných. Mezi další odpady patří například pneumatiky, kterých se v cementárnách spaluje 50 - 60 milionů kusů ročně. Návrh nařízení (91) pro spalování odpadů v cementárnách uvádí úvahu o recirkulaci některých složek v cementářské peci. Zhruba lze rozlišovat skupiny uvedené v tabulce 7. Rtuť patří do skupiny C, kde jsou prvky, které jen obtížně procházejí přes zábrany tvořené slínkem nebo odtahovým vzduchem, protože v peci znovu těkají a zachycují se adsorpcí na prachu surovinové moučky. Pokud je vstup vyšší než se může přirozeně odvádět, dojde k hromadění těchto složek v peci. Jestliže by se proces nechal probíhat až do ustálení rovnováhy, byly by emise v určitých periodách neúměrně vysoké. Z tohoto důvodu se doporučuje prach z elektrofiltrů přidávat přímo do cementu, do surovinové moučky vracet jen malý podíl. Tím se vytvoří další zábrana pro hromadění prvků skupiny C v peci.Ve skupině D jsou rovněž prvky, u kterých dochází k podobné akumulaci v peci, ale nelze je odstranit vyloučením prachu z elektrofiltrů, poněvadž cirkulace je uvnitř pece a horkých předehřívačích. 37
Tab. 7: Recirkulace složek v cementářské peci (91)
Ze zkušeností autorů (92) se spalováním čistírenských kalů v cementárně Untervaz ve Švýcarsku a dalších studií vyplývá, že při normálním provozu se zachytí na elektroodlučovači cca 85 % rtuti. Příspěvek těžkých kovů I. třídy, tj. Cd, Tl a Hg je z 1 kg suchého kalu (Cd 4 mg.kg-1, Tl 1,5 mg.kg-1 a Hg 6 mg.kg-1) do odtahových plynů je + 0,003 mg.m-3 Cd při 90 % vyvázání Cd na slínek a odprašky, + 0,001 mg.m-3 Tl při stejném vyvázání a + 0,042 mg.m-3 Hg při předpokládaném 0 % vyvázání. Za předpokladu, že palivo i suroviny obsahují srovnatelné množství rtuti, lze spalovat asi 2 % kalů (vztaženo na slínek). Při srovnání se spalováním kalů ve speciálních pecích a spalovnách TKO vyplývá, že při spálení 6.103 t suchého kalu obsahujícího cca 24 kg Hg spalovny TKO emitují cca 20 kg rtuti, speciální spalovny 4 kg a cementárna za předpokladu nulového vyvázání 34 kg rtuti včetně započtené rtuti ze surovin a paliv. V případě, že se sníží koncentrace rtuti v kalu na cca 3 mg.kg-1 a neuvažuje se nulové vyvázání rtuti, je při zvážení všech aspektů spalování kalů v cementárně na lepší úrovni než ve spalovně TKO. Práce (93) uvádí koncentrace vybraných kovů ve vápenatých surovinách pro výrobu cementu - cementárna CVM a.s. Mokrá v tabulce 8. Poměr míchání surovinové směsi je břidlice 4 - 10 %, nízký vápenec 17 - 34 %, vysoký vápenec 56 - 71 %, kyz 1,5 - 3,5 %, křemičitá korekce 1 - 3 %. Denní produkce stabilizovaného kalu na ČOV Modřice byla v roce 1994 120 t při vlhkosti 70 – 75 % (32). Pokusně bylo provedeno spalování vysušeného čistírenského kalu na provoze cementárny Mokrá v Brně - Maloměřicích v roce 1994 (83). Množství kalů bylo 2 a 4,5 t .h-1 při prosazení pece 1 250 t .d-1. Z dat v tabulce 9 vyplývá, že na výstupu z pece je rtuti celkem 6,6 g.h-1, z toho do ovzduší odchází 6,1 g.h-1. Pozdější práce (94) uvádí připravované termické zneškodňování kalů z ČOV Modřice. Řešení předpokládá úpravu kalů sušením v areálu čistírny a následný odvoz do cementárny Mokrá, kde budou kaly využity jako palivo. Popel z kalů slouží současně jako cementářská surovina. Autoři (95) studovali chování sedmi typů čistírenských kalů, předem vysušených a případně upravených loužením, aby došlo ke snížení koncentrace TK. Pyrolýza byla studována pomocí termogravimetrie v dusíkové atmosféře, spalování v atmosféře heliumkyslík. Při pyrolýze nastává rozklad při cca 250 °C, maximum je při 300-400 °C a pokles při 600 °C. Pevný zbytek po pyrolýze kalu činí cca 48-65 %. Spalování probíhalo obdobně, ale ztráta hmotnosti je vyšší, zbytek je cca 5 –25 %. U některých kalů byl pozorován negativní vliv přítomnosti TK na průběh reakce. Po loužení kalu při pH = 1-2 byl průběh rozkladné reakce rychlejší. 38
Tab. 8: Cementářské suroviny Horákov – Mokrá (93)
Tab. 9: Bilance rtuti v cementárně Maloměřice (nyní zrušena) (83)
39
Práce (96) se zabývá měřením velikosti povrchu karbonizačního zbytku kalu. Anaerobně upravený kal je předsušen na vzduchu při teplotě 110 °C po dobu 24 hod. Povrch takto upraveného kalu po pyrolýze od 550 do 850 °C byl 100 m2.g-1, zatím co u neupraveného kalu jen 80 m2.g-1. Velikost povrchu se v průběhu reakce mění, z počátku pyrolýzy klesá, ale u nepředsušeného kalu zřejmě dochází k většímu zborcení skeletu a tak ve fázi nárůstu velikosti povrchu při teplotě mezi 650 a 850 °C již nedojde k vytvoření dostatečného množství pórů. Autoři (97) se zabývali rozbory plynů vzniklých při pyrolýze kalů. Primární pyrolýza produkuje velké množství látek, cca 45 %. Hlavní podíl má vodík, voda, uhlovodíky C1-C4 (nasycené i nenasycené), methanol, chlormethan, oxid uhličitý a kyselina octová. Rozklad probíhá ve třech stupních při teplotách (střední teplota stupně) 250 °C, 350 °C a 550 °C. Jako první vznikají methan, oxid uhličitý, voda a kyselina octová, ve druhém stupni vznikají uhlovodíky a alkoholy a produkty třetího stupně jsou zejména vodík, methan, oxid uhličitý a uhlovodíky a alkoholy. Chlormethan vzniká ve všech třech stupních. Bylo zjištěno, že produkce kyseliny octové je mnohem vyšší u aerobně upravených kalů a dále, že aerobně upravené kaly mají menší množství karbonizačního zbytku. Vysokoteplotní technologie vedou k celkovému rozkladu látek obsažených v kalu a uvolňují i TK, které pak přecházejí buď do spalin a nebo do pyrolýzního plynu. V obou případech je třeba zabezpečit jejich odstraňování, resp. snižování emisí do ovzduší a ostatních složek ŽP. V cementárnách je obtížné provádět mokré čištění a to s ohledem na množství procházejícího vzduchu (cca 8.104 m3.h-1). Z tohoto důvodu je výhodnější používat suroviny i paliva s nízkým obsahem TK. Při výrobě pyrolýzního plynu je možné pro čištění vzniklého plynu použít i mokrý způsob. Při vysokoteplotním zneškodnění kalů se využije jejich tepelné hodnoty, dané výhřevností cca 9 MJ.kg-1 sušiny a v cementu se využije i materiálové skladby. Další možnosti zneškodňování kalů K poklesu koncentrace rtuti a kadmia v odpadních vodách je potřeba učinit opatření u jejich zdrojů, kam přicházejí v úvahu zubní ordinace, technologické postupy v elektrotechnice a povrchové úpravě kovů, odpady z výroby a oprav alkalických baterií, odpady z větších laboratoří, odpady z ošetřování zrnin a užití umělých hnojiv, odpady od obyvatel a odpady z vyvážených jímek. V říjnu 1995 byly provedeny 62 rozbory odpadních vod na různých místech kanalizační sítě města Brna se zaměřením na Hg a Cd. Koncentrace rtuti se pohybují v rozmezí pod 0,0005 až 2,140 mg.l-1, u kadmia do 0,005 mg.l-1. Limit kanalizačního řádu překročily vesměs zubní ordinace. Z opatření vyplývá přísnější kontrola plnění kanalizačního řádu a apelace na zavedení lapačů amalgamy v zubních ordinacích, jak vyplývá z práce (4). Současná funkce ČOV Modřice je pouze pro základní odbourávání uhlíkaté formy znečištění (98). Pro docílení denitrifikace a eliminace fosforu je nutno ČOV intenzifikovat (v současné době stavba již probíhá). Obecně se dá říci, že kvalita kalu odpovídá kalům z jiných měst ČR popř. Evropy. Kaly obsahují některé příměsi, které nepříznivě ovlivňující fyzikální vlastnosti. Jedná se o písek, tuky, vlasy a nehty. V úvahu přichází možnosti využití nebo zneškodnění znázorněné na obr. 8.
40
kondiciace a zpevnění – kal se smísí s popílkem a přípravkem Rhenipal A, B, C na koncentraci sušiny cca 40 % , konečný produkt dosáhne po 28 dnech pevnosti okolo 70 – 115 kN.m-2. Materiál je použitelný ve stavebnictví jako zemina, ale většinou se ukládá na skládky. solidifikace – je spojení kalu a těžkých kovů do těžko loužitelné formy pomocí bitumenu, vápna, cementu, sádry, energosádrovce, termoplastů atp. Vitrifikace je speciální případ, navíc vyžaduje značné množství energie. detoxikace – odstranění těžkých kovů pomocí iontoměničů, flotace, chemických postupů apod. Jde s ohledem na velká množství o poměrně náročné operace, částečně lze aplikovat i biologické metody. kompostování – využití kalů pro výrobu průmyslových kompostů; jejich použití v zemědělství je problematické s ohledem na koncentrace těžkých kovů a zbytků organických sloučenin (PCB). Je možné pouze tam, kde je zaručena stálá kvalita kalu. spalování – buď za účelem zneškodnění kalu a nebo za účelem využití skryté energie ev. jiných vlastností. např. výroba cementu, cihel, umělého kameniva. Pro většinu možností využití je však nutné kaly sušit na koncentraci sušiny 80 – 90 %. Pro řešení problematiky je doporučeno sušení kalů a následně spalování ve spalovně TKO a nebo v cementárně. Kaly z ČOV je vhodné před spalováním upravit sušením, protože při koncentraci sušiny 30 - 40 % je kal lepivý, těžko míchatelný a vzhledem k vysoké entalpii vypařování vody snižuje teploty ve spalovacím prostoru. V takovém případě je minimální koncentrace sušiny v intervalu 40 – 50 %. Výhodnější je granulovaný kal s koncentrací sušiny 80 – 90 %. Sušení je možné jako přímé v bubnu vytápěném kouřovými plyny ze spalovny nebo nepřímo ostrou párou. Páry vznikající při sušení se kondenzují ve výměníku tepla a kondenzát se vede do odpadních vod k čištění. Spalování kalů ve spalovně TKO v Ženevě, Zamettu má určité nevýhody, je třeba přídavného zařízení na dávkování kalů a dále se zvyšuje obsah nespalitelného podílu, je vyšší úlet, a to zejména když kal není granulován. Kaly s koncentrací sušiny 50 % lze spalovat s TKO v poměru 1 : 10, při koncentraci sušiny 90 % v poměru 1 : 5. Ukazuje se, že v současné době je spalování suchých granulovaných kalů nejperspektivnější. Jak již bylo uvedeno, vyžaduje spalování kalů v cementárnách vysušení na 80 – 90 % sušiny a může se pak přímo dávkovat do pálicího pásma. Spalování hořlavých odpadů je ve Švýcarsku upřednostňováno jako ekologický způsob zneškodňování odpadů, v současnosti jsou využívány odpadní oleje, čistírenské kaly, plasty a destilační zbytky. Odpady, u kterých nemohou být splněny emisní limity v průběhu spalování, se spalují ve speciálních spalovnách. Pro cementárny jsou však jiné limity než pro spalovny. Množství kalů z čistíren odpadních vod v ČR po roce 2001 se odhaduje na 3.105 t sušiny. Představu o množství kalů v různých oblastech uvádí tabulka 10. Tabulka 11 uvádí koncentrace kadmia a rtuti v některých oblastech ČR.
41
Obr. 8: Možné způsoby nakládání s kaly (98) 42
Tab. 10: Množství kalů v regionech (22)
Tab. 11: Koncentrace kadmia a rtuti v kalech z různých oblastí
43
Autoři (99) odhadují produkci kalů v ČR na 2.105 až 3.105 t.r-1. Odhadují, že z celkového množství lze pro recyklaci v zemědělství využít cca 35 - 40 %. S nabytím platnosti nových zákonů bude nutné kaly upravovat tak, aby byla snížena hygienická rizika. To lze provést pasterizací při 70 °C po dobu 1 hodiny, nebo při 55 °C po dobu 6 hodin, nebo přídavkem CaO tak, aby bylo dosaženo zpravidla pH = 12. Přídavek CaO 6 % totiž snižuje počet koliformních bakterií z 23.106 MPN.10-2 cm-3 na 93.103, 12,5 % na 4,3.103, 16 % na 2,3.103 a 25 % CaO na 4,3.102 MPN.10-2 cm-3. Kaly lze s výhodou používat k výrobě pyrolýzního topného oleje; dále ve stavebnictví k výrobě cihel, umělého kameniva a tavené strusky. Pokud kaly neobsahují více jak předpisy stanovená množství TK a jiných znečišťujících látek, lze je využít v zemědělství jako zdroj dusíku a fosforu. 2.4.5 Metody odstraňování rtuti z kouřových plynů Ve Spolkové Republice Německo je spalováno 19 % produkce čistírenských kalů (100). Emisní limity jsou stanoveny 17. BImSchV (Hg 0,05 mg.m-3 denní průměr, standardní podmínky, suchý vzduch, 11 % O2). Obyčejně kal obsahuje 1 – 4 mg Hg jako různé sloučeniny v 1 kg sušiny kalu. Po spálení existuje při teplotě 700 °C pouze elementární rtuť. V průběhu chladnutí kouřových plynů (výměníky tepla apod.) dochází k reakci s ostatními komponentami v kouřových plynech a vytvářejí se různé sloučeniny rtuti, jak Hg22+ tak Hg2+. Po ochlazení pod 400 °C v podstatě však zůstává HgCl2 jako nejstabilnější a zbytek elementární rtuti, která kondenzuje na popílku a zachytí se v elektrofiltrech. Chlorid rtuťnatý se zachytí v mokré pračce. Vzhledem k různým aspektům se předpokládá, že množství spalovaných kalů vzroste. Proto jsou připraveny lacinější a výhodnější způsoby spalování a čištění odpadních plynů. Autoři (101) uvádějí možnost čištění kouřových plynů ze spalování na absorberu s náplní speciálně modifikovaných zeolitů impregnovaných elementární sírou. Snížení koncentrace rtuti v plynu je z 1-5 mg.m-3 na 0,01-0,03 mg.m-3 i po 1,3.104 hodinách činnosti. Současně dochází k zachycení dioxinů. Náplň zeolitu se dá regenerovat. Práce (102) se také zabývá sledováním a odstraňováním rtuti z kouřových plynů. Rtuť se ve spalinách vyskytuje v parách, jako dvojmocná a kondenzovaná v kovové formě. Snížení koncentrace rtuti se dá dosáhnout vstřikováním aktivního uhlí do spalin, vysoce účinné je suché aktivní uhlí při teplotě 130 °C, snížení je až 90 %. Nejúčinnější metodou pro zachycení rtuti a jejích sloučenin z kouřových plynů je mokré praní kyselým nebo zásaditým roztokem. Suché způsoby vyžadují aktivní náplň obsahující zejména síru. Důležité je snížení teploty na 130 °C. Převažující forma výskytu je Hg0(g) a HgCl2. 2.4.6 Analytické metody stanovení emisí na bázi rtuti ze spalování kalů V literatuře (103) je popsán postup stanovení a ovlivnění výsledku produkty nedokonalého spálení různých příměsí a látek v kalu. Konstatuje se, že tradiční postupy vyhovují obecně, ale nepostihují řadu detailů. Práce byla prováděna na uměle připravených vzorcích a simulovala některé průmyslové kaly. Upozorňuje na vhodnou volbu přípravy standardu a na rozdíly vzniklé při různém postupu spalování kalů. Autoři (104) se zabývali bilancí rtuti na zařízení pro výrobu páry. Provedli stanovení koncentrace rtuti na jednotlivých technologických uzlech, rozbory všech vstupujících a 44
vystupujících médií, přičemž sledovali Hg0 a ostatní sloučeniny jako Hg2+. Výsledkem je bilance toku rtuti na zařízení s vyjádřením Hg v g.h-1 a % vstupu. Práce autorů (105) uvádí, že v kouřových plynech je přítomna hlavně kovová rtuť, po ochlazení pod 450 °C pak chlorid rtuťnatý, v teplotním rozmezí 100 až 270 °C mohou existovat v pevné fázi síran rtuťnatý a oxid rtuťnatý v závislosti na koncentraci chloridů. V závislosti na místě odběru vzorku a tím i na teplotě plynů: elektrostatický filtr, desulfurizace, místo kontinuálního měření; se ve vzorku vyskytuje Hg0 od 30 do 90 % a Hg2+ od 30 do 75 %. 2.4.7 Vliv aplikace čistírenských kalů na akumulaci rtuti v rostlinách V práci (106) byl laboratorně zkoušen vliv aplikace čerstvých čistírenských kalů na akumulaci rtuti v rostlinách (různé části). Byly použity dva různé kaly (5,64 mg.kg-1, 3,89 mg.kg-1), tři druhy zeminy (černozem, hnědozem a fluvizem) a čtyři plodiny – mák, ječmen, kukuřice a oves. Bylo ověřeno přímé a následné působení čistírenských kalů. Po přímé aplikaci kalů nebyla zjištěna zvýšená koncentrace Hg v rostlinách (0,0006 – 0,0180 mg.kg-1), ve druhém roce pokusů byla koncentrace rtuti v rostlinách u všech variant cca o 55 % vyšší; 0,0008 – 0,0325 mg.kg-1, autoři to vysvětlují použitím půdy i s kořeny rostlin z předchozího pokusu. Dále byla sledována uvolnitelnost Hg z půdy při použití různých extrakčních činidel, přičemž nebyla prokázána závislost mezi koncentrací rtuti v extraktu a koncentrací Hg v rostlinách. Existuje celá řada prací, které svým způsobem prokazují vliv TK v kalech na pěstované plodiny, popřípadě pokračování přenosu TK do potravního řetězce. Z tohoto důvodu platí pro využití kalů v zemědělství limity dané EU a národními předpisy. 2.4.8 Roční fluktuace koncentrace TK v kalu Sledování průběhu koncentrace železa, mědi, manganu, zinku, niklu, chrómu, kadmia a olova v závislosti na čase bylo provedeno v průběhu 15ti měsíců (107). Vzorkován byl aerobně a anaerobně stabilizovaný kal. Anaerobní kaly mají vyšší koncentrace TK, kolísání v průběhu roku je však pro oba typy podobné. U železa není podstatných rozdílů, u mědi bylo pozorováno snížení v dubnu a zvýšení červenci, ale hodnoty prosincové byly dosti odlišné. U manganu bylo pozorováno lokální maximum v dubnu, u zinku v dubnu a červnu, nikl měl relativně stálou hodnotu, u chrómu bylo lokální maximum v červenci, průběh koncentrace kadmia byl vyrovnaný a koncentrace olova měla lokální maximum v dubnu. Vzhledem k tomu, že časový průběh byl pouze 15 měsíců, nelze vyvodit závěr o periodičnosti v závislosti na ročním období nebo sezónní činnosti. Z kapitoly 2 vyplývá: Nakládání s odpady a jejich využití podléhá ustanovením zákona o odpadech. Pro využití jako suroviny je důležité ustanovení §14 odst. 2 zák. č. 185/2001 Sb. využití podléhá současně všem platným předpisům stanoveným pro použitou technologii. Rtuť má velkou afinitu k disulfidové a thiolové skupině organických látek. Vlivem mikroorganismů dochází k akumulaci v řádu až 106. V kalech se může vyskytovat i jako HgS. Velkým zdrojem nekontrolovaného přísunu rtuti do odpadních vod je odpadní amalgam ze zubních ordinací. Dalšími zdroji je průmyslová činnost (výroba kovů, spalování odpadů, výroba chloru, spalování fosilních paliv), ale i krematoria. 45
Co se týká metod navržených na snížení koncentrace rtuti v různých druzích odpadů a v odpadních vodách, existuje jich celá řada. Jsou založeny na různých principech, z nichž převládá srážení, adsorpce, záchyt na měničích iontů, biosorpce, extrakce a termický rozklad sloučenin s následným záchytem uvolněné rtuti. Čistírenské kaly, ve kterých je rtuť akumulována se dají zneškodnit celou řadou postupů. Ale je třeba dát přednost postupům, které dokáží využít kaly jako suroviny, popřípadě jako nízkoenergetické palivo. Rtuť je ovšem nutno odstraňovat, nejlépe ještě před vstupem do technologie. Kaly je také třeba před vlastním použitím fyzikálně upravit, zejména sušením. Z hlediska materiálového využití kalů je nejvhodnější použití kalů jako suroviny pro výrobu cementu. Současně se využije i jejich entalpický obsah. Jedním z problémů použití kalů ve vysokoteplotních technologiích je uvolnění rtuti a její přechod do plynných emisí. Je tedy nutné se zabývat čištěním odpadních plynů a analytickými metodami stanovení emisí na bázi rtuti. V případě využití kalů v zemědělství je nutná kontrola přestupu rtuti do rostlin a sledování pochybu rtuti v potravním řetězci.
2.5 Teorie sušení Sušením rozumíme v nejširším smyslu odstraňování vlhkosti z látek různého skupenství (108). Z tohoto hlediska hovoříme o sušení plynů a o sušení kapalin, obecně však rozumíme pod pojmem sušení odstraňování obsahu vlhkosti z tuhé fáze. Pod názvem vlhkost rozumíme jakoukoli kapalinu, nejčastěji však jde o odstraňování vody. K sušení je zapotřebí hnací síly působící tak, aby docházelo ke zmenšování obsahu vlhkosti v materiálu. Jelikož jde o současné sdílení hmoty i tepla, existuje hnací síla hmotová i teplotní. Hmotová hnací síla - reprezentovaná gradientem koncentrace ovlivňuje podle I. Fickova zákona v ustáleném ději hmotový tok J = - DÑc ,
(2)
kde gradient koncentrace se vyjadřuje vztahem Ñc =
¶c ¶c ¶c + + , ¶x ¶y ¶z
V případě neustáleného děje pro konstantní difúzní koeficient D (nezávislý na koncentraci) platí II. Fickův zákon ve tvaru ¶c = DÑ 2 c , ¶t
(3)
¶ 2c ¶ 2c ¶ 2c kde Ñ c = 2 + 2 + 2 ¶x ¶y ¶z 2
Teplotní hnací síla – reprezentovaná gradientem teploty podle Fourierova zákona řídí tepelný tok q = -lÑT ,
(4)
46
kde ÑT =
dT dT dT + + a λ je tepelná vodivost prostředí dx dy dz
V případě neustáleného děje se proces řídí vztahem Fourier -Kirchhoffovým ¶T = a × Ñ 2T , ¶t
(5)
¶ 2T ¶ 2T ¶ 2T kde Ñ T = 2 + 2 + 2 a a je teplotní vodivost ¶x ¶y ¶z 2
Statika sušení definuje vztah počátečních a koncových podmínek zúčastněných materiálů a definuje děj látkovými a energetickými (entalpickými, tepelnými) bilancemi, z nichž vypočítáváme spotřebu sušicího prostředku, jeho parametry a spotřebu tepla. Kinetika sušení definuje rychlost změny vlhkosti za různých podmínek děje a soustavy (povaha materiálu, stupeň jeho rozmělnění, jeho rozměry nebo povrch a uspořádání, cirkulace vzduchu, typ sušárny a pod.). Na rozdíl od sdílení vlhkosti odpařováním, rozhoduje při vypařovacím sušení o intenzitě toku hmoty nejen tepelná síla, směřující do nitra materiálu, ale i hnací síla toku hmoty (pevné fáze), orientovaná v opačném směru. Vlhké materiály lze pokládat za systém tvořený absolutně suchou tuhou látkou (skeletem) a kapalinou. Většinou váže skelet vodu, a to současně v kapalné a plynné fázi, vzácněji ve fázi tuhé. Poměr kapaliny a absolutně suché látky vlhkého materiálu vyjadřuje relativní vlhkost (kg.kg-1):
XA =
mA , mC
(6)
kde mA je hmotnost kapaliny a mC je hmotnost absolutně suché látky. Poněvadž absolutně suchá látka existuje jen ve zcela zvláštních podmínkách, zavádí se pojem sušiny vlhkého materiálu. Sušina je určena konstantní hmotností, které se dosáhne při vysoušení vzorku při uzanční teplotě, nejčastěji 105 °C. Hmotnost sušiny lze považovat v průběhu procesu sušení za konstantní. Sušení je podstatnou měrou ovlivňováno interakcí vlhkosti na sušinu materiálu. Obecným hlediskem pro třídění materiálů je energie vazby vlhkosti se skeletem. Rozlišujeme tři hlavní druhy vazeb s rozdílnou energií: vazbu chemickou vazbu fyzikálně chemickou vazbu fyzikálně mechanickou Podle množství vody vázané různými typy vazby lze všechny vlhké materiály rozdělit do tří skupin: materiály kapilárně pórovité materiály koloidní materiály koloidní kapilárně pórovité
47
V materiálech kapilárně pórovitých je vlhkost vázána převážně kapilárními silami. Většina látek po odstranění vlhkosti ztrácí plastické vlastnosti a křehne a poměrně málo se smršťuje. Usušený materiál pohlcuje libovolnou smáčivou kapalinu bez ohledu na druh. Pokud v materiálu převládá osmotická nebo strukturní vazba, patří mezi koloidní látky (agaragar, moučné těsto). Během vysoušení tělesa značně objemově kontrahují. K poslední skupině patří většina látek přicházejících k sušení. Vlastnosti jsou společné s oběma předchozími skupinami. Na základě křivky sestavené z rozdílu teplot sušicího prostředí a materiálu na čase lze určit podle Kazanského (in 109) druh vazby vlhkosti: A voda vázaná adhezí na povrchu a v dutinách B voda vázaná v makrokapilárách C voda vázaná v mikrokapilárách D voda vázaná polymerní adsorpcí E voda vázaná monomolekulární adsorpcí Koloidní kapilárně pórovité materiály při uložení ve vlhkém vzduchu konstantních parametrů mají po určité době neměnný obsah vlhkosti, který se nazývá rovnovážná měrná vlhkost. Vlhkost se dá nepřímo stanovit jako obsah vody daný počáteční a konečnou hmotností vzorku vysoušením do konstantní vlhkosti. Podle intenzity odpařování z volné vodní hladiny je určována i intenzita sušení, tj. množství vlhkosti v kilogramech odpařené z plošné jednotky povrchu vysoušeného materiálu za jednotku času, a to při konstantních vnějších podmínkách sušení a pro úsek se stálou rychlostí sušení NI = -
dX A , dt
(7)
kde τ je čas. dp v údobí, kdy se dx rychlost sušení zpomaluje a dále v celém průběhu sušení při velkých gradientech parciálních tlaků odpařující se kapaliny (ostré sušení). U ostrých sušicích postupů se povrch odpařování od počátku sušení posunuje z geometrického povrchu tělesa do jeho vnitřních částí, takže intenzita odpařování není nadále určována pouze parametry prostředí, nýbrž spolupůsobí i vlhkostní vlastnosti vysoušeného materiálu. Například v laminární mezní vrstvě se páry vlhkosti pohybují vlivem molekulární a termické difúze.
Odlišné poměry jsou při malých gradientech parciálních tlaků
V úseku klesající rychlosti sušení jsou z odborné literatury známy některé teoretickoexperimentálně odvozené rovnice pro rychlost sušení. Pokud lze nahradit křivku v oblasti klesající rychlosti sušení přímkou, dostaneme vztah:
N II = K ( X A - X AR ) ,
(8)
kde XAR je rovnovážná vlhkost. Bod, kde konstantní rychlost sušení přechází do oblasti klesající rychlosti sušení se nazývá kritický bod a je charakterizován hodnotami NC a XAC. – viz obr. 9 a 10. 48
Obr. 9: Ukázka naměřených dat sušení a jejich odhad
Obr. 10: Ukázka křivky sušení
49
Integrací rovnice (8) s počáteční podmínkou XA = XAC dostaneme pro křivku sušení v oblasti klesající rychlosti sušení, vyjádřenou jako závislost relativní vlhkosti na čase, exponenciální závislost: X A - X AR = exp(- K × t ) X AC - X AR
(9)
Jiným způsobem lze rychlost sušení v úseku II vyjádřit pomocí poměrné rychlosti sušení, vycházející ze vztahu:
c = c ( X A - X AR ) ,
(10)
kde (XA – XAR) je odstranitelná vlhkost. Použití je omezeno hlavně na koloidní materiály. Dále existuje přibližná metoda založená na křivce sušení, kde se uvažuje se stálým bodem na konci úseku konstantní rychlosti sušení daným hodnotami NC a XAC a bodem na konci křivky sušením, ve kterém je dosaženo rovnovážné vlhkosti XAR. U koloidních materiálů je možné závislost aproximovat křivkou danou vztahem: æ X - X AR N II = N I çç A è X AC - X AR
n
ö ÷÷ , ø
(11)
kde exponent n se stanoví z experimentálních údajů jako směrnice přímky: log N II = n × log
X A - X AR + log N I X AC - X AR
(12)
Pro pórovité materiály a hygroskopické pórovité materiály se použijí další odvozené vztahy (109). Transport vlhkosti uvnitř materiálu je obecně popisován rozdílně pro porézní a neporézní materiály. V porézních je popis obtížný, neboť závisí na tvaru a velikostí pórů, kapilárních silách, na stupni zaplnění pórů kapalinou, na vypařování a kondenzaci a dalších parametrech. Proto se většinou volí experimentální postup stanovení rychlosti sušení. Rychlost sušení se dá rovněž vyjádřit dobou nutnou k usušení materiálu, která je definována pro oblast konstantní rychlosti sušení vztahem: tC
X AC
dX A NI XA
ò dt = - ò 0
(13)
Pro oblast klesající rychlosti sušení je výpočet doby sušení za předpokladu linearizace podle vztahu (8) dán po integraci rovnicí: t R -tC =
X AC - X AR X - X AR × ln AC NC X A - X AR
(14)
Nahradí-li se průběh křivky v oblasti klesající rychlosti sušení parabolou nebo jinou experimentální křivkou, je výhodné neřešit dobu sušení analyticky, ale numerickou integrací
50
(110). Při výpočtech lze používat postupy uváděné v literatuře jak pro chemické inženýrství (111), tak i odborně zaměřené na výpočetní techniku (112). Práce (71) uvádí sušicí křivku pro kaly s tím, že křivka je v oblasti klesající rychlosti sušení rozdílná pro kal surový, sekundární a anaerobně vyhnilý. V oblasti klesající rychlosti je uváděn ještě jeden kritický bod, od kterého je rychlost sušení téměř konstantní a po dosažení nižší vlhkosti se opět rychlost sušení snižuje. Z hlediska vazby vody uvádí pro oblast konstantní rychlosti sušení volnou vodu, od prvního kritického bodu k druhému vodu intersticiální, od druhého kritického bodu vodu povrchovou a po dosažení rovnovážné vlhkosti vodu vázanou. K tomuto přiřazuje oblasti mokrého kalu, lepivého kalu a kalu zrnitého. Další podněty pro volbu modelu sušení byly brány z literatury zabývající se chemickým inženýrstvím a laboratorní technikou (113-120), zpracováním dřeva (121) a v neposlední řadě zpracováním a vyhodnocením experimentálních dat (122,123).
2.6 Charakteristika kalů 2.6.1 Kal z úpravy vody
Kaly z úpravy vody obsahují sraženinu použitého vločkovadla – soli železa nebo hliníku, koloidy z pomocných srážedel, zbytky aktivního uhlí a písku z filtrů. Na povrchu sraženiny mohou být adsorbovány sloučeniny těžkých kovů. Obvykle se zpracovávají společně s odpadními vodami. 2.6.2 Kal z čistírny odpadních vod
Obecná charakteristika kalu Dobře stabilizovaný (vyhnilý) kal je nepáchnoucí, dobře odvodnitelný a z hygienického hlediska nezávadný (124). Z fyzikálního hlediska je to tmavá až černá amorfní heterogenní směs suspendovaných a koloidních látek. Barva je dána zejména sulfidem železnatým. Mikrobiologická problematika kalů je diskutována v práci (125). Bylo prokázáno, že se v kalech např. vyskytují: z bakterií Salmonella spp., Escherichia coli, Vibrio cholerae; z prvoků Entamoeba histolytica, z parazitů Ascaris lumbricoides, Taenia saginata, Toxocara canis a Toxocara cati, z hub Aspergillus fumigatus, Candida albicans, Trichophyton spp. a viry Hepatitis A, Rotaviry, Coxsackieviry. Z hygienického hlediska se podle zák. č. 185/2001 Sb. při použití kalů v zemědělství požaduje provedení úpravy kalu za účelem snížení obsahu patogenních organismů. Hlavní složky kalu z čistíren odpadních vod jsou (126): - minerální zrna 2 - <0,002 mm z hlíny a průmyslových zdrojů - organické zbytky včetně rostlin, detritu, vlasů, plastů a pigmentů - anorganické sraženiny - amorfní degradovaná organická masa - vyhnilá biomasa - mikrobiální detrit 51
V rozdělení na frakce se mění obsah organických látek a celkové složení uvádí tabulka 12. Totální obsah je stanoven po loužení ve směsi HNO3, H2SO4 a HClO4 při 300 °C po dobu 4 hod. Zbytek po loužení obsahuje křemen, korund, SiC, anatas, rutil a sekundární produkty PbSO4 a CaSO4 z použitých kyselin. V anaerobně zpracovaných kalech jsou kovy z 90 % vázány na hrubší částice kalů, obsahující aglomeráty organických a minerálních frakcí. Kovy jsou fyzikálně fixovány na biologické vločky. Adheze je způsobena vlivem mimobuněčných polymerů s bakteriemi. Rozdělení mezi nerozpustnou minerální a buněčnou fází uvádí tabulka 13. Anaerobní vyhnívání kalů je rozděleno do několika stupňů – hydrolýza (hydrolytické bakterie), produkce kyselin (acidogenní bakterie), produkce kys. octové (acetátové bakterie), produkce methanu (methanogenní bakterie). Jako žádaný produkt vyhnívání vzniká bioplyn obsahující methan, oxid uhličitý, vodík a sirovodík. Kovy jsou ve vyhnilém kalu vázány na biologickou složku, jako karbonáty a jako sirníky, viz tabulka 14. Tab. 12: Složení frakcí kalu (126)
Tab. 13: Rozdělení kovů v kalech (126)
Tab. 14: Vazba kovů v kalech (126)
52
Tab. 15: Rozdělení těžkých kovů (127)
Koncentrace Hg v kalech z Francie (10 vz), Holandska (1 vz) a Dánska (14 vz), je od 0,67 do 10,5 mg.kg-1, koncentrace Cd je od 0,76 do 2,9 mg.kg-1 (127). Rozdělení TK ve frakcích je uvedeno v tabulce 15. V tabulce 16 jsou uvedeny výsledky shrnující podíl Cd, Cu a Pb v kalech (128). Z uvedených údajů lze předpokládat, že rtuť a kadmium jsou ve vyhnilém stabilizovaném kalu z ČOV vázány jako sirníky se součinem rozpustnosti v intervalu 10–30 až 10-50 nebo jsou vázány na organickou složku nebo jako uhličitany se součinem rozpustnosti 10-14 - 10-16. U části rtuti lze dále předpokládat převedení působením bakterií na methyl nebo i dimethylrtuť a přechod do plynné fáze. Ve stabilizovaném kalu mohou tedy být přítomny tyto formy rtuti: Hg0, HgS, HgCO3, MeHg+, Me2Hg a Hg vázaná na biologickou složku kalu. Tab. 16: Podíl těžkých kovů ve frakcích kalů (128)
53
Zkoušený kal z čistírny odpadních vod Modřice (dostupné údaje a vlastní pozorování) Pro ČOV Modřice se uvádějí hodnoty roku 1999 pro přítok a odtok v tabulce 17 a pro kaly v tabulce 18 (129). Dále se uvádějí pro ČOV Modřice technická data (130): průtok biologické části je 1,8 m3.s-1, s max. špičkou 2,3 m3.s-1; usazovací nádrže jsou v provozu 4, kapacita aktivačních nádrží je 2,3.104 m3, dosazovacích nádrží je 21, provozované vyhnívací komory jsou 2 nové a 3 původní s dobou zdržení 26 dní při teplotě 35-37 °C, přičemž tři jsou v prvním stupni vyhnívání a dvě ve druhém stupni. Produkce bioplynu je 7.103 m3.d-1. Stabilizovaný kal je odvodňován na sítopásových lisech za použití 4 g flokulantu.kg-1 sušiny kalu. Průměrná sušina je 28 %, kalového koláče je 87 t.d-1. Využití je jako surovina pro průmyslové komposty. Od počátku roku 2000 je kal hygienizován 70 kg CaO.t-1 sušiny kalu. Tab. 17: Hodnoty nátoku a odtoku ČOV (1999) (129)
Tab. 18: Základní údaje o kalu ČOV (1999) (129)
Obsah minerální hmoty v používaném kalu z ČOV Modřice byl stanoven semikvantitativní fázovou analýzou práškových vzorků na automatickém rentgenovém difraktometru X´Pert s centrálním zaostřováním od společnosti PHILIPS. Podle protokolu z 19.4.1999 kal v minerální části obsahuje křemen – 57 %, kalcit – 31 % a kristobalit 12 %. viz obr. 11. Koncentrace rtuti a kadmia v nátoku a odtoku z ČOV (1996, 1997) jsou uvedeny v tabulce 19 (32). Koncentrace rtuti a kadmia v kalu pro období 1995 – X.2001 v 15ti denních sdružených vzorcích jsou uvedeny na obr. 12. Na obr. 13 jsou uvedeny statistické hodnoty pro rok. Z časového průběhu koncentrací rtuti i kadmia lze konstatovat, že v současné době mají mírně klesající trend, což je výsledek opakovaných kontrol vypouštění odpadních vod. Na obr. 14 jsou uvedeny hodnoty rtuti a kadmia od roku 1982 do roku 1995. Zde je patrná skoková změna úrovně koncentrace kadmia v kalu v letech 1984-5, pravděpodobně došlo k výrazným technologickým změnám v brněnském strojírenském průmyslu. Celkové složení kalu je analyzováno průběžně 4 x ročně. Vzorek je odebírán jako kvartální sdružený. Výsledky vlastního statistického vyhodnocení jsou v tabulce 20. Jsou zde uvedeny základní složky kalu, složky kalu zajímavé z hlediska výživy rostlin a tzv. těžké kovy.
54
Obr. 11: Semikvantitativní mineralogický rozbor kalu ČOV Modřice
55
Obr. 12: Časový průběh koncentrace Hg a Cd ve stabilizovaném kalu, data (32)
Obr. 13: Statistické hodnoty koncentrace rtuti v kalu ČOV Modřice, data (32)
56
Obr. 14: Koncentrace Hg a Cd ve stabilizovaném kalu (předchozí léta), data (32) Tab. 19: Koncentrace rtuti a kadmia na nátoku a odtoku ČOV (32)
57
Tab. 20: Statistické hodnoty rozboru kalu (čtvrtletní vzorky), vstupní data (32)
Tab. 21: Statistické hodnoty stanovení těžkých kovů v kalu, vstupní data (32)
Kromě čtvrtletních sdružených vzorků jsou odebírány 15ti denní vzorky kalu pro stanovení rizikových látek. Z poskytnutých dat (32) bylo provedeno vlastní statistické vyhodnocení, které je uvedeno v tabulce 21. Za zmínku stojí, že s ohledem na zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech a jeho vyhlášku č. 382/2001 Sb. splňují kaly svými průměrnými hodnotami požadavek př. č. 3 pro přímé použití na půdu. Ve svých maximálních obsazích limitní hodnoty překračují Hg, Cd, Ni a Zn. Z tohoto důvodu bude možné pouze část kalů aplikovat do půdy přímo a druhou část bude třeba zpracovat jiným způsobem (např. kompostováním) a nebo ji využít v jiném odvětví než zemědělství. Dále byla věnována pozornost vztahu mezi koncentrací rtuti v kalu a ostatními stanovenými rizikovými prvky. Z výsledků, které jsou uvedeny v tabulce 22 vyplývá, že jistá míra závislosti existuje pro Hg, Cd, Pb, As, Cr, Cu a Mo. Proto byla těmto prvkům věnována vyšší pozornost a výsledky 15ti denních vzorků byly vyhlazeny pomocí klouzavého průměru pro 10 bodů a znovu zkoumána míra závislosti. Nejlepší výsledky korelace byly zjištěny pro olovo a molybden a dále pro rtuť a arzen, koeficient determinace 0,863 resp. 0,806. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 23.
58
Tab. 22: Korelace rtuti a ostatních kovů v kalu, vstupní data (32)
Tab. 23: Korelace rtuti a vybraných kovů, klouzavý průměr 10 hodnot, vstupní data (32)
Tab. 24: Opakovaná stanovení rtuti
Tab. 25: Opakovaná stanovení sušiny
Pro zjištění reprodukovatelnosti stanovení koncentrace rtuti v kalu bylo provedeno 17 odběrů dílčích vzorků a samostatně analyzováno. Statistické zpracování je uvedeno v tabulce 24. Podobným způsobem byla stanovena koncentrace sušiny, viz tabulku 25.
59
Tab. 26: vlhkost 55 % rel.
Průběh samovolného sušení kalu v prostředí pracovny, teplota 22-25 °C,
Rovněž bylo sledováno chování kalu volně uloženého v pracovně. Výsledek samovolného sušení je uveden v tabulce 26. Z tohoto předběžného zjištění vlastností kalu pak vyplynuly některé zásady pro skladování kalu a opatření při laboratorní práci. Jedno z nich je přikrývání rozmíchaného vzorku kalu vlhkým filtračním papírem. Hodnoty koncentrace sušiny v závislosti na teplotě sušení do rovnovážného stavu jsou uvedeny na obr. 15.
Obr. 15: Závislost koncentrace sušiny na teplotě sušení
Ověření vlivu venkovní teploty na koncentraci rtuti v kalu z ČOV Modřice Pro ověření vlivu venkovní teploty na koncentraci rtuti v kalu byla porovnána data 15ti denních průměrných denních teplot s hodnotami koncentrace rtuti v kalu z 15ti denních sdružených vzorků. Z grafů a korelačního vztahu nevyplynula závislost. Obojí hodnoty oscilují ve svých daných mezích nezávisle, viz obr. 16. Korelační koeficient byl vypočten z dat přímo pro příslušné období, dále z dat pro koncentraci rtuti posunutých o 15 dní a dále ještě s posunem o 30 dní (odpovídá přibližně době zdržení kalu v zařízení). Poslední vztah poskytl nejlepší hodnoty, nicméně nelze hovořit o funkční závislosti. Vypočtené hodnoty korelace jsou v tabulce 27. 60
Tab. 27: Korelace mezi denní teplotou a koncentrací rtuti v kalu, data (32)
61
Obr. 16: Průběh 15ti denních teplot a koncentrace rtuti v kalu, data (32)
Hmotnostní tok rtuti na zařízení ČOV Modřice Další práce byla zaměřena na zjištění přibližných poměrů pohybu rtuti v jednotlivých zařízeních čistírny odpadních vod. Za tím účelem byl proveden odběr vzorků ze všech dostupných zařízení s tím, že částečně bylo respektováno zdržení na jednotlivých úsecích. Z hodnot bylo sestrojeno schéma hmotnostního toku rtuti. Naměřené koncentrace jsou uvedeny v tabulce 28. Rozdíl v množství rtuti na vstupu a na výstupu lze chápat jako nedostatek měření koncentrace rtuti v odpadních vodách, ale je třeba si uvědomit, že každá nepatrná chyba v určení koncentrace je násobena 107 - 108 množství těchto vod. Schéma hmotnostního toku rtuti zařízením je na obr. 17.
Ověření koncentrace rtuti ve vzduchu nad aerační nádrží Orientačně bylo provedeno ověření celkové koncentrace rtuti nad aerační nádrží a to jako veškeré rtuti v kapénkách vody a současně i případné rtuti v plynné formě unikající jako produkt biologické přeměny (methylrtuť a dimethylrtuť). Výsledky byly silně závislé na umístění odběrového zařízení a dalších parametrech a nelze s jistotou tvrdit, že dosažené hodnoty zobrazují skutečný stav. Orientačně bylo zjištěno, že ve vzduchu se nachází rtuti 0,09 až 1,2 ng.m-3.
62
Obr. 17: Schéma hmotnostního toku rtuti na ČOV (podle tabulky 28) 63
Tab. 28: Schéma hmotnostního toku rtuti na ČOV Modřice (odběr zahájen 19.3.1999)
Zhodnocení kalu Kal použitý k experimentální práci je produktem mechanicko biologické čistírny odpadních vod. Převážná část vod je z domácností a část jsou splaškové vody z průmyslových podniků. Na čistírnu jsou sváděny i průmyslové odpadní vody, které byly mechanicky a chemicky upraveny na zvláštních čistírnách odpadních vod. Jedná se o kal anaerobně upravený, srážený pomocí flokulantu a odvodněný na sítopásovém lisu na koncentraci sušiny cca 25 - 28 %. Denní produkce odvodněného kalu je cca 85 t. Analytická kontrola koncentrace rizikových prvků v kalu je prováděna na 15ti denních průměrných vzorcích a na kvartálních sesypech je pak prováděn kompletní rozbor. Od počátku roku 2000 je prováděna hygienizace kalu za použití oxidu vápenatého (pálené vápno). Kal pro experimentální práce byl odebírán po vylisování a před vápněním jako 24 hodinový průměrný vzorek. U kalu byla stanovena koncentrace rtuti a koncentrace sušiny. Závislost koncentrace rtuti v kalu na venkovní teplotě, která ovlivňuje teplotu vody v aerační nádrži, kde probíhá biologická část čištění odpadních vod, nebyla prokázána. Vzorky kalu tedy nejsou tímto faktorem ovlivněny. Denní množství rtuti v kalovém koláči je cca 75 g.
64
2.7 Závěr, cíl práce Z literární rešerše a předběžných prací vyplynulo, že důležitým kritériem pro využívání kalu z biologické čistírny odpadních vod je jeho složení, zejména koncentrace rizikových prvků. Kaly, které vyhovují kritériím pro využití v zemědělství, to ať pro přímou aplikaci nebo prostřednictvím výrobků – hnojiv a pomocných půdních látek a přípravků, lze celkem snadno zpracovat. Poněkud složitější postupy si vyžaduje zpracování, využití, či dokonce zneškodnění kalů zbývajících. Zde se jeví jako nezbytné v prvé řadě kaly zbavit značného množství vody, a to z důvodů přepravních a z důvodů technologických. Z dalších možností využití kalů se pak jeví jako vysoce zajímavé a podle dostupných poznatků i ekonomické využití kalů v cementárnách. Je uváděno jejich spalování, tedy jako náhrada paliva. S ohledem na ustanovení zákona o ovzduší je ale třeba zvažovat další vnášení rizikových prvků, z hlediska možností vazeb ve slínkových minerálech je třeba počítat se zvýšením emisí rtuti. Cílem práce bylo stanovit podmínky, za kterých je možné využít čistírenské kaly, vznikající při úpravě odpadních vod z městských aglomerací, jako surovinový zdroj. Pozornost byla zaměřena zejména na zjištění teplot, při kterých dochází k uvolnění a úniku vybraného rizikového prvku – rtuti při vysokoteplotním zpracování.
65
3
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
3.1 Použité metody Stanovení obsahu sušiny bylo prováděno vážkovou metodou. K sušení byla použita programovatelná pec s teplotním rozsahem 20 až 1350 °C, k vážení analytické digitální váhy. Stanovení koncentrace rtuti ve vzorcích kalu, pevném zbytku po sušení a po tepelné úpravě bylo prováděno bezplamenovou atomovou absorpcí. Měření teploty kalu bylo prováděno přímým měřením v kalu pomocí termočlánku s digitalizovaným záznamem dat. Termogravimetrická analýza (TG) poskytla údaje o chování kalu při zahřívání. Diferenciální termická analýza (DTA) poskytla data k průběhu etapy sušení a exotermické reakce.
3.2 Používaná zařízení a přístroje, kontrolní rozbory Pro pokusy sušení byla používána pec CLASIC s programovatelným řízením teploty od 20 do 1350 °C o příkonu 8 kW a vnitřním prostoru 35 dm3. Dále byl používán přístroj pro termogravimetrii TG - DTA 92-1750 společnosti SETARAM, Francie s elektronickými mikrovahami B 92. Pracovní rozsah teploty je do 1750 °C, podmínky měření 5 minut výdrž při 20 °C, průtok argonu při tlaku 0,5 barr 0,4 l.h-1, vzrůst teploty 20 °C.min-1. Váživost vah 20 g, citlivost 0,001 mg. Některé termogravimetrické analýzy (TG) byly provedeny na přístroji Perkin-Elmer v prostředí dusíku o průtoku 20 cm3.min-1; výdrž 1 min při 40 °C, dále s nárůstem teploty 20 °C.min-1. K předběžnému a technologickému navažování vzorků byly používány digitální váhy, typ PM 4600 Mettler, Švýcarsko, váživost 4,6 kg, citlivost 0,01 g. K přesnému vážení sloužily digitální analytické váhy typu HR-120 od společnosti A&D Instruments Ltd., Japonsko, s váživostí 120 g, citlivostí 0,0001 g, standardní odchylkou 0,0001 g a linearitou ±0,0002 g. Stanovení rtuti se provádělo v laboratořích BVK a.s. v Modřicích bezplamenovou atomovou absorpční spektrometrií na přístroji AMA 254, výrobce ALTEC s.r.o. Praha. Jedná se o jednopaprskový přístroj se sériovým uspořádáním kyvet, řízený PC. Zdrojem záření je nízkotlaká rtuťová výbojka, vlnová délka 253,65 nm, detektor křemíková UV dioda. Mez detekce je 0,01 ng Hg, pracovní rozsah je automaticky přepínán v rozmezí 0,05 – 40 ng Hg a 40 – 600 ng Hg. Přesnost měření je < 1,5 %. Pro stanovení kalů byly používány tyto parametry: fáze sušení 10 s pro suché vzorky, u vlhkých zvýšena dle koncentrace vody (doba sušení = navážka x 0,7 x %H2O / 100), teplota sušení není nastavitelná, je dána radiací z katalytické pece, tepelný rozklad probíhal po dobu 200 s při teplotě 650 °C, doba čekání 50 s. K záchytu uvolněné rtuti se používá amalgamace na zlaté vlně, vypuzení par kovové rtuti se provádí teplem. Přístrojem prochází proud kyslíku při tlaku 200 – 250 kPa v množství 200 cm3.min-1. Běžná navážka vzorku kalu byla 10 – 30 mg, tak, aby množství rtuti nepřesáhlo 300 ng.
66
Kontrola nastavení kalibrace je prováděna na certifikovaný vzorek WT-L a mezilaboratorní vzorky OR-CH-4. Paměť zařízení je pro vstup 30 – 80 ng Hg cca 0,15 ng Hg, což při přepočtu na navážku neovlivní stanovení rtuti v řádu mg.kg-1. Pro kontrolu stanovení rtuti v kalu byly odebírány vzorky na interní kontrolu v laboratoři BVK a.s. a externí kontrolu, kterou provedly laboratoře Labtech, spol. s r.o. Brno na přístroji AMA 254. Doba sušení byla 100 s. Termický rozklad po dobu 200 s. Navážka vzorku je cca 25 – 35 mg, počet opakování 3 – 4. Kalibrace 0 – 200 ng Hg ve dvou rozsazích na základě certifikovaného standardního roztoku Hg ACTASOL, výrobce Analytika s.r.o. Řízení jakosti: matriční RM rtuti v zemině (1,29 mg.kg-1, ÚKZUS, v rámci mezinárodního porovnávání laboratoří). 3.2.1 Vyhodnocení kontrolních rozborů
Vyhodnocení bylo provedeno testem párových hodnot dle Wilcoxona (131). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 29. Průběžná stanovení standardů OR-CH-4 a WT-L, interní kontrola (IK) vzorků kalů a externí kontrola (EK) vzorků kalů splnily testovací kritérium Wilcoxonova testu pro hladinu významnosti 0,05. Tab. 29: Kontrolních stanovení, interní kontroly a externí kontroly (Hg mg.kg-1)
3.3 Termogravimetrická analýza kalu Byla provedena TG analýza kalu s nárůstem teploty rychlostí 10 °C.min-1 do 1500 °C a stejně rychlým poklesem ve vzduchu. Navážka kalu byla 97,3 mg, zbytek po žíhání 18,6 mg, úbytek hmotnosti 78,7 mg. Dále byla provedena TG analýza kalu předem vysušeného při 80 °C. Vzrůst teploty byl rychlostí 20 °C.min-1 až do 1000 °C. TG analýza předem vysušeného kalu při 150 °C ukázala zvýšení rychlosti ztráty hmotnosti při 109,6 °C v rozsahu 5,6 %. 67
3.3.1 Úprava vzorku pro sledování sušení kalu pomocí TG - DTA
Při termogravimetrickém sledování sušení kalu, ve fázi náhřevu vzorku, dochází k vypařování vody ze vzorku kalu ještě před dosažením požadované teploty sušení a tím ke zkreslení průběhu sušení. Pokusně byla zvolena metoda přídavku vody ke vzorku. Navážka kalu ve velikosti kolem 40 mg (což je polovina platinového kelímku), je převrstvena cca 30 mg H2O, obojí zváženo na 0,1 mg. Měření je ihned zahájeno. Zbytek v kelímku po ukončení pokusu je opět vážen na 0,1 mg.
3.4 Snižování koncentrace rtuti v kalu 3.4.1 Prosté zahřívání kalu
První vzorek kalu byl získán ze sítopásového lisu dne 3.12.1997. V průměru obsahoval 1,84 mg.kg-1 rtuti – výsledek 21 opakovaných stanovení na 5 vzorcích. Další vzorky kalu byly odebírány dle potřeby podobným způsobem. Kal byl homogenizován v třecí misce a vzniklá pasta vnášena špachtlí do zvážených reakčních nádobek z hliníkové folie (malá tepelná setrvačnost). Byl změřen vnitřní průměr a vnitřní hloubka. Amalgamace Al folie nebyla pozorována v porovnání s nádobkami z nerezu. Povrch kalu byl uhlazen stěrkou a vzorek s nádobkou zvážen. Sušení probíhalo opět v peci o s automatickou regulací při teplotách 200, 230, 260 a 290 C. Spodní hranice teploty vyplývá z předchozího experimentu, jako teplota od které dochází k významnějšímu snižování koncentrace rtuti v kalu, horní hranice teploty je dána teplotou, při které dochází k intenzivní přeměně organických látek přítomných v kalu, rozkladu a uvolňování hořlaviny. Doby sušení byly zvoleny 5, 10, 20, 30, 40 a 60 minut. Do řešení problému byla vzata v úvahu i tloušťka vrstvy kalu od 2 do 13 mm. Vzorky vyjmuté z pece byly do doby vážení v exikátoru. o
Navažování před sušením a po sušení bylo prováděno v laboratoři s teplotou 25 C a relativní vlhkostí 55 %, operace trvala přibližně 80 min. Koncentrace sušiny u výchozího kalu je v průměru 26,36 %. U vzorků, ve kterých bylo zjištěno snížení koncentrace rtuti bylo pozorováno zčernání kalu. Orientačně byla ze vzorku suchého kalu upravovaného při 200 °C (20 min, tloušťka vrstvy 12,7 mm) zvlášť odebrána nezčernalá a zčernalá část a stanovena koncentrace rtuti. Nezčernalá část měla rtuti 6,7 mg.kg-1, zčernalá 1,4 mg.kg-1. Z prvních pokusných výsledků sušení kalu z ČOV Modřice vyplývá, že koncentrace rtuti klesá s rostoucí teplotou, neboť dochází k úniku rtuti, koncentrace kadmia se mění jen v závislosti na změně koncentrace vody (sušiny) a dále nebyl při sušení sledován. Vlastní práce byla zahájena sušením kalů za různých teplotních režimů. Bylo zjištěno snižování koncentrace rtuti v kalu. Pro jiné možnosti využití byl kal předsušen při teplotě 150 °C po dobu 6 hodin. Tento kal pak byl použit k sérii pozorování při teplotách 170, 200 a 230 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 30.
68
Byla provedena série pokusů s kalem v původní vlhkosti na zjištění vlivu doby sušení a tloušťky vrstvy kalu a příslušné snížení koncentrace rtuti při dosažené vlhkosti. Výsledky jsou v tabulkách č. 31 a 32. Tab. 30: Sušení předem vysušeného kalu (150 °C)
Tab. 31: Koncentrace rtuti v kalu v průběhu 4 hod úpravy (mg.kg-1)
Dále bylo provedeno pozorování zaměřené na chování kalu s původní vlhkostí při působení teploty 200 – 290 °C po dobu delší než nutnou pro vysušení kalu. Při tomto experimentu byla sledována teplota uvnitř vrstvy kalu a v určitých intervalech byly odebírány vzorky ke stanovení vlhkosti kalu a koncentrace rtuti v sušině kalu (105 °C). Měření bylo doplněno při teplotě 110 °C. Kalibrace termočlánku teploměru byla prováděna před vlastním měřením v rozsahu 100 – 500 °C. Data průběhu teploty v kalu byla dále upravena tak, aby bylo možné provést numerickou derivaci dt/dτ. Hodnoty rychlosti změny teploty pak byly vyneseny proti teplotě a v bodě nárůstu hodnot rychlosti změny teploty byla určena odpovídající teplota jako počáteční teplota karbonizace. Orientačně byly zkoušeny i kaly upravené do formy válečku o průměru 9 mm a výšce 13 mm a o průměru 20 mm a výšce 30 mm. Při úpravě sice nedošlo k deformaci válečků, ale jejich pevnost je velmi nízká. Obecně lze říci, že kaly jsou po úpravě rozpadavé, spíše prachovité, nevytvářející pevnou strukturu. 69
Tab. 32: Koncentrace rtuti v kalu při aktuální dosažené vlhkosti
3.4.2 Úprava kalu teplem za přídavku mletého vápence
Byla provedena tepelná úprava kalu s přídavkem mletého vápence. Předpokládalo se, že výhodou tohoto postupu bude snížení obsahu počáteční vlhkosti, úprava reologických vlastností kalu, zvýšení CaO u suroviny pro výrobu cementu a očekávalo se i zlepšení kinetiky odstraňování rtuti. Přídavek byl zkoušen v rozsahu 1 – 90 % hm. Použitá teplota byla 200 – 290 °C a doba sušení 10 až 60 minut. Vybraná data jsou uvedena v tabulkách č. 33, 34 a 35. Byl použit vápenec velmi jemně mletý, druh č. 7, třída V., ČSN 721220, 721217. Orientačně byl proveden zrnitostní rozbor: podíl frakce nad 1 mm byl 0,03 %, obsah frakce 0,05 – 1,0 mm byl 0,41 %, podíl frakce 0,25 – 0,5 mm byl 6,43 %, obsah frakce 0,125 – 0,25 mm byl 31,80 %, obsah frakce 0,063 – 0,125 mm byl 46,36 % a podíl frakce pod 0,063 mm byl 14,56 %. Úprava kalu za přídavku mletého vápence působením tepla byla přihlášena v roce 2000 jako vynález. 70
Tab. 33: Vliv přídavku mletého vápence a tloušťky vrstvy kalu na koncentraci rtuti při teplotě úpravy 200 °C
3.5 Sušení kalů, model sušení Stanovení sušiny na vzorcích kalu byla prováděna s minimálním krokem 5 minut, častěji 10 a 20 minut. Naměřená data v oblasti sušení I, tedy v oblasti konstantní rychlosti sušení, byla proložena přímkou. Byla použita funkce LINREGRESE (112) s rovnicí přímky ve tvaru
X A = D ×t + E ,
(15)
kde D, E jsou koeficienty. V oblasti sušení II, tedy v oblasti klesající rychlosti, byl zvolen model, odpovídající v grafu závislosti rychlosti sušení na relativní vlhkosti přímce, tedy v grafu závislosti relativní vlhkosti na době sušení, odpovídající exponenciále ve tvaru
X A = A × exp(- B × t + C ) ,
(16)
kde A, B, C jsou koeficienty
71
Tab. 34: Vliv přídavku mletého vápence a tloušťky vrstvy kalu na koncentraci rtuti při teplotě úpravy 230 °C
Tab. 35: Vliv přídavku mletého vápence a tloušťky vrstvy kalu na koncentraci rtuti při teplotě úpravy 290 °C
72
Koeficienty byly určeny z naměřených dat iterační metodou na bázi metody ŘEŠITEL (112) vestavěné do programu Microsoft Excel. Metoda je vedena tak, aby byla získána co nejvyšší hodnota čtverce mnohonásobné korelace R2 a to pokud možno blízká 1. Získané závislosti umožnily výpočet aktuálních rychlostí sušení při různých relativních vlhkostech materiálu a výběr rozsahu lineární části křivky sušení na základě zobrazení grafu závislosti rychlosti sušení na relativní vlhkosti. Předpokládá se, že pokračování křivky pak odpovídá exponenciálnímu průběhu. Možnost rozsahu výpočtu byla zvolena 0 – 700 minut. Při výpočtu rychlosti sušení byla použita numerická derivace (středová metoda). Takto byla určena rychlost sušení N. Dále byla vypočtena v každém bodě reciproká hodnota rychlosti 1 sušení . Celková doba sušení byla zvolena jako doba za kterou dosáhne systém relativní N vlhkosti 0,01 kg.kg-1. Poněvadž ze vztahu (13) vyplývá, že celková doba sušení je dána určitým integrálem s mezemi XA0 a XAR vztahu tR
X
X AR
A0 dX A dX d t = = ò0 òX N Xò N A A0 AR
(17)
byl tento integrál řešen numericky. K tomu byla použita metoda Rombergova (113). Dále byla vypočtena intenzita sušení IS =
N × mC , A
(18)
kde A je plocha, pro jednotlivé časy odběru vzorků. Vypočtené hodnoty byly převedeny do tabulky – viz ukázka v tabulce 36. Vypočtené doby sušení jsou pak uvedeny v tabulkách 37, část A, B a C. Tab. 36: Ukázka výsledků výpočtů z křivky sušení
73
Tab. 37: Výsledky výpočtů doby sušení – část A
Tab. 37: Výsledky výpočtů doby sušení – část B
74
Tab. 37: Výsledky výpočtů doby sušení – část C
75
4
VÝSLEDKY A DISKUSE
Experimenty provedené v rámci disertační práce ukázaly, že pro kvalifikované nakládání z odpadními surovinami na bázi kalu z čistíren komunálních odpadních vod je potřebné se zaměřit zejména na bilancování obsahu rtuti v jednotlivých uzlech zpracování a nalézt nejvhodnější postup včetně zařazení dalších operačních jednotek umožňujících separaci rtuti. Žádoucí snížení obsahu rtuti v kalu bylo odhadnuto na úroveň pod 0,5 mg.kg-1. Ukazuje se, že nejvhodnějším technickým řešením pro zpracování kalu je zařazení sušícího cyklu, který je sice na jedné straně investiční zátěží, na druhé straně však poskytuje možnost zachycování rtuti a udržet pod kontrolou technologické parametry – teplotu, průchod materiálu teplotním pásmem, rozložení teplot, entalpický obsah a nakonec i složení heterogenního systému a tím také kvalitu výsledného produktu. Z hlediska perspektivy jsou tyto parametry také nejdůležitější právě pro kvalitní odstranění rtuti. Předložená práce se nezabývá konkrétním řešením technologického způsobu zachycování rtuti, ale je zaměřena na zhodnocení vlivu teploty, tloušťky vrstvy a přídavků inertního materiálu na rychlost sušení a uvolňování rtuti z heterogenního systému a pokouší se objasnit mechanizmus procesu. Ze zpracování výsledků chemického rozboru kalů v tabulce 23 vyplývají závislosti mezi koncentrací rtuti a kadmia, rtuti a arzénu, kadmia a arzenu, olova a arzénu, olova a molybdenu, chrómu a mědi, přičemž výraznější koeficienty korelace jsou u vztahu Hg-As (r=0,806) a také u vztahu Pb-Mo (r=0,863). Z toho se dá usoudit, že kombinace arzénu se rtutí se projevuje u dentálních pracovišť, kde se arzén používá jako vložka pod amalgámovou plombu. S ohledem na vyšší korelace ve vztazích Cd-As a Pb-As se rovněž může jednat o znečišťující příměs v kadmiu a olovu z jiných zdrojů. Přechod rtuti do plynné fáze při zvyšující se teplotě může být realizován ve formě elementární rtuti podle rovnovážných dat uvedených v diagramu na obr. 1 nebo v tabulkách 30 – 35, nebo je mechanismus uvolnění řízen reakcemi v aerační nádrži, kde teoreticky může dojít ke vzniku organortuťnatých sloučenin. Tuto verzi nepotvrdily závislosti koncentrace rtuti na denních teplotách. Z dat uvedených v tabulce 37 – část A, B a C a obr. 16 vyplývá, že obecně předpokládaná nepřímá úměra mezi denními teplotami a koncentrací rtuti v kalu nebyla prokázána. Nejvyšší koeficient korelace 0,296 byl nalezen ve vztahu mezi průměrnou 15ti denní teplotou a 15ti denní průměrnou koncentrací rtuti v roce 1996 při vzájemném posunu hodnot o 30 dní reprezentující dobu zdržení kalu ve vyhnívací nádrži. Například léta 1997 a 1998 vykazují spíše přímou úměru mezi teplotami a koncentrací rtuti s koeficientem korelace 0,01 – 0,24 při posunu o 30 až 0 dní, což odporuje obecnému předpokladu. Z těchto údajů je možné soudit, že k reakci vzniku methylrtuti, dimethylrtuti event. uvolnění kovové rtuti tj. složek, které by se mohly uvolňovat v aerační nádrži nedochází a nebo dochází nezávisle na vnější teplotě. Výsledkem použití kalu je také zhodnocení entalpického obsahu a to buď pro samotný proces nebo pouze pro procesy uvolňování rtuti v sušícím cyklu. Je zřejmé, že vlhký kal si vyžaduje energetický vstup potřebný na odpaření vody ∆Hvýp,H2O, na ohřátí soustavy tvořené směsí vody ∆QH2O a pevného podílu ∆Qs k teplotě sušení a ztráty tepla do okolí Q. Další energetické příspěvky jsou pravděpodobně zanedbatelné. Na druhé straně systém vnáší do sušení své spalné teplo, které může být využito pro urychlení sušení. Je zřejmé, že proces hoření nastává při vyšších teplotách a to v intervalu, který již nemusí znamenat energetický přínos a využití energie se realizuje vedením tepla v teplotním gradientu od místa hoření k vlhkému materiálu. Takováto realizace bude vyžadovat vyšší nároky na konstrukční materiály sušárny na jedné straně a na druhé straně za cenu dokonalého vyhoření je možné počítat s absolutním odstraněním těkavých složek. Cílem práce je však také nalezení 76
odpovědi, zda je možné provést dokonalou separaci rtuti a přitom zachovat entalpický obsah kalu. Dalším faktorem, který podporuje myšlenku nízkoteplotního odstraňování rtuti je minimalizovat nebezpečí nežádoucího hoření nebo výbuchu. Z obr. 18, kde se uvádí TGDTA křivka kalu vyplývá, že sušení v oblasti teplot do 139 °C je silně endotermní reakce s teplotním efektem 1790 J.g-1. Křivka DTA naznačuje, že v krátkém teplotním intervalu od 150 do 179 °C je systém ochlazován odpařováním, což potvrzuje křivka TG, která právě v této oblasti zaznamenává největší změnu. Při poklesu koncentrace vody pod cca 5 % nastupuje významný exotermický efekt způsobený hořením uvolněných těkavých složek kalu organického původu s uvolněnou energií 917 J.g-1 s maximem nacházejícím se v rozmezí teplot 260 – 340 °C. Tvar křivky DTA signalizuje , že se jedná o dvě maxima nebo o superpozici maxima s jedním minimem s tepelným efektem 49,3 J.g-1.
Obr. 18: Termogravimetrická analýza kalu do 1500 °C
Porovnání křivek DTA a TG naznačuje, že endotermní efekt není způsoben tím, že by došlo k uvolnění vody zablokované ve spodní části kelímku nebo vody uzavřené v buněčných systémech mikroorganismů po destrukci spečené vrstvy nebo buněčných stěn, ale spíše je pravděpodobné, že se jedná o procesy v organických sloučeninách. Nejpravděpodobnější je varianta, že je vyvolán vypařováním organických podílů, které hoří s maximální rychlostí při teplotě 340 °C. Ze změny hmotnosti kalu v průběhu hoření vyplývá, že podíl snadno hořlavé části kalu představuje 8 % a z množství uvolněného tepla v průběhu exotermického efektu vztaženého na změnu hmotnosti se dá odhadnout výhřevnost této hořlavé části okolo 12 MJ/kg. To znamená, že v případě, že by se použil kal sušený na teplotu 175 °C byl by tepelný obsah nepatrně nižší. Výhřevnost suchého kalu se uvádí kolem 9 GJ.t-1 a obsah popelovin 50 %. Výhřevnost kalu po tepelné úpravě spojené se snížením koncentrace rtuti nebyla samostatně zkoumána.
77
Při TG analýze kalu předem vysušeného při 80 °C bylo zjištěno, že významný pokles hmotnosti, jak ukazuje diagram na obr. 19, je ukončen do 210 °C, přičemž zahrnuje jak ztrátu vlhkosti, tak i ztrátu těkavých organických sloučenin. Nejvyšší rychlost úbytku je při cca 170 °C. Další významnější úbytek hmotnosti nastává karbonizací a hořením v rozsahu teplot od 230 do 400 °C s nejvyšší rychlostí úbytku při cca 350 °C.
Obr. 19: Průběh TG analýzy kalu předsušeného při 80 a 150 °C
U kalu předem vysušeného při 150 °C, jak to ilustruje diagram na obr. 19, ukázala TG analýza zvýšení rychlosti ztráty hmotnosti při 109,6 °C v rozsahu 5,6 %. Tato hodnota pravděpodobně reprezentuje vlhkost přijatou kalem z ovzduší při manipulaci před vlastní analýzou a dává informaci sorpčních parametrech takto zpracovávaného kalu po 4 týdnech. Karbonizace resp. hoření se projevuje výrazným poklesem hmotnosti s maximální rychlostí ztráty při 350 °C. Na porovnávací závislosti hmotnostních úbytků kalů předsušených při 80 a 150 °C se dá demonstrovat schopnost resorbce jednak vodní páry z atmosféry a jednak transport zbytkové vlhkosti z objemu částice do povrchových vrstev. Jedná se totiž o dva vzorky předsušené při uvedených teplotách a vystavené působení běžné laboratorní atmosféry o průměrné vlhkosti 70 % a teplotě v rozmezí 22 až 25 °C po dobu 4 týdnů. Tyto změny jsou zřejmé zejména z toho, že úbytek hmotnosti – odstraňování vodní páry z částice nenastává přesně při teplotách předsušení. Dochází k odpařování pod teplotou předsušení TP a rovněž se časová prodleva projeví v kinetice sušení při teplotách T>Tp. V případě krátké prodlevy by došlo ke skokové změně rychlosti sušení přesně v bodě teploty předsušení Tp. Jedná se o neustálený proces a v době prodlevy dochází k vyrovnávání gradientů. Pro objasnění je potřeba vycházet ze skutečnosti, že se jedná o neustálený proces a časový úsek prodlevy τp přispěje ke snížení gradientu koncentrace vody uvnitř částice. V první fázi předpokládejme, že na výsledcích se projeví pouze transport vody z vnitřních partií částice k povrchu. Je pravděpodobné, že takový případ nastane spíše pod teplotou varu, to znamená tehdy, kdy rozdíl tenze páry v povrchové vrstvě a nad povrchem je větší než při teplotách nad 100 °C. Doba prodlevy tedy slouží 78
k vyrovnávaní obsahu vody kulové částice ve směru od středu jádra k povrchu a znamená pokles gradientu resp. pokles hnací síly odpařování. Názorněji proces sušení v ortogonálním systému ilustrují schémata na obr. 20.
Obr. 20: Průběh koncentrace vody v kulové částici od středu k povrchu
Původní obsah vody v sledované vrstvě je v celém objemu konstantní, jak naznačuje křivka 1. Rostoucí teplota vyvolává odpařování vody z povrchové vrstvy po jisté době dojde ke quasi ustálenému toku hmoty ze systému, které je charakterizované křivkou 2, která má ve sledované oblasti lineární průběh. Přiblížení se k ustáleným podmínkám je řízeno rychlostí ohřevu a rozložení koncentrace vody v tělese je tedy také funkcí času. Transport hmoty je řízen gradientem koncentrace vody v tělese i v jeho povrchové vrstvě a to jak při sušení za zvýšené teploty tak i při chlazení nebo v době prodlevy. I za nízké teploty dochází k poklesu gradientu dc/dx a voda se tedy dostává do okrajových partií částice. Tato hypotéza vysvětluje proč dochází k odpařování vody pod teplotou předsušení. Voda z vnitřních partií byla dopravena k povrchu v důsledku hnací síly a lehčeji se odpařuje při nižších teplotách. Při vyšších teplotách sušení dojde k intenzivnějšímu odpaření vody a to je charakterizováno jednak větším gradientem koncentrace a dále samotný povrch má nižší koncentraci vody než je koncentrace odpovídající rovnováze. V takovém případě, jak ilustruje obr. 20 b, dochází k nasávání vody do systému z okolní atmosféry a průběh je možno charakterizovat čárkovanou čárou. Ve skutečnosti probíhají oba procesy současně a mohou být komplikovány změnou charakteru povrchu, uzavíráním kanálků, hydrofobizováním povrchu v důsledku rozkladných reakcí organických látek a pod. V diagramu na obr. 21 a 22 je znázorněn průběh sušící křivky tj. závislost rychlosti sušení na relativní vlhkosti. Jedná se o výsledky získané pomocí TG analýzy. Protože kal byl již předsušený, chybí etapa odpařování z volné hladiny. Další deformace získaných závislostí se dají vysvětlit počínajícím únikem lehce těkavých organických součástí kalu, které po překročení teploty 200 °C hoří.
79
Obr. 21: TG analýza kalu vysušeného při 80 °C, upraveno jako sušicí křivka
Obr. 22: TG analýza kalu vysušeného při 150 °C, upraveno jako sušicí křivka
80
Při termogravimetrické analýze byly výsledky získány v dynamických podmínkách modelujících technologické zpracování. Pro vymezení kinetiky sušení při jednotlivých teplotách v izotermických podmínkách se vyžaduje, aby v kalu bylo při náběhu teploty zachováno co nejvíce původního množství vody. Při vzrůstající teplotě klesá výrazně obsah vody v systému ještě před dosažením požadované teploty a vyhodnocování je nepřesné nebo nemožné vzhledem k malému obsahu přítomné kapalné fáze resp. malému počtu získaných dat. Aby se posunulo vlastní odpařování vody z kalu byla zvolena metoda přídavku vody ke vzorku. Předpokládalo se, že dojde k částečnému snížení odpařování vody z kalu před dosažením požadované teploty sušení a získá se tak větší množství dat. TG křivky bez přídavku vody a s přídavkem vody jsou na obr. 23 a 24. Při těchto experimentech se dbalo na to, aby přidávaná voda příliš nerozrušila původní konzistenci kalu a proto byla voda přidávaná nad kal v kelímku. Získaný průběh úbytku hmotnosti je znázorněn na obr. 25. U křivky rychlosti sušení pro kal bez přídavku vody (S 2) chybí část odpovídající konstantní rychlosti sušení. Zpočátku rychlost sušení roste v důsledku růstu teploty, což odpovídá vzrůstu hnací síly, poté klesá rychlost sušení na hodnotu 0,0015, kde se nachází druhý kritický bod (K.B. 2), viz (71). Od tohoto bodu je rychlost sušení konstantní po relativní vlhkost cca 0,8. Při nižších hodnotách relativní vlhkosti rychlost sušení klesá.
Obr. 23: Porovnání TG analýzy kalu při 110 °C - bez přídavku vody
Obr. 24: Porovnání TG analýzy kalu při 110 °C - s přídavkem vody 81
Přídavek vody nad vrstvu kalu (křivka V 2) vedl při zahřívání k promíchání kalu a vody s největší pravděpodobností k vytvoření nové struktury kalu, která se suší vyšší rychlostí a nevykazuje druhý kritický bod. I když hlavním záměrem bylo zpomalení procesu odpařování aby bylo možno spolehlivěji zhodnotit kinetiku a mechanizmus potvrdilo se, že nakypření struktury a zamezení vzniku povrchové krusty způsobilo zlepšení parametrů sušení, tak jako se to uvádí v pracech (108, 109, 110), kdy sušení ve vlhkém prostředí brání uzavírání pórů a tím vlastně zlepšuje sušící charakteristiky. Režimy sušení u obou vzorků byly stejné, jak dokazují průběhy teploty znázorněné křivkami S 1, V 1. Na základě provedeného pokusu, se lze domnívat, že přídavek vody ke kalu způsobil změnu struktury kalu a zlepšení sušicích poměrů při dosoušení. Podobně se mohou projevit i mechanické zásahy (míchání, dezintegrace) nebo fyzikálněchemické (proudění vlhké atmosféry, změny parciálního tlaku vodní páry).
Obr. 25: Porovnání křivky sušení při 110 °C pro kal s přídavkem a bez přídavku vody
Hlavní pozornost byla věnována vztahu sušení a uvolňování rtuti z kalu. Sušením kalů za různých teplotních režimů bylo zjištěno, že dochází, jak uvádí diagram na obr. 26 současně ke snižování koncentrace rtuti v kalu. Výsledky ukazují, že do teploty sušení 110 °C roste koncentrace rtuti společně s rostoucí koncentrací sušiny. V intervalu od 110 do 170 °C se koncentrace rtuti udržuje na přibližně stejné hodnotě, i když obsah sušiny roste. Podobný pokles koncentrace rtuti je možno pozorovat i v diagramech na obr. 27 až 31, kde jsou závislostí získané při různých teplotách. Analýzy jednotlivých vzorků odebraných v různých časech dokumentují pokles obsahu rtuti v izotermních pokusech. Ve všech případech prakticky ihned po překročení teploty v kalu 100 °C. Je třeba upozornit, že teplota kalu byla nižší (bez značek) než teplota v pecní atmosféře (■) a obě teploty se vyrovnaly až když došlo k dostatečnému poklesu vlhkosti. Teplo reprezentované plochou mezi oběma křivkami přibližně představuje energii potřebnou na odpaření vody. 82
Obr. 26: Vliv teploty sušení na koncentrace rtuti v kalu
K výraznému snižování rtuti dochází až při teplotách 200 a 230 °C a to na úroveň 2 – 3 mg.kg-1, tato hodnota odpovídá údaji uvedenému v práci (63). Významný pokles koncentrace rtuti v kalu nastává až po rozběhnutí exotermní reakce uvnitř kalu po dosažení teploty 200 °C. Při spalování resp. karbonizaci kalu dochází k intenzivnímu uvolňování těkavých organických látek, které hoří a teplota uvnitř kalu vzrůstá na hodnoty 350 – 450 °C v závislosti na okolní teplotě a intenzitě hoření. Koncentrace rtuti v pevném zbytku klesá na úroveň pod 0,5 mg.kg1 . V sérii pokusů bylo zjištěno, že koncentrace rtuti významně klesá u vzorků zahřívaných na teploty nad 260 °C po dobu kolem 60 minut, delší doby nutné pro snížení koncentrace rtuti byly pozorovány při nižší teplotě úpravy kalu. Výrazné snížení obsahu rtuti bylo vždycky provázeno exotermickou reakcí. Data jsou uvedena v tabulce 31. Testovala se také varianta, při které byl kal předem vysušen při teplotě 150 °C po dobu 6 hodin (obsah rtuti byl 7 mg/kg, což reprezentuje vlastně původní obsah přepočtený na sušinu). Takto předupravený kal byl pak testován v sérii záhřevů při teplotách 170, 200 a 230 °C. Jak je patrné z dat uvedených v tabulce 30, opakovaným sušením při teplotě 170 °C se prakticky nedosáhlo snížení koncentrace rtuti v sušině kalu. Úbytek rtuti je pozorován až při teplotě 200 °C a to ve vrstvách 6; 9,5 a 12,7 mm na úroveň 1 až 2 mg.kg-1. Při 230 °C bylo dosaženo snížení koncentrace rtuti na hodnoty 0,2 – 0,7 mg.kg-1. Snížení koncentrace rtuti pod 0,1 mg.kg-1 bez exotermické reakce nikdy nebylo dosaženo.
83
Obr. 27: Průběh časové závislosti teploty kalu, vlhkosti vzorku a obsahu rtuti při tepelné úpravě kalu při konstantní teplotě pece 110 °C
Obr. 28: Průběh časové závislosti teploty kalu, vlhkosti vzorku a obsahu rtuti při tepelné úpravě kalu při konstantní teplotě pece 200 °C
84
Obr. 29: Průběh časové závislosti teploty kalu, vlhkosti vzorku a obsahu rtuti při tepelné úpravě kalu při konstantní teplotě pece 230 °C
Obr. 30: Průběh časové závislosti teploty kalu, vlhkosti vzorku a obsahu rtuti při tepelné úpravě kalu při konstantní teplotě pece 260 °C
85
Obr. 31: Průběh časové závislosti teploty kalu, vlhkosti vzorku a obsahu rtuti při tepelné úpravě kalu při konstantní teplotě pece 290 °C
Tloušťka vrstvy kalu se uplatňuje jednak v době sušení, mechanismu sušení a konečně i v ovlivnění průběhu exotermní reakce. Doba sušení se podle očekávání s rostoucí tloušťkou prodlužuje. Při sušení dochází nejdříve ke vzniku krusty na povrchu kalu a později se vrstva porušuje a významně mění kinetiku a mechanismus sušení. V případě tenkých vrstev dochází ke smrštění bez vzniku trhlin a u silnějších dochází po uzavření povrchové struktury k uzavření vodní páry v objemu vrstvy a po překročení mezních tlaků daných pevností krusty dochází k vytvoření trhlin a úniku vody ze systému. Ukazuje se, že narůstající tloušťka vrstvy přispívá k lepšímu odstranění rtuti. Vyplývá to ze snadnějšího startu exotermické reakce a stabilizace jejího průběhu. Dále byly úpravy kalu působením tepla zaměřeny na zjištění vlivu tloušťky vrstvy kalu a příslušné snížení koncentrace rtuti při dosažené vlhkosti, jak uvádí tabulka 32. Bylo provedeno pozorování zaměřené na chování kalu s původní vlhkostí při teplotě 110 – 290 °C po dobu delší než nutnou pro vysušení kalu. Průběh je znázorněn na obr. 27 – 31. Z průběhu křivek sušení, koncentrace rtuti a teploty v kalu je patrné, že základním dějem je sušení. Pokud kal obsahuje přibližně 15 % vlhkosti nedochází ke snížení koncentrace rtuti v kalu ani k výraznému zvyšování teploty uvnitř kalu. Ta se drží na úrovni pod teplotou vznícení kalu. Data experimentů provedených při teplotách 110 až 290 °C reprezentující průběh teploty v kalu byla dále upravena tak, aby bylo možné provést numerickou derivaci dt/dτ. Hodnoty rychlosti změny teploty pak byly vyneseny proti teplotě a v bodě nárůstu hodnot rychlosti změny teploty byla určena odpovídající teplota jako počáteční teplota karbonizace. Reakce je exotermní a v kalu bylo dosaženo teploty 350 – 450 °C. Takto byla stanovena teplota počátku karbonizace pro teplotu v peci 200, 230 a 290 °C; pohybuje se v rozmezí 193 – 203 °C. U teploty 260 °C byla stanovena jako 143 °C (splynutí konce sušení s počátkem 86
karbonizace), což ale neodpovídá poznatku, že karbonizace při teplotě v peci 170 °C vůbec nenastane, a to ani je-li kal předem vysušen při 150 °C po dobu 6 hodin. Na obr. 32 je znázorněno stanovení teploty počátku karbonizace, resp. hoření, který byl určen v rozpětí teplot 193 – 203 °C. Ověřením chování kalu při teplotě 170 °C bylo zjištěno, že karbonizace při této teplotě nenastane. Toto zjištění je v rozporu s údaji z práce (63) uváděnými pro test 1. Je možné předpokládat, že přídavek mletého černého uhlí v množství 5 – 7 % vede při teplotě 165 °C k uvolnění takového množství hořlavých látek, že dojde k hoření kalu a tím ke snížení koncentrace rtuti.
Obr. 32: Ukázka stanovení počátku karbonizace
Orientačně byly zkoušeny i kaly upravené do formy válečků (průměr x výška asi 9x13 mm a 20x30 mm)) Cílem bylo zvětšení odpařovacího povrchu a dále modelování procesu technologického sušení peletek. Ukázalo se, že u menších válečků bylo dosaženo žádoucího snížení koncentrace rtuti pod 0,5 mg/kg po 20 minutách a u větších po 60 minutách tepelné úpravy. Při sušení sice nedošlo k deformaci válečků, ale jejich pevnost byla velmi nízká. Takto zpracované kaly jsou po úpravě rozpadavé, spíše prachovité, nevytvářejí pevný skelet.V technologickém agregátu se bude potřebné sušení realizovat jen na úroveň vlhkosti okolo 10 %, kdy je zabezpečena jistá soudržnost. Ze zkoušek vyplývá, že tepelnou úpravou při dodržení podmínek úpravy při teplotě 260 - 290 C a době úpravy 30 minut je možné odstranit až 90 % Hg. Koncentraci Hg je tedy možné technologicky snížit na úroveň 0,1 - 0,3 mg.kg-1. Při produkci 3,5.104 t kalu za rok jsou to cca 63 kg rtuti, které se odstraní z kalů. o
Současně se sušením je potřebné řešit technické obtíže vyplývající ze vzniku silně lepivé pasty při koncentraci sušiny 35 - 50 %. Na druhé straně při koncentraci sušiny nad 92 % se z usušeného kalu uvolňuje prach podobný uhelnému a je třeba uvažovat s možností samovznícení, ev. výbuchu. Tyto nedostatky se dají překonat pomocí zpětného toku sušeného 87
kalu nebo přídavku suchého inertního materiálu nebo materiálu vhodného z hlediska následného využití. Pro sušení, kde se počítá s využitím kalu v cementárnách byl po zkouškách přídavku vápence v intervalu 1 až 90 % zvolen přídavek 20 až 30 % mletého vápence. Použití vápence o velikosti zrna pod 0,2 mm umožní úpravu vlhkosti kalů z 25 – 30 % sušiny přes 50 %, čím se překoná oblast vzniku silně lepivé pasty resp. dochází ke zlepšení fyzikálně-mechanických vlastností. Přítomnost vápence zapříčiní snížení adheze kalové pasty, což se projeví snadnějším transportem použitým technologickým sušárnou a dále mechanické namáhání kalového těsta při transportu nebo míchání způsobuje vznik trhlin, což v konečném důsledku vytváří kanálky pro únik kapalné a plynné fáze obsahující rtuť. Samotný přídavek suché pevné fáze sníží obsah vody na úroveň potřebnou pro technologii, zlepší se proces uvolňování rtuti při tepelné úpravě vrstev nebo granulí. Zjistilo se, že při této úpravě dojde ke snížení obsahu rtuti na úroveň pod 1,5 mg.kg-1 sušiny kalu, zlepší se reologické a adhezní vlastnosti kalu v průběhu celého zpracování a zamezí se aktivace nežádoucí reakce s plynnou atmosférou. Navrhovaný postup umožňuje zařazení jednotky pro zachycení rtuti při operaci sušení. Toto řešení umožní ekonomické a ekologické zneškodnění čistírenských kalů při snížení obsahu rtuti a využití materiálu i energie v kalech obsažených. Výsledky sušení kalu s přídavkem mletého vápence pro teploty 200 až 290 °C pro obsahy vápence v intervalu 0 až 40 % jsou uvedeny v tabulkách 33, 34 a 35. Graficky jsou průběhy závislostí pro teplotu 260 °C uvedeny v obr. 34. Jedná se o časové logaritmické závislosti poměru aktuálního a počátečního obsahu rtuti æ m Hgt lnç çm è Hg 0
ö ÷ = (t ) ÷ ò T ø
(19)
a pro obsah sušiny s æm ö lnçç st ÷÷ = ò (t ) T è ms 0 ø
(20)
Použití tohoto souřadného systému vychází z předpokladu, že koncentrace rtuti v kalu bude klesat jednak v souvislosti se samotným odpařováním při konstantní teplotě a po jisté době dojde ke vznícení kalu. Tehdy rychlost bude podřízena exponenciální funkci typu Arrheniovy rovnice k = A × exp(- E a / RT ) ,
(21)
kde teplota T se mění s časem podle toho jak intenzivně probíhá exotermická reakce. Proces bude ukončen vyčerpáním rtuti ze systému na jistou úroveň a také vyčerpáním hořlavých složek. Přičemž oba procesy se v konečné fázi nemusí překrývat, protože konečná úroveň koncentrace v různých vrstvách může být různá. Průběh závislosti je možno znázornit sigmoidními křivkami schematicky znázorněnými na obr. 33. Inflexní bod reprezentuje maximální rychlost reakce a jeho poloha bude zřejmě závislá také na tloušťce vrstvy. Dá se očekávat, že tlustší vrstva bude mít inflexní bod a tedy maximální rychlost posunuty do oblasti delších časů, protože dochází pomalejšímu transportu hmoty a podíl transportu tepla se prakticky již neuplatní.
88
Obr. 33: Obecná sigmoidní křivka vystihující závislost ln(Aτ/A0) na čase
Jestliže se předpokládá, že mechanismus je stejný i aktivační energie obou procesů jsou blízké, potom i tečny v inflexních bodech (derivace) by měly mít stejnou směrnici (hodnotu). Pro vyhodnocování závislostí při nízkých hodnotách koncentrací je vhodné použití semilogaritmického souřadného systému. V limitním případě, při dokonalém odstranění rtuti by bod vyjadřující koncentraci rtuti Hgt = 0 se nacházel v -∞. Zkušenosti ukázaly, že pokles koncentrace rtuti je bržděn nebo prakticky zastaven jinými mechanismy. Jedná se o komplikace způsobené procesy v heterogenních systémech solidus-liquidus-gaseus. Z toho vyplývá, že použité znázornění může citlivě identifikovat časový interval, kdy k takovým změnám dochází. Dá se předpokládat, že citlivost logaritmické stupnice v oblasti pod zvoleným limitem koncentrace rtuti povede k velkému rozptylu. Křivky na obr. 34 a-e dokumentují, že v případě tenčích vrstev dochází k ustálení dříve, ale na druhé se dá konstatovat, že v případě tlustších vrstev se odstraní rtuť na nižší úroveň. Tento jev se dá vysvětlit tím, že u silnějších vrstev totiž dochází k intenzivnějšímu hoření (podíl tepelných ztrát je menší) a zpravidla vede k lepšímu odstranění rtuti pod hranici stanovitelnosti. Zvolené časy u teploty 260 °C pravděpodobně reprezentují právě hranici, kdy se dá stanovit ustálená hodnota reprezentovaná oběma popsanými procesy, kdy se projevují jednak brzdící mechanismy při krátkých časech a dokonalé odstranění rtuti u tlustších vrstev. Ve všech případech uvedených v diagramech na obr. 34 a-e dochází k nastartování brzdících mechanismů v intervalu od 20 do 40 min. U nižších teplot se významněji projevuje efekt sušení a to i v případě bez přídavku vápence. Se stoupajícími teplotami se postupně eliminuje úloha vápence jako retardéru hoření. Dá se očekávat, že tlustší vrstva bude mít inflexní bod a tedy maximální rychlost posunuty do oblasti delších časů. Jestliže se předpokládá, že mechanismus je stejný a aktivační energie obou procesů je blízká a potom tečny v inflexních bodech (derivace) by měly mít stejnou směrnici (hodnotu). Jako účelný se jeví přídavek 10-40 % mletého vápence při teplotách 260 a 290 °C a vrstvě kalu 6 mm. U vrstvy kalu 11 mm byla nutná delší reakční doba, ale na druhé straně výsledek exotermní reakce byl potom lepší, neboť vyhořením většího množství kalu došlo k vývoji většího množství reakčního tepla a tím k většímu snížení koncentrace rtuti. Přídavkem 20 % mletého vápence ke kalu po lisování (sušina 26 %) se dosáhne sušiny cca 40 % a přídavkem 40 % mletého vápence se koncentrace sušiny zvýší na 50 %. Tímto způsobem lze obejít oblast silné lepivosti kalu. Zkoušky snížení koncentrace rtuti v kalu byly zaměřeny na kal z anaerobního vyhnívání bez přídavku dalších látek a dále na tentýž kal upravený přídavkem mletého vápence. Obecně byly vyzkoušeny přídavky v rozsahu 0 - 90 % CaCO3. 89
Obr. 34: Závislost koncentrace rtuti na přídavku mletého vápence pro teplotu 260 °C 1 ln(Hgτ/Hg0) pro vrstvu 6,1 mm, 2 ln(sτ/s0) pro vrstvu 6,1 mm, 3 ln(Hgτ/Hg0) pro vrstvu 11,7 mm, 4 ln(sτ/s0) pro vrstvu 11,7 mm, s koncentrace sušiny v %, Hg koncentrace Hg mg.kg-1, a 0 % vápence, b 5 % vápence, c 10 % vápence, d 20 % vápence, e 40 % vápence
90
Model sušení kalu byl s ohledem na hustotu dat získaných v experimentech při sušení v peci a s ohledem na průmyslové využití zvolen co nejjednodušší, tedy takový, kde data odpovídající konstantní rychlosti sušení jsou v závislostech relativní vlhkosti na čase na obr. 9 proložena přímkou a data v nelineární části jsou zpracována pomocí exponenciální funkce. Uvedené závislosti slouží jako příklad vyhodnocení. Ve skutečnosti se jednalo o 90 závislostí, které byly použity k celkovému zhodnocení chování kalu v rozmezí teplot od 170 až 290 °C. V tabulkách 36, 37 – část A, B a C jsou uvedeny výsledky stanovení doby sušení, parametry kritického bodu sušení – NC kritická rychlost sušení a XAC – kritická relativní vlhkost pro různé teploty, tloušťky vrstvy a Is.- intenzita sušení vztažená na plochu odpařovaného povrchu. Doba sušení v tabulce 36 je definovaná jako čas potřebný pro dosažení 1 %ní konečné vlhkosti, tedy XA = 0,01. V praktických podmínkách se této hodnoty nedosahuje, ale v souvislosti se zjišťováním chování rtuti v kalu při sušení, byly experimenty orientovány na tyto dlouhodobé experimenty. Doba sušení byla vyhodnocena pomocí stanovených parametrů křivek v souřadném systému X=f(čas) v diagramu. Doba sušení je v obr. 10 reprezentována plochou [0,0], [XA0,0], [XA0, NC], [XAC, NC]. Vzhledem k tomu že XAR << XA0 je možno plochu trojúhelníka u počátku souřadného systému (doba potřebná na odpaření „konečné vlhkosti“) zanedbat. Tento postup lze využít pro kvalifikovaný odhad doby sušení. Vypočtené doby sušení jsou uvedeny pro kal bez přídavku mletého vápence na obr. 35. Je zde zobrazen i vliv tloušťky vrstvy a teploty sušení. Doby sušení pod 50 minut lze dosáhnout při teplotě 170 °C u tloušťky vrstvy 2,5 mm a nebo při teplotě 290 °C při tloušťce vrstvy 10 mm. Nejkratší doba sušení byla dle předpokladu zjištěna pro teplotu 290 °C a tloušťku vrstvy 2,6 mm – 14 minut. V případě vrstvy 12,7 mm je doba sušení při 290 °C 53 minut, avšak při teplotě 170 °C je to 180 minut. Doby sušení pro kal s přídavkem mletého vápence jsou znázorněny na obr. 36 pro teplotu 200 – 290 °C, přídavek mletého vápence 0 – 40 % a tloušťku vrstvy 6,1 a 11,7 mm. U tloušťky vrstvy 11,7 mm nebyl prakticky dosažen čas sušení pod 50 minut, u vrstvy 6,1 mm bylo dosaženo doby sušení pod 50 minut při teplotě 230 °C a přídavku mletého vápence 40 %, event. při teplotě 290 °C a přídavku mletého vápence 10 %. Přídavek mletého vápence zkracuje dobu sušení při vyšších teplotách spíše lineárně; při nižších teplotách se přídavek mletého vápence projevuje spíše exponenciálním snížením doby sušení. Vypočtené hodnoty parametrů lineárního a exponenciálního vyjádření naměřených hodnot, intenzita sušení, hodnoty kritického bodu a doby sušení byly převedeny do tabulky – viz ukázka v tabulce 36. Uvedeným postupem byly získány celkové doby sušení kalu za různých podmínek teploty, tloušťky vrstvy a nebo přídavku mletého vápence. Výsledky výpočtů doby sušení kalu bez přídavku i s přídavkem mletého vápence jsou uvedeny v tabulce 37 – část A, B a C. Pro hodnocení z hlediska sušení kalů byla použita data z měření provedených na kalech odebraných v období od 3.12.1997 do 13.1.2000. Cílem experimentů s přídavkem vápence bylo ovlivnit rychlost sušení a reologické vlastnosti kalu (adheze před sušením, možnost granulace kalu a pod). Přidání vápence je dále pozitivní využije-li se kalu jako vstupní suroviny v technologii výroby cementu.
91
Obr. 35: Vliv teploty a tloušťky vrstvy na dobu sušení
Obr. 36: Vliv teploty a obsahu mletého vápence na dobu sušení pro vrstvu kalu 6,1 mm (vlevo) a 11,7 mm (vpravo)
Běžné způsoby využití čistírenského kalu, který nevyhovuje pro zemědělské účely, uvažují s jeho likvidací spalováním. Pokud jsou kaly spalovány a to jak ve spalovnách tak v cementářské peci je velmi problematické zabránit úniku obsažené rtuti do ovzduší, čímž se zvyšují imise tohoto prvku. Z odhadu pro kal z ČOV Modřice se jedná řádově až o desítky kg ročně.
92
4.1 Návrh technologického postupu využití kalů v cementárně Na základě provedených experimentů a s ohledem na odhad ročního toku rtuti v čistírenském kalu, který dosahuje v ČOV Modřice 27 - 63 kg, je vhodné rtuť z kalů před použitím ve vysokoteplotní silikátové výrobě odstranit. Kal po odvodnění, např. na sítopásovém lisu (sušina 26 %) sušit při teplotách do 150 °C tak, aby nedocházelo k úniku rtuti a byl snížen únik ostatních snadno těkavých organických sloučenin. Teplotu uvnitř kalu rovněž udržovat na tomto limitu. Kal vysušený na vlhkost cca 10 % míchat se surovinovou moučkou v poměru cca 4:1 a dosoušet v nepřímo vyhřívané sušárně (např. rotační) při vnitřní teplotě cca 230-290 °C. V momentě, kdy kal vyschne a jeho vnitřní teplota dosáhne 200 – 210 °C dojde k uvolnění těkavých a hořlavých látek a zahájí se karbonizace a spalování kalu. Uvolněné teplo se využije v místě vzniku k předehřátí směsi kalu a surovinové moučky. Vzniklé plyny z nedokonalého spálení a s obsahem uvolněné rtuti se povedou do mokré alkalické vypírky (s ohledem na alkalickou reakci prachu ze surovinové moučky, nejlépe se suspenzí hydroxidu vápenatého), kde se odstraní rtuť. Plyny se pak z důvodu odstranění zápachu a využití dosud nevyhořelých organických látek přivedou jako sekundární vzduch do pece. Pevný zbytek z nedokonalého spálení kalu promísený s částí surovinové moučky se přivede do předehřívače, kde se smísí s ostatní surovinou a postupuje na další zařízení. Kapalný odpad z pračky plynů se po zahuštění může zpevnit cementem a uložit na skládku a nebo dále zpracovat.
93
ZÁVĚRY Provedené experimenty ukázaly, že při nakládání s kaly je potřebné se zaměřit zejména na bilancování obsahu rtuti v jednotlivých uzlech zpracování a nalézt nejvhodnější postup včetně zařazení dalších operačních jednotek umožňujících separaci rtuti. Žádoucí snížení obsahu rtuti v kalu bylo odhadnuto na úroveň pod 0,5 mg.kg-1. Průměrná koncentrace rtuti v kalu je 4,1 mg.kg-1 sušiny a rozptylem 0,4 – 8,3 mg.kg-1 pro období od 1.1.1998 do 15.10.2001 v 15ti denních průměrných vzorcích kalu. Arzén, který se vyskytuje v kalu má vazbu na obsah rtuti s korelačním koeficientem 0,80. Roční odhadované množství rtuti v kalu je 6.101 kg. Z TG analýzy vyplývá výhřevnost hořlavé části kalu 12 MJ.kg-1. Bylo ověřeno, že přídavek vody ke kalu má vliv na změnu rychlosti sušení, pravděpodobně i na změnu struktury kalu. Model sušení byl použit co nejjednodušší, v podstatě byla experimentální závislost relativní vlhkosti kalu na čase proložena přímkou s navazující exponenciálou. Doba sušení vyjádřená jako čas potřebný k poklesu relativní vlhkosti pod 1 % byla vypočtena integrací pomocí numerických metod. Při tloušťce vrstvy 2,5 mm a teplotě 290 °C lze kal usušit za 14 minut, při vrstvě 12,7 mm a teplotě 170 °C za 180 minut. Přídavek mletého vápence zkracuje dobu sušení při vyšších teplotách lineárně, při nižších teplotách je jeho vliv na zkrácení doby sušení spíše exponenciálního charakteru. Na základě provedených experimentálních prací je navržen energetický model snižování koncentrace rtuti v kalu sušením při teplotách v rozmezí 200 – 290 °C. Z pozorování vyplývá, že k podstatnému snížení koncentrace rtuti dochází při úniku těkavých organických složek kalu při jejich současném hoření. Karbonizace, resp. hoření kalu nastává při teplotě cca 200 °C. Teplota dosažená v kalu je pak 350 až 450 °C v závislosti na podmínkách experimentu. Dále jsou diskutovány podmínky, kterými lze ovlivnit průběh sušení kalu a to zejména tloušťka vrstvy, teplota sušení a také přídavek suchého inertního materiálu. Ukázalo se, že přídavek jemně mletého vápence v množství 20 – 40 % příznivě ovlivní počáteční fyzikální vlastnosti kalu a má dobrý vliv i na zkrácení doby sušení. Rovněž byl ověřován vliv předúpravy kalu sušením na teplotu 150 °C. Při experimentech doprovázených exotermní reakcí bylo dosaženo snížení koncentrace rtuti v kalu na úroveň pod 0,5 mg.kg-1. Na základě provedených experimentálních prací byl navržen technologický postup snižování obsahu rtuti v kalu a současné využití kalu při výrobě cementového slínku jako suroviny i jako nositele využitelného tepelného obsahu. Technologická operace bude prováděna v samostatném zařízení, ve kterém proběhne exotermní reakce a dojde k uvolnění rtuti. Uvolněná rtuť bude zachycena. Obecně platí, že1 tuna sušených kalů nahradí 0,3 t uhlí nebo 0,2 t těžkého topného oleje, oxidové složení čistírenských kalů po spálení je vhodné pro složení cementářské suroviny a nahradí 0,3 t původních komponent, technologie je maloodpadová, sníží se celkové emise oxidu uhličitého (míněno v součtu z výroby cementu a zvláštního spalování kalů), trvale se odstraní z biosféry řada škodlivin a při vysokých teplotách v peci dojde k rozkladu řady toxických organických sloučenin. Ekonomické hodnocení odstraňování rtuti z kalu musí vycházet jednak z nákladů na pořízení zařízení, provozních nákladů na roztoky, odvodňování, solidifikaci a uložení odpadu, ale také z toho, že je z životního prostředí v okolí cementárny, resp. čistírny odpadních vod odstraněno ročně cca 5.101 kg rtuti. Dále dojde při využití kalu jako suroviny k sice malému, 94
ale vyčíslitelnému snížení spotřeby cementářských surovin, tedy i k menšímu porušení vzhledu krajiny v okolí cementárny. Rovněž lze uvažovat s malým příspěvkem k tepelné bilanci pece. Z hlediska zákona o vodách a dále z hlediska kanalizačního řádu by měli provozovatelé čistíren komunálních odpadních vod požadovat úpravu platné legislativy v oblasti vypouštění odpadních vod z dentálních ordinací a možnost přímé kontroly odpadních vod z těchto zařízení.
95
POUŽITÉ INFORMAČNÍ ZDROJE (1) VYMĚTAL, J. Bibliografické citace dle ČSN ISO 690. Chem. Listy, 2001, roč. 95, č. 7, s.433-438. (2) HAHN, J. Konzept einer umweltfreundlichen Abfallverwertung. Bundesgesundheitsamt, 1991.
Entsorgung
mit
vollstandiger
(3) HAVLÍK, B. Nová zdravotní legislativa pro hodnocení pitné vody. In Polutanty v ekosystému I,. E´96. Praha. 1996. s. 9-26. (4) VÁVRA, J. Opatření ke snižování vybraných těžkých kovů ve stabilizovaných čistírenských kalech. Brno: Brněnské vodovody a kanalizace, 1995. (5) TEJRAL, J. Aktuální pohledy na zdravotní účinky těžkých kovů. Polutanty v ekosystému I. E´96. Praha. 1996. s. 27-48. (6) MEDIS-ALARM 101 D [databáze]. [CD-ROM]. Praha: MEDISTYL spol. s r.o., 2001. (7) KARÁSEK, J. Souhrnná zpráva pro Zetor a.s. Rtuť. Brno: Eko, 1995. 47 s. (8) BENCKO, V., CIKRT, M., LENER, J. Toxické kovy v životním a pracovním prostředí člověka. 1995. ISBN 80-7169-150-X. (9) NEILL, D. Dealing with discharge. Electro technology, DEC 1995/JAN 1996, pp. 16-17. (10) CIBULKA, J. a kol. Pohyb olova, kadmia a rtuti v biosféře. Praha: Academia, 1991. ISBN 80-200-0401-7. (11) SHELL, K.J., ANDERSON-CARNAHAN, L.A. Amulti-media approach to permiting mercury releases from coal-fired power plants. Water, air and soil pollution, 1995, vol. 80, pp. 1161-1170. (12)
PITTER, P. Hydrochemie. 1990. ISBN 80-03-00525-6.
(13) KOPLÍK, R., ČURDOVÁ, E., MESTEK, O. Speciace stopových prvků ve vodách, půdách, sedimentech a biologických materiálech. Chem. listy, 1997, roč. 91, s. 38-47. (14) TROMANS, D., MEECH, J.A., VEIGA, M.M. Natural organics and environmental stability of mercury. J. Electrochem.soc., 1996, vol. 143, no. 6, pp. L123-126. (15)
PITTER, P. a kol. Hydrochemické tabulky. Praha: SNTL, 1987. 319 s.
(16) DEJUAN, D., MESEGUER, V., PERALES, A., LOZANO, L.J. Un método para el tratamiento de las pilas y baterías domésticas usadas de tamano medio. III. parte. Propuesta de un método para su tratamiento. Rev.metal. Madrid, 1996, vol. 32, no. 3, pp. 185-191. (17) SHIRAISHI, Y., KAWABATA, H., CHICHIBU, S., FUROTA, S. Total flue gas treatment system of municipal solid waste incineration plant. Kobelco technology review, 1995, vol. 18, APR, pp. 46-49. (18)
HOLZBECHER, Z. a kol. Analytická chemie. Praha: SNTL, 1968. 479 s.
(19) COTTON, F.A., WILKINSON, G. Anorganická chemie. Praha: Academia, 1973. 1102 s.
96
(20) MACH, M.H., NOTT, B., SCOTT, J.W., MADDALONE, R.F., WHIDDON, N.T. Metal speciation: Survey of environmental methods of analysis. Water, air and soil pollution, 1996, vol. 90, pp. 269-279. (21) ARENHOLT-BINSLEV, D., LARSEN, A.H. Mercury levels and discharge in waste water from dental clinics. Water, air and soil pollution, 1996, vol. 86, pp. 93-99. (22) TREBICHAVSKÝ, J., NEKVASIL, F., SLEPIČKA, J., VESELÁ, Z. Zpracování komoditních programů vybraných materiálových toků. Kutná Hora: Ústav nerostných surovin, 1992. 200 s. (23) Mercury in the environment. Problems and remedial measures in Sweden. Swedish environmental protection agency. 1991. ISBN 91-620-1105-7. (24) FTHENAKIS, V.M., LIPFERT, F.W., MOSKOWITZ, P.D. , SAROFF, L. An assessment of mercury emissions and health risks from a coal-fired power plant. Journal of hazardous materials, 1995, vol. 44, pp. 267-283. (25) KOCKOVÁ, E., PALÁT, M., BETUŠOVÁ, M. Bioelements and heavy metals in dry and wet depositions at some localities in the Morava river basin. Wat.sci.tech., 1996, vol. 33, no. 4-5, pp. 277-283. (26) PERSSON, G., OLSSON, H., WIEDERHOLM, T., WILLÉN, E. Lake Vattern, Sweden: A 20-year perspective. Ambio, 1989, vol. 18, no. 4, pp. 208-215. (27) PETŘÍKOVÁ, V. Tvorba výnosů a obsah toxických prvků v zemědělských plodinách na důlních výsypkách a složištích popílku. In Zemědělská výroba v průmyslové oblasti, Chomutov. 1988. s. 18-22. (28) ČÍŽEK, Z. Průmyslové odpady jako zdroj kontaminantů v ekosystému – II. In Polutanty v ekosystému II, E´96. Praha. 1996. (29) UCHIKAWA, H., OBANA, H. Ecocement-frontier of recycling of urban composite wastes. World cement, 1995, NOV, pp. 33-40. (30) MURAT, M., SORRENTINO, F. Effects of large additions of Cd, Pb, Cr, Zn to cement raw meal on the composition and the properties of the clinker and the cement. Cement and concrete research, 1996, vol. 26, no. 3, pp. 377-385. (31) JENKINS, D., RUSSELL, L.L. Heavy metals contribution of household washing products to municipal wastewater. Water environment research, 1994, vol. 66, no. 6, pp. 805-813. (32)
KYZLINK, J. Soukromé sdělení. 2001.
(33) COLANDINI, V., LEGRET, M., BROSSEAUD, Y., BALADÈS, J.D. Metallic pollution in clogging materials of urban porous pavements. Wat.sci.tech., 1995, vol. 32, no. 1, pp. 57-62. (34) LUN, X.Z., CHRISTENSEN, T.H. Cadmium complexation by solid waste lecheates. Water res., 1989, vol. 23, no. 1, pp. 81-84. (35) KLEPPINGER, E.W. Cement clinker. An environmental sink for residues from hazardous waste treatment in cement kilns. Waste management, 1993, vol.13, no. 8, pp. 553-572. (36) BENEŠ, S. Některé zdroje kontaminace půd těžkými kovy. In Zemědělská výroba v průmyslové oblasti. Chomutov. 1988. s. 47-51.
97
(37) PRÁŠIL, F. Návrh technologických možností odstranění rtuti z odpadních vod stomatologických pracovišť. Brno: VUT, ÚPEI, 1999. (38) Kanalizační řád veřejné kanalizace města Brna. Brno: Brněnské vodárny a kanalizace, a.s., 1999. (39) ARENHOLT-BINDSLEV, D. Environmental aspects of dental filling materials. Eur. J. Oral. Sci. 1998, vol. 106, pp. 713-720. (40) CRAIG, R.G., O´BRIEN, W.J., POWERS, J.M. Dental Materials. Properties and Manipulation. 5th. Edition. 1992. ISBN 0-8016-8946-5. (41)
PCT Int. Appl. WO 97 02866. 1997-01-30.
(42)
PCT Int. Appl. WO 86 07346. 1986-12-18.
(43)
USP 4 728 427. 1988-03-01.
(44)
USP 5 520 811. 1996-03-28.
(45)
EP Appl. 0 547 720 A2. 1993-06-23.
(46)
PAJ 55018229 A. 1980-02-02.
(47)
PAJ 01034489 A. 1989-02-03.
(48)
EP Appl. 0 333 672 A1. 1989-09-20.
(49)
DE 39 20 487 A1. 1991-01-03.
(50)
PCT Int. Appl. WO 93 12041. 1993-06-24.
(51)
DE 31 47 549 C2. 1982-06-24.
(52)
DE 42 29 662 A1. 1994-03-17.
(53)
DE 195 17 320 A1. 1996-11-07.
(54) ZOUBOULIS, A.I., SOLARI, P., MATIS, K.A., STALIDIS, G.A. Toxic metals removal from dilute solutions by biosorptive flotation. Wat.sci.tech., 1995, vol. 32, no. 910, pp. 211-220. (55) LEDIN, M. PEDERSEN, K., ALLARD, B. Effects of pH and ionic strenght on the adsorption of Cs, Sr, Eu, Zn, Cd and Hg by Pseudomonas putida. Water, air and soil pollution, 1997, vol. 93, no. 1-4, pp. 367-381. (56) WILLIAMS, C.J., EDYVEAN, R.G.J. Optimization of metal adsortion by seaweeds and seaweed derivatives. Trans Icheme, 1997, vol. 75, part B, pp.19-26. (57) LOWE, W.L., GAUDY, A.F.jr. Modified extended aeration process for removal and recovery of cadmium from waste waters. Biotechnology and bioengineering, 1989, vol. 34, pp. 600-608. (58)
PAJ 62027098 A. 1987-02-05.
(59) PREMUZIC, E.T., LIN, M.S., JIN, J-Z., HAMILTON, K. Geothermal waste treatment biotechnology. Energy sources, 1997, vol. 19, pp. 9-17. (60) LITHNER, G., HOLM, K., BORG, H. Bioconcentration factors for metal in humic waters at different pH the Ronnskar area (N. Sweden). Water, air and soil pollution, 1998, vol. 85, pp. 785-790. (61)
PAJ 05293496 A. 1993-11-09. 98
(62) BOUWMAN, R.M. KREPRO sludge treatment: A unique way of recycling sewage sludge. In Konference čistírenské kaly. Brno. 1997. (63)
DE 41 22 113 A1. 1992-04-23.
(64)
DE 196 41 201 A1. 1996-04-02.
(65)
EP Appl. 0 832 857 A1. 1997-04-01.
(66)
DE 39 28 325 A1. 1991-02-28.
(67)
DE 40 13 761 A1. 1991-10-31.
(68)
EP Appl. 0 343 431 A1. 1989-11-29.
(69)
EP Appl. 0 829 457 A2. 1998-03-18.
(70)
PCT Int. Appl. WO 97 00229. 1997-01-03.
(71) LOWE, P. Developments in the thermal drying of sewage sludge, J.CIWEM, 1995, vol. 9, June, pp. 306-316. (72)
GMF- Nara Schaufeltrockner/kühler, Goudsche Machinenfabriek B.V. Waddinxveen.
(73) KOPP, J., DICHTL, N. Prediction of full-scale dewatering results by determining the water distribution of sewage sludges, Water science technology, 2000, vol 42, no. 9, pp. 141-149. (74) WERTHER, J., OGADA, T. Sewage sludge combustion, Progres in energy and combustion science, 1999, vol. 25, pp. 55-116. (75)
EP Appl. 0 347 240 A2. 1989-12-20.
(76) HILL, E., HILL, M., KRESTA, M. Využijeme vysokých pecí k nezávadnému zneškodňování odpadů ? Odpad, 1993, no. 4-5, s. 24-26. (77)
PAJ 05104097 A. 1993-04-27.
(78)
Zařízení na nízkotepelné spalování. Siemens. 1991.
(79) BALOGH, S. The fate of metals in sewage sludge incinerators. Water, air and soil pollution, 1996, vol. 91, pp. 255-269. (80) ANDERSON, M., SKERRATT, R.G., THOMAS, J.P., CLAY, S.D. Case study involving using fluidised bed incinerator sludge ash as a partial clay substitute in brick manufacture. Wat.sci.tech., 1996, vol. 34, no. 3-4, pp. 507-515. (81) GEMRICH, J., SCHLATTAUER, P., TÁBORSKÝ, T. Spalování čistírenských kalů v cementárně, Odpadové fórum, 2001, no. 1, s.12-13. (82) ONAKA, T. Sewage can make Portland cement: a new technology for ultimate reuse of sewage sludge, Water science and technology, 2000, vol. 41, no. 8, pp. 93-98. (83) SCHNEIDEROVÁ, J. Informace o stavu přípravných prací na využití čistírenských kalů v CVM Mokrá. Brno: TT Servis, 1995. (84) PALOU, M.T., MAJLING, J. Preparation of the high iron sulfoaluminate belite cements from raw mixtures incorporating industrial wastes. Ceramics-silikáty, 1995, vol. 39, no. 2, s. 41-80. (85) ROTT, J. Hazardous waste disposal/ waste derived fuels utilization in eastern Europe. World cement, 1994, MAY, pp. 68-71.
99
(86) HIRAOKA, M. Advanced sludge thermal processes in Japan, Wat. Sci. Tech., 1994, vol. 30, no. 8, pp. 139-148. (87)
SCHNEIDEROVÁ, J. Soukromé sdělení. 1996.
(88) GUO, Q., ECKERT, J.O.jr. Heavy metal outputs from a cement kiln co-fired with hazardous waste fuels. Journal of hazardous materials, 1996, vol. 51, pp. 47-65. (89)
SCHNEIDEROVÁ, J. Soukromé sdělení. 1997.
(90) MILLER, F. M. Emerging technologies for utilizing waste in cement production. World cement, 1994, JAN, pp. 49-51. (91) Regelungen űber die Abfallentsorgung in Zementwerken. Bern: Bundesamt fűr Umwelt, Wald und Landschaft (BUWAL), 1994. (92) Schriftenreihe Umwelt Nr. 156 – Luft. Klarschlamm – Verbrennung. Bern: Bundesamt fűr Umwelt, Wald und Landschaft (BUWAL), 1991. (93)
ZÁBRODSKÝ, K. Soukromé sdělení. 1998.
(94) KŮRA, O., SCHNEIDEROVÁ, J., VÁVRA, J. Připravovaná termická likvidace čistírenských kalů z ČOV Brno, SOVAK, 2000, č. 11, s. 16-17. (95) FONT, R., FULLANA, A., CONESA, J.A., LLAVADOR, F. Analysis of the pyrolysis and combustion of different sewage sludges by TG, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2001, no. 58-59, pp. 927-941. (96) LU, G.Q.M. Effect of pre-drying on the pore structure development of sewage sludge during pyrolysis, Environmental technology, 1995, vol. 16, pp. 495-499. (97) CONESA, J.A., MARCILLA, A., MORAL, R., MORENO-CASELLES, J., PEREZESPINOSA, A. Evolution of gases in primary pyrolysis of different sewage sludge, Thermochimica Acta, 1998, vol. 313, pp. 63-73. (98) DUŠEK, O., VRÁNA, J. Likvidace čistírenských kalů z ČOV Modřice. Brno: DUIS Brno, E-Consulting Praha, 1993. (99) RŮŽEK, P., KUSÁ, H., HRAZDIRA, J. Využití kalů z čistíren odpadních vod, Odpady, 1998, č. 3, s. 10-11. (100) WERTHER, J., SAENGER, M. Emissions from sewage sludge combustion in Germany – status and future trends, Journal of chemical engineering of Japan, 2000, vol. 33, no. 1, pp.1-11. (101) PETZOLDT, O., MAY, H.G. Quecksilber und Dioxine aus Abgasen Abscheiden, Umwelt Bd., 1994, no.11/12, pp. 558-560. (102) KILGROE, J.D. Control of dioxin, furan, and mercury emissions from municipal waste combustors, Journal of hazardous materials, 1996, vol. 47, pp. 163-194. (103) MCCLENNEN, W.H., LIGHTY, J.S, SUMMIT, G.D, GALLAGHER, B, HILLARY, J.M. Investigation of incineration characteristics of waste water treatment plant sludge, Combust. Sci. Tech., 1994, vol. 101, pp. 483-503. (104) FAHLKE, J., BURSIK, A. Impact of the State-of-the-art of flue gas cleaning on mercury species emissions from coal-fired steam generators, Water, Air and Soil Pollution, 1995, vol. 80, pp. 209-215.
100
(105) GALBREATH, K.C., ZYGARLICKE, CH. J. Mercury speciation in coal combustion and gasification flue gases, Environmental science & Technology, 1996, vol. 30, no. 8, pp. 2421-2426. (106) BALÍK, J., TLUSTOŠ, P., SZÁKOVÁ, J., BLAHNÍK, R. Vliv aplikace čistírenských kalů na akumulaci v rostlinách, Rostlinná výroba, 1998, vol. 44, s. 267-274. (107) MORENO, J.I., HERNÁNDEZ, M.T., COSTA, F., ROMERO, M. Fluctuaciones anuales en el contenido de metales pesados de lodos de depuradoras, Agrochimica, 1988, vol. 32, no. 5-6, pp. 369-378. (108) PILAŘ, A., NÝVLT, J., MACHAČ, I. Chemické inženýrství, díl třetí. Difúzní operace. Praha: SNTL, 1972. 339 s. (109) VALCHÁŘ, J., CHOC, M., TŮMA, V., KOLÁŘ, S. Sušení v chemickém průmyslu. Praha: SNTL, 1967. 255 s. (110) MÍKA, V., NEUŽIL, L. Chemické inženýrství II. 1993. ISBN 80-7080-170-0. (111) TRNKA, O., HARTMAN, M., BERAN, Z. Elementární numerické metody v chemickém inženýrství. Brno: VUT, 1995. 49 s. (112) URBÁNEK, T., ŠKÁRKA, J. Microsoft Excel pro vědce a inženýry. 1998. ISBN 807226-099-5. (113) MÍKA, V. Základy chemického inženýrství. Praha: SNTL, 1974. 861 s. (114) MACHAČ, I., VOLÁK, Z., STEJSKAL, J., SÁKRA, T. Chemické inženýrství III. Praha: SNTL, 1983. 216 s. (115) MÍKA, V., NEUŽIL, L., VLČEK, J. a kol. Chemickoinženýrské výpočty II. 1991. ISBN 80-7080-101-8. (116) HANYKÝŘ, V., HAVRDA, J. Speciální technologie keramiky I. 1991. ISBN 807080-135-2. (117) Kol. Sbírka příkladů z chemického inženýrství. Difúzní pochody. II. díl. Praha: SNTL, 1970. 138 s. (118) Kol. Příručka pro práci v laboratořích technologie silikátů. Praha: VŠCHT, 1987. 177 s. (119) LUDVÍK, M. a kol. Laboratorní cvičení z chemického inženýrství. 1992. ISBN 807080-150-6. (120) LUDVÍK, M. a kol. Laboratorní cvičení z chemického inženýrství. Praha: VŠCHT, 1997. (121) TRNKA, M. Prvostuňové spracovanie dreva. Časť: sušenie dreva. 1998. ISBN 80228-0765-6. (122) MEDEK, J., MOLÁČEK, M., UHEREK, J. Experimentální práce. Brno: VUT, 1997. 113 s. (123) SALYK, O. a kol. Fyzika. Laboratorní cvičení. 1996. ISBN 80-214-0621-6. (124) DOHÁNYOS, M, ZÁBRANSKÁ, J, JENÍČEK, P., FIALKA, P., KAJAN, M. Anaerobní čistírenské technologie. 1998. ISBN 80-86020-19-3. (125) MATĚJŮ, L., ZIMOVÁ, M. Mikrobiologická problematika kalů z čistíren odpadních vod. In Rekultivační materiály. HALOUSKOVÁ O. (Edit.). 2000. pp. 8-14. ISBN 807080-399-1. 101
(126) MACNICOL, R.D., BECKETT, P.H.T. The distribution of heavy metals between the principal components of digested sewage sludge. Wat.res., 1989, vol. 23, pp. 199-206. (127) VAN DER SLOOT, H.A., HEASMAN, L., QUEVAUVILLER, P. Harmonization of leaching/extraction tests. London: Elsevier, 1997. 279 s. (128) LAKE, D.L., KIRK, P.W.W., LESTER, J.N. Heavy metal solids association in sewagesludges. Wat.res., 1989, vol. 23, no. 3, pp. 285-291. (129) HRICH, R., MÜLLER, J. Seznámení s provozem ČOV Brno – Modřice se zaměřením na kalové hospodářství. In Rekultivační materiály. HALOUSKOVÁ O. (Edit.). 2000. pp. 27-31. ISBN 80-7080-399-1. (130) HRICH, R., MÜLLER, J. Soukromé sdělení. 2000. (131) REISENAUER, R. Metody matematické statistiky a jejich aplikace v technice. Praha: PRÁCE-SNTL, 1970. 239 s. (132) MERGL, V. soukromé sdělení. 2001. Vybrané předpisy v oblasti ŽP (Sbírka zákonů ČR a další; některé z nich byly v průběhu práce zrušeny nebo změněny): Odpady: 185/2001 Sb. 381/2001 Sb. 382/2001 Sb. 383/2001 Sb. 125/1997 Sb. 338/1997 Sb. 238/1991 Sb. Ovzduší: 309/1991 Sb. 389/1991 Sb. 97/2000 Sb. 117/1997 Sb. Voda: 138/1973 Sb. 3/1996 Sb. 171/1992 Sb. 82/1999 Sb. Zemědělství: 156/1998 Sb. 13/1994 Sb. 117/1987 Sb. 286/1999 Sb. metodický pokyn 3/96 Chemické látky: 157/1998 Sb. 102
352/1998 Sb. 258/2001 Sb. 25/1999 Sb. 10/1999 Sb. 192/1988 Sb. Hygiena: HEM 359 – 14.2.1977 HEM 340.2. – 27.4.1990 HE 46/1976 HE 40/1976 České technické normy: ČSN 465735 ČSN ISO 690
Publikace zpracované v průběhu práce: SPONAR, J., HAVLICA, J. Možnost úpravy čistírenských kalů před jejich zpracováním vysokoteplotními procesy, Chem. Listy, 2001, roč. 95, č. 7, s. 424-427. SPONAR, J., HAVLICA, J. Způsob snižování koncentrace rtuti ve stabilizovaném kalu z čistíren odpadních vod. Česká republika. Patentová přihláška 2000-219. 2000-20-1 SPONAR, J., HAVLICA, J. Je možné využít odpady z čištění a úpravy vody jako cementářské suroviny?. In Sammelband. EnviBrno. Brno: 1998. pp. 277-286. ISBN 80-2383012-0. SPONAR, J., HAVLICA, J. Using of sewage sludge in silicate technologies. In Book of Abstracts. 1st Meeting on Chemistry & Life. Brno: 1999. pp. 84-85. ISBN 80-214-1371-9. SPONAR, J., HAVLICA, J. Čistírenské kaly a rtuť. In JUNIORMAT ´01. Brno: 2001. s. 244-245. ISBN 80-214-1885-0. SPONAR, J. Minimalizace obsahu rtuti v čistírenských kalech pro účely jejich termického zneškodnění. Dílčí zpráva za rok 1999. Brno 2000. SPONAR, J. Minimalizace obsahu rtuti v čistírenských kalech pro účely jejich termického zneškodnění. Dílčí zpráva za rok 2000. Brno 2001. SPONAR, J. Minimalizace obsahu rtuti v čistírenských kalech pro účely jejich termického zneškodnění. Model sušení. Dílčí zpráva. Brno 2001. Podané přihlášky na prezentaci práce: 54. sjezd CHS Juniormat ´02
103
