METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
VYBRANÉ ZKUŠENOSTI S PŘÍPRAVOU SLITIN Mg-Li JAKO MATRIČNÍHO KOVU PRO VLÁKNOVÁ KOMPOZITA Luděk Ptáček Ladislav Zemčík Ústav materiálového inženýrství F. Píška, FSI VUT v Brně Technická 2, 616 69 Brno Abstract V předložené práci popisujeme některé problémy metalurgie slitin hořčíku s lithiem případně dalšími legujícími prvky a jejich námi realizovaná řešení. Práce je doplněna ukázkami struktury binárních a některých vícesložkových slitin získaných pomocí vypracované technologie výroby. Some experience of the preparation of Mg-Li alloys as the matrix metal for fibre composites.
An important feature of the first half of the 21st century will be the effort to be economical with unrenewable energy resources. This problem mainly concerns power generation and its efficiency. In transportation and wherever objects have to be moved about, this effort will lead to reducing their mass. It is the task of materials engineering to propose and prepare materials that would meet users’ requirements for low specific mass, optimum mechanical characteristics and other useful and technological properties. The paper describes some problems of the metallurgy of magnesium alloyed with lithium or some other alloying elements, and the realized solutions. The paper also includes pictures of the structure of binary and some multicomponent alloys obtained by a production technology elaborated by the authors.
1. Úvod – Slitiny Mg-Li Slitiny hořčíku s lithiem patří mezi nejlehčí a perspektivní konstrukční materiály a z těchto důvodů jim věnujeme větší pozornost. Tyto slitiny lze rozdělit na slitiny binární a slitiny vícekomponentní. Slitiny hořčíku a lithia dosahují velmi nízkých měrných hmotností 1 300 kg·m–3 až 1 500 kg·m–3. Binární slitiny (obr. 1) mohou být podle obsahu lithia tvořeny tuhým roztokem α (do 5,7 hm. % Li), eutektickou směsí tuhých roztoků α a β (obr. 2, slitiny v rozmezí koncentrací 5,7 až 10,4 hm. % Li) a tuhým roztokem β (nad 10,4 hm. % Li). Fáze alfa má hexagonální těsně uspořádanou mřížku, fáze beta má krystalickou mřížku kubickou prostorově centrovanou. Krystalická stavba určuje ve značném rozsahu mechanické vlastnosti jednotlivých slitin i vlastnosti technologické (zejména tvařitelnost). S růstem obsahu lithia se pevnost slitin Mg-Li snižuje, avšak modul pružnosti a mez kluzu v tlaku je vyšší než u většiny hořčíkových slitin. Nedostatkem hořčíkových slitin s lithiem je velká reaktivita komponent v roztaveném stavu, malá odolnost proti tečení a nestabilita mechanických vlastností za pokojových teplot. Výroba slitin hořčíku s lithiem je provázena řadou metalurgických problémů spočívajících zejména v rozdílu teplot tání obou kovů, rozdílu měrných hmotností a rozdílu tenze par.
1
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
Obr.1 Binární rovnovážný diagram hořčík - lithium [Metals Hanbook, ASM 1977 ]
Pro přípravu kompozitních materiálů metodou infiltrace byly použity slévárenské slitiny hořčíku jejichž základem jsou některé binární slitiny rozšířené o další legury za účelem zlepšení
technologických vlastností, mechanických vlastností nebo zvýšení odolnosti proti korozi. Takové základní systémy jsou Mg – Al, Mg – Zn a Mg – Mn, popř. Mg – Li. Další doplňkové kovy jsou Th, Zr, Si, Ag, Cu. Specifickým slévárenským problémem je vysoká hořlavost hořčíkových slitin v roztaveném stavu. Tavenina musí být chráněna vhodnou struskou nebo atmosférou, která se vyvíjí při hoření sirného květu na hladině taveniny. Pro snížení vznítivosti doporučují někteří metalurgové přísadu berylia 0,005 až 0,2 % nebo přísadu 0,2 % vápníku. Vyšší obsah vápníku však zhoršuje odolnost proti korozi.
Obr. 2. Struktura binární slitiny Mg-Li Tuhý roztok α, Mg – 3,7 % Li
Obr. 3. Struktura binární slitiny Mg-Li Eutektoidní směs tuhých roztoků α Slitina Mg – 7,6 % Li
aβ
2. Slitiny Mg-Li-Me Pevnost v tahu binárních slitin Mg-Li je pro technické použití většinou příliš nízká. Proto bylo vyvíjeno mnoho kombinací slitin Mg-Li s dalšími přísadovými prvky, vyvolávajícími substituční zpevnění nebo precipitační vytvrzení. Tyto slitiny však obvykle vykazují nedostatečnou stabilitu mechanických vlastností ve vytvrzeném stavu. Nedostatkem je též nízká odolnost proti korozi základních slitin Mg-Li, zejména slitin s vyšším obsahem lithia. Dle starších výzkumů je tato nestabilita binárních slitin způsobena vysokou difusibilitou lithia a tvorbou oblastí obohacených a naopak ochuzených lithiem, což vede k odpevnění slitin již za pokojové teploty. Tento nežádoucí pochod lze potlačit přísadou prvků s vysokou afinitou k lithiu, např.vodíkem. Takové materiály se připravují postupy práškové metalurgie roztavením
2
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
základní slitiny v atmosféře argonu, jejím zpracováním v plasmatu, dále rozprášením v inertním plynu a kompaktizováním.
Obr. 4 struktura slitiny Mg8Li9Al0,5Zn
Obr. 5 struktura slitiny Mg12Li9Al0,5Zn
Strukturu komplexních slitin Mg-Li-Me lze metalurgicky upravit vhodným poměrem jednotlivých komponent což vede k pozitivním změnám mechanických vlastností (obr. 4 a 5)[1,2]. 3. Metalurgie slitin Mg - Li Jak bylo konstatováno výše je příprava slitin Mg - Li je komplikována reakcemi lithia s vlhkostí, kyslíkem, dusíkem a vodíkem, jakož i velkými rozdíly v tavících teplotách a hustotách obou kovů. Tavení a odlévání slitin Mg - Li je dále komplikováno reakcemi lithia s žárovzdorninami tavících kelímků a slévárenských forem. Velmi nebezpečná je skutečnost, že taveniny slitiny Mg - Li jsou náchylné k explozi při styku s vodou nebo vlhkostí. K zmíněným nepříznivým vlastnostem lithia přistupuje v případě slitin Mg - Li ještě snadná zápalnost hořčíku. Tavenina musí být trvale kryta vhodnou struskou popř. chráněna ochrannou atmosférou.
Pro přípravu slitin Mg - Li byla s přihlédnutím k tomuto nebezpečí zvolena vakuová indukční pec osazená grafitovým kelímkem. Příprava slitin Mg - Li ve vakuu řeší sice problém reakcí taveniny s plyny, nastoluje však problém spojený s vysokým tlakem nasycených par Mg (360 Pa při tavící teplotě) i Li (24 Pa při tavící teplotě Mg) – obr.6. Překročí-li tlak nasycených par tlak atmosféry pece tj. v našem případě cca 1 Pa, dojde k varu taveniny spojenému s velkými Obr. 6. Tlak par Li a Mg na teplotě tavení každého z prvků. 1,E+04
Mg
1,E+03 1,E+02
Tlak par [ Pa ]
1,E+01 1,E+00 1,E-01 1,E-02
Li
1,E-03
Li
1,E-04 1,E-05 1,E-06 1,E-07 200
300
400
500
Teplota [ °C ]
3
600
700
800
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
hmotnostními úbytky obou složek taveniny. Před tavením je proto vakuová pec odsáta a napuštěna argonem na tlak cca 5 000 Pa. Při přípravě slitin Mg - Li nelze užít běžnou techniku přisazení legovacího prvku na zatuhlou hladinu základního kovu. Dojde totiž k okamžitému natavení lithia (tavící teplota 180,5 °C) a jeho přehřátí doprovázenému intenzívním vypařováním. Jako schůdnější se jeví postup, při kterém je jako první nataveno lithium a v něm se postupně rozpouští hořčík. Rozpouštěním hořčíku roste plynule teplota taveniny a současně klesá koncentrace lithia. Tímto postupem se daří držet vypařování lithia v přijatelných mezích Výsledky dosažené u prvních experimentálních taveb jsou patrné z tab. 1 a obr. 7. Číslo Obsah Li v hm. % tavby ve vsázce v ingotu 3,65 2,63 1 8,77 8,12 2 13,22 12,8 3 15,16 14,0 4 Poznámka: Stanovení obsahu lithia provedeno na ICP spektrometru Liberty 200 firmy Varian Tab. 1 Obsah lithia ve vsázce, ingotech a přetavbách slitin Mg - Li 4. Přetavování slitin Mg-Li-Me Přetavování slitin typu Mg - Li je prováděno v kelímcích z oceli 304L (chromniklová ocel typu 18/8 s nízkým obsahem uhlíku) pod krycí a rafinační struskou tvořenou roztavenými solemi LiCl a LiF. V případě slitin Mg Li je navíc hořčík chráněn před vznícením 16 14
Vsázka Ingot
Obsah Li [ hm. % ]
12 10 8 6 4 2 0 1
2
3
4
Vzorek
Obr. 7 Změny obsahu Li v tavbách s odstupňovaným obsahem Li ve vsázce. ochranným plynem SF6. Hexafluorid sírový je cca 5x těžší než vzduch, je napouštěn do kelímku před zahájením tavení a je jím vyplachována dutina kokily před litím. Během lití teče SF6 z kelímku spolu s taveninou a spolehlivě ji chrání před stykem se vzduchem.
4
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
Závěr Je zřejmé, že metalurgické problémy spojené s přípravou superlehkých slitin jsou volbou vhodných postupů přípravy matričních slitin a jejich přetaveb zvládnutelné. S přihlédnutím k vlastnostem lithia jsou dosahované propaly tohoto prvku přijatelné a netvoří vážnější překážku průmyslového využití těchto slitin.
Předložená práce vznikla na základě řešení projektu GAČR číslo 106/00/0751 a za podpory fy. ČKD Motory Hradec Králové. Literatura 1. Ptáček L., Ustohal V., Zemčík L., Janová D,: Structural Analysis of Binary and Polycomponent Mg-Li Alloys, Metallography 01´, in Acta Metallurgica Slovaca 1/2001, s. 459. 2. Ptáček L.: Slitiny hořčíku – současný stav vývoje a použití. Metal 2001, Ostrava. Předn. č. 204, 6-9 3. Ptáček L., Ustohal V.: Effect of Elevated Cooling Rate on Microstructure and Mechanical Properties of AZ 91P Alloy. Materials Week 2001, Mnichov. 4. Ptáček L., Janová D., INTERMETALLIC PHASE Al12Mg17 . Zeszyty naukove, 279/2001 z. 72, s.81, Politechnika Opolska, Opole 2001.
5
