Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen Academiejaar 2012 – 2013
Voorkomen van scaling op RO-membranen met behulp van sterk zure kationwisselaar harsen: naar hogere RO recovery en verminderde lozing van regeneraat
Wouter Bleyaert Promotor: Prof. dr. ir. Arne Verliefde
Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Milieutechnologie
Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen Academiejaar 2012 – 2013
Voorkomen van scaling op RO-membranen met behulp van sterk zure kationwisselaar harsen: naar hogere RO recovery en verminderde lozing van regeneraat
Wouter Bleyaert Promotor: Prof. dr. ir. Arne Verliefde
Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Milieutechnologie
Woord vooraf Op het moment dat ik mijn cursor op deze plaats zie flikkeren, besef ik dat dit werk van lange adem er bijna op zit. Een eerste bedanking gaat zeker en vast naar mijn promotor Arne. Zonder zijn aanhoudende enthousiasme zou ik nooit de bekomen resultaten bereikt hebben. Zijn deur stond ook steeds voor me open als ik met vragen zat. Daarnaast dien ik hem ook te bedanken voor de uitgebreide feedback die hij mij gaf doorheen het jaar, maar vooral tijdens de laatste weken (zeg maar week). Bedankt mensen van PaInT lab. Zonder jullie praktische hulp zouden de experimenten mij heel wat meer tijd gekost hebben. Ik mag zeker ook mijn mede thesisstudenten niet vergeten. Jullie maakten de soms lange uren in het labo heel wat aangenamer. Naast onze aangename gesprekken zal ik onze vele uren Tetris battle en carcassonne zeker niet vergeten. Ook mijn medestudenten van het Boerekot dienen zeker en vast vermeld te worden. Door jullie werden al onze lesuren gedurende deze 5 jaar veel toffer en bovendien beleefde ik met jullie vele leuke avonden uit! Bovenal moet ik mijn ouders, broer, zus en het meest van al mijn vriendin bedanken. Zonder hun hulp en steun stond ik nooit waar ik nu sta. Bedankt! Wouter 7 juni 2013
vii
viii
Samenvatting In de industrie wordt vaak gebruik gemaakt van ultrapuur water. Om dit ultrapuur water te produceren wordt heel vaak omgekeerde osmose met leidingwater als voedingswater toegepast. Het vormen van scaling (i.e. neerslag van zouten op het membraanoppervlak) is echter één van de grootste problemen in het gebruik van omgekeerde osmose. Om dit te vermijden, dient gewerkt te worden bij lage recovery van de RO, omdat dan de concentraties van de zouten lager zijn. Werken bij lagere recovery heeft als gevolg dat een groter debiet aan voedingsstroom en een groter membraanoppervlak nodig is om een bepaalde hoeveelheid ultrapuur water te produceren. Bovendien wordt er een grotere hoeveelheid concentraat als afvalstroom geproduceerd, dat vervolgens moet geloosd of behandeld worden. Het bedenken van een manier om de recovery te verhogen en bovendien het concentraat te hergebruiken kan op zowel economisch als ecologisch vlak voordelen opleveren. In deze thesis werd de mogelijkheid onderzocht van het voorbehandelen van de voedingsstroom van de RO met een kationwisselaar. Hierdoor worden scalingprecursoren uit de voedingsstroom verwijderd voor de RO en kon een recovery van 95% gehaald worden zonder scaling. Daarnaast werd onderzocht of de ionenwisselaar kon geregenereerd worden met het concentraat van de omgekeerde osmose. Het gecombineerde systeem van ionenwisseling en RO werd zowel beoordeeld op de technische als economische haalbaarheid. In een eerste fase van het onderzoek werden enkele basiskarakteristieken van het ionenwisselaar hars nagegaan. Zo werd de totale uitwisselingscapaciteit bepaald en werd gevonden dat bij ontharding van leidingwater, op het moment dat calcium doorbrak onder de toegepaste omstandigheden, het hars reeds voor 75% uitgeput was. De technische haalbaarheid van het gebruik van concentraat van de RO na de ionenwisselaar om de ionenwisselaar te regenereren, werd nagegaan in een tweede deel van deze thesis. Uit experimenten bleek dat de ionenwisselaar niet volledig kon geregenereerd worden met de beschikbare hoeveelheid concentraat. Bijgevolg diende NaCl aan het concentraat toegevoegd te worden, zodat op deze manier wel volledige regeneratie kon plaatsvinden. Ook werd gevonden dat regeneratie in tegenstroom (opwaartse stroming) een iets beter resultaat gaf dan regeneratie in meestroom (neerwaartse stroming). De pH van het regeneraat bleek geen invloed te hebben op de regeneratieefficiëntie.
ix
In een derde deel werd nagegaan of het voorgestelde systeem ook economisch rendabel was. De operationele kost van drie scenario’s werd hiervoor vergeleken: 1) het in deze thesis onderzochte systeem van IEX-RO met gebruik van het concentraat van de RO als regeneraat voor de ionenwisselaar, 2) IEX-RO systeem met aparte aanmaak regeneraat, 3) traditioneel RO systeem zonder voorbehandeling door IEX. Hieruit bleek het systeem met voorbehandeling door ionenwisseling en gebruik van het concentraat als regeneraat steeds duurder dan wanneer de ionenwisselaar op de gebruikelijke manier (10% NaCl oplossing) werd geregenereerd. Echter door enkele operationele parameters aan te passen zou mogelijks een beter resultaat op economisch vlak verkregen kunnen worden.
x
Abstract In many sectors of the industry ultrapure water is needed. Reverse osmosis is often used to produce this ultrapure water out of tap water. However, one of the biggest problems in the use of reverse osmosis is the formation of scaling (i.e. precipitation of salts on the membrane surface) on the membrane surface. To limit this phenomenon one has to work at a lower recovery, as the concentrations of the salts will be lower. This results in the need for a higher feed flow and a higher membrane surface to produce a certain amount of ultrapure water. On top of that a higher volume of concentrate is produced that has to be treated or disposed. Coming up with a way to increase the recovery and to reuse the concentrate can benefit on both the economical and ecological level. The use of a cation exchanger to pretreat the feed stream was investigated in this dissertation. In this way scaling precursors were removed from the stream before the RO and a recovery of 95% could be achieved without scaling. To regenerate the ion exchanger, the use of the concentrate of the reverse osmosis was investigated. The proposed system was judged on its technical and economical feasibility. In the first part, some basic characteristics of the ion exchange resin were explored. The total exchange capacity was determined. In the softening of tap water was also found that at the moment of calcium breakthrough, the resin was already exhausted for 75% under the used conditions. The technical feasibility of the reuse of the concentrate of the RO after the ion exchanger to regenerate this ion exchanger, was examined in the second part of this dissertation. The available quantity of concentrate was found not to be enough to fully regenerate the resin. To solve this problem NaCl had to be added to the concentrate. In this way full regeneration could be achieved. Executing the regeneration in countercurrent showed better results than regeneration in cocurrent. No influence of the pH of the regenerate on the regeneration-efficiency was observed. The economical profitability of the proposed system was the subject of the third part of this dissertation. This was done by comparing three scenarios: 1) the IEX-RO system with reuse of the concentrate of the RO as regenerate for the ion exchanger that was the subject of this dissertation, 2) an IEX-RO system with separate preparation of the regeneration, 3)a traditional RO system without pretreatment with ion exchange. The pretreatment of the feed stream with ion exchange and the use of the concentrate as regenerate was in all the cases more expensive than regenerating the ion exchange resin on the usual way (10% NaCl solution). However by changing some operational parameters, a better economic result can probably be achieved. xi
xii
Inhoudsopgave Lijst van figuren ..................................................................................................................................... xvi Lijst van tabellen.................................................................................................................................. xviii Gebruikte afkortingen ........................................................................................................................... xix 1
Probleemstelling.............................................................................................................................. 1
2
Literatuurstudie ............................................................................................................................... 3 2.1
Omgekeerde osmose............................................................................................................... 3
2.1.1
Principe en gebruik voor aanmaak ultrapuur water ....................................................... 3
2.1.2
Fouling ............................................................................................................................. 5
2.2
Ionenwisseling ....................................................................................................................... 12
2.2.1
Principe .......................................................................................................................... 12
2.2.2
Type en klasse ionenwisselaar harsen........................................................................... 13
2.2.3
Eigenschappen van ionenwisselaar harsen ................................................................... 16
2.2.4
Fouling van ionenwisselaar harsen ............................................................................... 20
2.2.5
Stappen in het ionenwisselaarsproces .......................................................................... 21
2.3
Ionenwisseling als voorbehandeling RO ................................................................................ 25
2.3.1
Proces ............................................................................................................................ 25
2.3.2
Invloed van de samenstelling van het voedingswater .................................................. 26
3
Doelstelling van de thesis .............................................................................................................. 29
4
Materialen en methoden .............................................................................................................. 31 4.1
Ionenwisselaar hars en uitwisselingscapaciteit..................................................................... 31
4.1.1
Gebruikt kationwisselaar hars ....................................................................................... 31
4.1.2
Bepaling totale uitwisselingscapaciteit ......................................................................... 32
4.2
Kolomexperimenten met gebruikte hars .............................................................................. 33
4.2.1
Opstelling....................................................................................................................... 33
4.2.2
Voedingswater............................................................................................................... 33
4.2.3
Experimenteel protocol ................................................................................................. 34 xiii
4.2.4 4.3
5
Uitgevoerde experimenten ........................................................................................... 36
Analysemethoden ................................................................................................................. 38
4.3.1
Vlam emissie spectrofotometrie ................................................................................... 38
4.3.2
ICP-OES .......................................................................................................................... 39
4.3.3
Microscopie ................................................................................................................... 39
4.4
RO simulatie .......................................................................................................................... 40
4.5
Economische evaluatie van het IEX-RO systeem................................................................... 42
Resultaten en discussie ................................................................................................................. 45 5.1
Bepaling totale uitwisselingscapaciteit ................................................................................. 45
5.2
Opstellen doorbraakcurve – bepalen operationele capaciteit ............................................. 46
5.2.1
Eerste verzachtingscyclus .............................................................................................. 46
5.2.2
Tweede verzachtingscyclus ........................................................................................... 50
5.3
Nagaan effect regeneratie in meestroom ten opzichte van tegenstroom ........................... 52
5.3.1
Eerste verzachtingscyclus .............................................................................................. 52
5.3.2
Tweede verzachtingscyclus ........................................................................................... 53
5.3.3
Neerslagvorming op het ionenwisselaar hars ............................................................... 55
5.4
Effect van pH op regeneratie-efficiëntie ............................................................................... 56
5.4.1
Regeneratiefase............................................................................................................. 56
5.4.2
Opstellen doorbraakcurve in de tweede verzachtingscyclus ........................................ 57
5.5
Effect Na+-concentratie op regeneratie-efficiëntie ............................................................... 58
5.5.1
Regeneratiefase............................................................................................................. 58
5.5.2
Tweede verzachtingscyclus ........................................................................................... 61
5.5.3
Afleiden verband tussen percentage regeneratie en NaCl-concentratie...................... 62
5.6
Economische analyse ............................................................................................................ 65
5.6.1
Assumpties .................................................................................................................... 65
5.6.2
Economische berekening .............................................................................................. 68
6
Conclusie en suggesties voor verder onderzoek ........................................................................... 72
7
Geraadpleegde literatuur .............................................................................................................. 76 xiv
8
Bijlagen .......................................................................................................................................... 81 8.1
Bijlage I .................................................................................................................................. 81
xv
Lijst van figuren Figuur 2.1: Schematische voorstelling van een drukgedreven membraanproces (Peters, 2010). ......... 3 Figuur 2.2: Stroomschema van een ultrapuur waterproductie installatie (Baker, 2004). ...................... 5 Figuur 2.3: Schematische voorstelling van de 2 mechanismen van scale vorming (Antony, et al., 2011) ................................................................................................................................................................. 7 Figuur 2.4: Mate van concentratiepolarisatie (f) als functie van langsstroom snelheid en aangelegde druk (Lee & Lee, 2000). ......................................................................................................................... 10 Figuur 2.5: Schematische voorstelling van een sterk zuur kationwisselaar (Wachinsky, 2006). .......... 14 Figuur 2.6: Typische doorbraakcurve van een ionenuitwisselingsproces (Wachinsky, 2006). ............. 18 Figuur 2.7: Hars-oplossing evenwichten bij veranderende Ca/Na verhoudingen in oplossingen met verschillende saliniteit (Vermeulen, et al., 1983).................................................................................. 20 Figuur 2.8: Schematische voorstelling van een sterk zuur kationwisselaar bed (Wachinsky, 2006). ... 22 Figuur 2.9: Effect van regeneraat niveau op de operationele capaciteit (Dow, 2012b). ...................... 23 Figuur 2.10: Hardheid lek bij variërende ruw water samenstelling en verschillend regeneraat niveau bij meestroom regeneratie van DowexTM MarathonTM C (Dow, 2012b). .............................................. 24 Figuur 2.11: Schematische voorstelling van een ionenwisselaar-RO schakeling (Venkatesan & Wankat, 2011)...................................................................................................................................................... 26 Figuur 4.1: Microscopische opname van niet gebruikt hars met links DowexTM 50x8 en rechts DowexTM MarathonTM C. ........................................................................................................................ 31 Figuur 4.2: Weergave van de opstelling................................................................................................ 33 Figuur 5.1: Doorbraakcurves voor calcium en natrium. In blauw worden resultaten bekomen via vlamspectrofotometrie weergegeven, in rood de resultaten van ICP-OES. ......................................... 47 Figuur 5.2: Emissiespectrum van verschillende elementen met acetyleen als brandgas. In rood staat het emissiespectrum van natrium aangeduid. De golflengtes van 600 en 640 nm zijn in het groen aangeduid. ............................................................................................................................................. 48 Figuur 5.3: Doorbraakcurves voor natrium, calcium, magnesium en natrium tijdens de eerste verzachtingscyclus bepaald via ICP-OES. ............................................................................................... 49 Figuur 5.4: Doorbraakcurves voor natrium, kalium, calcium en magnesium tijdens de tweede verzachtingscyclus bepaald via ICP-OES. ............................................................................................... 51 Figuur 5.5: Effluentconcentraties van natrium, kalium, calcium en magnesium tijdens de eerste verzachtingscyclus in het meestroom/tegenstroom experiment. In de kleine figuur wordt meer ingezoomd op het verloop van kalium, calcium en magnesium tussen een behandeld volume van 30 en 45 liter. ............................................................................................................................................. 53 xvi
Figuur 5.6: Effluentconcentraties van natrium, calcium, kalium en magnesium bij de tweede verzachtingscyclus
in
meestroomsregeneratie
het
meestroom/tegenstroom
worden
weergegeven
in
experiment. blauw,
in
De
resultaten
rood
deze
van
de
voor
de
tegenstroomsregeneratie...................................................................................................................... 54 Figuur 5.7: Afbeeldingen van harsdeeltjes genomen na verzachting (links), backwash (midden) en regeneratie (rechts) via SEM. ................................................................................................................ 56 Figuur 5.8: Natrium en calcium concentratie in het effluent van de ionenwisselaar tijdens regeneratie. In het blauw en rood worden de resultaten voor het regeneraat met respectievelijk pH 7 en pH 6 weergegeven. ........................................................................................................................... 57 Figuur 5.9: Natrium en calcium concentratie in het effluent van de ionenwisselaar tijdens de tweede verzachtingscyclus. In het blauw en rood worden de resultaten voor het regeneraat met respectievelijk pH 7 en pH 6 weergegeven. .......................................................................................... 57 Figuur 5.10: Verloop van de natrium en calcium concentratie in het effluent tijdens de regeneratie voor verschillende hoeveelheden NaCl toegevoegd aan de regeneratie oplossing: 2,5 g/l (blauw), 5 g/l (rood), 10 g/l (groen) en 15 g/l (paars). ........................................................................................... 60 Figuur 5.11: procentuele afname in natriumconcentratie tussen het influent en het effluent van de ionenwisselaar tijdens de regeneratie voor verschillende hoeveelheden NaCl toegevoegd. .............. 61 Figuur 5.12: Percentage regeneratie verkregen in de tweede verzachtingscyclus uitgedrukt ten opzichte van de totale NaCl-concentratie (uitgedrukt in massaprocent). Het toevoegen van 0; 2,5; 5; 10 en 15 g NaCl/l gaven respectievelijk een totale concentratie van 0,68; 0,93; 1,18; 1,68 en 2,18 % NaCl. ...................................................................................................................................................... 62 Figuur 5.13: Data bekomen door het fitten van de verschillende modellen aan de experimentele data........................................................................................................................................................ 64 Figuur 5.14: Verloop van de operationele kost (in €/m³) bij veranderende concentratie of volume van het regeneraat. ...................................................................................................................................... 70
xvii
Lijst van tabellen Tabel 2.1: Eigenschappen drukgedreven membraanprocessen (Verliefde, 2008). ................................ 4 Tabel 4.1: samenstelling synthetisch leidingwater. .............................................................................. 34 Tabel 4.2: Samenstelling van het regeneraat bij het doorbraakexperiment. ....................................... 36 Tabel 4.3: Samenstelling regeneraat bij het meestroom/tegenstroom experiment. .......................... 37 Tabel 4.4: Hoeveelheid NaCl toegevoegd aan regeneraat en resulterende Na+ concentratie, ook weergegeven als masssaprocent NaCl. ................................................................................................. 38 Tabel 4.5: Gebruikte standaarden en overeenkomstig signaal. Ook de vergelijking van de regressierechte en de determinatiecoëfficiënt worden weergegeven................................................. 39 Tabel 4.6: Maximumconcentraties van de standaardcurves voor de respectievelijke elementen van ICP-OES. ................................................................................................................................................. 39 Tabel 4.7: Samenstelling van de voedingsstroom van de RO-installatie na ionenwisseling. ............... 40 Tabel 4.8: Samenstelling van de voedingsstroom van de RO-installatie in het geval zonder ionenwisseling. ...................................................................................................................................... 41 Tabel 4.9: Kostprijs van de beschouwde parameters in de economische evaluatie ............................ 42 Tabel 5.1: Totale kation uitwisselingscapaciteit voor DowexTM 50x8 en DowexTM MarathonTM C. ...... 45 Tabel 5.2: Hoeveelheid NaCl toegevoegd aan regeneraat en resulterende Na+ concentratie, ook weergegeven als masssaprocent NaCl. ................................................................................................. 59 Tabel 5.3: Vergelijkingen van de beschouwde verbanden, alsook de geschatte parameterwaarden, de daarbij horende SSE en het percentage NaCl nodig om 100% regeneratie te bekomen. Ook de R² tussen de experimentele en gemodelleerde waarden wordt weergegeven. ....................................... 65 Tabel 5.4: benodigde tijdsduur voor elke fase in de scenario’s met ionenwisseling, alsook het aantal benodigde kolommen. .......................................................................................................................... 67 Tabel 5.5: Berekening van de operationele kost van de drie beschouwde scenario’s. ........................ 69
xviii
Gebruikte afkortingen BV
Bedvolume
DVB
Divinylbenzeen
CEC
cation exchange capacity (kationuitwisselingscapaciteit)
EDTA
Ethyleendiaminetetra-azijnzuur
IEX
Ionenwisselaar (ion Exchange Unit)
LSI
Langelier Saturation Index
MF
Microfiltratie
NF
Nanofiltratie
MTZ
massatransferzone
NOM
Natuurlijk Organisch Materiaal
RO
Reverse Osmosis (omgekeerde osmose)
S&DSI
Stiff and Davis Saturation Index
Sr
Supersaturatie ratio
SSE
Sum of Squared Errors
TDS
Total Dissolved Solids
UF
Ultrafiltratie
xix
Probleemstelling
1
Probleemstelling
In veel takken van de industrie is er nood aan ultrapuur water. Voorbeelden zijn de sector van de elektronica, de voedingssector en ook de farmaceutische sector (waar ultrapuur water gebruikt wordt als wasstap) (Dow, 1997). Ook in de energiesector wordt ultrapuur water gebruikt (voor stoomproductie). Heel vaak wordt om dit ultrapuur water te produceren gebruik gemaakt van omgekeerde osmose met leidingwater als voedingswater (Baker, 2004). Ook in het ontzouten van zeewater en brak water, wordt vaak beroep gedaan op omgekeerde osmose. Voor 51 procent van het totale water geproduceerd door zeewaterontzouting (44,1 Mm³/dag), maakt men immers gebruik van omgekeerde osmose (Antony et al., 2011). Eén van de grootste nadelen bij gebruik van omgekeerde osmose is de vorming van anorganische afzettingen (scaling), met andere woorden neerslag van zouten, op het membraanoppervlak (Antony, et al., 2011; Baker, 2004; Pandey, Jegatheesan, Baskaran, & Shu, 2012; Shih, Rahardianto, Lee, & Cohen, 2005). Dit is veelal het gevolg van een te hoge concentratie van ionen (hoger dan het oplosbaarheidsproduct) aan het membraanoppervlak. Om dit te vermijden, dient gewerkt te worden bij lage recovery (dit is de ratio van het productvolume op voedingsvolume (Antony, et al., 2011)). Hierdoor wordt er echter minder puur water geproduceerd en bovendien zijn er hogere investeringskosten omdat meer membraanoppervlak nodig is om dezelfde hoeveelheid water te produceren; én bovendien wordt er een grotere hoeveelheid concentraat als afvalstroom geproduceerd. Omdat dit concentraat hoge zoutgehaltes bevat kan het niet zomaar geloosd worden, aangezien er mogelijks nadelige effecten op het lokale oppervlaktewater en de grondwaterkwaliteit kunnen optreden (Flodman & Dvorak, 2012). Het vinden van een oplossing om de recovery van de RO te verhogen en zo minder concentraat te gebruiken en eventueel zelfs het concentraat te kunnen hergebruiken, kan bijgevolg zowel economisch als ecologisch voordelig zijn. Hiervoor moet echter een oplossing gevonden worden voor het probleem van het neerslaan van de zouten.
1
2
Literatuurstudie
2
Literatuurstudie
2.1
Omgekeerde osmose
2.1.1 Principe en gebruik voor aanmaak ultrapuur water Omgekeerde osmose is een drukgedreven membraanproces, waarbij het de bedoeling is bepaalde stoffen uit een oplossing te filteren. In drukgedreven membraanprocessen wordt de oplossing (meestal een waterige oplossing) in contact gebracht met een semipermeabel membraan. Door de drijvende kracht van een drukgradiënt over het membraan zullen, afhankelijk van de poriëngrootte van het membraan, sommige componenten weerhouden worden (Strathmann, 1981) en bijgevolg verwijderd worden. Een voedingsstroom die in contact wordt gebracht met een membraan zal gescheiden worden in twee stromen. Enerzijds het gezuiverde water dat door het membraan gaat (permeaat) en anderzijds een overblijvende reststroom van water (concentraat of retentaat) met de weerhouden componenten uit het voedingswater (Peters, 2010). Een schematische voorstelling van dit proces is te zien in Figuur 2.1.
Figuur 2.1: Schematische voorstelling van een drukgedreven membraanproces (Peters, 2010).
Er zijn vier types drukgedreven membraanprocessen: microfiltratie (MF), ultrafiltratie (UF), nanofiltratie (NF) en omgekeerde osmose (RO). Het grootste verschil tussen de verschillende processen situeert zich in de grootte van de tegengehouden componenten. De eigenschappen van de verschillende drukgedreven membraanprocessen zijn terug te vinden in Tabel 2.1.
3
Literatuurstudie Tabel 2.1: Eigenschappen drukgedreven membraanprocessen (Verliefde, 2008). Aangelegde
Permeaat flux range
Poriëngrootte
druk (bar)
(l/(m².h.bar))
(nm)
Microfiltratie (MF)
0,1 - 2
> 50
> 100
Ultrafiltratie (UF)
<5
10 – 50
5 - 100
Nanofiltratie (NF)
3 - 15
1,4 – 12
0,5 – 5
7 -100
0,05 - 4
0,1 - -1
Membraanproces
Omgekeerde osmose (RO)
Verwijderde stoffen vaste deeltjes Vaste deeltjes, virussen, macromoleculen Multivalente zouten en kleine organische moleculen Alle zouten en kleine organische moleculen
Zoals reeds vermeld wordt omgekeerde osmose vooral gebruikt in het ontzouten van brak of zeewater (ongeveer de helft van de huidige systemen). 40% van de RO installaties wordt gebruikt voor de productie van ultrapuur water voor de elektronische, farmaceutische en energie-industrie. Deze membranen zijn hiervoor geschikt, aangezien ze een zeer hoge retentie hebben voor zouten. Zo bedraagt de retentie voor commerciële membranen gebruikt in het ontzouten van zeewater voor NaCl, MgCl2, MgSO4 en Na2SO4 respectievelijk 99,5%; 99,9%; 99,9% en 99,8% (Baker, 2004). De retentie wordt gegeven door volgende vergelijking: vgl. 2.1 Hierin is Ri de retentie voor stof i (in %), cp,i en cf,i zijn de concentraties van de stof in het permeaat en de voedingsstroom (Verliefde, 2008). Voor de productie van ultrapuur water wordt meestal leidingwater, met soms minder dan 200 mg/L opgeloste stoffen, als voedingsstroom gebruikt. Door de hoge kwaliteitseisen van het productwater moet het water echter uitgebreid behandeld worden. Een voorbeeld van een stroomschema voor dit proces wordt gegeven in Figuur 2.2. Hierin verwijdert het RO systeem meer dan 98% van de zouten en opgeloste vaste stoffen. Bovendien werken deze systemen aan een recovery van 90% of meer. Overblijvende opgeloste organische stoffen worden verwijderd door actief kool adsorptie, de overblijvende ionen worden verwijderd via ionenwisselaars. Via UV sterilisatoren en cartridge microfilters wordt het water steriel gehouden (Baker, 2004).
4
Literatuurstudie
Figuur 2.2: Stroomschema van een ultrapuur waterproductie installatie (Baker, 2004).
2.1.2 Fouling Een groot probleem in het gebruik van omgekeerde osmose is de vorming van afzettingen op het membraanoppervlak (fouling) (Antony, et al., 2011; Baker, 2004; Pandey, et al., 2012; Shih, et al., 2005). Deze fouling zorgt in vele gevallen voor een afname van de permeaatflux door een toename van de weerstand over het membraan, (Baker, 2004) en door verhoogde reinigingsfrequentie eventueel ook tot het verkorten van de levensduur ervan (Rahardianto, et al., 2007). Indien dezelfde flux moet behouden blijven, leidt fouling tot een hogere benodigde transmembraandruk en dus meer energieverbruik (Antony, et al., 2011). Bovendien kan de vervuiling moeilijk te verwijderen zijn en soms op een irreversibele manier het membraanoppervlak en de membraanporiën verstoppen, waardoor de prestatie van de membranen moeilijk kan hersteld worden (Pandey, et al., 2012). Fouling kan worden onderverdeeld in vier categorieën: colloïdale fouling (waarbij deeltjes van 1 nm tot 1µm op het membraan afgezet worden), organische fouling (door afzetting van organisch materiaal), biologische fouling (door groei van biologische species op het membraanoppervlak en op de membraanspacers) en scaling (Pandey, et al., 2012). Scaling is de vorming van minerale afzettingen op het membraanoppervlak. Aangezien dit onderzoek focust op het verhogen van de recovery bij bereiding van ultrapuur water uit leidingwater zal scaling het grootste probleem zijn. Bij hogere recovery zal immers minder concentraat geproduceerd worden, waardoor de concentratie van opgeloste stoffen en de kans op scaling zal toenemen. De organische belading in leidingwater is zeer laag, waardoor geen organische fouling zal optreden. Door de strenge richtlijnen voor leidingwater zijn ook biologische en colloïdale fouling te verwaarlozen. Om een hogere recovery te
5
Literatuurstudie kunnen bereiken moet bijgevolg eerst het scalingsprobleem worden opgelost. In wat volgt zal er daarom enkel ingegaan worden op scaling. 2.1.2.1 Scaling Scaling of anorganische fouling wordt veroorzaakt door de accumulatie van anorganische precipitaten (met andere woorden neerslag van zouten) op het membraanoppervlak, of in de poriënstructuur, als de concentraties de oplosbaarheidlimiet overschrijden (Pandey, et al., 2012). Dit is vooral in nanofiltratie en omgekeerde osmose een probleem, omdat dit de enige drukgedreven processes zijn waarbij zouten tegengehouden worden. Naargelang de recovery wordt de concentratie van de zouten 4-10 maal opgeconcentreerd (Guo, Ngo, & Li, 2012). Hierdoor kan de concentratie van slecht oplosbare anorganische ionen zoals Ca2+, Mg2+, Ba2+, CO32-, SO42-, PO43- en SiO2 en geassocieerde zouten stijgen. Als gevolg hiervan kunnen oplosbaarheidlimieten overschrijden worden, waardoor zouten kristalliseren op het membraanoppervlak (Antony, et al., 2011). De zouten die vaak neerslagen vormen in RO zijn in volgorde van belangrijkheid (als gevolg van lage oplosbaarheden, gecombineerd met hoge concentraties in de voeding): CaCO3, CaSO4, silica complexen, BaSO4, SrSO4 en CaF (Baker, 2004). In de literatuur worden twee mechanismen van kristallisatie beschreven: bulk (homogene) en oppervlakte (heterogene) kristallisatie (Lee & Lee, 2000) Deze mechanismen worden weergegeven in Figuur 2.3. Bulk kristallisatie wordt veroorzaakt door willekeurige botsingen en opeenvolgende agglomeratie van slecht oplosbare ionen in een gesupersatureerde oplossing. Deze geagglomereerde ionen vormen kristallen en eens een bepaalde kritische grootte overschreden wordt, zal precipitatie plaatsvinden. Oppervlakte-kristallisatie wordt veroorzaakt door nucleatie op onzuiverheden in het systeem (vb. in dit geval het membraanoppervlak, of colloïdale onzuiverheden). Verspreid over het oppervlak komen kristalgroeiplaatsen voor. In de loop van de tijd zullen deze plaatsen zich lateraal uitspreiden, waardoor het vrij oppervlak (vb. vrij membraanoppervlak) afneemt (Borden, Gilron, & Hasson, 1987). Aangezien het vrije membraanoppervlak afneemt, zal ook de flux afnemen. Om toch een constante flux te behouden, zal een hogere transmembraandruk aangelegd moeten worden. Dit fenomeen zal vooral optreden in de laatste stages van het RO-proces. Verschillende membraanelementen staan namelijk in serie geschakeld. Bijgevolg wordt de stroom steeds geconcentreerder en zal scaling vooral bij de laatste elementen een probleem vormen.
6
Literatuurstudie
Figuur 2.3: Schematische voorstelling van de 2 mechanismen van scale vorming (Antony, et al., 2011)
2.1.2.2 Factoren van invloed op scaling Er zijn verschillende factoren van invloed op vorming van precipitatie van zouten. Zo is de groei van de initieel gevormde kristallen sterk afhankelijk van de pH (Klepetsanis & Koutsoukos, 1989). Lee et al. (2000) onderzochten de invloed van de opgelegde druk en stroomsnelheid in RO op vorming van scaling. Oppervlakte-kristallisatie treedt meer op bij lagere stroomsnelheden en een hogere druk, terwijl bulkkristallisatie meer optreedt bij hogere druk en gemiddelde stroomsnelheid. Dit is het gevolg van het optreden van concentratie polarisatie, een fenomeen waarbij de concentratie van ionen aan de hoge druk zijde van het membraanoppervlak hoger is dan de bulkconcentratie (Guo, et al., 2012). Hierdoor kan het voorkomen dat er supersaturatie optreedt aan het oppervalk alhoewel de bulkconcentratie nog niet gesatureerd is. Zo stelden Lee et al. (2000) vast dat oppervlakte kristallisatie direct gerelateerd is met de mate van concentratie polarisatie. De aanwezigheid van metaalionen heeft eveneens een invloed op scale-vorming. De groeiplaatsen op het membraanoppervlak worden namelijk geblokkeerd door adsorptie van deze metaalionen, waardoor er minder neerslagvorming voorkomt (Hamdona, Nessim, & Hamza, 1993). Ook de aanwezigheid van andere zouten beïnvloedt scaling. Zo daalt de ionische activiteit van calcium en sulfaat ionen bij stijgende NaCl concentraties, waardoor de oplosbaarheid toeneemt (Sheikholeslami, 2003). Als laatste heeft organisch materiaal in het water een effect, het is namelijk vaak een natuurlijk antiscalant (Bremere et al., 1999). Hier wordt verder nog op teruggekomen. 2.1.2.3 Scaling parameters De meest gebruikte parameter voor het voorspellen van calciumcarbonaatneerslag is de Langelier Saturation Index (LSI). Deze geeft een indicatie van de mate van saturatie van het water met CaCO3. De LSI wordt als volgt berekend
7
Literatuurstudie vgl. 2.2 vgl. 2.3
Hierbij is pH de gemeten pH en pHs de pH bij saturatie met CaCO3. Bij een negatieve LSI zal er geen neerslagvorming optreden, en heeft het water zelfs een kalkoplossend vermogen (is het corrosief). Een positieve LSI daarentegen duidt aan dat scaling mogelijk is. De LSI geeft echter geen indicatie van de hoeveelheid neerslag die zal gevormd worden en de snelheid van neerslagvorming (Antony, et al., 2011). Een gemodificeerde versie van de LSI is de Stiff and Davis Saturation Index (S&DSI). Deze is ontwikkeld voor de voorspelling van CaCO3-neerslag in water met een hoge saliniteit (> 4000 ppm) (Pena, Garralon, Gomez, & Garralon, 2013). De S&DSI wordt gegeven door volgende vergelijking: vgl 2.4 Hierin zijn pCa en pAlk de negatieve logaritmes van de concentratie (mol/l) van het calcium ion en de alkaliniteit, een maat voor de zuur neutraliserende capaciteit van het water (Wachinsky, 2006). K is een coëfficiënt waarvan de waarde afhangt van de saliniteit en de temperatuur van het water (Pena, et al., 2013). Bij evenwicht is de S&DSI nul. De waarde van K kan dan als volgt bepaald worden: vgl 2.5 Stiff en Davis bepaalden de waarde van K bij verschillende ionische sterkte en temperatuur. De resulterende curves worden nog steeds gebruikt om K te bepalen . Een positieve S&DSI duidt op de mogelijke vorming van CaCO3 neerslag (Pena et al., 2010). Een derde parameter is de supersaturatie ratio (Sr). Deze wordt als volgt berekend:
vgl 2.6 In vergelijking 2.6 stellen
en
de activiteitscoëfficiënten en c+ en c- de totale concentraties voor
van de vrije kationen en anionen van het zout in de oplossing voor. De activiteitscoëfficiënt geeft de invloed van interacties met andere stoffen in de oplossing aan op de chemische reactiviteit (Tack, 2009).
is het totale aantal kationen en anionen in het precipitaat (van de Lisdonk, 8
Literatuurstudie Rietman, Heijman, Sterk, & Schippers, 2001). Ksp,x is het oplosbaarheidproduct van het zout. Voor een weinig oplosbaar zout met formule MpLq wordt het oplosbaarheidproduct gegeven door: (Van Deun, 2008), waarbij de concentraties deze zijn bij evenwicht tussen het onopgeloste zout en de ionen. Sr,x kan gebruikt worden voor het voorspellen van het scaling potentieel van CaCO3, CaSO4, BaSO4 en SiO2. Als de index groter is dan 1 is de oplosbaarheidlimiet overschreden, wat wijst op de mogelijkheid van het voorkomen van scaling (Antony, et al., 2011). 2.1.2.4 Verwijderen van scaling Om scaling te verwijderen dient het membraan gereinigd te worden. Conventionele technieken voor membraanreiniging zijn onder te verdelen in fysische, chemische of fysico-chemische behandelingen. Meestal worden bij RO enkel chemische methoden toegepast (Arnal, Garcia-Fayos, & Sancho, 2011). Een typische reinigingscyclus bestaat uit een spoeling van het membraan, waarbij de spoeloplossing met chemicaliën aan hoge snelheid door het membraan wordt gerecirculeerd, gevolgd door een weekperiode met de chemicaliën, waarna een nieuwe spoeling plaatsvindt en dit gaat zo door tot het membraan voldoende proper is, met andere woorden tot de flux voldoende hersteld is (Baker, 2004). De keuze van het reinigingsmiddel is afhankelijk van het gebruikte membraan en het type foulant. De afzettingen dienen te worden opgelost zonder het membraan te beschadigen. Om scaling te verwijderen, wordt in het algemeen zuur gebruikt: meestal wordt citroenzuur of HCl voor het verwijderen van carbonaatneerslag. Voor sulfaatneerslagen kan naast HCl-oplossingen ook gebruik gemaakt worden van chelaterende agentia als ethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA) (Arnal, et al., 2011). Commerciële reinigingsmiddelen zijn vaak mengsel van voorgaande producten waarvan de samenstelling niet gekend is (Ang, Lee, & Elimelech, 2006). 2.1.2.5 Voorkomen van scaling Een groot nadeel bij het verwijderen van scaling met chemicaliën is de achteruitgang van de levensduur van het membraan (Kimura, Hane, Watanabe, Amy, & Ohkuma, 2004). Om dit te voorkomen is preventie van scaling natuurlijk een betere optie dan reiniging. In deze paragraaf zullen dan ook de meest courante methodes om scaling tegen te gaan besproken worden. Om supersaturatie van bovenvermelde zouten tegen te gaan, moet zoveel mogelijk de concentratietoename van de ionen vermeden worden. De meest duidelijke manier om dit te doen is te werken bij een lage recovery van de RO. Daarentegen is het, om het proces economisch rendabel te houden, nodig om aan hoge recoveries te werken (Shih, et al., 2005), aangezien zo meer permeaat en minder concentraat geproduceerd wordt, en dus minder membraanoppervlak benodigd is. Om een hoge recovery te bekomen, maar geen problemen te krijgen met scaling, is het bijgevolg nodig om het water voor te behandelen. Ook is het belangrijk om aan voldoende hoge stroomsnelheden te 9
Literatuurstudie werken, om concentratiepolarisatie en bijgevolg oppervlaktekristallisatie tegen te gaan. In Figuur 2.4 is duidelijk te zien dat bij eenzelfde druk de concentratiepolarisatie afneemt bij hogere stroomsnelheden. Hierin is f, de verhouding van de oppervlakte- op de bulkconcentratie, een maat voor de concentratiepolarisatie (Lee & Lee, 2000).
Figuur 2.4: Mate van concentratiepolarisatie (f) als functie van langsstroom snelheid en aangelegde druk (Lee & Lee, 2000).
De oplosbaarheid van de meeste zouten is afhankelijk van de pH: door de pH te verlagen, stijgt bijvoorbeeld de oplosbaarheid van CaCO3. Ook neerslag van Mg(OH)2 kan voorkomen worden door de pH onder 10,5 te houden. pH-aanpassingen zijn echter niet effectief voor de controle van neerslagvorming van CaSO4 en BaSO4, aangezien de oplosbaarheid van deze zouten weinig afhankelijk is van de pH (Venkatesan & Wankat, 2012). Om neerslag te voorkomen bij hoge recovery,kunnen ook antiscalants toegevoegd worden, waardoor de effectieve oplosbaarheid van de zouten verhoogd (Antony, et al., 2011) en de neerslagvorming verminderd of vertraagd wordt. Antiscalants zijn typisch poly-elektrolyten zoals fosfonaten of polycarboxylaten die scaling vertragen of tegengaan, zelfs als ze aan lage concentraties aan het water toegevoegd worden (< 10 mg/l). Deze stoffen adsorberen aan het zich vormende kristal, waardoor de groei van de kristallagen belemmerd wordt (Boels, 2012). Ook natuurlijk voorkomend organisch materiaal kan adsorberen op zich vormende kristallen en de kristalgroei inhiberen. Zo kan organisch materiaal in het water een “natuurlijk anti-scalant” vormen. Dit laatste werd vastgesteld bij BaSO4 neerslagen in RO en NF concentraat (Bremere, et al., 1999).
10
Literatuurstudie Het toevoegen van antiscalants resulteert echter in een sterke stijging van de kosten van het systeem. Bovendien blijft membraanvervuiling een probleem, doordat bij excessief gebruik van antiscalants er meer kans is op biofouling van de membranen en de spacers, aangezien vele antiscalants biodegradeerbaar zijn, en bovendien een extra fosfor-bron kunnen toevoegen aan het systeem (in het geval van fosfonaat-gebaseerde antiscalants) (Rahardianto, et al., 2007; Venkatesan & Wankat, 2012; Vrouwenvelder, Manolarakis, Veenendaal, & van der Kooij, 2000). De methode die in deze thesis bestudeerd wordt om scaling te voorkomen, is het gebruik van kationwisselaar harsen, om meerwaardige kationen in de voeding te vervangen door Na +, aanwezig op het hars, alvorens het water aan de RO aan te bieden. Natrium-zouten zijn vaak veel beter oplosbaar dan zouten van twee- en driewaardige kationen, waardoor minder aanslag op het membraan zal voorkomen bij hogere recovery (Venkatesan & Wankat, 2012). Deze techniek wordt al toegepast bij de productie van ultrapuur water in de installatie van Evides N.V. in de Botlek, Nederland (Evides, 2010) en er is ook al onderzoek uitgevoerd naar het gebruik van deze methode in de ontzouting van brak water (Vanhoek, Kaakinen, & Haugseth, 1976; Venkatesan & Wankat, 2011, 2012; Vermeulen, Tleimat, & Klein, 1983). Vaak betaalt deze methode zijn eigen kapitale en werkingskosten terug door besparingen op andere uitgaven (o.a., antiscalants) (Vermeulen, et al., 1983). Wel dient hierbij opgemerkt te worden dat het hars op een bepaald moment uitgeput is (alle natrium-ionen zijn uitgewisseld). Om het hars opnieuw te kunnen gebruiken dient het geregenereerd te worden met een regeneraatstroom van 8-12% NaCl (Flodman & Dvorak, 2012). Dit resulteert echter in een afvalstroom met de geëlueerde hardheid en hoge concentraties aan chloride-ionen. De concentraties aan chloride liggen hierbij veel hoger dan de basismilieukwaliteitsnorm voor het oppervlaktewater (120 mg Cl-/l)1 en mogen bijgevolg niet zomaar geloosd worden. Een alternatief om de kosten van NaCl te beperken, en ook het lozen van chlorides te verlagen, zou het gebruiken van het concentraat van de omgekeerde osmose als regeneraat voor de ionenwisselaar kunnen zijn. Een dergelijk concept werd reeds toegepast in de bovenvermelde ontzouting van brak water. In deze thesis zal echter onderzocht worden of dit ook toe te passen is met leidingwater als voedingsstroom. Deze methode wordt in de volgende paragraaf nog uitvoerig besproken.
1
Bijlage 2.3.1. Basismilieukwaliteitsnormen voor oppervlaktewater van VLAREM II
11
Literatuurstudie
2.2
Ionenwisseling2
Ionenwisseling wordt in de waterzuivering voor verschillende processen gebruikt, van deïonisatie/demineralisatie (verwijdering alle ionische species) over ontharding (verwijdering van calcium en magnesium), tot selectieve verwijdering van arseen uit grondwater. In de industrie speelt ionenuitwisseling een belangrijke rol in de productie van hoge kwaliteit voedingswater voor boilers, alleen of in combinatie met omgekeerde osmose. 2.2.1 Principe In het proces van ionewisseling worden ionen in een oplossing uitgewisseld voor ionen aanwezig op een hars (ionenwisselaar). Het hars bestaat uit polymeerverbindingen met negatief of positief geladen groepen (veelal quaternair ammonium (positief) en sulfonzuur (negatief)), waaraan tegenionen gebonden zijn. Bij positief geladen groepen op het hars zijn de tegenionen negatief geladen (dus anionen), bij negatief geladen groepen zijn de tegenionen positief. Zowel kationen als anionen zijn dus aanwezig op het hars, maar slechts één van beide (het tegenion) is uitwisselbaar. In het geval de kationen uitwisselbaar zijn (dus in het geval van negatief geladen functionele groepen op het hars) spreekt men van kationwisselaar harsen, in het andere geval heeft men het over anionwisselaar harsen. Gedurende het proces blijven zowel oplossing als uitwisselaar neutraal in lading. Dat wil zeggen dat bij de uitwisseling van bijvoorbeeld calcium uit de oplossing voor natrium er steeds twee natriumionen uitgewisseld worden voor één calcium ion. Bij
ontharding
van
water
wordt
een
kationwisselaar
hars
in
een
eerste
stadium
opgeladen/geregenereerd met natrium, dat dan bij operatie kan uitgewisseld worden voor andere kationen. Dat betekent dat andere kationen specifiek op het hars binden, en natrium verdrijven. Na enige tijd zijn alle uitwisselbare ionen op het hars uitgewisseld voor de te verwijderen ionen uit de oplossing. Om het hars opnieuw te kunnen gebruiken, moet dit opnieuw geregenereerd worden, met andere woorden terug opgeladen worden met uitwisselbare ionen (dus natrium). Door een geconcentreerde oplossing van het uitwisselbaar ion (dus natrium) over het hars te sturen, zal het evenwicht omkeren, waardoor deze ionen terug uitgewisseld worden voor het verwijderde ion. Zo wordt het hars in zijn oorspronkelijke toestand gebracht, waardoor het opnieuw kan gebruikt worden. Daarbij ontstaat dus ook een afvalstroom waarin de eerder verwijderde ionen uit het voedingswater in opgeconcentreerd worden. Naast ontharding van water kan ionenwisseling ook gebruikt worden bij de deïonisatie van water. In dit proces wordt zowel gebruik gemaakt van kation- als anionwisseling. In een eerste fase worden kationen uitgewisseld voor H+ door een kationwisselaar in de H+ vorm. Hierdoor worden de opgeloste 2
(Wachinsky, 2006)
12
Literatuurstudie zouten omgezet in de corresponderende zuren. Vervolgens worden de zuren omgezet in puur water door een anionwisselaar in de OH- vorm. Om de harsen na uitputting terug in hun H+ of OH- vorm te brengen, dienen deze geregenereerd te worden met respectievelijk zuren (HCl of H2SO4) of basen (NaOH) (Dow, 2012c). 2.2.2 Type en klasse ionenwisselaar harsen Een eerste onderscheid kan gemaakt worden tussen natuurlijke en commerciële, synthetische ionenwisselaars. Natuurlijke ionenwisselaars bestaan voor de meerderheid uit onoplosbare zouten van verschillende metalen zoals fosfaten en oxiden van zirkonium en aluminium. Deze ionenwisselaars worden gebruikt in afvalwaterbehandelingtoepassingen, maar de synthetische harsen hebben een verbeterde werking, daarom beperken we ons hier tot synthetische ionenwisselaars. Synthetische ionenwisselaarharsen zijn opgebouwd uit een ’cross-linked’ driedimensionale polymere matrix als basis, waarin de reeds besproken functionele groepen geïntroduceerd worden. Verder zijn er ook nog ionenwisselaars die ionen vangen door chelaten te vormen en speciale synthetische adsorbentia die geen functionele groepen hebben. De polymere matrices zijn veelal opgebouwd uit copolymeren van styreen en divinylbenzeen (DVB) en vormen sferische partikels met een diameter van 0,3-1 mm. Divinylbenzeen zorgt voor de crosslinking en geeft de partikels hun fysische sterkte (De Silva, 1999). Een schematische voorstelling hiervan is te zien in Figuur 2.5. Deze schets stelt een sterk zuur kationwisselaar (wordt later toegelicht) voor. De partikels zijn transparant en hebben een gelstructuur, waardoor deze ionenwisselaars ook gekend zijn als gel-type ionenwisselaar harsen.
13
Literatuurstudie
Figuur 2.5: Schematische voorstelling van een sterk zuur kationwisselaar (Wachinsky, 2006).
Het uitwisselingsproces is geen oppervlakteproces, meer dan 99% van de capaciteit wordt namelijk gevonden in het binnenste van de partikels (De Silva, 1999). Door speciale methoden te gebruiken bij de polymerisatie van styreen en DVB kunnen harsen met dezelfde chemische structuur, maar hogere porositeit bekomen worden dan gel-type harsen, de zogenaamde poreuze harsen. In deze harsen zijn er dan ook een groot aantal macroporiën (>50 nm) aanwezig, in tegenstelling tot de gel-type harsen die enkel microporiën (<2 nm) bevatten (Okay, 2000). In droge toestand of non-polaire solventen gaan de microporiën van gel-type harsen verloren, doordat gel-type harsen dienen gehydrateerd te zijn voordat diffusie van ionen kan plaatsvinden (Miller, Castagna, & Pieper, 2009). Daardoor kan in dergelijke solventen de uitwisseling enkel gebeuren aan het oppervlak van het hars, waardoor de geltype harsen hun praktisch nut verliezen. Poreuze harsen hebben hier geen last van. Het nadeel van poreuze harsen is echter dat macroporiën 10 tot 30% van het polymeer in beslag nemen, waardoor er minder specifiek oppervlak is, en dus minder actieve plaatsen aanwezig zijn, en poreuze harsen dus een lagere uitwisselingscapaciteit bezitten (De Silva, 1999). In dit onderzoek wordt met een polaire voedingsstroom (leidingwater) gewerkt, daarom zullen de testen uitgevoerd worden met geltype harsen omwille van hun grotere capaciteit. Een tweede onderscheid kan gemaakt worden gebaseerd op de functionele groepen aanwezig op de ionenwisselaar harsen. De functionele groepen zijn in feite de basis voor het ionenwisselaarprincipe. De functionele groepen binden specifiek tegenionen die kunnen uitwisselen met andere ionen. Het al of niet weerhouden/uitwisselen van een specifiek ion is afhankelijk van de relatieve concentratie en
14
Literatuurstudie de affiniteit van dit ion voor de functionele groep, in relatie tot de affiniteit van het ion waarmee uitgewisseld wordt. De totale effectiviteit van een hars voor het uitwisselen van een bepaald ion wordt door twee factoren bepaald: enerzijds de affiniteit van het ion voor de functionele groep en anderzijds het aantal actieve plaatsen (de plaatsen met functionele groepen) beschikbaar voor uitwisseling. Om het aantal actieve plaatsen te vergroten bezitten commerciële harsen, zoals reeds gezegd, een groot specifiek oppervlak (grote oppervlakte/volume ratio) door de grote hoeveelheid microporiën. Bij de specifieke groepen kan een onderscheid gemaakt worden tussen positief en negatief geladen functionele groepen, die het anion- of kationuitwisselingskarakter bepalen. Deze functionele groepen kunnen vervolgens verder opgedeeld worden in groepen met een sterke of zwakke lading. Kationwisselaars bezitten zure, dus negatief geladen functionele groepen (immers, deze binden aan een kationisch tegenion, dat dan kan uitwisselen voor een ander kation). Sterke zuur ionenwisselaars bezitten sulfonzuur (-SO3H) als functionele groep, terwijl zwak zuur ionenwisselaars carboxylzuur (COOH) als functionele groep hebben. Door de lage affiniteit voor waterstof van sterk zure functionele groepen, dissociëren deze zowel in zure als alkalische oplossingen en kunnen sterk zure harsen dus gebruikt worden over de hele pH range. Bovendien zijn sterk zure harsen in staat neutrale zouten te splitsen. Zwak zure functionele groepen, daarentegen, hebben een hogere affiniteit voor waterstof, waardoor de harsen slechts in een beperkte pH range te gebruiken zijn. Deze harsen zijn dan ook slechts te gebruiken voor het verwijderen van kationen geassocieerd met alkaliniteit. Echter is het voordeel van de hoge affiniteit dat zwak zure harsen gemakkelijk te regenereren zijn naar de H-vorm, en bovendien is de regeneratie bijna helemaal compleet met een stoïchiometrische (of theoretische) hoeveelheid zuur. In vergelijking hiermee is om sterke zuur harsen te regenereren twee- tot driemaal de stoïchiometrische hoeveelheid benodigd (door de lagere affiniteit) (De Silva, 1999). Aan de immobiele positief geladen plaatsen van anionwisselaars zijn meestal hydroxide-ionen gehecht. Deze harsen worden gebruikt voor het uitwisselen van anionen als chloride of sulfaat. Ook voor de verwijdering van negatief geladen organisch materiaal kunnen anionwisselaars gebruikt worden, maar dan met uitwisselbare chloride ionen (Bolto, Dixon, Eldridge, King, & Linge, 2002). Ook hier is een onderscheid te maken tussen sterk en zwak basische anionwisselaars. Sterke basische anionwisselaar harsen hebben als functionele groep quaternair ammonium. Men spreekt van type I als er drie methylgroepen aanwezig zijn, bij type II is één van de methylgroepen vervangen door een ethanolgroep. Type II heeft een hogere regeneratie-efficiëntie, maar een lagere chemische stabiliteit. De functionele groepen bij een zwak basische anionwisselaar zijn polyamines. Ook hier zijn sterk basische anionwisselaars sterk geïoniseerd, waardoor ze over de gehele pH range werkzaam zijn en zowel de anionen van sterke als zwakke zuren kunnen verwijderen. Hierdoor zijn deze harsen ook 15
Literatuurstudie geschikt om silica en bicarbonaat te verwijderen. Door de hoge mate van ionisatie zijn ze echter slechts met sterk basische oplossingen (vb. NaOH) te regenereren en ook hier is bij sterke basische anionwisselaars meer regeneraat nodig dan de theoretische uitwisselingscapaciteit. Door de mindere mate van ionisatie van zwak basische anionwisselaars, zijn deze slechts te gebruiken als de pH lager is dan 7, waardoor enkel sterk gedissocieerde zuren kunnen verwijderd worden. Het voordeel van zwak basische harsen is echter dat deze harsen ook te regenereren zijn met natriumcarbonaat of ammonium, die goedkoper zijn dan natriumhydroxide. Zoals reeds vermeld kunnen anionwisselaar harsen ook gebruikt worden voor de verwijdering van natuurlijk organisch materiaal (NOM), aangezien de geladen fracties in NOM kunnen beschouwd worden als anionische poly-elektrolyten. Vooral macroporeuze, sterke basische anionwisselaars zijn geschikt voor NOM-verwijdering. De functionele groepen hierbij zijn quaternair ammonium in de chloride vorm (Bolto, et al., 2002). De regeneratie gebeurt dan ook met een NaCl oplossing Er blijft echter een niet-verwijderbare fractie van kleinere, ongeladen NOM species in de oplossing, die kan gaan van <10 tot 40%. Bij verwijdering van NOM, is er een lage opnamesnelheid merkbaar wanneer de ionenwisselaar in een fixed-bed kolom gebruikt wordt. Dit wordt toegeschreven aan het gehinderde zwellen van het hars. Daarom is een contacttijd van 10-15 minuten aanbevolen en wordt voor NOM-verwijdering ook vaak gewerkt met gemengde reactoren, of tegenstroomskolommen (Fettig, 1999). Aangezien in deze thesis enkel gewerkt zal worden met uitwisseling van kationen, zal de rest van het literatuuroverzicht voornamelijk gefocust zijn op kationwisselaar harsen. 2.2.3 Eigenschappen van ionenwisselaar harsen 2.2.3.1 Fysische duurzaamheid Gedurende het gebruik, regeneratie en wassen, verandert het vochtgehalte van ionenwisselaar harsen. Hierdoor gaat het hars afwisselend zwellen en samentrekken. Als dit te snel gebeurt kan het hars barsten of breken. Verhoogde wrijving en hogere snelheden bij backwash en mixing versnellen deze afbraak. Gebroken harsdeeltjes bezitten nog steeds dezelfde uitwisselingscapaciteit als volledige deeltjes, maar de mogelijke negatieve gevolgen zijn een hogere drukval doorheen het bed, doordat de poriën tussen de harsdeeltjes verstopt raken met gebroken deeltjes Ook het verlies van hars en dus uitwisselingscapaciteit door snellere fluïdisatie kan voorkomen. Aangezien het hars verschillende malen na elkaar gebruikt wordt is de sterkte ervan een belangrijke factor. De sterkte is afhankelijk van de productietechnologie. Het is echter niet altijd zo dat een hogere mate van crosslinking betekent dat ook de fysische duurzaamheid beter is. De fysische stabiliteit van de meeste
16
Literatuurstudie harsen is echter voldoende om breken van het hars tegen te gaan in de in praktijk gebruikte toepassingen (Dow, 2012c). 2.2.3.2 Cross-linking Cross-linking wordt hoofdzakelijk veroorzaakt door DVB in de harsen. Hierdoor kan het percentage DVB gebruikt worden als maat voor de graad van cross-linking. Het belang van cross-linking zit in 2 factoren die elkaar tegenwerken: 1) diffusie van ionen naar de actieve plaatsen gebeurt door de poriën van de harsen. Door een hogere hoeveelheid cross-linking zullen deze poriën kleiner zijn, waardoor de diffusie bemoeilijkt wordt. 2) bij een te lage graad van cross-linking verliest het hars echter zijn sterkte. Er zijn harsen beschikbaar met een DVB gehalte van 2 tot 20%, maar meestal worden harsen met 8% DVB gebruikt (De Silva, 1999). 2.2.3.3 Capaciteit Een belangrijke term is de uitwisselingscapaciteit van het hars. Dit is een maat voor de totale hoeveelheid aanwezige functionele groepen (i.e., uitwisselingsgroepen). Vaak wordt de uitwisselingscapaciteit weergegeven in aantal equivalenten per eenheid volume. Het aantal equivalenten wordt bekomen door de concentratie (in mol/l) te vermenigvuldigen met de valentie van het ion. De uitwisselingscapaciteit wordt sterk beïnvloed door de types functionele groepen, maar ook de hoeveelheid cross-linking. Er wordt namelijk een hogere capaciteit per volume-eenheid bekomen bij een hogere graad van cross-linking, maar zoals hoger vermeld zorgt dit wel voor een lagere diffusiesnelheid van ionen in het hars. Daarom wordt in de praktijk zoals reeds gezegd de cross-linkingsgraad vaak beperkt tot 8% DVB. De uitwisselingscapaciteit van een kationwisselaar hars voor ontharding kan afgeleid worden uit de doorbraakcurve, waarbij de hardheid van het effluent wordt uitgezet ten opzichte van het behandeld volume water. In Figuur 2.6 is dit verloop weergegeven. Bij volledige uitputting zal er geen hardheid meer verwijderd worden en wordt de effluent hardheid gelijk aan de influent hardheid. De totale uitwisselingscapaciteit van het hars voor hardheid (Ca2+ en Mg2+) wordt voorgesteld door de oppervlakte boven de curve, dit is het verschil tussen de influent en effluent hardheid vermenigvuldigd met het behandelde volume.
17
Literatuurstudie
Figuur 2.6: Typische doorbraakcurve van een ionenuitwisselingsproces (Wachinsky, 2006).
Een andere, in de praktijk meer gebruikte, maat voor de capaciteit is de operationele capaciteit. Dit is de capaciteit van het hars tot doorbraak optreedt, met andere woorden tot de maximaal aanvaardbare waarde van een te verwijderen component in het effluent bereikt is (tot punt D in Figuur 2.6). Deze kan net als de totale capaciteit bepaald worden uit de oppervlakte boven de curve, maar deze keer tot het punt van doorbraak (Michaud, 2011). Deze factor is afhankelijk van heel wat factoren (totale capaciteit, hoeveelheid regeneratie, stroomsnelheid, temperatuur, maar ook van de gedefinieerde waarde voor “doorbraak”). De operationele capaciteit zal dan ook enkel gelijk zijn in perfect dezelfde omstandigheden (Dow, 2000), in tegenstelling tot de totale capaciteit. 2.2.3.4 Kinetiek De uitwisselingssnelheid van ionen op een hars wordt bepaald door intrapartikel diffusie van de ionen in het hars, eerder dan door de chemische krachten tussen de ionen en de functionele groepen (in tegenstelling tot de capaciteit voor verwijdering van een bepaald ion t.o.v. een ander ion). Ionen moeten namelijk vanuit de oplossing doorheen de grenslaag aan het harsoppervlak dringen, om vervolgens doorheen de poriën van het hars te diffunderen naar de functionele groepen, waar ze kunnen uitwisselen. Hierbij is de diffusiesnelheid de limiterende factor. Verschillende factoren zijn van invloed op de diffusiesnelheid. Zoals reeds gezegd zorgt een hogere cross-linking van het hars voor kleinere poriën en bijgevolg een lagere diffusiesnelheid van ionen in het hars. Een tweede factor, van invloed op de diffusiesnelheid door de grenslaag, is de concentratie
18
Literatuurstudie van het ion in de oplossing: een hogere concentratie kan namelijk de reactiesnelheid verhogen. Dit kan verklaard worden aan de hand van de diffusiewet van Fick: vgl 2.7 In vergelijking 2.7 is Ji de diffusiesnelheid (g/cm²s), Di is de diffusiecoëfficiënt (cm²/s) en dci/dx is de concentratiegradiënt (g/cm³.cm). Een hogere concentratie in de oplossing zorgt voor een hogere concentratiegradiënt over de grenslaag, waardoor de diffusiesnelheid verhoogt. Verschillen in kinetiek tussen verschillende ionen kan verklaard worden door concentratieverschillen in het voedingswater, maar ook door de grootte van de ionen. Het is namelijk evident dat de uitwisseling voor grotere ionen moeilijker verloopt. Ook de grootte van de harspartikels speelt een rol. Kleinere partikels hebben een korter diffusiepad tot de actieve plaatsen, en dus een snellere kinetiek. Ten slotte zorgt ook een hogere temperatuur voor snellere chemische reacties. Zo verdubbelt de uitwisselingssnelheid voor elke stijging van de temperatuur met 30°C (De Silva, 1999). Een hogere temperatuur zorgt namelijk voor een hogere diffusiesnelheid, dit zorgt ervoor dat het bed beter benut worden tijdens de uitwisselingsfase, waardoor de capaciteit stijgt (De Silva & Koebel, 2000). 2.2.3.5 Selectiviteit De selectiviteit van een ionenwisselaar hars is vooral afhankelijk van de te verwijderen ionen, het type uitwisselaar en de relatieve concentraties van de ionen in de oplossing. Bij gelijke concentratie worden ionen met hogere valentie verkozen boven ionen met lagere valentie. Bij ionen met dezelfde valentie stijgt het uitwisselingspotentieel met hoger atoomnummer, maar het verschil in selectiviteit is minder uitgesproken dan bij ionen met verschillende valentie. Wat betreft kationen kan bijgevolg volgende selectiviteitsreeks opgesteld worden:
Als de concentratie van een ion lager in de selectiviteitsreeks stijgt, verkleint het verschil in uitwisselingspotentiaal met een ion hoger in de reeks, waardoor in sommige gevallen de selectiviteit kan omkeren. Van dit principe wordt bij de regeneratie gebruik gemaakt. Dit wordt ook geïllustreerd in Figuur 2.7. De horizontale as (X) toont de fractie aan equivalenten van calcium in de oplossing met natrium als het complementaire ion. Op de verticale as (Y) staat de overeenkomstige fractie aan equivalenten van calcium op het hars. Er is duidelijk te zien dat hoe hoger de hoeveelheid natrium ten opzichte van de hoeveelheid calcium in de oplossing, hoe hoger de affiniteit wordt van het hars voor natrium. De verschillende curves duiden oplossingen aan van verschillende totale saliniteit
19
Literatuurstudie (gram-equivalent/liter). Daaruit kan worden afgeleid dat calcium en multivalente kationen in het algemeen een hogere affiniteit hebben voor het hars dan monovalente kationen, ten minste in oplossingen met een lagere totale saliniteit (Vermeulen, et al., 1983).
Figuur 2.7: Hars-oplossing evenwichten bij veranderende Ca/Na verhoudingen in oplossingen met verschillende saliniteit (Vermeulen, et al., 1983)
2.2.4 Fouling van ionenwisselaar harsen Fouling op membranen werd reeds besproken in paragraaf 2.1.2. Hetzelfde probleem kan echter ook voorkomen op ionenwisselaar harsen. In normale omstandigheden kan fouling op ionenwisselaar harsen tot een minimum beperkt worden, maar in bepaalde gevallen kan het pobleem toch optreden (Peairs, 2010). Wanneer bijvoorbeeld opgelost ijzer (Fe2+) voorkomt in water, kan het gebeuren dat dit ijzer oxideert (van Fe2+ naar Fe3+), waardoor precipitaten van ijzeroxide gevormd worden in het harsbed. Hierdoor gaat natuurlijk uitwisselingscapaciteit verloren en bovendien worden ijzerhydroxide-neerslagen niet verwijderd tijdens regeneratie. Ook kan het gebeuren dat silica samen met het ijzer neerslaat en onoplosbare precipitaten vormt (Operhofer, 1985). Om fouling door ijzer te verwijderen van het hars, dient het hars behandeld worden met zoutzuur, citroenzuur, sulfaminezuur, azijnzuur of natriumhydrosulfiet. Deze reagentia werken allen volgens hetzelfde principe. Ze zorgen voor een daling van de pH (waardoor het ijzer meer oplosbaar wordt - Fe3+ wordt omgezet in het meer oplosbare Fe2+); of ze reageren met ijzer met vorming van complexen die niet worden vastgehouden op het hars (Adams, 2010). Naast fouling door ijzer kan ook organische fouling optreden. Organische stoffen zoals lignine, tannine,
oliën,
vetten,…
kunnen
namelijk
de
harsdeeltjes
bedekken,
waardoor
de
uitwisselingsplaatsen afgesloten worden. Bovendien zijn deze stoffen gekend als nutriënten voor bacteriën, die als ze groeien een biofilm vormen. Het gevolg van adsorptie van organisch materiaal is een lagere effectieve uitwisselingscapaciteit en het gevolg van de biofilm is een hogere drukval over 20
Literatuurstudie het hars (eventueel in combinatie met een lagere uitwisselingscapaciteit). Organische fouling wordt niet verwijderd gedurende de backwash of regeneratie van het hars, backwashing kan wel een deel van de biofouling verwijderen. Een mogelijke manier om organische fouling tegen te gaan is het voorbehandelen van het water met microfiltratie en coagulanten (Adams, 2010; Operhofer, 1985; Peairs, 2010), maar dit is niet altijd economisch rendabel. Soms kan het voorkomen dat slecht oplosbare ionen neerslagen vormen op het ionenwisselaar hars tijdens de regeneratie (vb. calciumsulfaat of calciumcarbonaat) (Vermeulen, et al., 1983). Door deze neerslagen kan de kolom verstoppen met dalende uitwisselingscapaciteit als gevolg. Om deze neerslagen te verwijderen wordt de kolom tijdens de regeneratie gefluïdiseerd, door het regeneraat aan hoge snelheid (17-24 m/h) in tegenstroom (opwaarts) door het bed te sturen (Klein, Jarvis, & Vermeulen, 1979). Op deze manier spoelen de (lichte) precipitaten uit de kolom mee, terwijl de grotere harsdeeltjes in de kolom aanwezig blijven (Venkatesan & Wankat, 2012). In de meeste studies over scaling op ionenwisselaars werd vooral gewerkt met stromen waarin hoge concentraties aan neerslagvormende ionen aanwezig waren, zo gebruikten Vermeulen, Tleimat et al. (1983) een stroom met 0,4 g Ca2+/l, 3,36 g SO42-/l en 0,61 g HCO3-/l. Zoals reeds kort vermeld zal in deze thesis gewerkt worden met leidingwater als voedingsstroom. Er zal moeten onderzocht worden of de neerslagvorming in deze specifieke toepassing ook een probleem zal geven. 2.2.5 Stappen in het ionenwisselaarsproces Met betrekking tot het gebruik van ionenwisselaars in de praktijk, wordt onderstaande discussie beperkt tot het gebruik van kationwisselaars voor het ontharden van water (verwijderen van multivalente kationen zoals Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+,.. die scalingprecursoren zijn), aangezien dit voornamelijk van belang is voor deze thesis. Ook in de industrie is dit een zeer vaak voorkomende toepassing van gebruik van ionenwisselaars. Bij ionenwisseling voor ontharding wordt meestal gebruik gemaakt van een vast bed waarover het te behandelen water percoleert (Figuur 2.8). Tijdens deze filtratie worden kationen, waarvoor het hars meer selectief is, uitgewisseld voor natrium (aangezien het bed in deze configuratie voor ontharding voornamelijk geregenereerd wordt met NaCl). Over het algemeen zijn er vijf fases te onderscheiden bij de werking van een ontharder: de verzachtingsfase, de backwash, de regeneratie en de trage en snelle spoeling.
21
Literatuurstudie
Figuur 2.8: Schematische voorstelling van een sterk zuur kationwisselaar bed (Wachinsky, 2006).
Gedurende de verzachtingfase wordt het te behandelen water over het hars geleid, van boven naar onder. Hierbij worden de meeste kationen met een hogere affiniteit voor het hars dan natrium (oa. calcium en magnesium) verwijderd uit het water en vervangen door het op het hars uitwisselbaar aanwezige natrium. De stroomsnelheid in deze fase bedraagt in de praktijk tussen 15-30 m/h. Werken boven deze stroomsnelheden kan leiden tot samendrukken van het bed, kanaalvorming, lekken van hardheid of te vroege doorbraak van de hardheid. Bij te lage stroomsnelheden daarentegen wordt het water niet goed verdeeld over het hars, waardoor er geen optimaal contact ontstaat tussen het hars en het water (GE, 2012). Deze onthardingsfase gaat door tot de verwijdering van bv. calcium en magnesium niet meer efficiënt gebeurt (vb. als de effluent hardheid 1-5 mg/l bereikt) (zie Figuur 2.6, punt D), wat aangeeft dat het hars uitgeput is. Als het hars uitgeput is, wordt een tweede fase gestart, de backwash-fase. Door water stroomopwaarts door het bed te sturen kan eventueel geaccumuleerd materiaal verwijderd worden. Bovendien wordt door het herschikken van de harsdeeltjes compactie van het bed tegengegaan. Compactie zorgt er immers voor dat de vloeistofstroom niet goed verdeeld wordt over het bed. Deze fase duurt minimum 10 minuten en aan een stroomsnelheid die minimaal 50 procent bedexpansie veroorzaakt. Normaal varieert de stroomsnelheid tussen 10-20 m/h (GE, 2012). Vervolgens kan de regeneratie-fase plaatsvinden. Hierin wordt het hars opnieuw opgeladen met uitwisselbaar natrium, en worden de uitgewisselde (multivalente) ionen terug vrijgezet in hoge concentraties. Hiervoor wordt in de praktijk een regeneraatoplossing gebruikt met een NaCl
22
Literatuurstudie concentratie van 8-12% (Flodman & Dvorak, 2012). Deze hoge concentratie is benodigd om het evenwicht in voldoende mate om te keren ten voordele van natrium. Het regeneraat kan ofwel in een neerwaartse of opwaartse richting over het bed gebracht worden. Het neerwaartse systeem is eenvoudiger te installeren, maar heeft als nadeel dat het regeneraat uitgeput raakt, waardoor het hars onderaan de kolom niet volledig geregenereerd wordt. De hardheid-ionen nog aanwezig op het hars kunnen in de volgende cyclus alsnog terug in de oplossing komen, hierdoor zal nog steeds wat hardheid aanwezig zijn in het behandelde water en treedt zogenaamde lekkage op. Dit probleem komt niet voor bij regeneratie in het tegenstroomsysteem. Daarbij wordt het bovenste deel van het hars niet volledig geregenereerd (omdat de regeneratie-oplossing onderaan ingebracht wordt), maar aangezien het onderliggende hars wel volledig geregenereerd is, treedt hier geen lekkage op tijdens de verzachtingsfase (waarbij water van boven naar beneden door het bed percoleert) (Miller, et al., 2009). De stroomsnelheid bij regeneratie bedraagt tussen de 2 en 6 bedvolumes per uur, met een contacttijd van 15-60 minuten (dus ongeveer 2 bedvolumes aan regeneraat) (Purolite, 2012). Ook van invloed op de regeneratie is de hoeveelheid regeneraat gebruikt. In Figuur 2.9 is het effect van het “regeneraatniveau” op de operationele capaciteit weergegeven. Het regeneraatniveau is de hoeveelheid regeneraat per volume van het hars (Wist, Lehr, & Mc Eachern, 2009). Met andere woorden, als er een één liter oplossing gebruikt wordt van 100 g NaCl/l (10% NaCl) om één liter hars te regenereren, is het regeneraat niveau 100 g NaCl/l hars. De operationele capaciteit is zoals vermeld in paragraaf 2.2.3.3 de capaciteit van het hars tot doorbraak. Er is duidelijk te zien dat hoe groter de hoeveelheid regeneraat toegepast, hoe beter het hars geregenereerd wordt (hogere operationele capaciteit). Nadeel hierbij is dat voor eenzelfde concentratie van het regeneraat, er een groter volume regeneraat benodigd is om hetzelfde regeneraatniveau te verkrijgen, en bijgevolg de regeneratie meer tijd en meer volume in beslag zal nemen.
Figuur 2.9: Effect van regeneraat niveau op de operationele capaciteit (Dow, 2012b).
23
Literatuurstudie Uit Figuur 2.9 kan ook afgeleid worden welk volume water kan behandeld worden per liter hars. Als met 2 bedvolumes regeneraat van 10% NaCl gewerkt wordt, kan afgeleid worden dat de operationele capaciteit 1,6 eq/l (voor DowexTM MarathonTM C) bedraagt. Als hiermee leidingwater behandeld wordt met 80 mg Ca2+/l (ongeveer 2 mM of 4 meq/l) kan dus 400 liter water behandeld worden per liter hars, dit is gelijk aan 400 bedvolumes (BV, volume van 1 m³ oplossing per m³ hars (Dow, 2012a)). Het regeneraatniveau heeft daarnaast een invloed op de hoeveelheid hardheid die nog lekt gedurende de verzachtingsfase. Dit is te zien in Figuur 2.10, de verschillende lijnen geven een verschillend regeneraat niveau aan. Bij hogere
regeneraatniveaus wordt
bij dezelfde
watersamenstelling een lager niveau van harheidslek bekomen.
Figuur 2.10: Hardheid lek bij variërende ruw water samenstelling en verschillend regeneraat niveau bij meestroom regeneratie van Dowex
TM
Marathon
TM
C (Dow, 2012b).
De spoeling is de laatste stap. Bedoeling van deze naspoeling is de restanten van de eventueel nog aanwezige regeneraatoplossing weg te spoelen met reeds onthard water. Eerst wordt een trage spoeling uitgevoerd met de bedoeling het bed zo goed mogelijk verder te regenereren met het nog aanwezige regeneraat. Dit verloopt aan dezelfde stroomsnelheid en -richting als de regeneratie, met een volume van 1-2 bedvolumes. Als laatste komt dan de snelle spoeling, waarbij het residuele regeneraat wordt verwijderd samen met eventueel residuele eluerende hardheid. De stroomsnelheid en -richting is hierbij dezelfde als tijdens de verzachtingfase. Deze fase gaat door tot de hardheid van het effluent onder een vooraf bepaald niveau (afhankelijk van de toepassing) komt en blijft (GE, 2012), meestal betekent dit een volume van 2-10 BV (Purolite, 2012).
24
Literatuurstudie
2.3
Ionenwisseling als voorbehandeling RO
Zoals reeds aangehaald in paragraaf 2.1.2.5 is het mogelijk om het probleem van scaling op een ROmembraan te vermijden (of toch deels te verminderen) door het water vooraf te behandelen met behulp van ontharding via kationwisselaars. Het grote voordeel van de combinatie ontharding-RO, is dat er minder risico op scaling is, waardoor de RO nu op hogere recovery kan bedreven worden, waardoor minder concentraat moet geloosd worden. Een eventueel bijkomstig voordeel zou kunnen zijn dat bij hoge recovery, de concentratie aan natrium-zouten in het concentraat van de RO zodanig toeneemt, dat het concentraat van de RO zou kunnen gebruikt worden om het ionenwisselaar hars te regenereren. Immers, het natrium dat op de ionenwisselaar uitgewisseld wordt, wordt door de RO opgeconcentreerd in het concentraat, waarin het zich dus in een hogere concentratie bevindt. Als deze oplossing zou gebruikt worden als regeneratie-vloeistof, moet er geen extra regeneratieoplossing meer aangewend worden, wat leidt tot een lagere werkingskost voor de totale installatie (Vanhoek, et al., 1976). Bovendien wordt in plaats van twee afvalstromen met zeer hoge zoutconcentratie (het gebruikte regeneraat en het concentraat van de RO) nog slechts één afvalstroom geproduceerd, met een kleiner volume dan het concentraat van een RO- installatie zonder voorbehandeling met kationwisselaar. 2.3.1 Proces Figuur 2.11 is een voorstelling van de voorbehandeling van RO voedingswater met behulp van een kationwisselaar (IEX) in de ontzouting van brak water. Na een voorbehandeling wordt het water over de ionenwisselaar gestuurd. Op het moment dat er calcium of magnesium doorbreekt wordt deze stroom stopgezet en wordt er overgeschakeld op de tweede ionenwisselaar. Op die manier kan de eerste ionenwisselaar geregenereerd worden zonder dat het proces moet onderbroken worden. Het effluent van de ionenwisselaar wordt door de pomp onder druk gebracht en naar het RO-membraan gestuurd. Het concentraat van de RO wordt opgeslagen en vervolgens gebruikt om de ionenwisselaar te regenereren (Venkatesan & Wankat, 2011). De regeneratie gebeurt meestal tegenstroom om zo eventuele neerslagen te verwijderen. Op het moment van doorbraak is er nog een deels ontharde voedingsstroom in het bed aanwezig. Daarom is de samenstelling van het eerste bedvolume dat de kolom verlaat bij regeneratie sterk gelijkend op de voedingsstroom. Dit bedvolume is de recycle stream zoals weergegeven in Figuur 2.11. In dit proces wordt deze recycle stream terug over de IEX-kolom gestuurd in de volgende cyclus (Venkatesan & Wankat, 2011). Na de regeneratie wordt de kolom gewassen om het laatste regeneraat te verwijderen, hierbij wordt gebruik gemaakt van het productwater van de RO. 25
Literatuurstudie
Figuur 2.11: Schematische voorstelling van een ionenwisselaar-RO schakeling (Venkatesan & Wankat, 2011).
Het ontharding-RO proces is reeds met succes, zowel experimenteel als via modellering, toegepast op brak water (12 000 ppm TDS). Hierbij vonden Venkatesan and Wankat (2011) via modellering dat de recovery kon verhoogd worden van maximaal 35% zonder voorbehandeling naar een maximale recovery van 92%. In de literatuur zijn echter geen bronnen terug te vinden waar dit proces toegepast wordt bij de behandeling van leidingwater. We kunnen ons dan ook afvragen of de concentratie aan natrium hier hoog genoeg ligt om de ionenwisselaar voldoende te regenereren en het proces zelfonderhoudend te maken. Daarnaast zal door de lagere concentratie aan scalingprecursoren de RO zonder voorbehandeling aan een hogere recovery kunnen bedreven worden dan bij brak water. Er dient dan ook te worden nagegaan of verhogen van de recovery door het plaatsen van een ionenwisselaar nog economisch rendabel is. 2.3.2 Invloed van de samenstelling van het voedingswater Het is duidelijk dat de oorspronkelijke natriumconcentratie in het te behandelen water belangrijk is voor het efficiënt werken van het ontharding-RO proces. Zoals te zien in Figuur 2.7 zorgt een stijgende hoeveelheid natrium in het voedingswater wel voor een lagere capaciteit/affiniteit voor hardheid op het hars, en dus verminderde adsorptie(snelheid) van calcium, maar anderzijds is een voldoende hoge achtergrondconcentratie natrium in het voedingswater nodig, om de regeneratie efficiënt uit te voeren (de concentratie natrium in het concentraat van de RO moet hoog genoeg liggen om het evenwicht op het hars om te keren tijdens de regeneratie en dus calcium/magnesium weer uit te wisselen voor natrium). Daarnaast speelt ook het sulfaatgehalte in het voedingswater een belangrijke rol, aangezien te hoge sulfaatconcentraties kunnen leiden tot calciumsulfaatscaling tijdens de regeneratie (Vanhoek, et al., 1976). In leidingwater is echter een veel lagere sulfaatconcentratie aanwezig dan in brak water. Daarom zal moeten nagegaan worden of dit in het in
26
Literatuurstudie deze thesis onderzochte proces van belang is. We kunnen ons ook de vraag stellen of er zich geen problemen zullen voordoen met bicarbonaatscaling. In voorgaand onderzoek werd gevonden dat tijdens regeneratie de totale hoeveelheid natrium die toegediend wordt aan het hars, groter moet zijn dan de stoïchiometrisch benodigde hoeveelheid om alle uitgewisselde hardheid (calcium en magnesium) opnieuw in oplossing te brengen. Volgens Vanhoek, Kaakinen et al. (1976) moet de ratio van de hoeveelheid natrium in de regeneratievloeistof vs. de totale hardheid op het hars, uitgedrukt in equivalenten groter zijn dan 1,8 om het hars voldoende te kunnen regenereren. Er is dus bijna dubbel zoveel natrium nodig als theoretisch (dus stoïchiometrisch) berekend. Is de ratio kleiner dan 1,8, kan het nodig zijn om extra regeneraat (NaCl) toe te voegen Bovendien stelden zij dat de minimum benodigde concentratie aan natrium in het regeneraat, die nodig is om het evenwicht te verschuiven, ongeveer 8 000 mg/l aan natrium is. Op basis van voorgaande studies kunnen we dus waarschijnlijk verwachten dat in het onderzoek uitgevoerd in deze thesis extra natrium aan het regeneraat zal moeten toegevoegd worden, aangezien met leidingwater als voedingsstroom zeker geen 8 000 mg/l zal gehaald worden. Het is echter interessant om na te gaan of in onze gebruikte condities deze 8000 mg/l benodigd is om het evenwicht te verschuiven. Om hierover uitsluitsel te krijgen zal dan ook nagegaan worden of de regeneratie inderdaad niet volledig is en welke hoeveelheid natrium in dat geval moet toegevoegd worden.
27
28
Doelstelling van de thesis
3
Doelstelling van de thesis
Bij het ontzouten brak van water is de schakeling IEX-RO haalbaar door de hoge concentratie aan natrium die oorspronkelijk al in het brak water aanwezig is. Hierdoor is het mogelijk de kationenwisselaar met het concentraat van de RO voldoende te regenereren om het proces zelfonderhoudend te maken. We kunnen ons nu afvragen of dit proces ook toepasbaar is op omgekeerde osmose voor aanmaak van ultrapuur water uit leidingwater, met een veel lagere concentratie aan opgeloste zouten (en dus ook natrium). Is scaling van het RO membraan hierbij nog steeds een probleem en zo ja, helpt het dan om een ionenwisselaar voor de RO te zetten? Daarnaast moet onderzocht worden of volledige regeneratie van de ionenwisselaar met een minder zoute stroom nog mogelijk is. Om dit na te gaan, zal deze thesis opgesplitst worden in drie delen. In een eerste fase zullen enkele basiskarakteristieken van het gebruikte kationwisselaar hars nagegaan worden. Op deze manier kunnen we meer inzicht krijgen in de eigenschappen zoals de capaciteit van het hars en het verloop van uitwisseling van de verschillende kationen als functie van de tijd. Het doel van het tweede deel is om de technische haalbaarheid van het IEX-RO systeem na te gaan. In het bijzonder willen we onderzoeken of volledige regeneratie van de ionenwisselaar mogelijk is met het beschikbare concentraat van de RO na de ionenwisseling. Als dit niet het geval is, zal moeten onderzochten worden wat de hoeveelheid NaCl is die dient toegevoegd te worden aan het regeneraat voor volledige regeneratie. In dit deel zal ook gekeken worden naar het effect van enkele operationele parameters op de regeneratie. In de literatuur wordt namelijk vermeld dat tegenstroom regeneratie efficiënter is dan meestroom regeneratie. Hoe groot dit verschil is, wordt echter niet onderzocht. Ook kan het interessant zijn om na te gaan of er een effect is van het verlagen van de pH van het regeneraat op de efficiëntie van regeneratie en het eventueel verminderd ontstaan van neerslag op het hars. Aan de hand van de bekomen resultaten zal als laatste in een economische analyse eveneens de economische haalbaarheid van het voorgestelde IEX-RO systeem nagegaan worden. Hierbij zal enkel gekeken worden naar operationele kosten. Een vergelijking zal gemaakt worden met een IEX-RO systeem zonder het gebruik van het RO-concentraat als regeneraat van de IEX en een traditioneel RO systeem zonder voorbehandeling door ionenwisseling.
29
30
Materialen en methoden
4
Materialen en methoden
4.1
Ionenwisselaar hars en uitwisselingscapaciteit
4.1.1 Gebruikt kationwisselaar hars Gedurende de experimenten werd gebruik gemaakt van commerciële kationenwisselaar harsen van de firma DowTM. In een eerste fase werden testen uitgevoerd met DowexTM 50x8. Aangezien dit hars echter niet meer commercieel te verkrijgen is, werd nadien overgeschakeld op DowexTM MarathonTM C, één van de vaakst gebruikte harsen voor ontharding in de praktijk. Beide ionenwisselaar harsen zijn sterke zuur kationwisselaars in de natriumvorm. Beiden zijn opgebouwd uit een styreen-DVB polymere matrix met sulfonzuur als functionele groepen. DowexTM MarathonTM C bestaat in tegenstelling tot DowexTM 50x8 uit uniforme sferische partikels zoals ook te zien is in Figuur 4.1. Door deze uniforme partikels zal er een lagere drukval over de kolom zijn. In een polydispers hars (niet uniform) zullen kleinere deeltjes namelijk de ruimtes tussen de grotere opvullen, wat resulteert in een hogere drukval. Bij een uniform hars zal bijgevolg een kleiner debiet nodig zijn tijdens de backwashfase om een gelijke expansie van de kolom te verkrijgen dan bij een polydispers hars. Door de afwezigheid van kleine partikels is er een kleinere kans dat hars verloren gaat tijdens de backwash (Dow, 2012b).
Figuur 4.1: Microscopische opname van niet gebruikt hars met links Dowex
TM
50x8 en rechts Dowex
TM
TM
Marathon
C.
DowexTM MarathonTM C wordt toegepast in industriële en residentiële verzachtings- en demineralisatie toepassingen en is dus uitermate geschikt voor de toepassing onderzocht in deze thesis. De verwachte totale minimale uitwisselingscapaciteit voor hars in de natriumvorm bedraagt 2 meq/ml hars. De deeltjes hebben een harmonisch gemiddelde diameter van 585 ± 50 µm, met een uniformiteits coëfficiënt van maximaal 1,1 (ratio van de diameter die groter is dan 60% van de deeltjes op de diameter die groter is dan 10% van de deeltjes, op massabasis (Terzaghi, Peck, & 31
Materialen en methoden Mesri, 1996)) (Dow, 2012a). Aangezien DowexTM 50x8 niet meer geproduceerd wordt, kon geen productinfo teruggevonden worden. Er dient dan ook te worden nagegaan wat de uitwisselingscapaciteit van dit hars is. 4.1.2 Bepaling totale uitwisselingscapaciteit De totale kationuitwisselingscapaciteit (CEC, cation exchange capacity) werd in het lab bepaald om na te gaan of deze overeenstemde met de reeds vermelde 2 meq/ml hars. Hiervoor werd de methode beschreven door de American Society for Testing and Materials (ASTM) (ASTM, 2009) en Fischer (1955) als basis genomen. Hierbij werd 30 ml ionenwisselaar hars in een kolom (ongeveer 3 cm interne diameter) gebracht en omgezet in de H-vorm door 1 liter verdund HCl (1 mol/l) over de kolom te sturen aan een debiet van 15-20 ml/min. Vervolgens werd gewassen met gedemineraliseerd water aan dezelfde stroomsnelheid tot geen chloride meer in het effluent werd waargenomen. Dit werd nagegaan via de methode van Mohr. In deze methode wordt het chloride met AgNO3 getitreerd met als indicator chromaat. Door de lage oplosbaarheid zal AgCl neerslaan. Eens alle chloride is neergeslagen vormt het zilver een bruine neerslag met chromaat. Uit de hoeveelheid AgNO3 toegevoegd kan het chloride gehalte in de oplossing bepaald worden (Tack & Du Laing, 2011). Het hars werd vervolgens uit de kolom gehaald en het overtollig water verwijderd met filtreerpapier. Ook werd het hars gewogen om zo de dichtheid te bepalen. De volgende stappen werden in drievoud uitgevoerd om zo toevallige variatie uit te sluiten. 5 gram van het behandelde, natte hars werd in een erlenmeyer gebracht, waar vervolgens 500 ml van een 0.2 mol/l NaOH-oplossing aan werd toegevoegd. Om de stalen in evenwicht te brengen, werden deze gedurende 16 uur op een schudplaat geplaatst (aan ongeveer 60 rpm). Hierna werd 10 ml van het supernatans getitreerd met 0.05 mol/l H2SO4 tot het omslagpunt (met als indicator methyloranje TS). Deze titratie werd daarnaast ook uitgevoerd op een blanco staal (NaOH zonder hars). Aan de hand van deze volumes kon de uitwisselingscapaciteit per gram nat hars bepaald worden: vgl. 4.1 Door te vermenigvuldigen met de berekende dichtheid kon zo de uitwisselingscapaciteit per volume van het hars bepaald worden. Het gemiddelde van de drie stalen werd genomen als uitwisselingscapaciteit. Om de uitwisselingscapaciteit ook in functie van het droog gewicht te bepalen werd ten slotte, van het behandelde hars (in de H-vorm), stalen van 5 gram gedurende 18 uur op 104°C in de oven gedroogd. Na 30 minuten koelen in een desiccator werden de stalen opnieuw gewogen. Hieruit kon het vochtgehalte en de uitwisselingscapaciteit per gram droog hars bepaald worden. 32
Materialen en methoden
4.2
Kolomexperimenten met gebruikte hars
4.2.1 Opstelling Voor de verschillende testen werden kolomexperimenten uitgevoerd. De opstelling werd gemaakt aan de hand van handleidingen van Dow en Purolite (Dow, 2001; Purolite, 2012). 100 ml ionenwisselaar hars werd afgemeten en in een kolom (diameter 2-3 cm) gebracht. Hierbij diende gelet te worden dat de kolom met het hars niet droog kwam te staan. Om de oplossingen over het hars te brengen, werd gewerkt met een peristaltische pomp met variabele pompsnelheid van het type Masterflex® L/STM economy drive van de firma Cole-Parmer®. De pompkop was van het type Masterflex® L/STM Easy-load® II van dezelfde firma. Het debiet werd bij elk experiment opgemeten aan de hand van een chronometer en een maatcilinder. De opstelling wordt weergegeven in onderstaande figuur. Maximaal konden 4 kolommen in parallel gebruikt worden. Het gebruikte aantal kolommen verschilde echter per experiment.
Figuur 4.2: Weergave van de opstelling.
4.2.2 Voedingswater Aangezien we geïnteresseerd waren in het onderzoeken van de productie van ultrapuur water via de combinatie IEX-RO met leidingwater als voedingsstroom, werd het hars uitgeput met leidingwater. Het leidingwater in het laboratorium was echter reeds voorbehandeld (verblijf in buffer voor ongekend aantal dagen) en bovendien varieerde de samenstelling licht over de tijd. Om de invloed hiervan op de eventuele experimentele resultaten te vermijden, werd het leidingwater nagebootst aan de hand van een synthetische oplossing. Wat betreft de samenstelling werd uitgegaan van de gemiddelde
resultaten
van
het
drinkwateronderzoek
uitgevoerd
door
de
TMVW 33
Materialen en methoden (Tussengemeentelijke Maatschappij der Vlaanderen voor Watervoorziening) op het leidingwater in Gent-centrum (Bijlage I). Deze samenstelling werd zo goed mogelijk nagebootst, waarbij in eerste instantie gekeken werd naar de concentratie van de kationen, aangezien deze van belang zijn op het kationwisselaar hars. In Tabel 4.1 kan de samenstelling van het synthetische leidingwater teruggevonden worden. Aangezien er steeds een te hoge pH werd bekomen bij het gesimuleerde leidingwater, diende deze verlaagd te worden tot een pH van 7,8 door het toevoegen van 0,1 M HCl. Hierdoor werd de Cl-concentratie lichtelijk hoger dan in het echte water, maar hiervan wordt geen invloed op de werking van de kationenwisselaar verwacht. Tabel 4.1: samenstelling synthetisch leidingwater.
ion
mmol/l
meq/l
mg/l
2+
1,986
3,971
79,582
Na
+
1,310
1,310
30,123
+
Ca K
0,079
0,079
3,080
2+
Mg
0,364
0,728
8,852
2CO3 HCO3 NO3 -
0,005
0,011
0,321
1,173
1,173
71,560
0,195
0,195
12,066
3,277
3,277
116,170
0,016
0,016
0,310
0,712
1,423
68,350
Cl
-
F
SO4
2-
4.2.3 Experimenteel protocol 4.2.3.1 Verzachtingsfase Tijdens deze fase werd het gesimuleerde leidingwater in neerwaartse richting over het hars in natriumvorm gestuurd. Hierdoor werd het leidingwater verzacht. Geregeld (tijdsinterval afhankelijk van het experiment) werden stalen van het effluent genomen om de concentratie van de kationen te bepalen. Het debiet in deze fase bedroeg ongeveer 20 BV/h (33 ml/min). Deze fase werd aangehouden tot doorbraak van Ca werd vastgesteld (calciumconcentratie in het effluent boven 0,07 mM). 4.2.3.2 Regeneratie De bedoeling van deze thesis was na te gaan of de ionenwisselaar kon geregenereerd worden met concentraat van een RO die na de ionenwisselaar geplaatst was. Hiervoor werd omgekeerde osmose op het effluent van de ionenwisselaar gesimuleerd. Er werd verondersteld dat de RO werkte aan een recovery van 95%. Dergelijke recoveries voor RO na kationwisselaar werden ook al in de literatuur bekomen (Venkatesan & Wankat, 2012). Bij een RO recovery van 95%, kan afgeleid worden dat de 34
Materialen en methoden concentraties van de zouten in het concentraat van de RO 20 maal hoger liggen dan in het influent van de RO (wat gelijk is aan het effluent van de IEX). Om dit te simuleren werd het effluent van de IEX opgemeten, en werden de concentraties van de zouten 20 keer verhoogd in een synthetisch water. Hoeveel volume concentraat er geproduceerd werd door de RO (en hoeveel regeneraat voor de IEX er dus beschikbaar is) werd bekomen door een twintigste te nemen van het volume dat door de ionenwisselaar kon behandeld worden tijdens de verzachtingsfase, tot doorbraak van calcium optrad. Door de verschillende operationele condities bij de verzachtingsfase, verschilde dit volume naargelang het experiment (zie verder). De concentratie van de ionen in het regeneraat kon als volgt berekend worden. Aangezien geen anionen uitgewisseld werden op het hars, waren de concentraties in het effluent van de IEX gelijk aan deze in het influent (het synthetisch leidingwater). Bijgevolg werd de concentratie van de anionen gewoon 20 keer verhoogd. De concentratie van de kationen werd bepaald aan de hand van de gemeten concentraties in het effluent van de IEX tijdens de verzachtingsfase en vervolgens 20 maal verhoogd. De exacte samenstellingen zullen verder per experiment aangehaald worden. Afhankelijk van het experiment werd de regeneratie in mee- of tegenstroom uitgevoerd (zie verder). In beide gevallen bedroeg de stroomsnelheid ongeveer 6 BV/h (ongeveer 10 ml/min) en werd geregenereerd tot het regeneraatvolume opgebruikt was. 4.2.3.3 Backwash en spoelingsfases In de backwash en spoelingsfases werd gedemineraliseerd water gebruikt, alhoewel in de praktijk hiervoor leidingwater gebruikt wordt. Door het gebruiken van gedemineraliseerd water was er geen kans op ionische belading van het hars en werden capaciteitsberekeningen eenvoudiger/eenduidiger. Tijdens de backwash werd het debiet zo ingesteld dat 50% expansie van het bed gekregen werd. Deze fase werd aangehouden gedurende een tiental minuten (ongeveer 6 BV). Gedurende de trage spoeling bedroeg het debiet ongeveer 6 BV/h (10 ml/min). Hiervoor werden er twee bedvolumes gedestilleerd water gebruikt. De stroomrichting was dezelfde als gebruikt tijdens de regeneratie (dus ofwel meestroom, ofwel tegenstroom, afhankelijk van het experiment). Daarna werd een snelle spoeling met een volume van 10 BV uitgevoerd aan een debiet gelijk aan het debiet tijdens de verzachtingsfase (20 BV/h) in de meestroom-richting.
35
Materialen en methoden 4.2.4 Uitgevoerde experimenten 4.2.4.1 Opstellen doorbraakcurve Om na te gaan welk volume leidingwater kan behandeld worden tot het hars volledig uitgeput is (effluentconcentratie is gelijk aan influentconcentratie) werd een doorbraakcurve opgesteld. Ook kon via deze test nagegaan worden hoe het concentratieverloop eruit zag van de verschillende kationen. Bijgevolg liep de verzachtingsfase niet tot doorbraak van calcium, maar werd het hars volledig uitgeput. Dat wil zeggen dat de verzachtingsfase doorging tot de calciumconcentratie in het effluent gelijk was aan de calciumconcentratie in het influent (synthetisch leidingwater). In deze test werd het hars DowexTM 50x8 gebruikt. De overige parameters waren zoals beschreven in paragraaf 4.2.3 In een tweede deel van het experiment werd het ionenwisselaar hars geregenereerd met de bedoeling een doorbraakcurve voor een tweede verzachtingscyclus op te stellen. De samenstelling van het regeneraat werd bekomen door te simuleren dat het behandeld volume tot doorbraak (van calcium) van de ionenwisselaar behandeld werd met omgekeerde osmose (95% recovery). Er werd een bruikbaar volume bekomen van 1,85 l met de samenstelling gegeven in Tabel 4.2. Tabel 4.2: Samenstelling van het regeneraat bij het doorbraakexperiment.
ion
mmol/l
meq/l
mg/l
2+
0,000
0,000
0,000
+
120,820
120,820
2777,632
0,956
0,956
37,380
0,000
0,000
0,000
Ca
Na
+
K
2+
Mg
2CO3 HCO3 NO3 -
Cl
-
F
SO4
2-
0,331
0,662
19,868
23,232
23,232
1417,518
3,892
3,892
241,325
65,535
65,535
2323,407
0,326
0,326
6,199
14,230
28,461
1367,000
Na regeneratie en spoeling werd het hars voor een tweede maal met synthetisch leidingwater uitgeput op dezelfde manier als in het eerste deel van dit experiment. 4.2.4.2 Effect van regeneratie in mee- of tegenstroom Zoals vermeld in de literatuurstudie zou regeneratie in tegenstroom moeten leiden tot een lager niveau van calcium lekkage dan regeneratie in meestroom. Aangezien we nergens experimenteel bewijs hiervoor terugvonden, werd via dit experiment nagegaan of dit inderdaad het geval is. Twee kolommen met DowexTM MarathonTM C werden gelijktijdig uitgeput tot doorbraak van calcium. volgens het protocol in paragraaf 4.2.3. De regeneratie van de 2 kolommen werd gelijktijdig 36
Materialen en methoden uitgevoerd, waarbij de ene in meestroom en de andere in tegenstroom geregenereerd werd. De samenstelling van het regeneraat wordt weergegeven in Tabel 4.3, deze samenstelling verschilt van deze gegeven in Tabel 4.2 door het verschil in volume beschikbaar aan regeneraat. Uit het moment van doorbraak en de RO simulatie (bij 95% recovery) kon namelijk worden afgeleid dat er een volume van 2,1 l aan regeneratieoplossing beschikbaar was. Ook bleek door het uitvoeren van de RO simulatie in ROSA (zie verder) dat de pH van het concentraat (dat als regeneraat gebruikt werd) 8 bedroeg. Om deze pH te bereiken, diende de oplossing aangezuurd te worden met 1M HCl. Tabel 4.3: Samenstelling regeneraat bij het meestroom/tegenstroom experiment.
ion
mmol/l
meq/l
mg/l
2+
0,052
0,104
2,077
+
116,125
116,125
2669,689
0,788
0,788
30,798
2+
Mg
2,380
4,760
57,846
2CO3 HCO3 NO3 -
0,000
0,000
0,000
23,563
23,563
1437,720
3,892
3,892
241,325
65,535
65,535
2323,407
0,326
0,326
6,199
14,230
28,461
1367,000
Ca
Na
+
K
Cl
-
F
SO4
2-
Na het doorlopen van de regeneratie en spoelingsfases werden de twee kolommen voor een tweede maal uitgeput tot doorbraak met synthetisch leidingwater. De regeneratie-efficiëntie kon bepaald worden uit de ratio van het behandelde volume in de tweede fase op het behandelde volume in de eerste fase. 4.2.4.3 Effect van pH op de regeneratie We kunnen ons afvragen of bij regeneratie de pH van het regeneraat een rol speelt bij het ontstaan van neerslag op het hars. Ook zou het kunnen dat door een hogere protonenconcentratie, protonen calcium van het hars zouden kunnen verdrijven door het omkeren van de selectiviteit. Om dit na te gaan werden opnieuw twee kolommen met DowexTM MarathonTM C uitgeput tot doorbraak, volgens het protocol uit paragraaf 4.2.3. Voor het regeneraat werd dezelfde samenstelling gebruikt als beschreven in het meestroom/tegenstroom experiment (Tabel 4.3). Nu werd echter de pH van deze regeneraat-oplossing verlaagd tot 7 voor de ene kolom en 6 voor de andere met 1M HCl. Om een eventueel verschil in regeneratie-efficiëntie na te gaan, werd opnieuw een tweede verzachtingscyclus gestart, waarna de efficiëntie kon bepaald worden zoals beschreven in het meestroom/tegenstroom experiment.
37
Materialen en methoden 4.2.4.4 Effect van Na-concentratie op regeneratie-efficiëntie Uit Figuur 2.9 kunnen we afleiden dat een hoger regeneraatniveau een betere regeneratie tot gevolg heeft. Door toevoegen van NaCl aan het regeneraat werd nagegaan hoe het niveau van regeneratie van het hars toenam met toenemende NaCl concentratie en welk verband dus kon worden afgeleid tussen het NaCl-gehalte en de regeneratie-efficiëntie. In deze test werden vier kolommen met DowexTM MarathonTM C na uitputting (tot doorbraak van calcium) geregenereerd met verschillende regeneratie-oplossingen. In elke oplossing werd de samenstelling gebruikt zoals weergegeven in Tabel 4.3, maar per kolom werd een andere hoeveelheid extra NaCl toegevoegd. De hoeveelheid NaCl toegevoegd en de resulterende totale concentratie aan natrium kan teruggevonden worden in Tabel 4.4. +
Tabel 4.4: Hoeveelheid NaCl toegevoegd aan regeneraat en resulterende Na concentratie, ook weergegeven als masssaprocent NaCl. +
+
NaCl toegevoegd (g)
Na (g/l)
% NaCl
Na (mM)
Standaard
0
2,670
0,68%
116,125
Kolom 1
2,5
3,653
0,93%
158,902
Kolom 2
5
4,637
1,18%
201,679
Kolom 3
10
6,603
1,68%
287,233
Kolom 4
15
8,570
2,18%
372,787
Het protocol zoals beschreven in paragraaf 4.2.3 werd gevolgd. In dit experiment werd uit praktische overwegingen de regeneratie meestroom uitgevoerd. Nadien werd de regeneratie-efficiëntie, zoals reeds beschreven, nagegaan via een tweede verzachtingscyclus.
4.3
Analysemethoden
4.3.1 Vlam emissie spectrofotometrie Om tijdens de testen analyses te kunnen uitvoeren op calcium en natrium, werd gebruik gemaakt van vlam emissie spectrofotometrie. Hiervoor werd een vlamspectrofotometer (Eppendorf) gebruikt. Voor de bepaling van natrium diende propaan gebruikt te worden als verbrandingsgas, voor calcium was dit acetyleen. Aangezien de concentratie van een bepaald element in deze methode enkel kan bepaald worden relatief ten opzichte van een gekende concentratie van dit element, diende een calibratiecurve opgesteld te worden. Aan de hand van het signaal van een reeks van vijf gekende concentraties van NaCl en CaCl2 werd een regressierechte opgesteld (Tabel 4.5). Aangezien de gevoeligheid van het toestel voor natrium hoog ligt, dienden de standaarden van NaCl (en bijgevolg ook de stalen) 10x
38
Materialen en methoden verdund te worden. Aan de hand van de bekomen vergelijking konden vervolgens de onbekende concentraties van natrium en calcium bepaald worden. Tabel 4.5: Gebruikte standaarden en overeenkomstig signaal. Ook de vergelijking van de regressierechte en de determinatiecoëfficiënt worden weergegeven. 2+
conc. Ca (mM)
+
signaal
conc. Na (mM)
0
0
0
0
1
58
2
56
2
116
4
119
3
172
6
176
4
227
8
232
5
280
10
2+
signaal
284 +
signaal = 56,63*Ca (mM)
signaal = 28,818*Na (mM)
2
2
R = 0,9996
R = 0,9992
Stalen waarvan de concentraties aan Na of Ca te hoog lagen, werden verdund tot een concentratie in de range van de calibratiecurve bereikt werd. 4.3.2 ICP-OES Naast vlam emissie spectrofotometrie werd ook gebruik gemaakt van ICP-OES (inductief gekoppeld plasma optische emissie spectrofotometrie) om naast calcium en natrium ook magnesium en kalium te kwantificeren. Het gebruikte toestel was een Varian Vista MPX Radiaal. Ook voor deze methode zijn standaardcurves opgesteld om de concentratie in een onbekend staal te kunnen bepalen. De maximumconcentraties van de standaardcurve voor elk element worden weergegeven in onderstaande tabel. Stalen waarvan de concentratie hoger lag, dienden verdund te worden tot de concentratie binnen de standaardcurve viel. Tabel 4.6: Maximumconcentraties van de standaardcurves voor de respectievelijke elementen van ICP-OES.
+
Na + K 2+ Mg 2+ Ca
mg/l 5 10 10 20
mmol/l 0,217 0,256 0,411 0,499
4.3.3 Microscopie Via lichtmicroscopie werd nagegaan of neerslag voorkwam op het ionenwisselaar hars. Het gebruikte toestel was een Olympus CX 40 van de firma Omnilabo. In sommige experimenten werd na elke fase nagegaan of er neerslag aanwezig was op het hars. Door de grootte van de harsdeeltjes was de maximaal te gebruiken vergroting 10x. Nooit werd er echter duidelijke neerslagvorming waargenomen. 39
Materialen en methoden Om meer in detail na te gaan of toch eventueel neerslag op het hars opgetreden was, werden een meer geavanceerde microscopische techniek gebruikt: FEG (Field Emission Gun) SEM (scanning electron microscope) type quantaTM 450 (FEITM) met EDS (Energy Dispersed Spectroscopy) (EDAX®). Via SEM konden vergrotingen tot 400x bekomen worden. Via EDS kon bovendien de samenstelling van het oppervlak van het hars (welke elementen aanwezig) bepaald worden. Een blanco, uitgeput en geregenereerd staal van het DowexTM MarathonTM C hars werden na drogen in een desiccator geanalyseerd. Ook via deze techniek werd geen calciumneerslag waargenomen.
4.4
RO simulatie
Het behandelen van het effluent van de ionenwisselaar door middel van omgekeerde osmose werd niet experimenteel getest, maar gesimuleerd met het design programma ROSA 8.0.3 (Reverse Osmosis System Analysis) van de firma DowTM. Als voedingsstroom van de RO-installatie werd de gemiddelde samenstelling van het leidingwater gebruikt. Aangezien de RO-installatie gesimuleerd werd na ionenwisseling, werden de concentraties van de kationen vervangen door deze, bekomen via experimenten, die aanwezig waren in het effluent van de ionenwisselaar net voor doorbraak van calcium plaatsvond (Tabel 4.7). Tabel 4.7: Samenstelling van de voedingsstroom van de RO-installatie na ionenwisseling.
ion
mmol/l
meq/l
mg/l
2+
0,005
0,010
0,200
+
Na
5,655
5,655
130,010
+
0,072
0,072
2,820
2+
Mg
0,005
0,010
0,200
2CO3 HCO3 NO3 -
0,015
0,029
0,882
3,230
3,230
197,103
0,247
0,247
15,330
1,196
1,196
42,390
Ca K
Cl
-
F
0,016
0,016
0,310
2-
0,712
1,423
68,350
SiO2
0,098
0,000
5,890
H3BO3
0,004
0,000
0,220
SO4
Er werd gekozen om te werken met een permeaatdebiet van 100m³/h. De recovery werd ingesteld op 95%. Om geen scalingsproblemen te krijgen diende de pH van de voedingsstroom verlaagd te worden tot 6,7 door toevoeging van HCl. Als configuratie werd gekozen voor een systeem met 3 stages (per stage wordt het concentraat van de vorige stage behandeld). De membranen in de eerste stage waren van het type DowTM FilmtecTM XLE-440. Met deze membranen kan aan een veel lagere druk gewerkt worden (50% lager dan 40
Materialen en methoden normale RO-membranen). Ook hebben ze een hoog actief oppervlak van 41 m², waardoor minder elementen dienen gebruikt te worden. Als nadeel hebben ze een lagere zoutretentie van minimaal 90%, maar door de lage ionenconcentratie in het voedingswater vormt dit geen groot probleem (Dow, 2013b). 14 drukvaten werden in parallel geplaatst met in elk vat 6 membraanelementen. Door de hogere ionenconcentratie in de voedingsstroom van stage 2 en 3 (concentraat van vorige stage) werden DowTM FilmtecTM SW30 XLE-440i gebruikt. Deze membranen ontwikkeld voor de behandeling van zeewater hebben een hogere minimale zoutretentie van 99,55%. Ook bezitten deze elementen een groot specifiek oppervlak van 41 m² (Dow, 2013a). Opnieuw werden 6 elementen per drukvat gebruikt, maar om een groot genoeg debiet te behouden doorheen de elementen werden nu nog slechts 7 en 4 drukvaten in parallel gebruikt in respectievelijk stage 2 en 3. De benodigde druk van de voedingsstroom werd door het programma berekend, maar om de druk voldoende hoog te houden in de 2de en 3de stage werd een boost van respectievelijk 8 en 2 bar toegepast. Er werd ook een simulatie uitgevoerd zonder voorbehandeling van de voedingsstroom door een ionenwisselaar. Bijgevolg werd de gemiddelde samenstelling van het leidingwater gebruikt met de oorspronkelijke kationenconcentratie (Tabel 4.8) Tabel 4.8: Samenstelling van de voedingsstroom van de RO-installatie in het geval zonder ionenwisseling.
ion
mmol/l
meq/l
mg/l
2+
1,986
3,971
79,582
+
Na
1,363
1,363
31,333
+
0,079
0,079
3,080
2+
Mg
1,986
3,971
79,582
2CO3 HCO3 NO3 -
0,015
0,029
0,882
3,230
3,230
197,103
0,247
0,247
15,330
1,196
1,196
42,390
Ca K
Cl
-
F
0,016
0,016
0,310
2-
0,712
1,423
68,350
SiO2
0,098
0,000
5,890
H3BO3
0,004
0,000
0,220
SO4
Dezelfde configuratie voor de RO-installatie werd gebruikt, maar aangezien nu een hogere concentratie aan tweewaardige kationen in de voedinsstroom voorkwam, diende de recovery verlaagd te worden tot 75% om scaling te vermijden. Bovendien dienden antiscalants toegevoegd te worden om ook bij deze recovery geen problemen met neerslagvorming op het RO-membraan te krijgen. 41
Materialen en methoden
4.5
Economische evaluatie van het IEX-RO systeem
Om de economische haalbaarheid van het IEX-RO systeem na te gaan, werd een korte economische evaluatie uitgevoerd. Hierin werd de operationele kost van drie scenario’s vergeleken. Met de kapitale kost werd voorlopig geen rekening gehouden. De volgende drie scenario’s werden bekeken: 1) Het in deze thesis onderzochte IEX-RO systeem, met gebruik concentraat van de RO als regeneraat voor de ionenwisselaar 2) Een IEX-RO systeem zonder koppeling concentraat-regeneraat, met andere woorden zowel het concentraat als het regeneraat worden geloosd, en er is telkens een nieuwe NaCl-oplossing nodig voor regeneratie 3) Als baseline een RO systeem zonder voorbehandeling met een ionenwisselaar, waardoor de recovery lager ligt dan in cases 1 en 2 De beschouwde parameters in deze economische berekening en hun kostprijs zijn terug te vinden in onderstaande tabel. Bij de kostprijs van leidingwater werd ook de sanitatiebijdrage beshouwd. Tabel 4.9: Kostprijs van de beschouwde parameters in de economische evaluatie
Parameter
kostprijs
eenheid
leidingwater
3,503
€/m³
elektriciteit
0,13
€/kWh
bron Vlaamse milieumaatschappij (VMM) Agentschap Ondernemen
3
4
NaCl
0,0807
€/kg
http://chinadatongchem.en.made-in-china.com
HCl (32%)
0,15378
€/kg
http://www.alibaba.com
antiscalant
1000
€/m³
Aquacare Europe – mondelinge communicatie
5
In het scenario waar het concentraat van de RO-installatie gebruikt wordt voor de regeneratie van de ionenwisselaar, werd verondersteld dat een NaCl-gehalte van 4% (massabasis) benodigd was om het bed volledig te regenereren. Hierbij werd een veiligheidsfactor ingebouwd, want uit de experimenten bleek dat een gehalte van 3,68% voldoende was (zie verder). Om dit niveau te bereiken, diende er 33,2 g NaCl per liter concentraat toegevoegd te worden. Voor het scenario waarbij het concentraat niet gebruikt werd als regeneraat, werd ervoor gekozen om het ionenwisselaar hars te regenereren met een oplossing van 10% NaCl, omdat dit de beste regeneratie-efficiëntie geeft volgens de fabrikant.
3
http://www.vmm.be/water/drinkwaterfactuur/bereken-uw-drinkwaterprijs “Rationeel energiegebruik in KMO’s: enkele cijfers op basis van de dienstverlening van het Agentschap Ondernemen” 5 Antiscalant fabrikant 4
42
Materialen en methoden Omdat de kosten van de lozing van chloride nu meestal onbestaande zijn (er mag geloosd worden, of er mag niet geloosd worden), werd de volgende aanpak gebruikt in deze thesis om de milieu-impact van het lozen van chloride aan te duiden: er werd aangenomen dat om de chloriderijke afvalstromen (regeneraat en/of concentraat) te mogen lozen een lozingstaks dient betaald te worden als de concentratie groter is dan de basismilieukwaliteitsnorm voor oppervlaktewater (120 mg Cl-/l). Aangezien om deze taks te becijferen, geen algemene normering bestaat, werd de kost voor de hoeveelheid leidingwater genomen dat theoretisch nodig is om de afvalstromen te verdunnen tot de basismilieukwaliteitsnorm. De scenario’s werden, om een vergelijking te kunnen maken, daarnaast ook apart doorgerekend zonder de bijdrage van deze lozingskost in rekening te brengen. Het energieverbruik van de RO-installatie werd via ROSA (zie hoger) gesimuleerd worden. Ook voor de ionenwisselaar zullen in realiteit pompen benodigd zijn, maar aangezien geen hoge drukken dienen geleverd te worden, werd in deze economische evaluatie verondersteld dat het energieverbruik voor de ionenwisselaar verwaarloosbaar is ten opzichte van de RO-installatie.
43
44
Resultaten en discussie
5
Resultaten en discussie
5.1
Bepaling totale uitwisselingscapaciteit
In dit experiment werd nagegaan wat de totale kation uitwisselingscapaciteit (CEC, cation exchange capacity) bedroeg van het DowexTM 50x8 en DowexTM MarathonTM C hars. Hierdoor kon worden nagegaan of dit overeenkwam met de waarde aangeduid door de fabrikant in de productfiche (2 meq/ml). Aangezien DowexTM 50x8 niet meer geproduceerd wordt, kon geen productfiche teruggevonden worden, waardoor deze test diende om een eerste inschatting te krijgen van de CEC. Voor beide harsen werd de uitwisselingscapaciteit (in meq) zowel uitgedrukt per gram droge stof, gram natte stof en milliliter hars. In de onderstaande tabel staan de bekomen resultaten opgelijst. Tabel 5.1: Totale kation uitwisselingscapaciteit voor Dowex
TM
TM
50x8 en Dowex
Marathon
TM
Staal 1
Dowex 50x8 CEC CEC (meq/g droog) (meq/g nat) 5,760 1,918
Dowex
TM
C.
TM
CEC (meq/ml) 2,105
CEC (meq/g droog) 5,522
Marathon CEC (meq/g nat) 1,945
TM
C CEC (meq/ml) 2,317
Staal 2
5,647
1,880
2,063
5,526
1,946
2,319
Staal 3
5,360
1,785
1,959
5,669
1,997
2,379
Gemiddelde
5,589
1,861
2,042
5,572
1,963
2,338
3,005
1,563
2,000
Producfiche
De uitwisselingscapaciteit van DowexTM MarathonTM C per milliliter hars bedraagt 2,338 meq/ml. Dit ligt hoger dan de waarde gegeven in de productfiche, die 2 meq/ml bedraagt. Echter dient wel vermeld te worden dat de waarden in de productfiche de gegarandeerde minimum kation uitwisselingscapaciteiten zijn. Ook is te zien in Tabel 5.1 dat de uitwisselingscapaciteit voor droge stof heel wat hoger ligt dan voor natte stof. Dit is te verklaren door het drogen van het hars in de oven op 104°C, waardoor heel wat gewicht verloren ging. Er werd namelijk slechts een percentage droge stof bekomen van 33,3% en 35,2% voor respectievelijk DowexTM 50x8 en MarathonTM C. Dit toont aan dat er nog heel wat interstitieel gebonden water aanwezig is op het hars. Opmerkelijk is het grote verschil tussen de uitwisselingscapaciteiten bekomen in dit experiment en deze gegeven door de fabrikant. Dit is te verklaren doordat de waterretentiecapaciteit van het hars volgens de productfiche 42-48% bedraagt (dus 52-58% droge stof). De gemaakte fout zal zich hoogst waarschijnlijk in de definitie van nat hars bevinden, waarschijnlijk betekent dit het hars in de toestand zoals het aangeleverd wordt. Aangezien in deze thesis enkel gewerkt wordt met de uitwisselingscapaciteit uitgedrukt per volume hars, werd hier niet verder op ingegaan.
45
Resultaten en discussie Aan de hand van de hierboven bepaalde waarden kon vervolgens berekend worden wat het theoretische volume is aan synthetisch leidingwater dat kan behandeld worden met een bepaald volume van het hars. Voor kolommen met 100 ml hars, zoals gebruikt in de experimenten, werden zo volumes gevonden van 51,4 en 58,8 liter voedingswater voor respectievelijk Dowex TM 50x8 en MarathonTM C. Hierbij werd aangenomen dat enkel het calcium in de oplossing uitgewisseld werd voor het natrium op het hars (andere kationen werden dus in deze eerste berekening uitgesloten, omdat het grootste deel van de multivalente kationen in het voedinsgwater bestaat uit calcium). Het hierboven bepaalde volume is het volume voedingswater dat kan behandeld worden als al het hars aanwezig in de kolom volledig uitgeput is. In de praktijk zal er echter reeds voor dit punt van volledige uitputting calcium doorbreken, en dus calcium aanwezig zijn in het effluent van de ionenwisselaar. Dit is te verklaren door de zogenaamde massa transfer zone (MTZ), wat betekent dat de doorbraakcurve van bv. calcium geen blokfront is, maar eerder een S-vormige curve (Wachinsky, 2006). Hierdoor zal het effectieve te behandelen volume lager liggen. De MTZ is de zone van het bed waar effectief uitwisseling plaatsvindt. Met andere woorden, in deze zone varieert het hars van volledig uitgeput tot volledig in de natriumvorm en de calciumconcentratie in de vloeistofstroom varieert van de influentconcentratie tot nul. Naarmate het hars meer uitgeput raakt, schuift deze zone op naar onderen tot de onderkant van de kolom wordt bereikt en doorbraak optreedt (Shaverdi, 2012).
5.2
Opstellen doorbraakcurve – bepalen operationele capaciteit
Het doel van dit experiment was om na te gaan wanneer er doorbraak optrad van calcium (calcium aanwezig in het effluent van de ionenwisselaar), met andere woorden wat de operationele capaciteit van de harsen bedroeg. Dit experiment werd uitgevoerd met DowexTM 50x8. Bovendien werd het hars daarna ook volledig verder uitgeput (tot geen opname meer optrad van calcium door het hars). Zo kon bepaald worden wat de totale praktische uitwisselingscapaciteit bedroeg en of dit gelijk is aan de theoretisch bepaalde uitwisselingscapaciteit. Ook werden stalen van het effluent van de ionenwisselaar geanalyseerd met ICP-OES. Op deze manier kon het concentratieverloop van alle kationen opgevolgd worden in het effluent. 5.2.1 Eerste verzachtingscyclus Analyses werden zowel uitgevoerd met vlamspectrofotometrie als met ICP-OES. Op deze manier kon de correctheid van de resultaten bekomen via vlamspectrofotometrie nagegaan worden. In Figuur 5.1 worden de doorbraakcurves weergegeven voor calcium en natrium bekomen via de twee methoden. Het verloop van beide curves is nagenoeg gelijk. Wel werd via de vlamspectrofotometer de concentratie van calcium iets te hoog ingeschat, zowel bij lage als hoge concentraties, al werd dit bij hogere concentraties meer uitgesproken. Dit is mogelijks te verklaren door interferentie met het 46
Resultaten en discussie emissiespectrum van natrium (dat aan veel hogere concentraties dan het calcium aanwezig is). Natrium vertoont namelijk ook emissie met acetyleen als brandgas. De emissie van calcium wordt gemeten bij 622 nm. Echter de monochromatische filter aanwezig in de vlamspectrofotometer laat ook in mindere mate straling door van 600-640 nm. De emissiepiek van natrium daarentegen vindt plaats bij 589 nm, maar ook tussen 600 en 640 nm is nog emissie waar te nemen (Figuur 5.2). Dit kan bijgevolg de mogelijke interferentie met de meting van calcium veroorzaken. Hierdoor wordt de calciumconcentratie waarschijnlijk iets hoger ingeschat bij meting met vlamspectrofotometrie dan de werkelijke concentratie.
Doorbraakcurve calcium
Doorbraakcurve natrium 7 6
2
Concentratie (mM)
Concentratie (mM)
2.5
1.5 1 0.5
5 4 3 2 1 0
0 0
20
40
60
Volume (l)
80
0
20
40
60
80
Volume (l)
Figuur 5.1: Doorbraakcurves voor calcium en natrium. In blauw worden resultaten bekomen via vlamspectrofotometrie weergegeven, in rood de resultaten van ICP-OES.
Uit de doorbraakcurven kan vervolgens de operationele capaciteit bepaald worden. Zoals te zien in Figuur 5.1, trad reeds doorbraak van calcium op na behandeling van 37 liter voedingswater. Dit was heel wat minder dan de in de vorige test berekende theoretische 51,4 liter. Zoals reeds vermeld, is dit door de aanwezigheid van de massa transfer zone. De operationele capaciteit kan bepaald worden door de totale hoeveelheid calcium te berekenen die is verwijderd door het hars tot het moment waarop doorbraak van calcium optreedt. Anders gezegd dient de integraal bepaald te worden van het oppervlak boven de curve met als bovengrens de concentratie in het influent en als einde het moment van doorbraak. Het berekenen van deze integraal leverde een waarde van 73,57 mmol aan calcium dat werd opgenomen door het hars. Uitgedrukt per volume hars (en rekening houdend met de valentie van calcium), leverde dit een operationele capaciteit van 1,47 meq/ml. Door de integraal te bepalen met als einde volledige uitputting van het hars, kan de totale uitwisselingscapaciteit bepaald worden. Dit leverde 98,11 mmol aan calcium opgenomen, of 1,96 meq/ml hars. Dit ligt zeer dicht bij de berekende theoretische waarde (Tabel 5.1), wat erop wijst dat de methode gebruikt voor het bepalen van de uitwisselingscapaciteit in paragraaf 5.1 zeker betrouwbaar is. Immers, doordat de uitwisselingscapaciteit op basis van de doorbraakcurve enkel 47
Resultaten en discussie aan de hand van de calciumconcentratie bepaald werd, kan het zijn dat de iets lagere waarde dan de theoretisch berekende waarde te verklaren is door een kleine hoeveelheid magnesium en/of kalium die zich ook op het hars bevond na uitwisseling met natrium. Uit de waarden van de operationele en totale uitwisselingscapaciteit kunnen we afleiden dat het hars voor 75% benut was op het moment dat doorbraak van calcium plaatsvond. Zoals in de literatuurstudie vermeld wordt, zijn een groot aantal factoren van invloed op de operationele capaciteit. Daarom varieert de operationele capaciteit in de praktijk meestal tussen 40 en 70% van de totale capaciteit (Dardel, 2010). Bijgevolg kunnen we besluiten dat de in dit experiment gevonden waarde van 75% hoogst waarschijnlijk een maximale waarde zal zijn en dat in de reële toepassing deze waarde eerder iets lager zal liggen.
Figuur 5.2: Emissiespectrum van verschillende elementen met acetyleen als brandgas. In rood staat het emissiespectrum 6
van natrium aangeduid. De golflengtes van 600 en 640 nm zijn in het groen aangeduid .
Via ICP-OES werden naast het concentratieverloop van calcium en natrium ook het concentratieverloop van magnesium en kalium bepaald. De resultaten worden weergegeven in Figuur 5.3. Er is te zien dat de concentraties van alle ionen die uitgewisseld worden voor natrium op het einde van het experiment naar een constante waarde in het effluent evolueerden, namelijk de concentraties van het influent (Tabel 4.1). Dat wil zeggen dat het hars vanaf een bepaald punt uitgeput was en er geen uitwisseling meer plaatsvond. Ook kan uit de figuur afgeleid worden dat in het begin van de cyclus natrium op het hars uitgewisseld werd voor zowel calcium, magnesium en kalium in de oplossing, aangezien deze ionen in het begin van de cyclus niet aanwezig zijn in het effluent en de natriumconcentratie van het effluent hoger lag dan in het influent (met andere woorden, natrium komt van het hars af). Bovendien is het zo dat wanneer in elk staal op elk tijdstip 6
Handbuch flammenspektrophotometer “Eppendorf”
48
Resultaten en discussie het verschil bepaald werd van de natrium, calcium, magnesium en kalium concentraties ten opzichte van de influent-concentraties, uitgedrukt in milli-equivalenten, en hiervan de som genomen werd, een waarde van ongeveer nul bekomen werd. Dit toont mooi aan dat de oplossing neutraal blijft tijdens het uitwisselingsproces (er worden evenveel kationen opgenomen als vrijgegeven door het hars) en dat alle kationen (kalium, magnesium en calcium) inderdaad uitgewisseld werden. Uit Figuur 5.3 kunnen we ook de selectiviteit van het hars voor de verschillende kationen afleiden. Aangezien natrium werd uitgewisseld voor de andere ionen, was het hars het minst selectief hiervoor. Naarmate het proces vorderde, was er eerst doorbraak van kalium, gevolgd door magnesium en ten slotte doorbraak van calcium. Bijgevolg kan de volgende selectiviteitsreeks voor het DowexTM 50x8 hars afgeleid worden bij de behandeling van het synthetisch leidingwater: Na+
Doorbraakcurves 1ste cyclus 7
6
Concentratie (mM)
5
4
Na (mM) K (mM)
3
Ca (mM) Mg (mM)
2
1
0 0
10
20
30
40
50
60
70
Volume (l)
Figuur 5.3: Doorbraakcurves voor natrium, calcium, magnesium en natrium tijdens de eerste verzachtingscyclus bepaald via ICP-OES.
49
Resultaten en discussie Als laatste zien we in Figuur 5.3 in het begin van de verzachting een lichte variatie in de natriumconcentratie. Mogelijks is dit het gevolg van de verdunningsfactor die nodig was om de stalen te analyseren. Zoals aangegeven in de Materialen en Methoden-sectie bedroeg de maximum concentratie van de gebruikte standaardcurve 5 mg Na+/l, door de gevoeligheid van het apparaat. In het begin van de verzachtingscyclus moesten de stalen bijgevolg ongeveer 30 maal verdund worden. 5.2.2 Tweede verzachtingscyclus In het tweede deel van dit experiment werd na generatie een tweede verzachtingscyclus uitgevoerd. Om het volume aan regeneraat te bekomen, werd verondersteld dat er op het effluent van het hars omgekeerde osmose plaatsvond aan een recovery van 95%. Dat betekent dat slechts 5% van het volume water dat door de ionenwisselaar behandeld is voor doorbraak (want op dat moment wordt de ionenwisseling in de praktijk gestopt), gebruikt wordt als volume om het hars te regenereren. Als uitgegaan wordt van een natrium-retentie van het membraan van 99,8%, kan dan berekend worden dat de concentratie natrium in dit concentraat ongeveer 20 keer hoger ligt dan die in het effluent van het ionenwisselaar hars. In dit experiment werd het hars in de eerste cyclus echter volledig uitgeput, wat in realiteit niet zal gebeuren, om een doorbraakcurve op te stellen. Toch is het interessant om regeneratie met een beperkt volume uit te voeren, omdat zo kan worden nagegaan hoe het verloop van de doorbraakcurves verandert, wanneer het hars niet volledig geregenereerd wordt (door het beperkte volume). De doorbraakcurves voor de 2e cyclus na onvolledige regeneratie zoals hierboven beschreven, worden weergegeven in Figuur 5.4. Wat direct opvalt is dat de doorbraak van calcium, magnesium en kalium veel sneller optrad dan tijdens de eerste cyclus: reeds na behandeling van 15 liter voedingswater was er een duidelijke stijging in de calcium concentratie in het effluent merkbaar, terwijl dit in de eerste cyclus pas na 37 liter het geval was. We kunnen dus afleiden dat de regeneratie voor slechts 40,5% (15 l/37 l) volledig was.
50
Resultaten en discussie
Doorbraakcurves 2de cyclus 7
6
Concentratie (mM)
5
4
Na (mM) K (mM)
3
Ca (mM) Mg (mM)
2
1
0 0
5
10
15
20
25
30
35
Volume (l)
Figuur 5.4: Doorbraakcurves voor natrium, kalium, calcium en magnesium tijdens de tweede verzachtingscyclus bepaald via ICP-OES.
In Figuur 5.4 kunnen we ook zien dat de massatransferzone smaller geworden is. Waar deze zich in de eerste cyclus over ongeveer 24 liter uitstrekte (moment van eerste doorbraak van calcium, na 37 liter, tot volledige uitputting, na 61 liter), bedroeg deze in de tweede cyclus nog slechts ongeveer 7 liter (tussen 15 en 22 liter behandeld volume). Dit is te verklaren door de regeneratie die niet volledig was, waardoor het onderste gedeelte van de kolom niet geregenereerd was. Bijgevolg was er een kleinere zone waarover uitwisseling kon plaatsvinden. Hierdoor trad doorbraak sneller op. Een tweede gevolg van de kleinere massatransferzone was het sneller opeenvolgen van doorbraak van de verschillende kationen en ook bereikte de kaliumpiek een hogere maximale concentratie dan in de eerste cyclus. Dit is mogelijks te verklaren doordat eens kalium terug vrijkwam van het hars, het niet meer kon opgenomen worden door onderliggend hars, aangezien dit reeds uitgeput was (met andere woorden niet gegenereerd ten opzichte van de vorige cyclus door de onvolledige regeneratie). In de eerste cyclus daarentegen bevond het onderliggende hars zich nog in de natriumvorm, waardoor het kalium terug kon worden opgenomen en waardoor de piek later optrad en breder werd. Bovendien is er geen duidelijke piek meer waar te nemen in de magnesium concentratie. Blijkbaar was er dus geen uitwisseling meer van magnesium voor calcium in de oplossing. Hier is echter geen duidelijke verklaring aan te geven, aangezien er net zoals bij kalium een smallere en hogere piek verwacht werd ten opzichte van de eerste cyclus.
51
Resultaten en discussie
5.3
Nagaan effect regeneratie in meestroom ten opzichte van tegenstroom
Dit experiment had als bedoeling na te gaan of er een substantieel verschil te zien is tussen regeneratie in meestroom (in dezelfde richting als tijdens de verzachtingsfase) en regeneratie in tegenstroom. In de literatuur wordt vaak vermeld dat met regeneratie in tegenstroom minder zogenaamde lek optreedt dan met regeneratie in meestroom. Zoals reeds vermeld in de literatuurstudie treedt lek op bij het niet volledig regenereren van de ionenwisselaar, waarbij de nog aanwezige hardheid ionen tijdens de volgende cyclus alsnog van het hars kunnen komen en in het verzacht water aanwezig zijn. Echter, in geen enkele studie wordt dit effect ook effectief aangetoond, daarom is het interessant om na te gaan of regeneratie in tegenstroom inderdaad minder lek veroorzaakt. Met deze test wordt ook nagegaan of een betere regeneratie-efficiëntie verkregen wordt bij regeneratie in tegenstroom dan in meestroom, met andere woorden kan in de tweede verzachtingscyclus een groter volume behandeld worden door in tegenstroom in plaats van meestroom richting te regenereren? Als laatste werd in dit experiment via SEM en EDS onderzocht of neerslag voorkwam op het hars na regeneratie, aangezien dit van invloed kan zijn op de regeneratieefficiëntie en eventueel het hars kan verstoppen. 5.3.1 Eerste verzachtingscyclus Aangezien in deze test gebruik gemaakt werd van DowexTM MarathonTM C, diende opnieuw de operationele capaciteit en bijgevolg het mogelijk te behandelen volume aan synthetisch leidingwater tot doorbraak optreedt, te worden bepaald. In dit experiment werd de verzachtingsfase reeds gestopt op het moment dat calcium doorbrak, aangezien we geïnteresseerd waren in het verschil tussen beide regeneratiemethoden in een reële situatie (met andere woorden niet tot volledige uitputting). Hierdoor kon geen volledige doorbraakcurve opgesteld worden en kon de totale kationuitwisselingscapaciteit dus niet bepaald worden, enkel de operationele capaciteit. In Figuur 5.5 is het laatste meetpunt het moment van doorbraak van calcium. We kunnen dus zien dat er met DowexTM MarathonTM C een volume van 43 liter aan synthetisch leidingwater behandeld kon worden. Een iets hoger te behandelen volume werd bekomen dan met DowexTM 50x8 (37 liter te behandelen), wat ook te verwachten was door de hogere berekende totale uitwisselingscapaciteit (2,338 i.p.v. 2,042 meq/ml). De operationele capaciteit kan op dezelfde manier berekend worden als in het vorige experiment. Een waarde van 85,07 mmol of 1,70 meq/ml hars werd zo bekomen voor het MarathonTM C hars. Uit het vorig experiment werd afgeleid dat onder de gebruikte operationele omstandigheden DowexTM 50x8 bij doorbraak van calcium voor 75% benut was. Als we veronderstellen dat dit ook bij DowexTM MarathonTM C het geval was (aangezien de uitwisseling
52
Resultaten en discussie onder dezelfde condities plaatsvond), zouden we via een doorbraakexperiment een totale kation uitwisselingscapaciteit van 2,27 meq/ml hars bekomen. Deze waarde ligt opnieuw zeer dicht bij de theoretische uitwisselingscapaciteit berekend in Tabel 5.1 en ook gegeven door de fabrikant. Ook met DowexTM MarathonTM C treedt eerst doorbraak op van kalium, gevolgd door magnesium en ten slotte calcium, waaruit we kunnen afleiden dat de selectiviteit van het hars voor de verschillende ionen dezelfde is als bij DowexTM 50x8.
effluentconcentraties 1ste cyclus MarathonTM C 7
6
Concentratie (mM)
5 0.25 4
0.20
Na conc.
0.15
K conc.
3
Ca conc.
0.10
Mg conc.
0.05
2
0.00 30
35
40
45
1
0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Volume (l)
Figuur 5.5: Effluentconcentraties van natrium, kalium, calcium en magnesium tijdens de eerste verzachtingscyclus in het meestroom/tegenstroom experiment. In de kleine figuur wordt meer ingezoomd op het verloop van kalium, calcium en magnesium tussen een behandeld volume van 30 en 45 liter.
5.3.2 Tweede verzachtingscyclus De effluentconcentraties van de kationen tijdens de tweede verzachtingscyclus na regeneratie met het MarathonTM C hars in respectievelijk de meestroom en tegenstroom richting worden weergegeven in Figuur 5.6. Zoals aangegeven in de ‘Materialen en methode’-sectie werd geregenereerd met een volume van 2,1 l. De samenstelling is terug te vinden in Tabel 4.3. Uit deze figuur zijn er verschillende zaken af te leiden. Ten eerste zien we dat tegenstroomsregeneratie geen betere resultaten geeft wat betreft lekkage van calcium dan meestroomsregeneratie. Integendeel, er werd zelfs een hoger niveau van lekkage bekomen bij regeneratie in tegenstroom. Echter bij kalium en magnesium was dit niet waar te nemen, hier waren de concentraties in het effluent van de twee kolommen nagenoeg dezelfde. Mogelijks is de calciumlek te verklaren doordat er na doorbraak eerst een backwash plaatsvindt. We kunnen dus veronderstellen dat uitgeput en niet uitgeput hars 53
Resultaten en discussie hierdoor perfect gemengd worden. Bij regeneratie in meestroom zal het bovenste deel van de kolom volledig geregenereerd worden. Ook in het onderste gedeelte van de kolom zal door de backwash nog niet uitgeput hars (dus in natriumvorm) aanwezig zijn. Daardoor kunnen waarschijnlijk de laatste calciumionen alsnog verwijderd worden uit de oplossing. Bij regeneratie in tegenstroom bevindt de volledig geregenereerde zone zich onderaan. Mogelijks kunnen hierdoor de laatste calciumionen niet verwijderd worden en zal er dus lek optreden. Bijkomend onderzoek waarin specifiek naar dit aspect wordt gekeken kan hierop mogelijks een duidelijk antwoord bieden.
Na+ conc. effluent
Ca2+ conc. effluent
7.00 6.00 Conc. (mM)
Conc. mM
5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 0
5
10
15
0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
20
0
5
Volume (l)
K+ conc. effluent
15
20
Mg2+ conc. effluent
1.20
0.25
1.00
0.20
0.80
Conc. (mM)
Conc. (mM)
10 Volume (l)
0.60 0.40
0.15 0.10 0.05
0.20 0.00
0.00
0
5
10
15
Volume (l)
20
0
5
10
15
20
Volume (l)
Figuur 5.6: Effluentconcentraties van natrium, calcium, kalium en magnesium bij de tweede verzachtingscyclus in het meestroom/tegenstroom experiment. De resultaten van de meestroomsregeneratie worden weergegeven in blauw, in rood deze voor de tegenstroomsregeneratie.
Tegenstroomsregeneratie deed het daarentegen wel beter op het vlak van het nadien te behandelen volume voedingswater, dan meestroom regeneratie. De doorbraak van de verschillende kationen vond bij een later volume plaats (Figuur 5.6). We zien dat bij meestroomsregeneratie in een volgende verzachtingscyclus nog 16,5 liter kon behandeld worden ten opzichte van 18 liter bij tegenstroom regeneratie. Door het te behandelen volume in de eerste cyclus te delen door het te behandelen
54
Resultaten en discussie volume in de tweede cyclus kan het percentage regeneratie bekomen worden. In dit geval bedroeg deze voor de meestroomsregeneratie 38,30% en voor de tegenstroom regeneratie 41,78%. Uit Figuur 5.6 blijkt dat er in het eerste effluent na regeneratie een lagere concentratie natrium aanwezig was dan in de rest van het experiment. Deze lagere concentratie valt niet meteen te verklaren. In geen enkel ander experiment zagen we een soortgelijk verloop. Mogelijk was er iets fout met de spectrofotometer of het drijfgas tijdens deze eerste metingen. Er wordt verondersteld dat het niet te wijten was aan de manier van regenereren, aangezien zowel de tegen- als meestroomsregeneratie hetzelfde beeld gaf. Er kan dus besloten worden dat met tegenstroomsregeneratie in dit experiment betere resultaten verkregen werden naar terugwinning van uitwisselingscapaciteit toe, alhoewel een hoger lekkage van calcium optrad. Echter uit simulatie via ROSA bleek deze calciumconcentratie in het effluent (dus het voedingswater voor de RO), mits het verlagen van de pH tot 6,4, geen scalingproblemen te veroorzaken op het RO-membraan. 5.3.3 Neerslagvorming op het ionenwisselaar hars Bij het regenereren van het ionenwisselaar hars komt calcium terug vrij in de oplossing. Door de aanwezigheid van carbonaat en sulfaat in het regeneraat, kan het oplosbaarheidsproduct van calciumcarbonaat en/of calciumsulfaat overschreden worden, waardoor deze zouten eventueel op het hars gaan neerslaan. Deze neerslagen kunnen de poriën verstoppen (waardoor de uitwisselingscapaciteit daalt) en leiden tot een hogere drukval over de kolom. Om het ontstaan van neerslagvorming op het hars na te gaan, werden na de verzachtings-, backwash- en regeneratiefase harsdeeltjes uit de kolom, geregenereerd in meestroom, verwijderd en via SEM en EDS onderzocht. In Figuur 5.7 zijn afbeeldingen terug te vinden van de harsdeeltjes genomen bij 100 maal vergroting met SEM. Na uitputting is duidelijk vervuiling van het hars waar te nemen. Uit analyse via EDS bleek dit echter geen carbonaat- of sulfaatneerslagen te zijn, aangezien er geen zuurstof in voorkwam. Het was bijgevolg niet duidelijk hoe deze neerslagen veroorzaakt werden. Uit de middelste foto blijkt duidelijk dat door de backwash deze neerslagen van het hars verwijderd werden, aangezien er bijna geen neerslag meer voorkomt. Op de foto genomen na regeneratie is slechts op enkele lokale plaatsen neerslag waar te nemen. Echter, er kan verondersteld worden dat deze minieme hoeveelheid neerslag geen negatieve invloed op de werking van het hars zal hebben.
55
Resultaten en discussie
Figuur 5.7: Afbeeldingen van harsdeeltjes genomen na verzachting (links), backwash (midden) en regeneratie (rechts) via SEM.
5.4
Effect van pH op regeneratie-efficiëntie
In eerste instantie had deze test tot doel na te gaan of er invloed was van de pH van het regeneraat op het voorkomen van neerslag op het ionenwisselaar hars. Uit het voorgaande experiment bleek echter dat geen neerslag voorkwam op het ionenwisselaar hars, of althans dat de neerslag niet op het hars achterbleef. Toch kan niet uitgesloten worden dat grote kristallen die gevormd zouden worden het bed zouden kunnen verstoppen en ook niet dat eventuele kleine nuclei de adsorptiecapaciteit van het hars negatief zouden beïnvloeden. Daarom werd dit experiment bij verschillende pH toch uitgevoerd. De regeneratie werd daarom in deze experimenten uitgevoerd met pH 6 en 7 Ten opzichte van pH 8 in de vorige experimenten. Mogelijks heeft de lagere pH en bijgevolg de hogere concentratie aan protonen tot gevolg dat ook protonen naast natrium het calcium op het uitgeputte hars kunnen vervangen, waardoor een hogere regeneratie-efficiëntie wordt bereikt. Ook zal nucleatie in het hars eerder vermeden worden, waardoor de capaciteit ook hoger zou kunnen liggen. 5.4.1 Regeneratiefase Gedurende de regeneratie (in tegenstroom) werden stalen genomen van het effluent van de ionenwisselaarkolom. Van deze stalen werd de natrium en calciumconcentratie bepaald (Figuur 5.8). Bedoeling hiervan was om eventuele verschillen tijdens de regeneratie te kunnen opsporen. Om binnen de meetrange van de vlamspectrofotometer te vallen dienden de stalen 10 maal verdund te worden voor calcium en 100 maal voor natrium. Uit Figuur 5.8 kunnen we afleiden dat als een lagere pH gebruikt werd tijdens de regeneratie, de regeneratie in de beginfase blijkbaar minder efficiënt verliep: er werd duidelijk minder natrium uitgewisseld voor calcium. Dit is te zien aan de hogere natrium en lagere calcium concentratie bij lagere pH (bemerk: in tegenstelling tot de vorige figuren geeft Figuur 5.8 de concentraties van de ionen tijdens de regeneratie weer). Het is niet duidelijk of dit toevallig was, of effectief het geval was 56
Resultaten en discussie van de lagere pH. Via het opstellen van een doorbraakcurve in de tweede verzachtingscyclus (zoals bij de vorige experimenten), werd alvast nagegaan of deze slechtere regeneratie in het begin een negatieve invloed had op de regeneratie-efficiëntie.
Na+ verloop effluent
Ca2+ verloop effluent
100
Concentratie (mM)
Concentratie (mM)
120
80 60 40 20 0 0
0.5
1
1.5
2
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
2.5
0
0.5
Volume (l)
1
1.5
2
2.5
Volume (l)
Figuur 5.8: Natrium en calcium concentratie in het effluent van de ionenwisselaar tijdens regeneratie. In het blauw en rood worden de resultaten voor het regeneraat met respectievelijk pH 7 en pH 6 weergegeven.
5.4.2 Opstellen doorbraakcurve in de tweede verzachtingscyclus De verzachtingsfase werd in dit experiment niet stopgezet op het moment dat calcium voorkwam in het effluent van de ionenwisselaar, dus bij doorbraak, maar werd iets langer aangehouden, om zo duidelijker een eventueel effect van de regeneratie met regeneraat op verschillende pH te kunnen waarnemen. De resultaten worden weergegeven in Figuur 5.9.
Ca2+ verloop effluent
7
0.6
6
0.5
Concentratie (mM)
Concentratie (mM)
Na+ verloop effluent
5 4 3 2 1 0
0.4 0.3 0.2 0.1 0
0
5
10
15
Volume (l)
20
25
0
5
10
15
20
25
Volume (l)
Figuur 5.9: Natrium en calcium concentratie in het effluent van de ionenwisselaar tijdens de tweede verzachtingscyclus. In het blauw en rood worden de resultaten voor het regeneraat met respectievelijk pH 7 en pH 6 weergegeven.
Uit bovenstaande figuur blijkt dat er geen verschil ontstond in regeneratie-efficiëntie door het verlagen van de pH tijdens de regeneratie, ondanks het andere verloop van de ionenconcentraties in de initiële fase van de regeneratie. We kunnen dus concluderen dat het niet nodig is om de 57
Resultaten en discussie regeneratie-oplossing aan te zuren en bijgevolg de kost van het systeem te doen stijgen, omdat er geen problematische neerslagvorming optreedt tijdens de regeneratie. Echter, in situaties waar zich wel problemen voordoen met scaling op het ionenwisselaar hars (bijvoorbeeld bij hogere sulfaat of carbonaat concentraties), kan een lagere pH van regeneraat mogelijks een oplossing bieden. Het is dan ook interessant om dit in een volgend onderzoek na te gaan. Opmerkelijk in Figuur 5.9 is het lagere volume synthetisch leidingwater (slechts 15 liter) in vergelijking met het meestroom/tegenstroom experiment (18 liter) dat kon behandeld vooraleer doorbraak van calcium optrad. Echter in dit experiment werd uit praktische overwegingen slechts 2 liter in plaats van 2,1 liter regeneraat gebruikt. Dit zal dan ook de verklaring zijn voor het lager te behandelen volume.
5.5
Effect Na+-concentratie op regeneratie-efficiëntie
Aangezien duidelijk bleek uit de vorige experimenten dat met de natriumconcentratie aanwezig in het regeneraat het ionenwisselaar hars onvoldoende geregenereerd werd om een continu proces mogelijk te maken, diende te worden nagegaan in welke mate de regeneratie-efficiëntie verhoogt bij het
toevoegen van NaCl aan het
regeneraat
(met
andere
woorden hoeveel extra
uitwisselingscapaciteit voorzien moet worden). Dit maakt het proces met hergebruik van het concentraat nog steeds beter dan het apart aanmaken van het regeneraat omdat nog steeds een lagere chlorideconcentratie geloosd moet worden. Bedoeling is om uit deze experimenten af te leiden welke hoeveelheid NaCl moet worden toegevoegd om het proces continu te kunnen uitvoeren. 5.5.1 Regeneratiefase Net zoals tijdens het vorige experiment werden stalen genomen van het effluent van de ionenwisselaarkolommen tijdens de regeneratiefase (Figuur 5.10). Er werden 4 kolommen in parallel gebruikt, die elk met een verschillende concentratie toegevoegd natrium geregenereerd werden. Opnieuw dienden de stalen verdund te worden om binnen de meetrange van de vlamspectrofotometer te vallen. In dit geval werden verdunningen gebruikt van 10 maal en 400 maal voor de analyse van respectievelijk calcium en natrium. De hogere verdunningsfactor voor natrium is het gevolg van de hogere concentratie aan natrium aanwezig in het regeneraat (Tabel 5.2).
58
Resultaten en discussie +
Tabel 5.2: Hoeveelheid NaCl toegevoegd aan regeneraat en resulterende Na concentratie, ook weergegeven als masssaprocent NaCl. +
+
NaCl toegevoegd (g)
Na (g/l)
% NaCl
Na (mM)
standaard
0
2,70
0,68%
116,125
Kolom 1
2.5
3,653
0,93%
158,902
Kolom 2
5
4,637
1,18%
201,679
Kolom 3
10
6,603
1,68%
287,233
Kolom 4
15
8,570
2,18%
372,787
In Figuur 5.10 kunnen we zien dat gedurende de regeneratiefase (dus niet de verzachtingsfase), de natriumconcentratie in het effluent toenam, terwijl de calciumconcentratie afnam. Bovendien werd de trend meer uitgesproken bij hogere concentratie aan natrium aanwezig in het regeneraat (meer NaCl toegevoegd): de natriumconcentratie lag hoger (logisch), maar ook de calciumconcentratie lag hoger, wijzend op een betere regeneratie. Naast dit verloop zagen we ook dat de natriumconcentratie in het effluent op het moment van de eerste staalname bij de kolommen met 2,5; 5 en 10 g NaCl toegevoegd per liter regeneraat ongeveer gelijk lag. Dit kan erop wijzen dat in het begin van de regeneratie evenwicht werd bereikt. Met andere woorden, gedurende de regeneratie nam de natriumconcentratie in de oplossing door uitwisseling met calcium doorheen de kolom af tot op het moment dat de natriumconcentratie niet meer hoog genoeg lag om de selectiviteitsreeks (paragraaf Fout! Verwijzingsbron niet gevonden.) m te keren. Daarbij had het hars opnieuw een hogere selectiviteit voor calcium. Tijdens het verdere verloop van de regeneratie bleek echter uit de toenemende natriumconcentratie dat het evenwicht niet meer werd bereikt. De hoeveelheid niet-geregenereerd ionenwisselaar hars werd namelijk steeds kleiner, waardoor de zone waar uitwisseling kon plaatsvinden ook afnam. Hierdoor nam de contacttijd (volume/debiet) tussen het niet-geregenereerde hars en het regeneraat af, waardoor de effectieve uitwisseling mogelijks niet lang genoeg meer duurde om het evenwicht te bereiken. Als gevolg hiervan werd het regeneraat niet meer volledig benut. Bij de kolommen met hogere zoutconcentratie (vnl. 15 g NaCl toegevoegd per liter), kon het evenwicht reeds in het begin niet bereikt worden, wat waarschijnlijk te danken is aan de hoge zoutconcentratie in het regeneraat. Vandaar is het ook vanzelfsprekend dat de regeneratie met hogere concentraties natrium beter verloopt.
59
Resultaten en discussie
Na+ verloop effluent
Ca2+ verloop effluent
400 Concentratie (mM)
Concentratie (mM)
350 300 250 200 150 100 50 0 0.000
0.500
1.000
1.500
Volume (l)
2.000
2.500
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
Volume (l)
Figuur 5.10: Verloop van de natrium en calcium concentratie in het effluent tijdens de regeneratie voor verschillende hoeveelheden NaCl toegevoegd aan de regeneratie oplossing: 2,5 g/l (blauw), 5 g/l (rood), 10 g/l (groen) en 15 g/l (paars).
Uit het verloop van de calciumconcentratie (Figuur 5.10) bleek dat deze naarmate de regeneratie vorderde voor alle kolommen uiteindelijk naar dezelfde waarde evolueerde, ongeacht of er in de eerste fase van de regeneratie veel of weinig calcium vrijkwam. Er werd echter verwacht dat bij hogere natriumconcentratie het hars sneller zou geregenereerd worden en de curve dus ook sneller naar 0 zou evolueren. We kunnen ons dus de vraag stellen of het natrium minder efficiënt benut wordt naarmate de concentratie ervan hoger ligt. Om hierop een antwoord te bieden werd nagegaan hoeveel natrium werd opgenomen door de kolommen tijdens de regeneratie. In Figuur 5.11 wordt weergegeven wat de procentuele afname is tussen de natriumconcentratie in het influent en het effluent tijdens de regeneratie. Voor de verschillende kolommen werd een quasi identiek verloop waargenomen. Enkel bij het eerste staal was er een duidelijk verschil te zien. Bij de twee kolommen met de laagste natriumconcentraties, werd in het begin van de regeneratie procentueel minder natrium opgenomen dan bij de twee kolommen met de hoogste natriumconcentratie. Het is duidelijk dat bij lage natriumconcentratie (2,5 en 5 g NaCl toegevoegd per liter), de opname van natrium uit het regeneraat gelimiteerd werd door het niet meer kunnen omkeren van de selectiviteitsreeks (met andere woorden het bereiken van het evenwicht, waardoor natrium calcium niet meer kon vervangen, en dus de natrium-concentratie niet verder afnam, omdat ze te laag was). Bij hogere totale natriumconcentratie daarentegen (10 en 15 g NaCl toegevoegd per liter) kon procentueel meer natrium worden opgenomen voordat het evenwicht werd bereikt. De uitwisseling werd uiteindelijk bij deze hoge concentraties voornamelijk gelimiteerd door de te lage contacttijd, waardoor geen volledige reactie kon doorgaan en toch maar ongeveer een benutting van 60% werd gehaald.
60
Resultaten en discussie Tijdens het verdere verloop van de regeneratie zien we dat de percentages uitwisseling afnamen, wat opnieuw aantoont dat de uitwisseling gelimiteerd werd door de te lage contacttijd. Bovendien is er voor eenzelfde staal ook een lichte daling in het percentage uitwisseling waar te nemen met stijgende natriumconcentratie in het regeneraat. Dit doet ons opnieuw vermoeden dat bij hogere natriumconcentratie het natrium in het regeneraat minder efficiënt benut wordt. Dit verschil is echter niet steeds merkbaar en werd ook minder uitgesproken naarmate de regeneratie vorderde.
% Na+ uitgewisseld 70% 60% 50% 2.5 g NaCl/L
40%
5 g NaCl/L
30%
10 g NaCl/L
20%
15 g NaCl/L
10% 0% 1
2
3
4
5
6
Figuur 5.11: procentuele afname in natriumconcentratie tussen het influent en het effluent van de ionenwisselaar tijdens de regeneratie voor verschillende hoeveelheden NaCl toegevoegd.
5.5.2 Tweede verzachtingscyclus Door het bepalen van de regeneratie-efficiëntie via een tweede verzachtingscyclus kunnen we nagaan welk verband er bestaat tussen het verhogen van de zoutconcentratie en de regeneratieefficiëntie. Het lijkt vanzelfsprekend dat de regeneratie-efficiëntie zal toenemen bij hogere zoutconcentratie. Echter is het onduidelijk welk verband er heerst tussen regeneratie-efficiëntie en NaCl-concentratie. In dit deel van het experiment zal ook een antwoord kunnen gegeven worden of bij hogere natriumconcentratie het natrium in het regeneraat minder efficiënt benut wordt. De resultaten bekomen via de tweede verzachtingscyclus tonen aan dat zoals verwacht een hogere regeneratie-efficiëntie bekomen werd bij hoger zoutgehalte (Figuur 5.12). De regeneratie-efficiëntie wordt hier opnieuw uitgedrukt als het volume behandeld in de tweede cyclus op het volume behandeld in de eerste cyclus (43 liter). Ook zien we dat bij hogere natriumconcentratie, het natrium in het regeneraat minder benut werd, de stijging in regeneratie-efficiëntie nam namelijk af bij toenemend NaCl-gehalte en wijkt af van een lineaire trend. Inderdaad bleek zoals we reeds veronderstelden dat natrium bij hogere concentratie minder efficiënt benut wordt of anders gezegd, 61
Resultaten en discussie bij hogere natriumconcentratie wordt minder natrium voor calcium uitgewisseld per eenheid natrium dan bij lagere natriumconcentratie
Percentage regeneratie 90% 80% % regeneratie
70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0.0%
0.5%
1.0%
1.5%
2.0%
2.5%
% NaCl
Figuur 5.12: Percentage regeneratie verkregen in de tweede verzachtingscyclus uitgedrukt ten opzichte van de totale NaCl-concentratie (uitgedrukt in massaprocent). Het toevoegen van 0; 2,5; 5; 10 en 15 g NaCl/l gaven respectievelijk een totale concentratie van 0,68; 0,93; 1,18; 1,68 en 2,18 % NaCl.
Zelfs bij toevoegen van 15 g NaCl/l werd dus nog geen volledige regeneratie bekomen. Om bijgevolg te achterhalen welke NaCl-concentratie benodigd is om een volledige regeneratie te bekomen, dient een verband gezocht te worden tussen het zoutgehalte (NaCl) en het percentage regeneratie. Dit zal in de volgende paragraaf behandeld worden. 5.5.3 Afleiden verband tussen percentage regeneratie en NaCl-concentratie Om het percentage regeneratie bij hogere NaCl-concentratie te kunnen voorspellen, werd er een verband gezocht tussen de experimenteel bekomen regeneratie-efficiëntie en het zoutgehalte aanwezig in het regeneraat (Figuur 5.12). In de eerste plaats werd hierbij gedacht aan adsorptieisothermen, meer bepaald de Freundlich en Langmuir isotherm. Via adsorptie-isothermen kan worden nagegaan hoeveel van een opgeloste stof kan adsorberen op een vaste stof in functie van de concentratie van die opgeloste stof in de oplossing wanneer evenwicht bereikt is (Verliefde & Van der Meeren, 2012). Vanzelfsprekend is dit niet het geval bij onze kolomtesten, aangezien gedurende de regeneratie bijna nooit evenwicht bereikt werd. Toch is het nuttig na te gaan of de isothermvergelijkingen op de experimentele resultaten kunnen worden toegepast, aangezien het verloop gelijkaardig is: een lineaire stijging bij lage concentraties, die vervolgens bij hogere concentraties afvlakt. Ook staan op de assen dezelfde eenheden, op de horizontale as de concentratie in de oplossing en op de verticale as de hoeveelheid geadsorbeerd door de vaste stof (hier uitgedrukt als percentage regeneratie). 62
Resultaten en discussie De Freundlich-isotherm heeft de volgende vorm: vgl. 5.1 Hierin zijn KF en n Freundlich constanten die bepaald moeten worden. Het is een empirische vergelijking die kan gebruikt worden voor niet-ideale sorptie op heterogene oppervlakken alsook voor multilaag sorptie. De Langmuir isotherm is ontwikkeld om de sorptie van gassen te beschrijven. Bij lage concentratie heeft deze isotherm een lineair verloop en volgt ze de wet van Henry, bij hogere concentratie voorspelt ze een constante sorptiecapaciteit, wat wijst op sorptie door een monolaag. De vergelijking is: vgl. 5.2 KL is de Langmuir constante en ymax is de Langmuir sorptiecapaciteit, wat in dit experiment 100% bedraagt (volledige regeneratie) (Ho, Porter, & Mckay, 2002). Naast de adsorptie-isothermen werd ook een vergelijking van de tweede graad gefit aan de experimentele resultaten, als randvoorwaarden werden hierbij ingesteld dat het maximum zich op 100 % moest bevinden en de curve door de oorsprong moest gaan (als geen zout aanwezig is, vindt er ook geen regeneratie plaats). In Excel werden de verbanden gefit aan de experimentele resultaten. Hierbij werden de parameterwaarden geschat via de methode van de kleinste kwadratische fout (sum of squared errors, SSE)7: vgl. 5.3 Hierbij zijn yi de experimenteel bekomen data, terwijl f(xi) de aan de hand van de verbanden gemodelleerde data zijn. Via de solver-functie in excel werd de set van parameterwaarden voor elke modelcurve bepaald waarbij de SSE minimaal was. De resultaten bekomen na het fitten van het Langmuir, Freundlich en tweedegraads model aan de experimentele data zijn terug te vinden in Figuur 5.13. In Tabel 5.3 worden de bekomen parameterwaarden, de sum of squared errors (SSE) en de hoeveelheid zout benodigd voor 100% regeneratie weergegeven. In eerste instantie werd verwacht dat de Langmuir de beste fit zou geven, wegens de fysische aannames van het model (monolaag adsorptie met een maximum van 100%), 7
Online Statistics Education: A Multimedia Course of Study (http://onlinestatbook.com/). Project Leader: David M. Lane, Rice University
63
Resultaten en discussie maar zoals blijkt vlakte de curve te snel af. De Langmuir isotherm bereikt slechts bij een oneindige NaCl-concentratie 100% regeneratie, doordat deze is opgesteld voor evenwichtstesten in batch en monolaag adsorptie wordt verondersteld. In kolomtesten wordt het regeneraat echter constant vernieuwd, waardoor wel 100% regeneratie kan bereikt worden. De Freundlich isotherm daarentegen gaf de beste overeenkomst met de meetresultaten, dit is zowel uit de figuur als uit de SSE af te leiden. Wanneer een Freundlich isotherm echter geëxtrapoleerd wordt naar hoge oplossingsconcentraties worden de resultaten niet meer realistisch, daarom kan deze isotherm enkel worden toegepast op het onderzochte concentratie-interval (Verliefde & Van der Meeren, 2012). Deze isotherm gaat immers naar oneindig, terwijl in de kolomtesten maximaal 100% regeneratie kan verkregen worden. De tweedegraadscurve vertoonde een iets betere fit dan de Langmuir isotherm, maar bereikte ook niet de nauwkeurigheid van de Freundlich isotherm. Echter, aangezien deze curve een maximum bereikt bij 100% regeneratie en bijgevolg zal afvlakken, wordt verwacht dat deze bij hogere NaCl-concentratie de werkelijke regeneratie beter zal voorspellen dan de Freundlich isotherm. Dit is ook te zien aan de hogere NaCl-concentratie nodig om 100% regeneratie te verkrijgen (Tabel 5.3).
Gefitte data 100% 90% 80% % Regeneratie
70% 60%
%reg. gemeten
50%
Langmuir
40%
Freundlich
30%
Tweedegraads
20% 10% 0% 0.0%
0.5%
1.0%
1.5%
2.0%
2.5%
3.0%
% NaCl
Figuur 5.13: Data bekomen door het fitten van de verschillende modellen aan de experimentele data.
64
Resultaten en discussie Tabel 5.3: Vergelijkingen van de beschouwde verbanden, alsook de geschatte parameterwaarden, de daarbij horende SSE en het percentage NaCl nodig om 100% regeneratie te bekomen. Ook de R² tussen de experimentele en gemodelleerde waarden wordt weergegeven.
Model
Vergelijking
Freundlich Langmuir Tweedegraads
Parameterwaarden KF
7,5573
n
0,5888
KL
113,8432
a
-758,6442
b
55,0870
c
0
SSE
% NaCl
R²
6,28E-04
3,22%
0,9981
9,77E-03
oneindig
0,8173
7,61E-03
3,63%
0,9828
Uit de regeneratiefase van dit experiment kunnen we besluiten dat een groot deel van het natrium aanwezig in de regeneratie-oplossing niet benut kan worden bij de hogere natriumconcentraties. Dit is over het algemeen te wijten aan een te korte contacttijd tussen het niet-geregenereerde hars en het regeneraat. Bijkomend onderzoek dient na te gaan wat het effect is van een langere contacttijd op de benutting van het natrium in het regeneraat. Hierbij dient echter ook rekening gehouden te worden met de economische kant van het verhaal. Een langere contacttijd betekent immers dat de regeneratie langer duurt, waardoor de kolom langer buiten gebruik is. Mogelijks is hierdoor een extra kolom vereist. Er blijkt ook uit de resultaten van de tweede verzachtingscyclus dat het toevoegen van 15 g NaCl/L niet voldoende is om 100% regeneratie te verkrijgen. Door het opstellen van een verband tussen de experimentele data werd nagegaan welk zoutpercentage benodigd was om volledige regeneratie te verkrijgen. Alhoewel geen eenduidige conclusie kan genomen worden, kunnen we toch veronderstellen dat een NaCl percentage van minstens 3.63% voldoende moet zijn. Dit betekent dat 29,5 g NaCl moet worden toegevoegd per liter regeneraat.
5.6
Economische analyse
5.6.1 Assumpties Om een beeld te krijgen van de economische haalbaarheid van het IEX-RO systeem werd de operationele kost van drie scenario’s doorgerekend: 1) IEX-RO systeem met gebruik concentraat van de RO als regeneraat voor de ionenwisselaar (scenario 1), 2) IEX-RO systeem zonder koppeling concentraat-regeneraat (scenario2) en 3) een RO systeem zonder voorbehandeling met een ionenwisselaar (scenario 3). Door het voorbehandelen van het voedingswater met de ionenwisselaar kon in scenario 1 en 2 de RO bedreven worden aan een recovery van 95% zonder dat problemen met scaling op het membraan ontstonden (mits verlagen van de pH van de voedingsstroom tot 6,7). In het derde scenario, waar geen ionenwisseling gebruikt werd, kon - om geen scalingsproblemen te
65
Resultaten en discussie verkrijgen - slechts een recovery van 75% (met toevoeging van antiscalants) gehaald worden door de hogere concentratie aan multivalente kationen in de voedingsstroom. Voor de scenario’s met de ionenwisselaar diende in eerste instantie te worden nagegaan hoeveel kolommen benodigd waren. Er is immers altijd meer dan 1 kolom nodig, omdat de installaties nooit buiten bedrijf mogen zijn als water moet geleverd worden (m.a.w. tijdens regeneratie moeten andere kolommen de ontharding overnemen). Het optimaal aantal kolommen werd gevonden door ervan uit te gaan dat elke kolom steeds in gebruik moet zijn (verzachting of regeneratie). Via onderstaande formule kan dit aantal gevonden worden (Venkatesan & Wankat, 2012): vgl. 5.4 Er werd ervan uitgegaan dat met DowexTM MarathonTM C 42 liter leidingwater per 100 ml hars behandeld kon worden, dit is iets minder dan experimenteel bekomen (paragraaf 5.3.2). Op deze manier werd een veiligheidsfactor ingebouwd om zeker geen doorbraak van calcium te krijgen. De gebruikte debieten tijdens de verschillende fases waren deze zoals beschreven in het experimenteel protocol (paragraaf 4.2.3). In het scenario met hergebruik van het concentraat als regeneraat, bleek uit de resultaten hierboven bekomen dat een twintigste van het verzachte volume water door één kolom beschikbaar was als regeneraat (bij een RO recovery van 95%). In het tweede scenario, waarbij het regeneraat voor de ionenwisselaar telkens apart werd aangemaakt, werd om de operationele capaciteit terug op de reeds afgeleide 1,7 meq/ml (paragraaf 5.3.2) te brengen een regeneraatniveau van 240 g NaCl per liter hars nodig geacht (Figuur 2.9). Om dit regeneraat aan te maken, wordt in de praktijk een deel van het geproduceerde verzachte water gebruikt. Hierdoor zal het effectieve debiet van de voedingsstroom lager liggen, alsook het debiet van het geproduceerde permeaat en concentraat. Er werd berekend dat om voldoende regeneraat te verkrijgen 0,6 m³/h benodigd was. Hierdoor bedroeg het effectieve debiet van de voedingsstroom slechts 104,66 m³/h en werd slechts 99,43 m³/h permeaat en 5,23 m³/h concentraat geproduceerd. In onderstaande tabel wordt de benodigde tijd voor elke fase, alsook het benodigd aantal kolommen weergegeven.
66
Resultaten en discussie Tabel 5.4: benodigde tijdsduur voor elke fase in de scenario’s met ionenwisseling, alsook het aantal benodigde kolommen.
scenario 1 scenario 2 verzachting 21 uur 21 uur backwash 10 min. 10 min. regeneratie 3u 30 min. 24 min. trage spoeling 20 min. 20 min. snelle spoeling 30 min. 30 min. Benodigd aantal kolommen 5 15 In het tweede scenario wordt een zeer groot aantal benodigde kolommen bekomen (door de veel kortere regeneratieduur dan in het eerste scenario). Aangezien dit economisch niet haalbaar is, zal in de praktijk waarschijnlijk gekozen worden voor een kleiner aantal kolommen, waarbij de geregenereerde kolom een bepaalde tijd niet gebruikt wordt. Van het aantal berekende kolommen, is er steeds één buiten gebruik (regeneratie). Het benodigde volume aan hars per kolom kon berekend worden uit het debiet van de voedingsstroom (105,26 m³/h voedingswater voor een productie van 100 m³/h ultrapuur water bij een RO recovery van 95%) en het debiet dat over één kolom kan gestuurd worden (20 BV/h). Een benodigd volume aan hars van 1315,75 en 375,93 liter per kolom werd zo gevonden voor respectievelijk scenario 1 en 2. Bijgevolg kon afgeleid worden dat een totaal volume van respectievelijk 6578,75 en 5638,93 liter aan hars diende aangekocht te worden. Dit zal geen effect hebben op de operationele, maar wel op de kapitale kost. Echter aangezien in het tweede scenario veel meer kolommen dienen geïnstalleerd te worden, zullen de kapitale kosten in dit scenario hoogst waarschijnlijk hoger liggen. Om de lozingskost van de chloriderijke afvalstromen te bepalen, diende eerst de chloride concentratie bepaald te worden. In het eerste scenario (koppeling concentraat-regeneraat) bestond de chloride concentratie in het gebruikte regeneraat uit de 1,42 g Cl-/l aanwezig in het concentraat (bekomen via simulatie in ROSA) en de 33,2 g NaCl/l concentraat die werd toegevoegd. In totaal dient er dus per liter gebruikt regeneraat 276 liter leidingwater toegevoegd te worden om de concentratie aan chloride-ionen op 120 mg/l te brengen. In het tweede scenario (zonder koppeling concentraat-regeneraat) dienden het concentraat (met 1,42 g Cl-/l) en het gebruikte regeneraat (met 100 g NaCl/l) apart verdund te worden. Hiervoor was respectievelijk 16,7 en 779 liter aan leidingwater benodigd per liter van de afvalstroom. Natuurlijk is de afvalstroom regeneraat in scenario 2 wel kleiner, maar de kost is hoger, en bovendien moet hier nog de extra kost voor het lozen van het concentraat bijgeteld worden. Aangezien in het derde scenario (enkel omgekeerde osmose) geen ionenwisseling werd toegepast, diende enkel het concentraat verdund te worden. Bovendien bedroeg de chloride concentratie hiervan, door de lagere recovery, in dit geval slechts 168 67
Resultaten en discussie mg/l. Bijgevolg diende slechts 0,616 liter leidingwater aan 1 liter concentraat toegevoegd te worden om de norm van 120 mg Cl-/l te halen. Er is in het derde scenario echter een veel groter debiet aan concentraat dan bij de andere twee scenario’s (33,45 m³/h i.p.v. 5,26 m³/h). Via ROSA kon het energieverbruik van de RO-installatie per volume geproduceerd permeaat berekend worden. Een verbruik van 0,3 kWh/m³ en 0,44 kWh/m³ werd gevonden voor respectievelijk 95% (scenario 1 en 2) en 75% recovery (scenario 3). De druk van de voedingsstroom bedroeg 4,51 bar (95% recovery) en 4,62 bar (75% recovery). Het kleine verschil tussen deze drukwaarden kan het hogere energieverbruik per m³ geproduceerd water van de RO bij 75% niet verklaren. De reden hiervoor is dat bij 75% recovery een hoger debiet aan voedingsstroom op deze druk moet gebracht worden dan bij 95% recovery (133,45 t.o.v. 105,26 m³/h) om dezelfde hoeveelheid permeaat te produceren. De hoeveelheid HCl die moest toegevoegd worden aan het verzacht leidingwater om in scenario’s 1 en 2 de pH te verlagen van 7,8 tot 6,7 (om scaling op het membraanoppervlak te vermijden) werd via de simulatie in ROSA berekend en bedroeg 31,5 mg/l. Er werd gekozen om HCl toe te voegen als een geconcentreerde oplossing van 32% (massabasis). 5.6.2 Economische berekening Aan de hand van bovenstaande gegevens kon een economische analyse doorgevoerd worden van de operationele kosten van de drie scenario’s. De resultaten staan opgelijst in Tabel 5.5. In het geval er rekening werd gehouden met de lozingskost van chloriderijke afvalstromen kwam de schakeling met enkel een RO installatie er het voordeligst uit. Dit was vooral te verklaren doordat in de overige scenario’s NaCl diende toegevoegd te worden om de ionenwisselaar te regenereren, en deze chloride diende ook opnieuw geloosd te worden. Echter is het verrassend dat het scenario waarbij het concentraat van de omgekeerde osmose als regeneraat voor de ionenwisselaar gebruikt werd slechter scoorde dan het scenario waarbij regeneraat en concentraat apart geloosd werden. Alhoewel de NaCl concentratie (4%) van het regeneraat veel lager lag wanneer het concentraat gebruikt werd als regeneraat, dan bij het geval waar zowel regeneraat als concentraat geloosd werden,was er een veel groter volume regeneraat vereist om de ionenwisselaar te regenereren. Hierdoor diende uiteindelijk toch meer NaCl toegevoegd te worden (1,66 kg/m³ in plaats van 0,57 kg/m³ voedingsstroom). Ook was een groter volume aan leidingwater benodigd om de afvalstromen te verdunnen tot de norm van 120 mg Cl-/l (13,8 m³ leidingwater per m³ voedingsstroom in plaats van 5,3 m³/m³). Er dient echter wel vermeld te worden dat in deze evaluatie verondersteld werd dat de regeneratie plaatsvond aan een debiet van 6 BV/h. We zagen echter in paragraaf 5.5 dat een groot deel van het
68
Resultaten en discussie natrium in het regeneraat niet benut werd. Bovendien vermeldt de literatuur dat een contacttijd van 30 minuten aanbevolen is (Dow, 2012), met andere woorden een debiet van 2 BV/h. We verwachten dan ook dat aan een kleiner debiet van 2 BV/h (en hogere contacttijd) het natrium beter benut zal worden, waardoor een lagere concentratie aan NaCl of een lager regeneraatvolume voldoende zal zijn om het hars volledig te regenereren. Om het effect hiervan op de operationele kost te kunnen bepalen, zal dit eerst experimenteel getest moeten worden. Voor het tweede scenario maakt het lager debiet geen verschil op de operationele kost. Wel zal de regeneratie langer duren, waardoor er via vergelijking 5.4 minder kolommen, maar bijgevolg een groter volume per kolom en een daaruit resulterend groter totaal volume aan hars bekomen zal worden. Tabel 5.5: Berekening van de operationele kost van de drie beschouwde scenario’s.
parameter
scenario 1
scenario 2
scenario 3
voedingsstroom (€/h)
368,77
368,77
467,53
aanzuren (€/h)
1,59
1,58
0
toevoegen NaCl (€/h)
14,11
4,86
0
toevoegen antiscalant (€/h)
0
0
13,35
elektriciteitskost RO (€/h)
3,87
3,85
5,78
kost lozen restwater (€/h)
5087,19
1967,80
72,07
totaal (€/h)
5475,53
2346,86
558,72
totaal (€/m³ product)
54,76
23,60
5,59
totaal zonder lozingskost (€/h)
388,34
379,06
486,65
totaal zonder lozingskost (€/m³ product)
3,88
3,81
4,87
De scenario’s werden tenslotte ook doorgerekend zonder de lozingskost in rekening te brengen, aangezien dit een meer realistisch beeld van de huidige situatie geeft omdat er momenteel geen lozingsheffingen zijn voor chloride. In deze case kwam het scenario met enkel RO het duurst uit (Tabel 5.5). Dit is hoofdzakelijk te wijten aan het hoger volume voedingswater dat benodigd was door de lagere recovery van de RO-installatie. Ook hier werd gevonden dat het scenario waarbij het concentraat niet als regeneraat gebruikt werd (scenario 2) voordeliger uitkwam dan als dat wel werd gedaan (scenario 1), maar het verschil werd veel kleiner. Het enigste grote verschil in kost tussen het eerste en tweede scenario bevond zich, wanneer geen lozingskost beschouwd werd, in de kostprijs voor het toevoegen van NaCl aan het regeneraat. Als we opnieuw veronderstellen dat er betere regeneratie bekomen wordt bij een lager regeneratiedebiet, zal deze kost sterk dalen, waardoor mogelijks het eerste scenario de meest voordelige keuze zal blijken. Er werd dan ook nagegaan bij welk NaCl-gehalte (in het geval het volume regeneraat gelijk blijft) of bij welk regeneraatvolume (bij gelijke NaCl concentratie van 4%) het eerste scenario een lagere operationele kost heeft dan het tweede scenario. In het geval geen lozingskost in rekening 69
Resultaten en discussie werd gebracht, werd een NaCl gehalte van 2,314% (16,34 g NaCl toevoegen per liter regeneraat) of een regeneraatvolume van 13,88 m³ gevonden. Werd de lozingskost wel in rekening gebracht, dan mocht de concentratie slechts 1,842% (11,62 g NaCl toevoegen per liter regeneraat) en het volume slechts 9,87 m³ bedragen. Of met deze waarden nog volledige regeneratie zal bereikt worden, zal verder onderzoek moeten uitwijzen. Het verloop van de operationele kost bij veranderende concentratie en volume voor zowel de situatie met als zonder lozingskost wordt weergegeven in Figuur 5.14. Kost (zonder lozingskost) bij verschillend zoutgehalte
60
y = 0.0427x + 3.7132
3.88
Operationele kost (€/m³)
Operationele kost (€/m³)
3.9
Kost (met lozingskost) bij verschillend zoutgehalte
3.86 3.84 3.82 3.8 3.78 3.76
y = 14.438x - 2.9963
50 40 30 20 10 0
0
1
2
3
4
5
0
1
2
% NaCl
Kost (zonder lozingskost) bij verschillend volume
4
5
Kost (met lozingskost) bij verschillend volume 60
3.88
Operationele kost (€/m³)
3.9 Operationele kost (€/m³)
3 % NaCl
y = 0.0051x + 3.7426
3.86 3.84 3.82 3.8 3.78
y = 1.7348x + 6.8223
50 40 30 20 10 0
3.76 0
10
20
Volume regeneraat (m³)
30
0
10
20
30
Volume regeneraat (m³)
Figuur 5.14: Verloop van de operationele kost (in €/m³) bij veranderende concentratie of volume van het regeneraat.
70
71
Conclusies en suggesties voor verder onderzoek
6
Conclusie
en
suggesties
voor
verder onderzoek De experimenten uitgevoerd in deze thesis hadden tot doel na te gaan of in de productie van ultrapuur water uit leidingwater met omgekeerde osmose, het voorbehandelen van de voedingsstroom met een kationwisselaar en het regenereren van deze kationwisselaar met het concentraat van de omgekeerde osmose haalbaar is en zowel technisch als economisch voordeel biedt. Daarvoor werd het IEX-RO schema zowel op vlak van technische als economische haalbaarheid onderzocht. Om meer informatie te krijgen over de eigenschappen van het gebruikte hars werden in eerste instantie enkel basiskarakteristieken nagegaan. Zo werd gevonden dat de in deze thesis gebruikte methode om de totale kationuitwisselingscapaciteit te bepalen resultaten leverde die zeer dicht bij de door de fabrikant opgegeven capaciteit lagen en dat deze methode dus kan beschouwd worden als een betrouwbare methode. Daarnaast werd er een doorbraakcurve voor het hars opgesteld bij behandeling, waaruit kon worden afgeleid dat ook op deze manier de totale uitwisselingscapaciteit kan bepaald worden. Hieruit kon eveneens worden afgeleid dat het hars in de gebruikte omstandigheden een operationele capaciteit bezat die ongeveer 75% van de totale uitwisselingscapaciteit bedroeg. Als laatste kon uit de doorbraakcurve de selectiviteit van het hars voor de verschillende kationen worden afgeleid. Zoals ook in de literatuur werd aangegeven werd volgende reeks gevonden: Na+
Conclusies en suggesties voor verder onderzoek van 29,5 g NaCl/l concentraat voldoende moet zijn. Om hierover zekerheid te krijgen dient dit echter experimenteel te worden nagegaan. Ook werd gevonden dat een groot deel van het natrium aanwezig in het regeneraat niet benut werd. Door dezelfde experimenten aan een lager regeneratiedebiet uit te voeren, kan waarschijnlijk bij dezelfde hoeveelheid natrium aanwezig in het regeneraat een betere regeneratie-efficiëntie bekomen worden. Om na te gaan of de stroomrichting van regeneratie een effect had, werd de regeneratie ook uitgevoerd in tegenstroom. Er werd een iets betere regeneratie-efficiëntie gevonden (41,8%), maar in tegenstelling tot wat in de literatuur wordt vermeld, werd in de volgende verzachtingscyclus een hoger niveau van calciumlek gevonden. Mogelijks kan bijkomend onderzoek specifiek op dit effect gericht uitsluitsel geven. Als laatste werd het effect van de pH van het regeneraat op de regeneratie nagegaan. Er was geen effect merkbaar op de regeneratie-efficiëntie. Echter in het geval er problemen zijn met het vormen van calciumneerslagen op het hars, kan het verlagen van de pH van het regeneraat hiervoor mogelijks een oplossing bieden. Uit dit deel kunnen we dus besluiten dat de IEX-RO schakeling (met 95% recovery) met hergebruik van het concentraat bij behandeling van leidingwater technisch haalbaar is mits er extra NaCl aan het regeneraat werd toegevoegd. Als laatste werd de economische haalbaarheid van de IEX-RO schakeling nagegaan op basis van de operationele kosten. Hiervoor werden drie scenario’s vergeleken: IEX-RO schakeling met hergebruik concentraat van de RO als regeneraat, IEX-RO schakeling zonder hergebruik van het concentraat en een traditionele RO-installatie zonder voorbehandeling met IEX. In het geval er geen voorbehandeling met kationwisselaar hars plaatsvond, kon slechts een recovery van de RO van 75% gehaald worden (in plaats van 95%). Door het hogere benodigde debiet aan voedingswater en bijgevolg hogere energiekosten van de RO-installatie bleek het scenario met enkel omgekeerde osmose de minst voordelige oplossing te zijn (ongeveer 25-28% duurder), wanneer geen lozingskost voor chloriderijke afvalstromen in rekening werd gebracht. Indien hiermee wel rekening werd gehouden kwamen de scenario’s met voorbehandeling door een ionenwisselaar er door de hoge chloride concentratie in het geloosde regeneraat heel wat duurder uit. Ten opzichte van het scenario met enkel omgekeerde osmose werd een 10 keer zo hoge operationele kost bekomen voor het scenario met hergebruik van het concentraat en een ongeveer 4 keer zo hoge kost voor het scenario zonder hergebruik van het concentraat. Het systeem onderzocht in deze thesis (met hergebruik van het concentraat) werd steeds minder rendabel gevonden dan het scenario zonder hergebruik van het concentraat en dit door het grote volume aan regeneraat (dus concentraat) dat gedurende de regeneratie gebruikt werd. Als uit experimenteel onderzoek blijkt dat bij lagere regeneratiedebiet volledige regeneratie kan bereikt worden met een lager volume of een lagere concentratie aan NaCl kan het eventueel toch economisch rendabel zijn om het concentraat te gebruiken als regeneraat. Er 73
Conclusies en suggesties voor verder onderzoek werd gevonden dat hiervoor hoogstens 16,34 g NaCl of 11,62 g NaCl per liter concentraat, respectievelijk met of zonder lozingskost mocht toegevoegd worden (bij hetzelfde volume aan regeneraat) of 13,88 m³ of 9,87 m³ concentraat respectievelijk met of zonder lozingskost (bij dezelfde concentratie aan NaCl) mocht gebruikt worden. Door het uitvoeren van deze simulatie kunnen we dus besluiten dat op ecologisch vlak het voorbehandelen van de voedingsstroom (leidingwater) van de RO met een ionenwisselaar geen voordeel oplevert door de lage chloride concentratie aanwezig in het leidingwater en de grote extra hoeveelheid NaCl die dient toegevoegd te worden aan het regeneraat voor regeneratie van de ionenwisselaar. Echter op economisch vlakt levert deze voorbehandeling een lagere operationele kost op als de lozingskost niet in rekening wordt gebracht.
74
75
Geraadpleegde literatuur
7
Geraadpleegde literatuur
Adams, P. (2010). The ABCs of ion-exchange resin cleaning. Retrieved from watertechonline website: Ang, W. S., Lee, S. Y., & Elimelech, M. (2006). Chemical and physical aspects of cleaning of organicfouled reverse osmosis membranes. Journal of Membrane Science, 272(1-2), 198-210. doi: DOI 10.1016/j.memsci.2005.07.035 Antony, A., Low, J. H., Gray, S., Childress, A. E., Le-Clech, P., & Leslie, G. (2011). Scale formation and control in high pressure membrane water treatment systems: A review. Journal of Membrane Science, 383(1-2), 1-16. doi: DOI 10.1016/j.memsci.2011.08.054 Arnal, J. M., Garcia-Fayos, B., & Sancho, M. (2011). Membrane Cleaning. In R. Y. Ning (Ed.), Expanding Issues in Desalination (pp. 63-84): InTech. ASTM. (2009). ASTM D2187-94 (reapproved 2009): Standard Test Methods for Physical and Chemical Properties of Particulate Ion-Exchange Resins Annual book of ASTM standards (Vol. 11.02). Baker, R. W. (2004). Membrane Technology and Applications: Wiley. Boels, L. (2012). Removal and Recovery of Phosphonate Antiscalants. PhD thesis, Technische Universiteit Delft, Delft. Bolto, B., Dixon, D., Eldridge, R., King, S., & Linge, K. (2002). Removal of natural organic matter by ion exchange. Water Research, 36(20), 5057-5065. doi: Pii S0043-1354(02)00231-2 Doi 10.1016/S0043-1354(02)00231-2 Borden, J., Gilron, J., & Hasson, D. (1987). Analysis of Ro Flux Decline Due to Membrane-Surface Blockage. Desalination, 66, 257-269. doi: Doi 10.1016/0011-9164(87)90209-8 Bremere, I., Kennedy, M., Michel, P., van Emmerik, R., Witkamp, G. J., & Schippers, J. (1999). Controlling scaling in membrane filtration systems using a desupersaturation unit. Desalination, 124(1-3), 51-62. doi: Doi 10.1016/S0011-9164(99)00088-0 De Silva, F. J. (1999). Essentials of Ion Exchange. Paper presented at the 25th Annual WQA Conference. De Silva, F. J., & Koebel, B. (2000). Some like it hot, some like it cold. Water Quality Products Magazine. Dow. (1997). Producing Ultra Pure Water. Dow Liquid Separations. The Dow Chemical Company. Dow. (2000). Fundamentals of Ion Exchange. DowexTM Ion Exchange Resins. The Dow Chemical Company. Dow. (2001). Lab Guide: Column Separations using Resins and Adsorbents. The Dow Chemical Company. Dow. (2012a). DowexTM MarathonTM C Resin: Product Data Sheet. In DOW (Ed.).
76
Geraadpleegde literatuur Dow. (2012b). Engineering Information. DowexTM MarathonTM Industrial Water Softening. The Dow Chemical Company. Dow. (2012c). Water Conditioning Manual DowexTM Ion Exchange Resins. The Dow Chemical Company. Evides. (2010). Demiwaterplant Botlek: Demiwater voor de Rotterdamse haven, from http://www.evides.nl/nl/Industrial/about/Industriewater%20downloads/235010038_Evides _IW_CH_DWP_Botlek_2.pdf Fettig, J. (1999). Removal of humic substances by adsorption/ion exchange. Water Science and Technology, 40(9), 173-182. doi: Doi 10.1016/S0273-1223(99)00654-X Fisher, S., & Kunin, R. (1955). Routine Exchange Capacity Determinations of Ion Exchange Resins. Analytical Chemistry, 27(7), 1191-1194. doi: 10.1021/ac60103a052 Flodman, H. R., & Dvorak, B. I. (2012). Brine Reuse in Ion-Exchange Softening: Salt Discharge, Hardness Leakage, and Capacity Tradeoffs. Water Environment Research, 84(6), 535-543. doi: Doi 10.2175/106143012x13373550427354 GE. (2012). Ion ExchangeHandbook of industrial Water Treatment. Guo, W. S., Ngo, H. H., & Li, J. X. (2012). A mini-review on membrane fouling. Bioresource Technology, 122, 27-34. doi: DOI 10.1016/j.biortech.2012.04.089 Hamdona, S. K., Nessim, R. B., & Hamza, S. M. (1993). Spontaneous Precipitation of Calcium-Sulfate Dihydrate in the Presence of Some Metal-Ions. Desalination, 94(1), 69-80. doi: Doi 10.1016/0011-9164(93)80155-G Ho, Y. S., Porter, J. F., & Mckay, G. (2002). Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: Copper, nickel and lead single component systems. Water Air and Soil Pollution, 141(1-4), 1-33. doi: Doi 10.1023/A:1021304828010 Kimura, K., Hane, Y., Watanabe, Y., Amy, G., & Ohkuma, N. (2004). Irreversible membrane fouling during ultrafiltration of surface water. Water Research, 38(14-15), 3431-3441. doi: DOI 10.1016/j.watres.2004.05.007 Klein, G., Jarvis, T. J., & Vermeulen, T. (1979). Fluidized-bed Ion Exchange with Precipitation Principles and Bench-scale Development. In N. N. Li (Ed.), Recent Developments in Separation Science (Vol. 5, pp. 185-198). West Palm Beach, Florida: CRC PRESS. Klepetsanis, P. G., & Koutsoukos, P. G. (1989). Precipitation of Calcium-Sulfate Dihydrate at Constant Calcium Activity. Journal of Crystal Growth, 98(3), 480-486. doi: Doi 10.1016/00220248(89)90164-4 Lee, S., & Lee, C. H. (2000). Effect of operating conditions on CaSO4 scale formation mechanism in nanofiltration for water softening. Water Research, 34(15), 3854-3866. doi: Doi 10.1016/S0043-1354(00)00142-1 Michaud, C. F. (2011). Defining Ion Exchange Capacity. Water Conditioning and Purification Magazine, 53.
77
Geraadpleegde literatuur Miller, W. S., Castagna, C. J., & Pieper, A. W. (2009). Understanding Ion-Exchange Resins For Water Treatment Systems. General Electric. Okay, O. (2000). Macroporous copolymer networks. Progress in Polymer Science, 25(6), 711-779. doi: Doi 10.1016/S0079-6700(00)00015-0 Operhofer, A. W. (1985). United States Patent No. 4,664,811. USPO. Pandey, S. R., Jegatheesan, V., Baskaran, K., & Shu, L. (2012). Fouling in reverse osmosis (RO) membrane in water recovery from secondary effluent: a review. Reviews in Environmental Science and Bio-Technology, 11(2), 125-145. doi: DOI 10.1007/s11157-012-9272-0 Peairs, D. (2010). Common Resin Fouling and Effective Defouling Procedures. CAL WATER. Pena, J., Buil, B., Garralon, A., Gomez, P., Turrero, M. J., Escribano, A., . . . Gomez, M. A. (2010). The vaterite saturation index can be used as a proxy of the S&DSI in sea water desalination by reverse osmosis process. Desalination, 254(1-3), 75-79. doi: DOI 10.1016/j.desal.2009.12.011 Pena, J., Garralon, A., Gomez, M. A., & Garralon, G. (2013). The thermodynamic and geochemical significance of the Stiff and Davis stability index. Journal of Membrane Science, 427, 375-380. doi: DOI 10.1016/j.memsci.2012.10.017 Peters, T. (2010). Membrane Technology for Water Treatment. Chemical Engineering & Technology, 33(8), 1233-1240. doi: DOI 10.1002/ceat.201000139 Purolite. (2012). A practical guide to carrying out laboratory trials on ion exchange resins and adsorbents. Purolite. Rahardianto, A., Gao, J. B., Gabelich, C. J., Williams, M. D., & Cohen, Y. (2007). High recovery membrane desalting of low-salinity brackish water: Integration of accelerated precipitation softening with membrane RO. Journal of Membrane Science, 289(1-2), 123-137. doi: DOI 10.1016/j.memsci.2006.11.043 Shaverdi, G. (2012). Developing a Model for Mass Transfer in Adsorption Packed-bed Filters. Master of Applied Science (Mechanical Engineering), Concordia University, Montréal. Sheikholeslami, R. (2003). Mixed salts - scaling limits and propensity. Desalination, 154(2), 117-127. doi: Pii S0011-9164(03)00213-3 Doi 10.1016/S0011-9164(03)80012-7 Shih, W. Y., Rahardianto, A., Lee, R. W., & Cohen, Y. (2005). Morphometric characterization of calcium sulfate dihydrate (gypsum) scale on reverse osmosis membranes. Journal of Membrane Science, 252(1-2), 253-263. doi: DOI 10.1016/j.memsci.2004.12.023 Strathmann, H. (1981). Membrane Separation Processes. Journal of Membrane Science, 9(1-2), 121189. doi: Doi 10.1016/S0376-7388(00)85121-2 Tack, F. (2009). Milieuchemie: anorganisch. Universiteit Gent. van de Lisdonk, C. A. C., Rietman, B. M., Heijman, S. G. J., Sterk, G. R., & Schippers, J. C. (2001). Prediction of supersaturation and monitoring of scaling in reverse osmosis and nanofiltration
78
Geraadpleegde literatuur membrane systems. 9164(01)00272-7
Desalination,
138(1-3),
259-270.
doi:
Doi
10.1016/S0011-
Van Deun, R. (2008). Chemie Deel 2: Reactiviteit van materie. Universiteit Gent. Vanhoek, C., Kaakinen, J. W., & Haugseth, L. A. (1976). Ion-Exchange Pretreatment Using Desalting Plant Concentrate for Regeneration. Desalination, 19(1-3), 471-479. Venkatesan, A., & Wankat, P. C. (2011). Simulation of ion exchange water softening pretreatment for reverse osmosis desalination of brackish water. Desalination, 271(1-3), 122-131. doi: DOI 10.1016/j.desal.2010.12.022 Venkatesan, A., & Wankat, P. C. (2012). Desalination of the Colorado River water: A hybrid approach. Desalination, 286, 176-186. doi: DOI 10.1016/j.desal.2011.11.018 Verliefde, A. R. D. (2008). Rejection of organic micropollutants by high pressure membranes (NF/RO). PhD Thesis PhD, Technische Universiteit Delft, Delft. Verliefde, A. R. D., & Van der Meeren, P. (2012). Environmental Technology: Water - Part Physicochemistry. Analytical Physico-Chemistry. Ghent University. Ghent. Vermeulen, T., Tleimat, B. W., & Klein, G. (1983). Ion-Exchange Pretreatment for Scale Prevention in Desalting Systems. Desalination, 47(May), 149-159. Vrouwenvelder, J. S., Manolarakis, S. A., Veenendaal, H. R., & van der Kooij, D. (2000). Biofouling potential of chemicals used for scale control in RO and NF membranes. Desalination, 132(13), 1-10. Wachinsky, A. M. (2006). Ion Exchange Treatment for Water: American Water Works Association. Wist, W., Lehr, J. H., & Mc Eachern, R. (2009). Comparison of KCl and NaCl as Regenerant Water Softening with Potassium Chloride: Process, Health and Environmental Benefits (pp. 115-156). Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons.
79
80
Bijlagen
8
Bijlagen
8.1
Bijlage I LABORATORIUM TMVW STROPKAAI 14 VERSLAG DRINKWATERONDERZOEK B-9000 GENT 1STE SEMESTER 2012 TMVWIMWV-IWVB LEVERINGSGEBIED 2
Parameter
Eenheid
Maximaal toelaatbare waarde volgens
Gemiddelde waarde (2)
Standaardafwijking
BVR(1)13.12.2002 1,2-dichloorethaan
µg/l
3
<0,1
-
Alkaliteit
mg/l HCO3
-
198
49
Aluminium
µg/l Al
200
<10
-
Ammonium
mg/l NH4
0,5
<0,04
-
Antimoon
µg/l Sb
5
<1
-
Arseen
µg/l As
10
<1
-
Benzeen
µg/l
1
<0,1
-
Benzo(a)pyreen
µg/l
0,01
<0,005
-
Boor
mg/l B
1
0,04
0,01
Bromaat
µg/l
10
<2,3
-
Broomdichloormethaan
µg/l
60
5,4
2,3
Cadmium
µg/l Cd
5
<0,2
-
Calcium
mg/l Ca
270
80
19
Chloriden
mg/l Cl
250
42,3
11,5
Chroom
µg/l Cr
50
<5
-
Clostridium perfringens
/100 ml
0
0
-
Colibacteriën
/100 ml
0
0
-
Cyaniden
µg/l CN
50
<10
-
E. coli
/100 ml
0
0
-
Enterokokken
/100 ml
0
0
-
Fluoride
mg/l F
1,5
0,31
0,15
Fosfor
µg/l P
Geleidingsvermogen voor elektriciteit
µS/cm (20°C)
-
<52
-
2100
569
84
GAV(3)
GAV
-
200
15
19 1,2
Geur
-
Ijzer
µg/l Fe
Kalium
mg/l K
-
3,1
Kleur
mg/l Pt/Co
20
<3
-
Koper
mg/l Cu
2
0,01
0,02
Kwik
µg/l Hg
1
<0,2
-
Lood
µg/l Pb
25 (tot 2013)
<1
-
Magnesium
mg/l Mg
50
8,9
2,4
Mangaan
µg/l Mn
50
<1
-
Natrium
mg/l Na
200
31,5
7,9
Nikkel
µg/l Ni
20
<4
-
Nitraten
mg/l NO3
50
15,3
3,2
Nitrieten
mg/l NO2
0,1
<0,01
-
Organische koolstof totaal (NPOC)
mg/l
-
2,1
1,2
Pesticiden totaal
µg/l
0,5
0,04
0,06
Polycyclische aromatische koolwaterstoffen
µg/l
0,1
<0,01
-
Seleen
µg/l Se
10
<1
-
Silicium
mg/l SiO2
-
5,9
3,7
Smaak
-
GAV(3)
GAV
-
Som tetrachlooretheen en trichlooretheen
µg/l
10
<0,1
-
Styreen
µg/l
20
<0,1
-
Sulfaten
mg/l SO4
250
68,2
11,2
Telling kolonies bij 22°C
/1 ml
-
15
19
Temperatuur
°C
25
12,4
4,0
Totale Hardheid
°F
-
26
6
81
Bijlagen Trichlorobenzenen totaal
µg/l
20
<0,15
-
Trihalomethanen totaal
µg/l
100
28,4
11,4
Troebelingsgraad
-
GAV(3)
GAV
-
Vinylchloride
µg/l
0,5
<0,4
-
Vrije Chloorresten
µg/l Cl
250
<60
-
Waterstofionenconcentratie
pH
6,5-9,2
7,8
0,1
Xyleen
µg/l
500
<0,1
-
Zink
µg/l Zn
5000
43
30
(1) Besluit Vlaamse regering inzake de kwaliteit en levering van water, bestemd voor menselijke consumptie (2) Gemiddelde waarde niet bestemd voor ionenbalans (3) GAV: Geen abnormale verandering
82
