Vlastnosti polymerních gelových elektrolytů s Li + a Na + ionty

Rok / Year: 2011

Svazek / Volume: 13

Číslo / Number: 1

Vlastnosti polymerních gelových elektrolytů s Li+ a Na+ ionty Properties of polymer gel electrolytes with Li+ and Na+ ions Michal Macalík, Jiří Vondrák, Marie Sedlaříková [email protected],[email protected] Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně.

Abstrakt: Připraveny byly kapalné a polymerní gelové elektrolyty obsahující lithné a sodné ionty. Gelové elektrolyty byly připraveny pomocí tepelné iniciace polymerace a iniciace pomocí UV záření. Jejich vlastnosti byly zkoumány z hlediska metody jejich přípravy a chemického složení. Sledována byla teplotní závislost iontové vodivosti v závislosti na koncentraci iontů. Posuzován byl také vliv množství rozpouštědla v elektrolytu na měrnou iontovou vodivost polymerního gelového elektrolytu. Podařilo se prokázat přítomnost center Superacrylu v polymerním řetězci.

Abstract: Liquid and polymer gel electrolytes containing Li and Na ions were prepared. Polymer electrolytes were prepared by thermal and UV initiation of polymerization. Their properties were investigated in terms of methods for their preparation and chemical composition. The temperature dependence of ionic conductivity depending on the concentration of ions was monitored. Influence the amount of solvent in the electrolyte to the specific ionic conductivity of polymer gel electrolyte was assessed. We managed to demonstrate the presence Superacryl centers in the polymer chain.

2011/7 – 15. 2. 2011

VOL.13, NO.1, FEBRUARY 2011

Vlastnosti polymerních gelových elektrolytů s Li+ a Na+ ionty Michal Macalík, Jiří Vondrák, Marie Sedlaříková Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně Email: [email protected] Email: [email protected]

Abstrakt – Připraveny byly kapalné a polymerní gelové elektrolyty obsahující lithné a sodné ionty. Gelové elektrolyty byly připraveny pomocí tepelné iniciace polymerace a iniciace pomocí UV záření. Jejich vlastnosti byly zkoumány z hlediska metody jejich přípravy a chemického složení. Sledována byla teplotní závislost iontové vodivosti v závislosti na koncentraci iontů. Posuzován byl také vliv množství rozpouštědla v elektrolytu na měrnou iontovou vodivost polymerního gelového elektrolytu. Podařilo se prokázat přítomnost center Superacrylu v polymerním řetězci.

1 Úvod Výzkum sekundárních lithiových baterií je spojen s vážným problémem nepravidelné tvorby vrstev kovového lithia na záporné elektrodě během elektrodepozice lithia. V důsledku reakce mezi kovovým lithiem a rozpouštědlem jsou produkovány slabě elektricky vodivé sloučeniny. Kovové lithium je tedy deponováno v nepravidelných houbovitých či mechovitých dendridech. Tyto procesy způsobují nižší účinnost nabíjení. Řešení tohoto problému je v nahrazení tekutého elektrolytu polymerovým elektrolytem. První pokusy byly provedeny s polyetylenoxidem (PEO) dopovaným solemi lithia [1], [2]. Tato první generace polymerních elektrolytů měla velmi nízkou elektrickou vodivost při pokojové teplotě. Jako druhá generace polymerních elektrolytů proto byly testovány polymery na bázi PEO a podobných látek s použitím změkčovadel (známých z technologie polymerů a plastů) s cílem snížit teplotu, při které dosahují vodivosti rozumné hodnoty [3]. Jiný pohled je imobilizace rozpouštědla v síti polymeru a tyto materiály jsou tzv. 3. generace polymerních elektrolytů. Připravili jsme polymerní gelové elektrolyty na základě polymetylmetakrylátu (PMMA) s bezvodým propylenkarbonátem (PC) jako rozpouštědlem [4]. Propylenkarbonát může obsahovat organické anebo anorganické sloučeniny, které mají vliv na chemické, mechanické a optické vlastnosti gelu. Pole využití PMMA gelových elektrolytů je široké: sekundární lithiové baterie, superkondenzátory, elektrochromní prvky a solid-state chemické senzory. Cílem článku je porovnání vlastností PMMA gelů připravených různými metodami a pomocí různých materiálů.

2 Technologie přípravy elektrolytu Použita byla přímá metoda pro přípravu gelu. Princip přípravy je založen na různých směsích těchto komponent: monomer methylmetakrylátu MMA (99%, Sigma-Aldrich), ethylenme-

thylakrylát EMA (99%, Sigma-Aldrich), 2ethoxy(ethymethakrylát) EOEMA (Sigma-Aldrich), ethylenglykoldimethakrylát EDMA (Sigma-Aldrich), 1,6-hexandiol dimethacrylát HEXADIMA (Sigma-Aldrich), 2,2’azobis(izobutyronitril) AIBN (Fluka, překrystalovaný), benzoinethylether BEE (Sigma-Aldrich) a polymerní PMMA pryskyřice obsahující iniciátor polymerace (dibenzoylperoxid, 1% hm) - komerčně vyráběný materiál SUPERACRYL® (SpofaDental Praha). Rozdíl je v použitém iniciátoru polymerace a způsobu její iniciace. Jako elektrolyt byl použit roztok bezvodého propylenkarbonátu PC (99,7%, obsah vody do 0,005%, Sigma-Aldrich) s obsahem anorganických solí LiClO4 a NaClO4. Poměr těchto složek určuje mechanické vlastnosti a vliv na chemickou stabilitu gelu. Sledovány byly různé kombinace množství jednotlivých složek a jejich vliv na elektrickou vodivost systému. Připraveny byly vzorky kapalných elektrolytů (25 ml) s obsahem anorganických solí LiClO4 a NaClO4 o různých molárních koncentracích (0; 0,25; 0,5; 0,75; 1; 1,25 a 1,5 mol/l), kdy byla zjišťována jejich měrná vodivost při teplotách 25, 30, 40, 50 a 60°C. U měření gelových polymerních elektrolytů šlo zejména o porovnání jejich vodivosti v závislosti na druhu polymerní matrice a způsobu iniciace polymerní reakce. Všechna měření byla prováděna při teplotě 30°C na vzorcích s koncentrací anorganické soli 0,5 mol/l v PC. Jedná se jednak o systémy na bázi methylmetakrylátu polymerované tepelně azobis(izobutyronitrilem) (dále jen MMA/AIBN) a pomocí oligomerního prekurzoru Superacryl® (dále jen MMA/SA), nebo iniciované UV zářením benzoinethyletherem (dále jen MMA/BEE), dále pak gelům založených na bázi 2ethoxy(ethylmethakrylátu) (dále jen EOEMA/BEE) a ethylenmethakrylátu (dále jen EMA/BEE), které jsou iniciovány UV zářením za pomoci BEE. Výpočtem stanovené a skutečné množství vážených chemických přísad obsažených v gelech jsou zobrazeny v tabulkách (tab. 1 – tab. 3). Vzorky byly po přípravě skladovány po celou dobu v hermeticky uzavřeném exsikátoru z důvodu zamezení absorpce vzdušné vlhkosti. Měření vodivosti probíhalo na potenciostatu Ecochemie Autolab PGSTAT 12. Přístroj obsahuje dva měřící moduly: GPES (General Purpose System) a impedanční modul FRA-2 (Frequency Response Analyzer), který byl využit pro měření impedančních spekter gelů. Z analýzy těchto spekter lze stanovit ohmický odpor systému. Pro vyhodnocení naměřených dat byl použit software dodávaný spolu s přístrojem Autolab. Pomocí vodivostní nádobky s teplotním čidlem byla měřena vodivost kapalných elektrolytů metodou nízkofrekvenční konduktometrie. Frekvenční rozsah byl zvolen od 10 kHz do 100 Hz. Amplituda vstupního signálu byla nastavena 10 mV.

7–1

2011/7 – 15. 2. 2011

VOL.13, NO.1, FEBRUARY 2011

Tabulka 1: Tabulka množství chemických přísad pro jednotlivé druhy gelu s obsahem LiClO4 a složení v mol% nebo hm%

PC [ml] [g] LiClO4 [ml] MMA [ml] EMA [ml] EOEMA [µl] EDMA [µl] HEXADIMA [g] AIBN [g] BEE [g] SA [mS/cm] γ

PC [ml] [g] LiClO4 [ml] MMA [ml] EMA [ml] EOEMA [µl] EDMA [µl] HEXADIMA [g] AIBN [g] BEE [g] SA [mS/cm] γ

MMA/SA množství chemických přísad teoret. skut. hm% 1 1 44,9 0,053 0,052 1,9 1,5 1,5 53,1 66,7

0,701 24,9 2,65 EOEMA/BEE množství chemických přísad teoret. skut. mol% 3 3 47,9 0,16 0,161 2,1

MMA/AIBN množství chemických přísad teoret. skut. mol% 1 1 40,9 0,053 0,053 1,8 1,75 1,75 57,4 98,7

9,75

10

0,3

0,027

0,028

1

MMA/BEE množství chemických přísad teoret. skut. mol% 1 1 40,9 0,053 0,053 1,8 1,75 1,75 57,4 98,7

9,75

10

0,3

0,039

0,039

0,9

0,7

6

6

50,1

28

28

0,3

0,094

0,094

1,1

0,67 EMA/BEE množství chemických přísad teoret. skut. mol% 3 3 46,1 0,16 0,159 1,9 4,89

4,89

51,9

23

23

0,3

0,094

0,094

0,9

0,38

98,7

98,7

1,18

1,15

Tabulka 2: Tabulka množství chemických přísad pro jednotlivé druhy gelu s obsahem NaClO4 a složení v mol% nebo hm%

PC [ml] NaClO4 [g] MMA [ml] EMA [ml] EOEMA [ml] EDMA [µl] HEXADIMA [µl] AIBN [g] BEE [g] SA [g] [mS/cm] γ

MMA/SA množství chemických přísad teoret. skut. hm% 1 1 44,7 0,061 0,065 2,4 1,5 1,5 52,8 66,3

0,7

0,7

MMA/AIBN množství chemických přísad teoret. skut. mol% 1 1 40,9 0,061 0,061 1,8 1,75 1,75 57,4 98,7

9,75

10

0,3

0,027

0,027

1

MMA/BEE množství chemických přísad teoret. skut. mol% 1 1 40,9 0,061 0,061 1,7 1,75 1,75 57,4 98,7

9,75

10

0,3

0,039

0,04

0,9

24,9

5,86 EOEMA/BEE množství chemických přísad teoret. skut. mol% 3 3 47,9 0,184 0,182 2

1,17 EMA/BEE množství chemických přísad teoret. skut. mol% 3 3 46,1 0,184 0,185 1,9

1,03

PC [ml] NaClO4 [g] MMA [ml] EMA [ml] 4,89 4,89 51,9 98,7 EOEMA [ml] 6 6 50,1 98,7 EDMA [µl] 23 23 0,3 HEXADIMA [µl] 28 28 0,3 AIBN [g] BEE [g] 0,094 0,094 1,1 0,094 0,094 0,9 SA [g] [mS/cm] 1,34 1,27 γ Pozn: červené hodnoty vyjadřují molární (mol%) nebo hmotnostní (hm%) procentuelní zastoupení stěžejních složek gelu (rozpouštědlo/sůl/polymerní matrice). Modré hodnoty podrobně definuji složení polymerní matrice (monomer/síťovadlo/iniciátor). Směr od shora dolů analogicky odpovídá vyjádření složení v závorkách zleva doprava, které jsou použity v následujícím textu.

7–2

2011/7 – 15. 2. 2011

VOL.13, NO.1, FEBRUARY 2011

Tepelná polymerace probíhala ve vakuové peci předem vyhřáté na 80°C po dobu 120 minut. UV polymerace probíhala pod dvěma trubicemi o výkonu 15 W generující UVA (320400 nm) i UVB (290-320 nm) záření umístěnými v uzavřené hliníkové cele. Všechny vzorky byly připraveny v petriho miskách průměru 5 cm.

3 Výsledky a diskuze První pokusy byly provedeny s kapalnými elektrolyty obsahující bezvodý roztok chloristanu lithného a chloristanu sodného v propylenkarbonátu. Reprodukovatelné výsledky jsou takové (obr. 1 a obr. 2), že elektrolyt obsahující kationt vyššího průměru má vyšší měrnou iontovou vodivost než elektrolyt s menšími kationty. Z naměřených charakteristik je také patrný nárůst iontové vodivosti s rostoucí teplotou elektrolytu.

Na, a to (10,66 mS/cm při teplotě 60 °C). Při následném zvyšování koncentrace disociovaných částic došlo k mírnému poklesu vodivosti, který byl pravděpodobně způsoben asociací kationtů a tím vytvoření navenek elektroneutrálních párů/shluků částic, které se nadále nepodílí na zvýšení iontové vodivosti roztoku. Srovnání měrných vodivostí PMMA, PEOEMA a PEMA gelových elektrolytů měřených při 30°C je patrné z obr. 3. Membrány jsou rozděleny podle způsobu iniciace polymerace do dvou skupin.

Obrázek 3: Závislost měrné vodivosti γ (mS/cm) na způsobu přípravy gelu s NaClO4 (červená značka) a LiClO4 (modrá značka) při 30 °C

Obrázek 1: Závislost měrné vodivosti γ (mS/cm) na molární koncentraci c (mol/l) u kapalných elektrolytů s LiClO4

Obrázek 2: Závislost měrné vodivosti γ (mS/cm) na molární koncentraci c (mol/l) u kapalných elektrolytů s NaClO4 Nejvyšší hodnota měřené vodivosti byla dosažena při koncentraci 0,75 mol/l v případě elektrolytu s disociovanými ionty

Ve shodě s kapalnými elektrolyty jsou polymerní elektrolyty obsahující Na ionty vodivější než elektrolyty obsahující Li ionty. Je to pravděpodobně způsobeno tím, že ionty s menším průměrem vytváří silnější elektrostatické pole a snadněji tvoří kovalentní vazby s karboxylovými skupinami v polymerním řetězci. Vysoký rozdíl vodivosti gelu v případě MMA/SA je zřejmě způsoben vyšším amorfním podílem, kdy se takové gely chovají jako submikroskopický heterogenní koloidní systém [5], [6]. Tomu odpovídá i strukturální rozbor získaný pomocí kontrastní chemikálie methyl violet (upravená je známá jako genciánová violeť). Byly připraveny dvě polymerní matrice (MMA/AIBN a MMA/SA). Výpočtem bylo zjištěno, že složka mající významný vliv na vodivost (PC) je zastoupena v obou matricích přibližně stejně (v systému MMA/AIBN je jí o několik molárních procent více). Měřená iontová vodivost by měla být při zachování stejné koncentrace vyšší pro systém MMA/AIBN. Výsledky měření však ukázaly pravý opak (obr. 3). Dle analýzy snímků získaných optickým mikroskopem (obr. 4) bylo prokázáno, že polymerní matrice MMA/SA gelu se skládá z PMMA center (bílé body) tvořících kanály pro kapalnou fázi elektrolytu, zatímco gel MMA/AIBN vykazuje vysokou homogenitu s potlačenou kapalnou fází a spíše sníženou vodivostí. Při sledování vlivu rozpouštědla PC na měrnou vodivost byly připraveny vzorky na bázi MMA/AIBN a MMA/BEE s různým obsahem PC. Složení vzorků bylo stejné jako v tab. 1, pouze kapalná fáze elektrolytu se mění dle tab. 3.

7–3

2011/7 – 15. 2. 2011

VOL.13, NO.1, FEBRUARY 2011

Z grafické závislosti na obr. 5 vyplývá, že největší měrné vodivosti (3,918 mS/cm) je dosaženo použitím 1,5 ml PC. Propylenkarbonát má vysokou relativní permitivitu (64,4), vysokou teplotu rozkladu (241°C) a nízký bod tuhnutí (–55°C), což jsou důležité vlastnosti rozpouštědel, které poskytují dobrou el. vodivost. Právě jeho vysoká permitivita způsobuje snadnou tvorbu iontů v roztoku. Naměřené hodnoty zcela jasně indikují pozitivní vliv PC na vodivost gelu. S rostoucím množstvím rozpouštědla dochází k strmému nárůstu měrné vodivosti. Tento jev je spojen se zvyšováním zastoupení kapalné fáze ve vzorku gelu, která výrazně přispívá k usnadnění pohybu volných nosičů náboje elektrolytem. Na druhou stranu se zvyšujícím se podílem kapalné fáze klesá schopnost pevné fáze gelového elektrolytu pojmout veškeré množství fáze kapalné a mechanické vlastnosti se zhoršují. Během polymerace, ale i po ní, se z gelů na bázi MMA/SA odpařuje kapalná složka. Úbytek množství této kapalné složky zapříčiní změnu hmotnosti, složení a zároveň je spojen s výrazným poklesem vodivost během prvních dnů po přípravě. Hodnoty hmotností byly získány vážením vzorku po dobu 7 dnů (obr. 6). Porovnáván byl vliv síťovacího činidla EDMA, které by mělo pozitivně ovlivnit elasticitu polymerního gelového elektrolytu na bázi MMA/SA.

Obrázek 4: Zobrazení center PMMA u vzorku na bázi MMA/SA (nahoře) a MMA/AIBN (dole) Tabulka 3: Tabulka množství chemických přísad pro MMA/AIBN a MMA/BEE gely s obsahem LiClO4 a změnou množství PC, počítáno pro koncentraci 0,5 mol/l PC [ml] LiClO4 [mg]

1 53

1,1 59

1,3 69

1,5 80 Obrázek 6: Grafická závislost hmotnostního úbytku kapalné složky z MMA/SA gelu s ionty LiClO4 při 30 °C Z obr. 6 vyplývá, že k největšímu úbytku hmotnosti dochází mezi 3 a 5 dnem po přípravě. Vzorky po uplynutí 7 skladovacích dnů, kromě své hmotnosti, výrazně ztratily svoji původní elasticitu. Byly křehčí a na povrchu sušší. Vzorky byly skladovány v Petriho miskách a ukládány do exsikátoru, který zabraňoval absorpci vzdušné vlhkosti. Vzhledem k tomu, že takovýto systém nelze považovat za zapouzdřený, bylo odpařování kapalné složky očekáváno. Proto je zapouzdření těchto systémů velice důležitým krokem, jak zabránit odpařování kapalné složky z těchto gelových polymerních membrán.

4 Závěr Obrázek 5: Vliv rozpouštědla PC na měrnou vodivost γ (mS/cm) gelů MMA/BEE a MMA/AIBN s LiClO4 při 30 °C

Zvyšováním koncentrace iontů v elektrolytu dochází ke zvyšování měrné vodivosti elektrolytu jenom do určité míry. Op-

7–4

2011/7 – 15. 2. 2011

VOL.13, NO.1, FEBRUARY 2011

timální koncentrace se jeví 0,75 mol/l v případě soli LiClO4 a 1 mol/l pro sůl NaClO4. Byly připraveny akrylátové polymerní gelové elektrolyty. Zvyšováním obsahu rozpouštědla v matrici polymerního elektrolytu dochází ke zlepšení vodivosti materiálu. Na druhou stranu, je-li přidáno nadměrné množství rozpouštědla, materiál nemá dostatek síly, aby podržel celou svou kapalnou část. Pro kapalné i polymerní elektrolyty platí, že elektrolyty obsahující Na ionty jsou vodivější než elektrolyty obsahující Li ionty, což je zřejmě způsobeno menším elektrostatickým polem Na iontů. Gelové elektrolyty připravené pomocí komerční pryskyřice Superacryl® vykazují vyšší hodnoty měrné iontové vodivosti než ostatní připravené elektrolyty. Ukázalo se, že vysoký podíl volné kapalné fáze má výrazný vliv na tento fakt.

Poděkování Tato práce byla podpořena Grantovou agenturou Akademie věd ČR (grant KJB208130902) a Ministersvem školství, mládeže a tělovýchovy ČR (VZ MSM0021630516).

Literatura [1] ARMAND, M.B. Polymer solid electrolytes - an overview. Solid State Ionics. 1983, vol. 9-10, p. 745. [2] ARMAND, M.B., CHABAGNO, J.M., DUCLOT, M. Fast Ion Transport in Solids. Elsevier, New York, 1979. [3] ALAMGIR, M., ABRAHAM, K.M. Lithium Batteries – New Materials, Developments and Perspectives. Elsevier Science, Amsterdam, 1994. [4] VONDRÁK, J., REITER, J., VELICKÁ, J., KLÁPŠTĚ, B., SEDLAŘÍKOVÁ, M., DVOŘÁK, J. Ion-conductive polymethylmethacrylate gel electrolytes for lithium batteries. Journal of Power Sources. 2005, vol. 146, p. 436– 440. [5] BOHNKE, O., FRAND, G., REZRAZI, M., ROUSSELOT, C., TRUCHE, C. Fast ion transport in new lithium electrolytes gelled with PMMA. 1. Influence of polymer concentration. Solid State Ionics. 1993, vol. 66, p. 97104. [6] BYKER, H.J. Electrochromic and Polymers. Electrochimica Acta. 2001, vol. 46, p. 2015-2022.

7–5