UMĚLÉ HMOTY
Vlastnosti, poškozování, konzervační postupy
• Polosyntetické (polymerizovány z přírodních surovin) a syntetické (zcela uměle)
Historie • Vznik plastických hmot-polovina 19.století, rychlé rozšíření. Zásadní objevy do 2.sv.války, ve 2.sv.válce intenzivní výzkum USA a Německo. Německo na poč. 50.let svolení k výrobě plastických hmot.
• Polovina 19.století: - Podíl na rozvoji - světové a průmyslové výstavy. Význam-Anglie, USA, Francie, Itálie, Německo. - Technické produkty, předměty denní potřeby. • Počátek 20.století - Syntetické materiály a tím i rozšíření sortimentu. Imitace luxusních výrobků, předměty pro domácnost, hračky, zboží denní potřeby-hřebeny, kartáče, dózy atd.
Charakteristika vývoje • Srovnatelný celosvětový vývoj, avšak každá země se snažila prezentovat vlastní typické produkty. Německo 20.léta- počátek úpadku, od 1933 vliv zvenčí přerušen, vývoj pouze pro vojenskou oblast. Domácnost pouze z tmavého bakelitu (lidový přijímač 1928) nebo tmavě červené, zelené, hnědé a černé (fenolformaldehyd), i když už bylo možno barvit umělé hmoty do světlých barev, průsvitných a mramorovaných z aminoplastů (Anglie, USA). • Aminoplasty-močovina nebo melamin syntetizován formaldehydem • Fenolplasty-fenol syntetizován formaldehydem • Užité umění: - podobně jako v průmyslové výrobě. 10.-20.roky mezinárodní kontakty - nitrát a acetátcelulózy - v předkurzech Bauhausu se pokoušeli zavést nové materiály. Po 1933 emigrace.
Nitrát celulózy byl původně vyvinut k imitaci drahých přírodních materiálů, např.želvovina (1920). Panenky z nitrátu celulózy mezi 1900-1930.
40.roky-imitace perletě z acetátcelulózy. Knoflíky z kaseinformaldehydu.
Bakelit byl prvním kompletně syntetickým plastem-reproduktor ze 30.let.
Bakelit-vlevo, od 30.let močovinoformaldehyd, který se dal barvit světle (rádia)
• Poválečné období - NDR-nedostatek surovin a spotřebního zboží-vysoce výkonný průmysl plastických hmot; z plynu plasty a elasty, vývoz do dalších soc.zemídesign sortimentu stejný až do 90.let. - Západní Německo-zpočátku nechuť k plastům. - poč.50.let-výroba a světová špička. - 1954 1.výstava Kuststoffschau (Přehlídka plastických hmot). - od 60.let-zváni špičkoví designéři (umělé hmoty, syntetická vlákna a další synt. materiály). • Architektura: - ovlivnění filmem Vesmírná Odyssea 2001 (domy ve tvaru Geodetické kopule či kosmické kapsle, zařízení v kosmickém stylu). Železobeton. Plasty jen detaily-kliky, laminování, zásuvky, vypínače. - od 1960-i konstrukční prvky. - od 1954 okenní profily z PVC. - 1957 vzorový dům celý z plastů Monsato z polyesterových skořepin zesílených skleněnými vlákny (architekti, Monsanto chemical, MIT)
Identifikace polymerního materiálu • Identifikace polymerního materiálu, složení, posouzení míry degradace-údaje potřebné pro rozhodnutí zásahu, depozitárního režimu.
• Přírodní polymery (gumy, pryskyřice; látky obsahující proteiny, celulosa) • Modifikované přírodní polymery (estery celulózy, kaseinové polymery) • Syntetické polymery (fenolformaldehydové a močovinoformaldehydové pryskyřice, akryláty a metakryláty, PVC, polystyren, polyolefiny, polyamid atd.) • V počátečním období byly polymerní materiály považovány za levnou náhražku s cílem vyrobit dokonalou imitaci předmětů z ušlechtilých materiálů. Materiál se těžko určuje podle vzhledu. Pomůže chemická analýza. • Spec. případ použití polymerů-lepidla, doplňování, stabilizace povrchových vrstev, ochranné povlaky.
Metody a postupy • FTIR spektrometrie, plynová a kapalinová chromatografie –určení na základě změn vzhledu a vlastností polymeru (změny barvy a lesku, lepivost povrchu, puchýřky, odlupování vrstev, křehnutí, praskliny, změna mechanických vlastností) • Z velmi malého množství odebraného vzorkuidentifikace
Poškození • Zvýšené riziko znehodnocení: měkká pryž a předměty s obsahem nitrátů a acetátů celulózy. • Estery celulózy-uvolnění par kyseliny dusičné nebo octové a následná koroze kovů. • PVC-ztráta změkčovadel-ftalátů-výrazné znehodnocení • Fenolformaldehydové pryskyřice, methakryláty, polystyren, kaseinformaldehydové materiálynevykazují významné poškození stárnutím.
PVC panenka z 50.let byla vystavena UV záření, což způsobilo nežádoucí zbarvení hlavy, rukou a nohou (kde nebyla zakryta oblečením)
60.léta-PVC změkčované ftaláty-časem se povrch stal lepkavým a nachytal prach a nečistoty
Kyselina stearová byla používána jako externí lubrikant pro tuto PVC panenku vyrobenou v 60.letech. S postupem času migrovala na povrch nohou, rukou-bílé krystalky.
Kyselina octová produkovaná při degradaci příborů z 50.let napadla papír, do kterého byly nože zabaleny během uložení. 2 lžíce z acetátcelulózy z 50.let-levá je v dobrém stavu, produkuje velkou koncentraci kyseliny octové. Pravá těžce poškozená, neprodukuje žádnou. Je téměř odkyselená a chemicky podobná celulóze.
Guma • 1.svědectví-Mayové, 11.století • Kolumbus 1495 popisuje, že na Haiti si indiáni hráli s míčem • 1765-impregnované tkaniny, gumové boty, hadice • 1770-mazací guma • 1783-Montgolfier-balon utěsněný gumou • Materiál však při zahřátí lepivý-až 1839 vulkanizace za horka sírou-rozvoj vulkanizovaného kaučuku. • Konec 19.st.-obrovský rozvoj-kaučukové plantáže nestačili, hledání syntetického kaučuku-1909 Němec Fritz Hofmann vynalezl polyizopropen, ale horší než přírodní kaučuk. Až 1929 Walter Bock styrol-butadienový kaučuk.
Definice a identifikace • Guma= vulkanizovaný kaučuk jak přírodní, tak syntetický • Přírodní kaučuk-z latexu se koagulací oddělují pevné složky, to se vulkanizací sírou síťuje. Podle počtu molekul isopropenu rozlišujeme gumu měkkou a tvrdou. - Měkká má 1-4% síry, vysoká pružnost. - Tvrdá má víc než 20% síry, odolnější proti stárnutí a vlivům škodlivých látek a chemikálií. Při 80°C je tvarovatelná. Měkká vůbec. • Do 1929 téměř jediný takový materiál, pouze podobné isoprenygutaperča (nevulkanizovaná-podmořské kabely) a balata (hnací řemeny). • 1930-syntéza butadien-akrylonitrilového kaučuku • 1932-syntéza chloroprenového kaučuku • po 2.sv.válce-výroba nevulkanizovaných kaučuků, tím pádem ztížená identifikace materiálu
• Většina laboratoří však nedisponuje potřebným vybavením pro analýzu. Nicméně pokud není nutno zjišťovat údaje o výrobě nebo historii materiálu, není nutno přesné stanovení provádět. • Pro ošetření materiálu nejsou podstatné základní vlastnosti původního kaučuku, rozhodující význam mají konkrétní vlastnosti zestárlého materiálu. Zde pak stačí restaurátorovi většinou jen empirické zkoušky, např. testování rozpouštědla v případě jeho použití.
Stárnutí • Praskliny vzniklé únavou-mechanické namáhání, kolmo ke směru napětí (typ mechanického zatížení, tvar předmětu, složení kaučuku, vliv okolí-kyslík, ozon, teplota) • „sloní kůže“-pomerančová slupka; praskliny a rýhy; nejsou nijak orientovány. Způsoben urychlenou oxidací u vulkanizantů bez sazí, působením UV a kyslíku • frosting (ledový povrch) – vulkanizanty bez síry smíchané se světlými plnidly-ozon s vlhkostí a teplem. Částice plnidla na povrchu jsou obnaženy vznikem velkého množství mikrotrhlin a výsledkem je světlý neodstranitelný povlak. • ozónové praskliny-trhliny jsou těžko odlišitelné od prasklin vzniklé únavo materiálu.
• Všechny tyto znaky se často překrývají. Dále k tomu rapidní pokles elastických vlastností gumy. • Tvrdnutí a křehnutí-zvyšující se síťování a ztráta pružnosti - častěji • Měknutí gumy až do lepivého stavu-odbourávání molekulového řetězce radikály- především vysoké teploty a napětí v tlaku.
Degradace polymerů Většina degradačních procesů je způsobena chemickou reakcí-řetězovou autooxidací. Přičemž vliv mají jednotlivé parametry jako homogenita plastů, jeho složení, typ vazby a intenzita záření.
Dvojí typ degradace • Změny-vzhled a estetické rysy, žloutnutí až hnědnutí polymerního materiálu, výskyt skvrn, ztráta lesku či průhlednosti, vznik povrchových trhlin. • Ztráta mechanických vlastností polymerupevnost, houževnatost, tažnost…ztráta funkčnosti.
2 degradační etapy • Krátká, ale velmi intenzívní –již ve výrobě, kdy je tavenina plastu vystavena současně vysoké teplotě a mechanickému smykovému namáhání. Důsledek je odbourávání makromolekulárního řetězce a uvolňování plynných zplodin (u PVC). Dále v polymeru vznikají nové kyslíkaté sloučeniny, které později iniciují druhotnou fotooxidační a termooxidační degradaci. Proto je potřeba již při výrobě chránit polymer vhodnými stabilizátory a antioxidanty, které zpomalují procesy degradace. • V pevném stavu, kdy je hotový výrobek vystaven vnějším vlivům-teplo, sluneční záření, vzdušný kyslík, ozon, vlhkost, déšť, oxidy síry a dusíku, prašný spad, mechanické namáhání, ionizující záření, případně mikroorganismy.
Degradační procesy • Materiál se mění nejprve v povrchové vrstvě a teprve později degradace proniká i do větší hloubky. • Převážnou podstatou všech degradačních pochodů jsou chemické reakce (řetězové reakce autooxidace). Charakteristickým znakem autooxidačních reakcí je jejich samovolný průběh, kdy během iniciace vznikají takové produkty, které jsou schopny další samovolné reakce s nezasaženými molekulami polymeru.Škodlivost spočívá v tom, že jediný iniciační krok nastartuje nespočetné opakování znehodnocovacího procesu. • Podstata spočívá v dodání energie větší než je vazebná energie určité chemické vazby. Energie může být dodána ve formě záření (UV, IR), mechanické či tepelné energie. Jednotlivé polymery se liší svou náchylností k oxidační degradaci.
Konkrétní polymery • PE a PP- působí na ně zejména silné kyseliny a vyšší teploty. • PVC- za fotodegradaci odpovídá hlavně pigmenty, plniva antioxidanty a změkčovadla. • PMMA, akryláty a metakryláty - mají jedinečné optické vlastnosti a transparentnost. Na světle jsou stabilnější než většina polymerů. • Polystyren PS - jedním z nejběžnějších polymerů. Na slunečním světle žloutne a objevují se praskliny, je citlivý k mnoha organickým rozpouštědlům. • Polyamidy PA - výjimečně tvrdé, vynikající rázová houževnatost, odolnost proti rozpouštědlům a vysokým teplotám. Strojírenství, filmy, vlákna. • Epoxidy EP - laminační pryskyřice, pojiva pro nátěrové hmoty a lepidla. Na světle poměrně rychle žloutne a později praská a ztrácí své dobré mechanické vlastnosti. Pro nátěrové hmoty se vyrábí i pryskyřice odolnější, ale jsou dražší.
Fotooxidace PU-ztráta struktury a drobení PE figuríny z 50.let-byly na nich prezentovány plynové masky-poškození gumovými částmi, ze kterých migrovaly částice vulkanizantů-síry.
Uložení • Konstantní klima, T 10-20°C, RV 50%, mimo ozon a škodlivé látky (gumové jedyionty mědi, manganu), temno, bez mechanického zatížení. Pokud možno potlačit možnost reakce s kyslíkem (uložení za nepřístupu kyslíku nebo vitríny vymývat dusíkem).
Čištění • Zoxidovaný povrch gumy by měl být zachován, protože poskytuje určitou ochranu méně porušeného materiálu pod touto vrstvou. • Suché čištění: - Volně usazený prach-štětcem s přírodním vlasem - Pevně ulpělé nečistoty- nejdříve zkouška čistících prostředků - wishab prášek, hubka • Mokré čištění: - když není příliš zdegradovaná, možno krátké čištění vodou - rozpouštědla ne, způsobují praskliny, bobtnání
Lepení • neexistuje univerzální typ lepidla. • 3 typy: - MARES M80 (kaučukové lepidlo na bázi neopren-chlorovaný kaučuk
-
-
s černým pigmentem na bázi rozpouštědla), dlouhodobá odolnost, dobrá adheze a pružnost, ale nereverzibilní akrylátová disperze 498 HV od Lascaux-vodní butylmetalkrylátová disperze, po vyschnutí čirá, vysoká pevnost a pružnost. Nelze spojit gumu s gumou. přírodní kaučuk, doplnění –přírodní latex. Roztok kaučuku v benzínudobrá adheze, rychle se odpařuje,což je tolerovatelné pro latex. Přírodní latex nemá dobré síťovací ani adhezní vlastnosti. Doplňovaný materiál lze připravit zaschnutím tenkých vrstev, případně zesílených tkaninami nebo vláknitým materiálem. Nutno ale použít butylový latex, který je odolný proti stárnutí.
Literatura Waentig, Friederike : Plastické hmoty-kulturní dědictví? In.Sborník z konzervátorského a restaurátorského semináře. Pardubice 2002. s. 1216. Holler, Petr-Svitáková, Romana-Hollerová, Petra: Použití metod analýzy polymerů pro charakterizaci materiálů sbírkových předmětů. In: Sborník z konzervátorského a restaurátorského semináře. Pardubice 2002. S. 17-20. Linke, Dietmar: Problémy při konzervaci a restaurování gumy. In: Sborník z konzervátorského a restaurátorského semináře. Pardubice 2002. s. 40-45. Kovářová, Jana-Špaček, Vladimír-Řeháková, Hana: Vliv podmínek uložení na stárnutí plastů. In: Sborník z konzervátorského a restaurátorského semináře. Pardubice 2002. s. 66-69. Shashoua, Yvonne: Conservation of plastics. Materials science, degradation and preservation. 2008.
