VLASTNOSTI VLÁKEN 3. Tepelné vlastnosti vláken 3.1. Úvod Tepelné vlastnosti vláken jsou velice důležité, neboť jsou rozhodující pro volbu vhodných parametrů zpracování i použití vláken. Závisí na chemickém složení vláken a jejich nadmolekulární struktuře. Tepelné vlastnosti polymerů jsou určeny ve značné míře tím, že tyto látky jsou tvořeny polymerními molekulami. Poměr hlavních vazebných sil (působících podél molekulárních řetězců) k vedlejším vazebným silám (které působí mezi atomy sousedních molekul), tvar jednotlivých molekul a jejich vzájemné uspořádání (amorfní nebo částečně krystalické), pohyblivost molekul a molekulárních segmentů ovlivňují rozhodujícím způsobem tepelnou roztažnost, měrné teplo a tepelnou vodivost těchto látek. Při zahřívání polymeru dochází i k jeho degradaci a to buď pouze tepelné, tedy k procesu, při kterém s rostoucí pohyblivostí makromolekulárních řetězců dochází k jejich rozpadu a nebo i k degradaci vlivem prostředí (kyslík, vlhkost, přítomnost jiných látek, katalysátorů apod.). 3.2. Základní termodynamické pojmy Při vedení tepla rozlišujeme dva základní případy: (a) V prvním případě je tepelný tok ustálen tak, že rozložení teplot v tělese se nemění s časem – jde o stacionární (ustálené) vedení tepla. (b) Ve druhém případě není teplený tok ještě ustálen a rozložení teplot se účinkem akumulace mění s časem, jde o nestacionární (neustálené) vedení tepla. Tepelné vodivost λ má rozměr [W/m K], resp. [J/m s K]. V odborné literatuře a v praxi se dříve používaly vedlejší jednotky tepelné energie, kilokalorie. Rozměr tepelné vodivosti byl pak [kcal/m h deg], případně [cal/cm s deg]. Pro přepočet platí kcal = 4186,8 J, kcal/m h deg = 1,1630 W/m K, cal/cm s deg = 418,68 W/m K Při sdílení tepla konvekcí mezi povrchem tuhého tělesa (nebo tělesa, které lze za tuhé považovat) a tekutinou je mechanismu výměny tepla na fázovém rozhraní obecně velmi složitý. Zavádí se proto součinitel přestupu tepla α, který děj popisuje v jednoduché formě. V ustáleném stavu platí známý vztah Q = α . A. / ∆t / .τ kde /∆t/ je rozdíl teploty stěny a specifikované teploty tekutiny. Každou látku lze charakterizovat obsahem volné entalpie (G), která je daná vzorcem G = H – TS
kde H je entalpie, T je absolutní teplota a S je entropie.
Každý systém má za dané teploty snahu dosáhnout takový stav, který odpovídá nižšímu obsahu volné entalpie. Příkladem může být přechod látky z jedné krystalické formy do druhé, která má za dané teploty menší obsah volné entalpie a je tedy stálejší. K vytvoření stabilnější krystalické struktury nebo jiného stavu s nižší hodnotou volné entalpie může při ohřevu vzorku dojít i postupně přes jednotlivé mezistupně. Takovou přeměnou může být tání, var, sublimace, krystalická přeměna, chemická reakce apod. Přeměna je pak charakterizována teplotou a změnou entalpie. Změna entalpie může být provázena i změnou hmotnosti sledované látky, jako tomu je např. při chemickém rozkladu, dehydrataci, sublimaci nebo oxidaci. Při ohřevu nebo ochlazování látky dochází k reverzibilním nebo ireverzibilním změnám rozměrů, které závisí na počátečních rozměrech a teplotě. 1 prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Vlastnosti vláken
3.3. Tepelná kapacita, měrné teplo Tepelná kapacita vláken se nejčastěji vyjadřuje měrným teplem za stálého tlaku CP v [Jkg1 -1 K ]. Měrné teplo je definováno jako teplo Q potřebné k ohřátí jednoho kilogramu látky o jeden stupeň Kelvina. Je funkcí molekulární a nadmolekulární struktury vláken, teploty i rychlosti ohřevu. Měrné teplo při konstantním tlaku je dáno vztahem Cp = ( ∂Q / ∂T )p [ Jkg-1K-1] Vlákna mají téměř konstantní Cp=1,5 [Jg-1K-1]. Hodnoty tepelné kapacity jsou následující vlákno CP [Jkg-1K-1] [20 oC] vlákno CP [Jkg-1K-1] [20 oC] acetát 1,46–1,88 bavlna 1,21 polyamid 6 1,40–1,50 vlna 1,36 polyester 1,34 hedvábí 1,36 polypropylen 1,46 azbest 1,05 Vliv vlhkosti vlny na měrné teplot je patrný z obrázku. S rostoucí vlhkostí roste měrné teplo, což se dalo očekávat.
Pro vyjádření tepelných vlastností polymerů má větší význam tepelná vodivost 3.4. Tepelná vodivost Tepelná vodivost charakterizuje rychlost přestupu tepla v materiálu. Má vliv na tepelně izolační procesy, ohřev i chlazení. Tepelnou vodivost vyjadřuje součinitel tepelné vodivosti λ [Wm-1K-1], což je konstanta úměrnosti ve vztahu pro ustálený tepelný tok přes plochu velikosti A0. Rychlost toku tepla je úměrná také rozdílu teplot na vstupu T1 a výstupu T2 z desky a tloušťce desky X (viz. obr.2. 45)
(T1-T2)/X T1 T2 Ao
X
Obr 2.45 Ustálený tepelný tok přes desku plochy Ao a tloušťky X. 2 prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Vlastnosti vláken
Platí, že (T − T ) Q = −λ * Ao * 1 2 t X kde Q je množství tepla prošlého deskou za čas t. Pro vybrané polymery je tepelná vodivost v tab. 2.25. Velmi nízkou tepelnou vodivost 0,003 [Wm-1K-1] má vzduch. Tepelná vodivost souvisí se specifickým měrným teplem při stálém objemu Cv, měrnou hmotností polymeru a rychlostí šíření zvuku v polymeru vz
λ ≈ K * ρ * CV * v Z kde K je konstanta typická pro každý polymer. Vychází se z představy „fotonového“ modelu. Tepelná energie se šíří v kvantech rychlostí zvuku po jednotlivých vrstvách polymeru. Tabulka 2.25 Tepelná vodivost a související parametry pro amorfní polymery λ [Js-1m-1K-1] Cv·103 [Jkg-1K-1] polymer vz [ms-1] PP 0,172 2,14 1750 PVC 0,168 0,96 2000 PES 0,218 1,13 2140 elastan 0,147 1,70 1710 U semikrystalických polymerů souvisí tepelná vodivost s měrnými hmotnostmi amorfní ρa a krystalické ρK fáze. ⎡
⎛ ρK ⎞ ⎤ ⎟⎟ − 1⎥ ⎝ ρa ⎠ ⎦
λC = λa ⎢1 + 5,8 * ⎜⎜ ⎣
Při běžné teplotě je tepelná vodivost krystalické fáze zhruba 6x vyšší než tepelná vodivost amorfní fáze. 3.5.Nukleární magnetické rezonance
2.5.4. Tepelné vlastnosti Teplota tání a zeskelnění Některé vlastnosti vláken se při určitých teplotách náhle mění. Teploty náhlých změn vlastností (tepelné přechody) jsou pro jednotlivé druhy vláken specifické a spojené se změnou segmentání pohyblivosti makromolekulárních řetězců. Ve většině případů jsou pozorovány fázové přechody I. a II. druhu. Fázový přechod I. druhu je charakterizován změnou stavu (plyn, kapalina, pevná látka). Např. při tání probíhá změna z pravidelného uspořádání krystalů na neuspořádanou formu taveniny. Tento přechod je charakterizovaný teplotou fázového přechodu TM – teplotou tání. Čistě krystalické látky mají přesně definovaný bod tání. U amorfních polymerů není tato fázová změna jasně ohraničena. U krystalických látek se v bodě přechodu mění fyzikální vlastnosti skokem a dochází k němu při přesně definované teplotě. U amorfních látek není tento přechod rovnovážný a 3 prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Vlastnosti vláken
není to přechod bodový. Proto u polymerních látek závisí průběh fázových změn na stupni krystalinity. Se zvyšující se teplotou dochází u amorfních látek k přechodu ze skelného stavu do stavu kaučukovitého. Tato přeměna se uskutečňuje v určitém teplotním intervalu, který je nazýván skelný přechod. Střední teplota tohoto intervalu je nazývána teplotou zeskelnění Tg. Na druhé straně zde není možné indikovat jednoznačně teplotu tání TM. U semikrystalicých polymerů, které mají jak krystalickou tak i amorfní část je možné indikovat jak Tg tak i TM. Typická závislost měrného objemu (objemu na jednotku hmotnosti) na teplotě pro amorfní a semikrystalické polymery je na obr. 2.43.
VM A
S Tg
TM
T
Obr.2.43 Teplotní závislost měrného objemu (A) amorfní polymer, (S) semikrystalický polymer. Mnoho fyzikálních charakteristik (viskozita, tepelná kapacita, modul pružnosti, koeficient tepelné expanse atd.) se mění při teplotě Tg. V řadě případů je hlavní příčinou změna volného objemu v polymerech. Pro amorfní polymery je celkový objem VM složen z objemu řetězců VO a volného objemu Vf. Až do teploty Tg mohou částice makromolekul vykonávat pouze vibrační pohyb kolem určitých rovnovážných poloh. Proto roste VO i Vf stejnou rychlostí. Při Tg energie dodaná částicím právě postačuje k překonání energetické bariéry pro vnitřní rotaci molekul kolem jednoduchých kovalentních vazeb — rotace se označuje jako segmentální pohyb. Nad Tg dojde vlivem segmentální pohyblivosti k výrazně rychlejšímu růstu Vf. Schematicky je to znázorněno na obr. 2.44. V
Vf
Vo
Tg
T
Obr 2.44 Závislost volného a obsazeného objemu amorfních polymerů na teplotě. Důsledkem je vznik velkého množství volných míst v polymeru, které ovlivňují vlastnosti. Teplota zeskelnění závisí obecně na molekulové hmotnosti polymeru Mn podle vztahu
Tg = Tgz −
K Mn
4 prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Vlastnosti vláken
kde Tgz je rovnovážná teplota zeskelnění a K je konstanta. U úplně krystalických látek skelný přechod neexistuje. U semikrystalických polymerů souvisí teplota zeskelnění na stupni krystalinity a tedy na teplotě tání. Pro polymery se symetrickými řetězci je Tg ≈ 0,5 * TM a pro polymery s asymetrickými řetězci je Tg ≈ 0,66 * TM .
Teplota zeskelnění kopolymerů se dá určit ze vztahu 1 W1 1 − W1 = + Tg Tg 1 Tg 2
Zde Tg1 je teplota zeskelnění prvního homopolymeru s hmotnostním podílem W1 a Tg2 je teplota zeskelnění druhého homopolymeru s hmotnostním podílem W2 = 1-W1. Teplota zeskelnění má projevy charakteristické pro fázový přechod II. druhu, ale fázovým přechodem II. druhu není. Závisí na teplotě ohřevu či chlazení a má tedy kinetický charakter. Při vyšších rychlostech ohřevu či chlazení se dosáhne větší hodnoty Tg. Vysoké Tg zajišťují také tuhé a neohebné řetězce a silné mezimolekulární vazby. Orientační hodnoty teplot zeskelnění a tání jsou v tab. 2.23. Tabulka 2.23 Teploty zeskelnění a tání vlákno Tg [oC] polyetylén -80 polypropylén -18 PA 6.6 82 PA 6 65 PES 67 amorfní PVC 80
TM [oC] 145 170 256 220 256 190
5 prof.Ing. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Vlastnosti vláken
