Vlastnosti pevných látek

Vlastnosti pevných látek fyzikální vlastnost: odezva na určitý podnět, fyzikální rovnice definuje vztah mezi nimi Příklad: elastická deformace izotropního pružného tělesa (Hookův zákon)

=E

l0 



tahové napětí  = F/A vyvolá deformaci  = l/l0 l0 + l

fyzikální veličiny: skaláry, vektory, tenzory

vlastnosti jsou důsledkem reálné struktury pevných látek (anizotropie, poruchy) pevná látka = makroskopický systém tvořený velkým počtem různých mikročástic (atomy, elektrony, …) makroskopické veličiny představují časově střední hodnoty mikroskopických veličin  statistická fyzika

Mikrostav a makrostav systému každá mikročástice má určitou energii (definovaná hybností a polohou vůči okolí) mikrostav – rozmístění určitého počtu částic na energetické hladiny (přípustný stacionární kvantový stav systému)

energeticky totožné mikrostavy se liší pouze výměnou částic mezi energetickými hladinami, počet částic je stejný

makrostav – definován určitou hodnotou makroskopické veličiny (p, V, T, …)

daný makrostav lze realizovat velkým počtem mikrostavů, které se liší pouze rozdělením, energie systému je stejná

Statistická fyzika exaktní výpočet energie systému – detailní informace o všech mikrostavech velkých souborů částic a interakcích mezi nimi  prakticky nemožné statistická fyzika – vlastnosti makroskopického systému vychází z vlastností mikročástic velký počet mikročástic v souboru  statistická povaha výsledku (makroskopické veličiny jsou časově středními hodnotami mikroskopických veličin) předpoklad: všechny mikrostavy jsou stejně pravděpodobné  hledá se takové rozdělení energie na jednotlivé částice systému, které daný makrostav realizuje největším počtem mikrostavů

klasická statistika (Maxwellova-Boltzmannova) – částice tvořící systém jsou rozlišitelné (atomy) kvantová statistika – částice nelze rozlišit Fermiho-Diracova – částice s poločíselným spinem (fermiony, např. elektrony) Boseho-Einsteinova – částice s celočíselným spinem (bosony, např. fotony)

Maxwellova-Boltzmannova statistika systém N nezávislých rozlišitelných atomů, dostatečně vzdálených od sebe, bez vzájemné interakce vnitřní energie systému

U  nj E j j

Ej – energie jednoho atomu na hladině j; nj – počet atomů v energetickém stavu Ej (obsazovací číslo)

N  nj j

počet rozdělení N atomů na energetické hladiny je velmi vysoký, pravděpodobnost jednotlivých rozdělení ale není stejná!

Příklad: systém o vnitřní energii U = 4 tvořený 4 rozlišitelnými atomy jednoho druhu (N = 4), obsahuje 5 energetických hladin, rozdíl mezi sousedními hladinami je roven jedné (E0 = 0, E1 = 1, E2 = 2, E3 = 3, E4 = 4), počet atomů na jedné energetické hladině není omezen n4 = 1 E4 n3 = 1 E3 n2 = 2

n2 = 1

E2 n1 = 1

n1 = 2

n1 = 4

E1 n0 = 3

n0 = 2

n0 = 2

n0 = 1

A

B

C

D

E0 E

možná rozdělení energie v systému, makrostavu (U = 4) vyhovuje 5 rozdělení (A-E)

atomy jsou rozlišitelné, nutno vyřešit počet mikrostavů v jednotlivých rozděleních energie! d c a b E4 E3 E2 E1

a

b c

d a b

c d a

A2

A3

b

c

E0 A1

rozdělení energie A odpovídají 4 mikrostavy (A1-A4)

A4

d

počet mikrostavů, jimiž lze uskutečnit určité rozdělení

Wm 

N!  n j! j

E4

4! 4 1! 3! Wm = 6 Wm = 12 Wm = 12 Wm = 1

A: Wm 

E3

B: C: D: E:

E2

E1 E0 A 0,114

B 0,171

pravděpodobnost výskytu rozdělení v systému

P

Wm Wm

C 0,343

D 0,343

E 0,029

celkem 35 mikrostavů v 5 rozděleních

 nejpravděpodobnější rozdělení C a D (nejvyšší počet mikrostavů) počet mikrostavů v jednotlivých rozděleních  Gaussova křivka

systém s velkým počtem atomů (~1023)  Wm~1028, Gaussova křivka s extrémně úzkým a vysokým maximem,odpovídá nejpravděpodobnějšímu rozdělení mikrostavů

nalezení maxima Wm při zachování celkové energie a celkového počtu částic  určení nj Wm 

N!  n j!

U  nj E j j

j

N  nj j

(vazné podmínky, U a N jsou konstanty)

(řešení s využitím Lagrangeovy metody neurčitých multiplikátorů – viz skripta)  Maxwellova-Boltzmannova rozdělovací funkce (fMB)  E  exp   j   kT   f nj  N MB  Ej  j exp   kT   

 E  partiční funkce Q   exp   j  j  kT 

fMB udává hodnotu obsazovacích čísel nj pro energetické hladiny Ej při teplotě T pro nejpravděpodobnější rozdělení mikrostavů v systému

Tepelné vlastnosti pevných látek  odezva na působení tepelné energie absorpce tepla

 zvýšení teploty

tepelná kapacita

 zvětšení objemu

tepelná roztažnost

přenos tepla do oblastí s nižší teplotou

tepelná vodivost

vychází z tepelně-vibračního pohybu atomů kolem rovnovážných poloh uspořádané vibrace atomů v krystalu  krystalem se šíří vlnění (poměrně malé amplitudy, vysoké frekvence; kvantum energie vlnění = fonon)

podélné vlnění

příčné vlnění (http://commons.wikimedia.org/wiki)

diskrétní atomová stavba krystalu  horní mez frekvence vlnění max minimální vlnová délka, kdy sousední atomy mohou vůči sobě kmitat min = 2 r0 maximální frekvence vlnění max = v/2r0

E

( ~1013 s-1)

r0

r

šíření vln krystalovou mřížkou v důsledku vibračního pohybu atomů

Vnitřní energie systému kinetická a potenciální energie všech strukturních elementů (atomů/iontů, elektronů, poruch); nelze přímo měřit

Měrná tepelná kapacita schopnost látky přijímat teplo z okolí v závislosti na teplotě (množství tepla dodaného jednotkovému množství látky nutné k jednotkovému zvýšení teploty) cp  (

U U ) P , cv  ( )V T T

U  V  c p  cv   p  ( )T  ( ) P V  T 

Dulongovo-Petitovo pravidlo molární tepelné kapacity prvků v krystalickém stavu jsou přibližně konstantní

cv ~ 25 J mol-1 K-1 (kromě Be, B, C a Si) vibrační energie atomu ve třech navzájem kolmých směrech (x,y,z) je rovna 3kT U = 3NkT = 3RT cv  (

U )V  3R T

(N = 6.023·1023 mol-1, k = 1,381·10-23 J K-1, R = 8,314 J mol-1 K-1)

Rozpory s realitou 1) v krystalech kovů se neprojevuje příspěvek elektronového plynu  minimálně jeden elektron z každého atomu, střední translační kinetická energie 3kT/2 (ideální plyn), příspěvek elektronů k vnitřní energii 1 molu kovu Uel = 3RT/2 měrná kapacita 1 molu kovu by měla být cv = 3R + 3R/2 = 9R/2 2) v oblasti nízkých teplot (< 150 K) je cv závislá na teplotě – mění se s T3 nelze vysvětlit zákonitostmi klasické fyziky  modelování dynamiky krystalových struktur s využitím kvantové mechaniky vibrační energie atomů popsány pomocí lineárních harmonických oscilátorů (Einsteinův model, Debyeův model)

D – Debyeova teplota

Einsteinův tepelný model krystalu Předpoklady:  kmitání každého atomu má 3 stupně volnosti (3 navzájem kolmé lineární harmonické oscilátory o diskrétních hodnotách energie) systém N atomů  3N nezávislých oscilátorů, En = (n+½) h, n = 0, 1, 2, …,  (kvantové číslo)  při dané teplotě všechny atomy kmitají se stejnou frekvencí  rozdělení energie je dáno Maxwellovou-Boltzmannovou statistikou  Ej  j E j exp   kT    , po úpravě U  NkT 2  ln Q U  Ejnj  N T Q j

N atomů je ekvivalentní 3N lineárním harmonickým oscilátorům

U  3NkT 2

 ln Q T

 pro výpočet U je nutná znalost partiční funkce Q systému

energie atomu v krystalu je součtem potenciální energie v rovnovážné poloze a energie vibrace kolem rovnovážné polohy

Ej = E0 + En po dosazení do partiční funkce, úpravě a derivaci (viz skripta):  ln Q E h  02   T kT 2kT 2

1 h kT 2  h  exp   1 kT  

vnitřní energie krystalu U  3NE0 

3 Nh  2

3Nh  h  exp   1  kT 

měrná tepelná kapacita

 h  exp   U kT   h   cV  ( )V  3Nk   2 T  kT    h   exp  kT   1     2

U  3NE0 

3 Nh  2

3Nh  h  exp   1 kT  

h  h 1  h  1  h  pro vysoké teploty platí kT >> h, exp     ~1      ... kT kT 2 kT 3 kT       2

3

U 3 U  3NE0  Nh  3NkT a c V  ( )V  3Nk  3R (Dulongovo-Petitovo pravidlo) T 2

 h  pro nízké teploty platí h >> kT, exp    1  kT  3 3Nh U  3NE0  Nh  exponenciální pokles T neodpovídá 2  h  exp   experimentu – f(T3)  kT  2  příliš zjednodušené předpoklady U  h   h  cV  ( )V  3R  exp    (stejná frekvence kmitání atomů, T kT kT     nezávislé kmitání jednotlivých atomů)

Debyeův tepelný model krystalu vzájemně vázané vibrující atomy považovány za vázané oscilátory – krystal jako spojité elastické kontinuum krystalem se šíří spojité spektrum vln omezené maximální frekvencí max tvar spektra je funkcí frekvence  z teorie elasticity vyplývá parabolická závislost

f() = a2 (a – konstanta, závisí na rychlosti šíření podélných a příčných vln) pro N atomů je možných pouze 3N frekvencí, pro max platí  max

 0

f ( )d 

 max

2 a   d  3N 0

f()

f()

fononové spektrum

f ( ) 

E



max 

Einsteinův model

Debyeův model

9N 3  max

2

energie fononů ve frekvenčním intervalu <,+d> je Ef()d  max

U   Ef ( )d , kde E  0

h substituce x  kT

D 

h max k

h  h  exp   1 kT  

kT a d  dx h



(střední energie lineárního oscilátoru)

U

9 NkT 4

 D3

D / T

 0

x3 dx ex  1

Debyeova teplota

důležitý parametr krystalové struktury; čím nižší molární hmotnost, tím vyšší D (C 2230 K, Fe 470 K, Pb 105 K)

U 9 NkT 4 cV  ( )V  T  D3

D / T

 0

x 4e x dx x 2 (e  1)

pro vysoké teploty platí T >> D , ex ~ 1+x

U

9 NkT 4

 D3

cV  (

D / T

9 NkT 4 1   D  2 0 x dx  D3 3  T   3NkT 3

U )V  3Nk  3R T

(Dulongovo-Petitovo pravidlo)

pro nízké teploty platí D >> T a D/T  

U

9 NkT 4

 D3



x3 9 NkT 4  4 3NkT 4 4 0 e x  1 dx   D3 15  5D3

a

U 12 4 R  T    cV  ( )V  T 5  D 

Příspěvek elektronového plynu k měrné tepelné kapacitě cV (el ) 

 2R T 2 TF

kritická teplota TF ~ 5·104 K, při běžné teplotě cv(el) ~ R/300

3

Zpřesněné modely

parabolické frekvenční spektrum pro elastické kontinuum je idealizované výpočet na základě dynamiky konkrétní krystalové struktury, porovnání s experimentálním průběhem (např. Bornův-Kármánův model) D

f()

model experiment

max  fononové spektrum

T

závislost D na teplotě

Debyeova teplota závisí na teplotě i na tlaku, nutno vzít v úvahu tepelnou kapacitu elektronů: cV(mřížka) = f(T3), cV(elektrony) = f(T) anharmonické efekty při oscilaci atomů: Er = Er0 + A (r – r0)2 + B (r – r0)3 + … pouze harmonické oscilace  nekonečně dlouhá volná dráha fononů, žádné fononové interakce, neexistence tepelné roztažnosti

Tepelná roztažnost při změně teploty se mění objem pevných látek prodloužení vzorku při zvýšení teploty: l1 = l0 [1 + (T1-T0)]

l   T l0

 – koeficient tepelné roztažnosti

tepelná roztažnost souvisí s dynamikou krystalové struktury závislost energie atomu na meziatomové vzdálenosti – minimum při T = 0 K (r = r0)

zvyšování vibrační energie s rostoucí teplotou – atomy přecházejí na vyšší energetické hladiny (E1, E2, E3, ...) o rovnovážných vzdálenostech r1, r2, r3, ... symetrická parabolická závislost Er = f(r2)  střední hodnota meziatomové vzdálenosti se nemění (tepelnou roztažnost nelze vysvětlit)

zahrnutí anharmonických členů

Er = Er0 + A (r – r0)2 + B (r – r0)3 + …  Morseho křivka (střední hodnota meziatomové vzdálenosti se zvětšuje s rostoucí teplotou)

látky se silnou chemickou vazbou (iontové a kovalentní krystaly) – malá tepelná roztažnost koeficient tepelné roztažnosti (10-6 K-1): keramické materiály 0,5 – 15 , kovy 5 – 25, polymery 50 – 400 objemová tepelná roztažnost

V  V T V0

V ovlivněn anizotropií krystalové struktury; izotropní materiály V ~ 3

V2 v0T cP  cV  

(v0 – molární objem,  - objemová stlačitelnost)

Tepelná vodivost přenos tepla pevnou látkou mezi místy s rozdílnou teplotou  vektor hustoty tepelného toku q   grad T (Fourierův zákon) (hustota tepelného toku se šíří ve směru nejrychleji se snižující teploty)

 - specifická tepelná vodivost (W m-1 K-1) obvyklé hodnoty: kovy 20 – 400, keramické materiály 2 – 50, polymery ~ 0,3 q  

dT dx

(analogie přenosu hmoty difúzí – 1. Fickův zákon)

Nositelé tepla v pevných látkách fonony (izolanty), elektrony (kovy), excitony (vázané páry elektron-díra), fotony (při vysokých teplotách) specifická tepelná vodivost kovů (elektronová vodivost) je úměrná specifické elektrické vodivosti

e = LT

(Wiedemanův-Franzův zákon)

L – konstanta (Lorentzovo číslo), teoretická hodnota L = 2,44·10-8 WK-2

    k1  k2  k3  G

 G

Reciproká mřížka v reálném prostoru je krystalová mřížka definována vektory a, b a c

b a

d010 a*

b*

d100

vektor a* v reciproké mřížce je kolmý k rovině vektorů b a c, vektor b* je kolmý k rovině vektorů a a c, vektor c* je kolmý k rovině vektorů a a b každý vektor reciproké mřížky je kolmý k souboru rovnoběžných rovin přímé mřížky

přímá mřížka (reálný prostor)

reciproká mřížka (reciproký prostor)

mřížkové body v přímém prostoru jsou definovány polohovými vektory

    R  pa  qb  r c

(p, q, r – celá čísla)

mřížkové body v reciprokém prostoru jsou definovány polohovými vektory

    pro vektory reciproké mřížky a*, b* a c* platí G  h a* k b* l c*            b c c a  a b a*  2 , b*  2 , c*  2 , V  a  (b  c ) V V V

velikost vektoru reciproké mřížky je nepřímo úměrná vzdálenosti mezi rovnoběžnými rovinami, které jsou k němu kolmé: |Ghkl| = 2 / dhkl

1. Brillouinova zóna  oblast v reciprokém prostoru, nejmenší mnohostěn vytvořený kolem počátku, vymezen souborem rovin procházejících kolmo středy vektorů spojujících počátek s nejbližšími uzly reciproké mřížky

1 1 1  a*,  b*,  c* 2 2 2

b* a* konstrukce 1. Brillouinovy zóny

 vektor k 3 nesmí opustit oblast 1. Brillouinovy zóny

 k2

 k1

 k3

N-proces

  k1 k2  k3

  k1  k 2  G

U-proces

 N-procesy: bez změny toku energie, G  0     U-procesy: tok energie se obrací, G  0, vektor k3 je překlopen vůči vektorům k1 a k 2

Tepelné napětí mechanické napětí v pevné látce vyvolané změnami teplot  může vést k plastické deformaci až destrukci 1) napětí vyvolané omezením tepelné roztažnosti (síla působící proti expanzi nebo smrštění vzorku vyvolaným změnou teploty) je úměrné E  T

(E – modul pružnosti)

2) napětí vyvolané teplotními gradienty v pevné látce rozložení teplot uvnitř pevné látky závisí na velikost a tvaru, tepelné vodivosti a rychlosti zahřívání nebo ochlazování  vnější změny teploty jsou rychlejší než uvnitř (Příklad: při rychlém ohřevu bude teplota povrchu vyšší; expanze vniřní oblasti bude menší ve srovnání s oblastmi blízko povrchu  tahové napětí uvnitř vs. tlakové napětí u povrchu)

Tepelný šok kujné materiály, polymery – tepelně vyvolané napětí může být kompenzováno plastickou deformací křehké materiály – riziko křehkého lomu odolnost proti tepelnému šoku závisí na tepelných a mechanických vlastnostech je úměrná

 kr  E

(kr – kritická mez pevnosti)

zvýšení odolnosti proti tepelnému šoku změnou koeficientu tepelné roztažnosti Příklad: běžné sodno-vápenaté sklo  ~ 9·10-6 K-1, borosilikátové sklo  ~ 3·10-6 K-1

Kvantová statistika a základní aproximace v kvantové teorii Fermiho-Diracova statistika systém N nerozlišitelných částic s poločíselným spinem (fermionů) obsazujících jednotlivé energetické hladiny Ej ; j = 1, …, s degenerace hladin  svazky energeticky blízkých podhladin gj ; j = 1, …, s (gj = degenerece j-té hladiny, energetických stavů je více než u atomů) hladina Es je degenerována na gs podhladin a obsazena ns elektrony, každá podhladina je buď obsazena jedním elektronem nebo je prázdná (Pauliho princip)  obsazeno ns podhladin, neobsazeno (gs – ns) podhladin, gs ≥ ns

počet mikrostavů na hladině Es Ws 

gs! ns! ( g s  ns )!

Příklad: počet mikrostavů na hladině Es degenerované na 4 podhladiny, která je obsazena různým počtem elektronů stupeň degenerace hladiny (gs)

počet elektronů na hladině (ns)

počet mikrostavů na hladině (Ws)

4

0

1

4

1

4

4

2

6

4

3

4

4

4

1

Es

Šest mikrostavů na hladině Es degenerované na čtyři podhladiny a obsazené dvěma elektrony (gs = 4, ns = 2, Ws = 6)

počet mikrostavů, jimiž lze uskutečnit určité rozdělení v makrostavu zahrnujícím všechny možné energetické hladiny Ej (uspořádání v jednotlivých hladinách jsou na sobě nezávislá) W  j

g j! n j ! ( g j  n j )!

nejpravděpodobnější rozdělení dáno nejvyšším počtem mikrostavů realizujících makrostav  nalezení maxima W při zachování celkové energie a celkového počtu částic, platí vazné podmínky

U  nj E j j

N  nj

(U a N jsou konstanty)

j

Fermiho-Diracova rozdělovací funkce (fFD) nj gj



1  f FD E  E  F  exp  j  1 kT  

hodnota pravděpodobnosti, že stav Ej je obsazen, 0 ≤ fFD ≤ 1 EF – Fermiho energie

– potenciální energie párové interakce elektronů,

U2 – potenciální energie interakce elektronů s jádry, U3 – potenciální energie jader

Bornova-Oppenheimerova adiabatická aproximace systém částic  podsystém elektronů a podsystém jader me << mj , elektrony se pohybují v poli stacionárních jader, U3 = 0

teorie volných elektronů

U(r)

Kronigův-Penneyův model

+

+

+

+

pásový model

r

Potenciální energie elektronů v pevné látce