Vizsgálati módszerek az anyagtudományban: Infravörös és Raman spektroszkópia

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban: Infravörös és Raman spektroszkópia

Kamarás Katalin MTA SzFKI [email protected]

IRIR-Raman spektroszkópia

1

Tipikus infravörös és Raman-spektrum B. Schrader: Raman/Infrared Atlas of Organic Compounds. VCH Publishers, 1989.


2

Az elektromágneses spektrum Tartomány Rádióhullámok, mikrohullámok

Szubmilliméter

Frekvencia

Hullámszám (cm-1)

Energia

Hullámhossz >0.3 mm

<1012 Hz 1011 – 1012 Hz

10 -30

1 – 4 meV

0.3 – 1 mm

1 – 90 meV

15 – 1000

m

m

Távoli infravörös (FIR)

0.1 – 10 THz

10 - 700

Infravörös (MIR)

12 – 120 THz

400 - 4000

0.05 – 0.5 eV

2.5 – 25

120 – 400 THz

4000 - 12000

0.5 – 1.5 eV

1 – 2.5

12000 - 24000

1.5 – 3 eV

400 – 800 nm

3 – 120 eV

10 – 400 nm

Röntgen

50 eV – 120 keV

0.01 – 10 nm

 -sugárzás

20 keV – 12 MeV

0.1 – 10 pm

Közeli infravörös (NIR) Látható (VIS)

Ultraibolya (UV)


m

3

Az elektromágneses spektrum - illusztráció


4

Energiajellegű mennyiségek átszámítása

Ws

cm-1

eV

K

Ry

Ws

1

6 .24  10 18

5 .031  10 22

1 .602  10 19

1

8060

1 .116  10 4

0.0735

1 .988  10 23

1 .240  10 4

1

1.44

9 .12  10 6

1 .38  10 23

8 .616  10 5

0.694

1

6 .333  10 6

2 .18  10 18

13.607

1 .579  10 5

1

7 .245  10 22

4 .587  10 17

eV

cm-1

K

Ry

1 .096  10 5


5

Feketetest-sugárzás Planck-f. sugárzási törvény:

Wien-f. eltolódási törvény:

2h 3 1 I  c 2 e h k B T  1



max



2.82 k T h B

4.00E-016

300 K 1000 K

I

3.00E-016

2.00E-016

1.00E-016

0.00E+000 0

2000

4000

6000

8000

10000

-1

Wavenumber (cm )


6

Optikai mérési elrendezések

I 0  RI 0  (1  R ) I 0e d  I A Minta Fotolumineszcencia

(abszorpció + emisszió)

I0

Beeső Beesőfény fény

Abszorpció Abszorpció

Transzmisszió

IT

Transzmissziós (abszorpciós) spektroszkópia

IR

Reflexió Szórás

Reflexiós spektroszkópia

Szórás (abszorpció + emisszió)


7

Teljes optikai spektrum


8

Spektroszkópia: az anyag elektromágneses sugárzással való (frekvenciafüggő) kölcsönhatásának megfigyelése abszorpció

h

h

emisszió

h

h szórás

h

Rayleigh

h

0

0

h h h

Stokes 0

h (   ) 0

0

anti-Stokes

h

h (   ) 0


9

Raman-szórás: történet





Sir Chandrasekhara Venkata Raman Nobel-díj 1930 L. Mandelstam – G. Landsberg “kombinációs szórás”


10

virt. gerj. áll. gerj. áll.

alapállapot abszorpció

szórás

emisszió

Rayleigh-szórás


11



szórás

emisszió

Stokes


12



szórás

emisszió

anti-Stokes


13

Molekularezgések

Mechanical model of a vibrating diatomic molecule


14

Infravörös abszorpció és Raman-szórás IR:

  0  (  ) cos 0t  0 

Deformálható eset:  ~ r,

 r cos 0t r

dipólmomentum változása rezgés során

vagy 1 2

ind  [ 0  (  ) cos 0t ][ E0 cos t ]   0 E0 cos t  (  ) E0 [cos(  0 )t  cos(  0 )t ]

Rayleigh

anti-Stokes

Stokes

polarizálhatóság változása rezgés során


15

A Raman-effektus – klasszikus kép

D. A. Long: Raman spectroscopy McGraw-Hill, 1977

Rayleigh

Stokes

anti-Stokes


16

Kísérleti elrendezés

Mink János: Az infravörös és Raman spektroszkópia alapjai. Veszprémi Egyetem Analitikai Kémiai Tanszék

Gerjesztés: látható, monokromatikus fény (lézer) Frekvenciakülönbség: infravörös tartomány


17

A Raman-effektus – kvantumos kép

Álmosdi Péter, BME 2008 Forrás: Wikipedia


18

Veres Miklós, MTA SZFKI

Raman-spektroszkópia Fényszórás monokromatikus fénnyel Szórt fény spektruma a gerjesztő fény hullámhosszához képest

 A rugalmatlan szórás csak akkor megfigyelhető, ha a szórási folyamat során megváltozik a közeg polarizálhatósága.  Az eltolódás mértéke nem függ a gerjesztő fény hullámhosszától.  A rugalmatlan szórás valószínűsége kicsi, minden 108 fotonból egy szenved rugalmatlan szórást.

-300

-200

-100

0

100

Raman shift (cm

-1

200

300

)

Rugalmas szórás Rugalmatlan Rugalmatlan szórás szórás

 Az eltolódás mértéke függ a közeg tulajdonságaitól.  A rugalmatlan szórás a közeg elemi gerjesztésein (általában fononokon) történik.


19

Kísérleti elrendezés

Álmosdi Péter, BME 2008 Mink János: AzForrás: infravörös és Raman spektroszkópia Wikipedia

alapjai. Veszprémi Egyetem Analitikai Kémiai Tanszék

Gerjesztés: látható, monokromatikus fény (lézer) ~ 104 cm-1 Frekvenciakülönbség: infravörös tartomány, felbontás: ~ 1 cm-1 Monokromátor felbontása kritikus!


20

Kísérleti elrendezések



21

Raman-mikroszkóp


22

CCl4 Raman-spektruma



23


Rezonáns Raman-szórás

Ha a gerjesztő lézer energiája megközelíti a közeg egy valós átmenetének energiáját, a Raman szórás intenzitása néhány nagyságrenddel megnő. Ez a rezonáns Raman szórás. A rezonáns Raman szórás állapotsűrűség maximumok közelében a legerősebb.


24

Rezonáns Raman gerjesztési profil


Gerjesztő energia

150

200

250

Raman shift (cm

Intenzitás (tetsz. egys.)

100

1.65

-1

300 100

)

150

200

250

Raman shift (cm

1.70

1.75

1.80

-1

300

100

150

200

Raman shift (cm

)

1.85

1.90

250 -1

)

300 100

150

200

Raman shift (cm

250 -1

300 100

)

150

200

Raman shift (cm

250 -1

300

)

1.95

Gerjesztés energiája (eV)


25

Lézerválasztás fluoreszcencia kiszűrésére

Ha a gerjesztett állapot fluoreszcenciát mutat, az elnyomhatja a Ramanvonalakat. Ilyenkor meg kell találni az ideális lézert.


26

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia

I ( )  *



* I ( x ) cos( 2  x )dx 



M

i ( )  x  I ( mx ) cos(2 * mx ) *

M


27

Miért kell FTIR?

magas hőmérséklet: nagyfrekvenciás (rövid hullámhosszú) intenzitás is nő környezet hőmérsékleti sugárzása nem szűrhető ki 4.00E-016

300 K 1000 K

I

3.00E-016

FTIR: csak az interferométerbe kerülő fényt moduláljuk

2.00E-016

1.00E-016

0.00E+000 0

2000

4000

6000

8000

10000

-1

Wavenumber (cm )


28

FTIR előnyök Dispersive IR spectrometer

Jacquinot-előny: fényerő nem kell keskeny rés, mint a monokromátorokban fényfolt alakja nem kritikus (detektor: nagy dinamikus tartomány!) Fellgett (multiplex) előny: több frekvencia egy felvétellel (diszperziós rendszerben a legkisebb fényerejű tartomány limitálja az időt) jel-zaj viszony javul több felvétellel időfelbontás lehetséges néhány mp-es skálán

FT-IR spectrometer


29

Monokromatikus forrás interferogramja

Intensity

Interferogram

Útkülönbség

Intensity

Spektrum

Frekvencia


30

Többvonalas forrás interferogramja

Intensity

Kilenc hullámhossz

Útkükönbség

Intensity

:

Útkülönbség

Intensity

9 frekvenciából álló spektrum

Frekvencia


31

Folytonos forrás interferogramja

Interferogram

Intensity

Intensity

IR-forrás:

Útkülönbség Frekvencia


32

Folytonos forrás interferogramja

Resulting detector signal

Intensity

Intensity

IR-source

Optical retardation Frequency


33

FTIR spektrométer


34

FTIR mérés Michelson-interferométer

.

interferogram

forrás

Intenzitás

mozgó tükör

fényosztó (nyalábosztó, sugárosztó)

útkülönbség

Fourier-transzformáció minta

0.10 0.20 0.30 0.40

Intenzitás

egysugaras spektrum

4000

detektor

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

hullámszám (cm-1)


35

Interferogram-spektrum konverzió

P.R. Griffiths: Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy. Wiley, 1975


36


Felbontás

101  92

 2*  0.9 1*  *  0.1 1* xmin  101 

1  *

 *  1cm 1  x  1cm  *  0.01cm 1  x  1m



37

Frekvenciatartomány Nyquist-tétel: frekvenciát a felharmonikusoktól meg kell különböztetni megfelelő mintavételi gyakorisággal Példa: cos x cos 3x

*  max 

1 2x

 max  1000cm 1  x  5m


38

Mintavétel szabályozása: He-Ne lézer


39

Jellemző paraméterek Tükörsebesség: 0.5-60 mm/sec He-Ne lézer hullámhossza: 632.8 nm, hullámszáma 15800 cm-1 nullapontok legkisebb távolsága: 316.4 nm maz =15800 cm-1 632.8 nm max= 7900 cm-1 detektorra jutó jel frekvenciája: f=2v f=1.58 mm/sec esetén 400 cm-1 f=126 Hz 4000 cm-1 f=1260 Hz


40

Jelfeldolgozás Interferogram felvétele Fourier-transzformáció: Apodizáció Fáziskorrekció Zerofilling


41

Apodizáció Instrumentális jelalak: I ( )  2 Mx

sin(2Mx )  2 Mx sinc( 2Mx ) 2Mx

Apodizáció (franciául “láblevágás”: konvolúció más függvényekkel

Figure 2: Fourier transform of the boxcar cutoff, known as the sinc function. Largest side lobe is 22 % of the main lobe amplitude. L = Optical Pathlength Difference.

Figure 3: Several apodization functions (left) and the 'Instrumental Lineshape' produced by them (right). The cases A - D are commonly used in FT-IR.


42

Fáziskorrekció Sinusos tagok az interferogramban Komplex Fourier transzformáció Fázis meghatározása néhány pontból (valódi felbontás lecsökken)


43

Zero-filling factor 2

0.35

0.40

Single channel 0.45 0.50

0.55

Zerofilling

1,806

1,804

1,802 Wavenumber, cm-1

1,800

1,798

1,796

0.45 0.40

Zero-filling factor 8

0.35

Single channel

0.50

0.55

1,808

Interferogram végét nullákkal növeljük „Spektrumszerű” interpoláció Felbontást nem helyettesíti!

1,808

1,806

1,804

1,802

1,800

1,798

1,796

Wavenumber, cm-1


44

Intentzitás

Referenciaspektrum

útkülönbség

0.40 0.30 0.20 0.10

Single-channel intensity

FourierFourier-transzformáció transzformáció

4,000

3,500

3,000

2,500

2,000

1,500


1,000

500

45 Wavenumber,

cm-1

Intenzitás

Mintaspektrum

útkülönbség

0.10

Intenziás

0.20

0.30

0.40

FourierFourier-transz transzformáció formáció

4,000

3,500


3,000

2,500 2,000 Hullámszám, cm-1

1,500

1,000

500

46

Intennzitás

Transzmissziós spektrum

3,500

3,000

2,500 2,000 1,500 Hulámszám, cm-1

1,000

500

1,000

500

Osztás

20

Transmsszió [%] 40 60 80

100

4,000

4,000

3,500

3,000

2,500 2,000 1,500 Huilámszám, cm-1


47

Abszorpciós spektroszkópia

A   log T  d  cd

ha R<<1,

I T  T  e d I0

[ ]  cm 1

[ ]  1 / cm / konc. fajlagos (moláris) abszorpciós együttható

Lambert-Beer törvény log, ln?

Koncentráció számolható: ismert együttható kalibráció

1.0

0.8

A

0.6

0.4

0.2

0.0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

-ln T


48

80 60 40 20

Transzmisszió [%]

100

Kvalitatív analízis

4,000

3,500

3,000

2,500 2,000 1,500 Hullámszámr / cm-1

1,000

500


49

Csoportfrekvenciák


50

Rezgési szabadsági fokok N atomos molekulára: 3N – 6 (3N- 3 transzláció – 3 rotáció) lineáris molekulára: 3N – 5 (tengely körüli forgás nem okoz atomi elmozdulást) Kiválasztási szabályok: IR

 0 Q

Raman

 0 Q

Q normálkoordináta, bonyolultabb rezgésekre is

Példa: CS2

szimmetrikus nyújtás

normálrezgések

aszimmetrikus nyújtás

hajlítás


51

A vízmolekula normálrezgései


52

Rezgések számának becslése IR

 0 Q

Raman

 0 Q

3N – 6 szabadsági fok Kölcsönös kizárás elve: ha a molekulában inverziós centrum van, az IR-aktív módusok nem Raman-aktívak és fordítva

degeneráció i: kiválasztási szabályok

IR Raman csendes

    (u)  

(g)

páros és páratlan normálkoordináták ortogonálisak A szimmetria-analízis a spektrumvonalak maximális számát adja meg (véletlen degeneráció, küszöb alatti intenzitás még csökkentheti)


53

Felületi rezgési spektroszkópia

Rezgési módusok SZILÁRDTESTBEN és FELÜLETEN FELÜLET -Frekvencia eltolódások -Nincs standard

SZILÁRDTEST -Kiterjedt IR könyvtárak -Standardok

↓ Yves J. Chabal: Studies of Semiconductor Surfaces: Vibrational Spectroscopy of Adsorbates – Internal Reflection Spectroscopy, ed. Francis M. Mirabella, Jr. (1993, Marcel Dekker, INC.)

- Polarizált mérések orientált felületeken - Pontos elméleti számolások Szekrényes Zsolt, SZFKI


54

Felületi IR spektroszkópia 1.

Gyengített totálreflexiós (ATR) spektroszkópia

-

Evaneszcens tér keletkezése

Exponenciálisan lecsengő tér Latin eredet: evanescere - eltűnik

www.piketech.com, Francis M. Mirabella, Jr. (Ed.)-Internal reflection spectroscopy, Marcel Dekker, Inc. (1993) IRIR-Raman spektroszkópia

55

Elméleti alapok  





Nemzéró térerősség a kisebb törésmutatójú közegben Evaneszcens tér – nem transzverzális hullám (vektor komponensek minden irányban) Az evaneszcens tér a kis törésmutatójú közeg felületéhez közeli rétegekben hat és a térerősség gyorsan csökken Nemzéró energia áramlás párhuzamosan a felülettel (GoosHanchen eltolás) IRIR-Raman spektroszkópia

56

ATR mérési módszerek


57

Egy és többreflexiós ATR feltét:


58

Mérés előtt:  ATR kristály és minta törésmutatója  IR sugárzás beesési szöge  Kritikus szög  Behatolási mélység  IR tartomány  Visszaverődések száma  Minta – ATR kristály kontaktus minőség  ATR kristály jellemzői


59

Kristály-minta kontaktus szerepe

Tarczay György – Rezgési spektroszkópia, ELTE


60

ATR kristály tulajdonságok

Meghatározott mérési tartomány: az ATR kristályok multi-fonon módusai bizonyos tartományokban teljesen elnyelik az IR sugárzást IRIR-Raman spektroszkópia

61

Vékonyrétegek (atomi monorétegek) θ12=sin-1n21 θ13=sin-1n31 Internal reflection spectra can be obtained on thin films, provided θ exceeds θ13 Francis M. Mirabella, Jr. (Ed.)-Internal reflection spectroscopy, Marcel Dekker, Inc. (1993)


62

Több reflexiós ATR kristály adszorbeált hidrogén monorétegek tanulmányozására Zs. Szekrényes, K. Kamarás – MTA SZFKI A.E. Pap, G. Battistig – MTA MFA


63

RAIRS, IRRAS – Reflexiós abszorpciós IR spektroszkópia


64

IR sugárzást visszaverő hordozó

Dipól szórás fémes felületen Reflexiós-abszorpciós (RAS, IRRAS,RAIRS)


65


66


67

Felületerősített Raman-spektroszkópia (SERS) Tarczay György – Rezgési spektroszkópia, ELTE

Fleischman és Van Duyne 1970-es évek: Ag-elektródok felületének vizsgálata KÉMIAI ERŐSÍTÉS

ELEKTROMÁGNESES ERŐSÍTÉS

Töltésátviteli komplexek

Az intenzítás mellett a frekvencia is változik! IRIR-Raman spektroszkópia

68


69

Tűerősített Raman-spektroszkópia (TERS)

Botka Bea, Walther-Meissner Intézet, Garching


70

Erősítési mechanizmus

λ light>>d particle

felületi plazmon: kollektív elektrongerjesztés electrosztatikus villámhárító-effektus


71

Erősítés és kontraszt   

kontraszt: Iközeli tér / Itávoli tér erősítés: kontraszt súlyozva a megvilágított területtel a fókusz mérete meghatározza a kontrasztot

Példa: szén nanocsövek


72

Confocality of the Raman Microprobe - Principle Confocal pinhole Raman signal emitted from out of focus regions

Echantillon multicouche

The confocal pinhole acts as an adjustable spatial filter allowing a precise selection of the analysed volume Horiba Jobyn-Yvon IRIR-Raman spektroszkópia

73

Advantages of confocal Raman 

Tremendous improvement of the axial resolution (~2 µm)



Better lateral resolution (<1µm)



Efficient reduction of fluorescence interference

Expanding Raman Applications  Minute samples quantities – micron and sub-micron particles Thin films and multilayer samples Inclusions in matrices IMAGING : phases and components distribution (copolymers, composite materials…etc


74

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban: Infravörös és Raman spektroszkópia

Recommend Documents