Raman spektroszkópia Dégi Júlia MTA SZFKI
[email protected] Spektroszkópiai módszerek összefoglalása A Raman effektus Raman spektrumok értelmezése A Raman mikroszkóp felépítése Geológiai alkalmazások
Spektroszkópiai módszerek Minden módszer, ami az anyag (atomok, molekulák, szerkezet) és valamilyen elektromágneses hullám közötti kölcsönhatás (emisszió, abszorpció, szóródás) során bekövetkező energiafüggő intenzitásváltozás vizsgálatán alapul, és alkalmas atomok, molekulák vagy az anyagszerkezet azonosítására és/vagy az anyagi tulajdonságok kvantifikálására. Spektrum: Az elektromágneses sugárzás intenzitása az energia függvényében
1
Az elektromágneses spektrum
E = hν =
hc
λ
h Planck állandó, ν frekvencia, ciklusok száma másodpercenként, [s-1] [Hz] c fénysebesség 3·108 m/s λ hullámhossz, [cm] 1/λ hullámszám, [cm-1]
Spektroszkópiai módszerek csoportosítása
2
Röntgen spektroszkópia alapjai
karakterisztikus röntgensugárzás Ha egy atom gerjesztés hatására egy belsõ K-elektronhéjon lévõ elektronját elveszíti (ionizálódik), akkor "erre a helyre" egy ν~ magasabb energiájú, pl. az L-héjon "helyet foglaló" elektron mehet át, miközben az energiakülönbség elektromágneses sugárzás formájában emittálódik. Minél nagyobb a gerjesztett atom rendszáma, annál nagyobb a kibocsátott elektromágneses sugárzás hullámszáma, illetve energiája. Z rendszámú elemnél az L - K-elektronhéj-átmenetek esetében felszabaduló elektromágneses sugárzás hullámhossza közelítõleg az elem rendszámának négyzetével arányos (MOSELEY).
L - K átmenetre:
⎛1 1 ⎞ − 2⎟ 2 ⎝1 2 ⎠
ν~ = R(Z − 1)2 ⎜
Elektromágneses sugárzás – anyag kölcsönhatás abszorpció hν
hν
emisszió
hν
hν
szórás hν
Rayleigh
hν
0
0
hν
hν hν
Stokes 0
0
hν
h(ν −ν ) 0
anti-Stokes
h(ν +ν ) 0
© Kamarás Katalin (MTA SZFKI): Vizsgálati módszerek az anyagtudományban: Infravörös és Raman spektroszkópia 1.
3
Infravörös spektroszkópia alapjai Az infravörös spektroszkópia, mely a rezgési spektroszkópia egyik formája, az analitikai kémia egy elemzési módszere, a színképelemzés (spektroszkópia) tárgykörébe tartozik. A módszer lényege, hogy a vizsgálandó mintát besugározzuk az infravörös sugárzás tartományába (hullámhossza: 780 nm –1000 μm, hullámszáma: 10 cm-1–12 500 cm-1 és frekvenciája: 300 GHz – 384 THz) eső elektromágneses sugárzással és a mintán áteső, vagy a mintáról visszaverődő, a minta molekuláris tulajdonságai által módosított sugárzás változását mérjük.
Kvantifikálás:
⎛ I ⎞ A = − lg⎜⎜ ⎟⎟ = εcl ⎝ I0 ⎠ Lambert-Beer törvény A- abszorbancia, e - moláris abszorbancia
A Raman effektus
Sir Chandrasekhara Venkata Raman (1888 – 1970) Az ég és a tenger kékje eltér Æ a fényhullámok rugalmatlan szóródása miatt Nobel-díj 1930
4
A rugalmas és rugalmatlan szóródás
A Raman spektrum
5
Raman spektrumok értelmezése N atomos molekulára: 3N – 6 (3N- 3 transzláció – 3 rotáció) lineáris molekulára: 3N – 5 (tengely körüli forgás nem okoz atomi elmozdulást) Kiválasztási szabályok: ∂μ ≠0 Raman IR ∂Q
∂α ≠0 ∂Q
Q normálkoordináta, bonyolultabb rezgésekre is
Példa: CS2
szimmetrikus nyújtás
normálrezgések
aszimmetrikus nyújtás
hajlítás
© Kamarás Katalin (MTA SZFKI): Vizsgálati módszerek az anyagtudományban: Infravörös és Raman spektroszkópia 1.
Raman spektrumok értelmezése CO2
H2O
Raman: 1335 cm–1 IR: 2349
cm–1
IR: 667 cm–1
Raman + IR: 3657 cm–1 Raman + IR: 3756 cm–1 Raman Raman + IR: 1594 cm–1
Raman-aktív rezgéseknél a molekula polarizálhatósága változik meg, míg IR-aktívaknál a dipólusmomentuma
μ (t ) = αE0 cos(ν 0t )
6
Raman és IR spektrumok összehasonlítása 200 .u.
Balangeroite
Intensity
0.2 a.u.
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Wavenumber (cm -1)
1000
500
0
A szimmetria dönti el, mely rezgések Raman-aktívak és melyek IR-aktívak Balangeroite (Mg,Fe,Fe,Mn)42Si16O54(OH)40 – courtesy Chiara Groppo
2. Raman vs IR Spectroscopy 1. Raman - Lower intensity than infrared - Scattering based - Minimal sample preparation (solid gas, liquid) - Very good lateral resolution (1-2 μm) - H2O much less sensitive than IR - Work at High T and P 2. IR - Absorption based – quantitative analyses - Very sensitive to detect very low amounts of water - Fingerprints of molecules with libraries available 3. Both - Good for probing molecular symmetry - Good for petrography studies
7
Raman spektrumok tulajdonságai Fényszóródás molekuláris rezgésekkel való kölcsönhatáskor eredményezi a Raman spektrumot •Monokromatikus látható fény megy át a mintán •A beeső sugárzás kb. 0.1%-a szóródik a molekulákon •A szórt sugárzás kis része (<10-6) rugalmatlan szóródás következtében rezgési módusokat gerjeszt Æ energiaváltozás A molekulák rezgési módusait meghatározza: •a molekulaméret •atomok töltése és tömege •kötéserősség •szimmetria Æ a Raman spektroszkópia segítségével ezekről nyerhetünk információt
A Raman spektrométer felépítése
8
A Raman spektrométer felépítése Source (Laser)
Detection Device Rayleigh Filter (Notch/Edge filter)
Dispersion Grating
Coupling optics and laser cleaning optics
Sampling optics (microscope objective, macro optics)
A lézer egy olyan fényforrás, amely indukált emissziót használ egybefüggő fénysugár létrehozására. Neve az angol Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation kifejezés rövidítése, a laser magyarosításából származik.
Különböző lézer sugárforrások 35000
A fluoreszcencia kiküszöbölése alkalmas lézerválasztással lehetséges
633 nm
30000
Intensity (a.u.)
25000
20000
15000
10000
5000 500
1000
1500
2000
2500
3000
Wavenumber (cm-1)
70000
25000 60000
Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.)
20000
532 nm
50000
40000
30000
785 nm
15000
10000
20000 5000
10000 500
1000
1500
2000 Wavenumber (cm-1)
2500
3000
0 500
1000
1500
2000
2500
3000
Wavenumber (cm-1)
9
A Raman spektrumban rejlő információk • Csúcspozíció : - Kvalitatív vizsgálatok • Csúcsintenzitás: - Kvantitatív vizsgálatok
Detektor
• Csúcs eltolódás-érték : - Stress és strain vizsgálatok - Sűrűségbecslés • Csúcs szélesség : - Molekuláris rendezettség/rendezetlenség - Amorf/kristályos fázisok elkülönítése
Rács
Szűrő
Lézer
Minta
Spektrum
A Raman spektroszkópia előnyei - roncsolásmentes - gyors - nincs mintalőkészítés - a hőmérséklet/nyomás (bizonyos határok között) in situ változtatható megfelelő tárgyasztal segítségével - igen jó mélységi és laterális felbontás érhető el (1 μm) - szilárd, folyadék és gázfázisú anyagok is tanulmányozhatók vele - a minta mérete nem (feltétlenül) korlátozott
10
Geológiai alkalmazások 1. – Ásványok azonosítása
Liu et al. 2002
Geológiai alkalmazások 1. – Ásványok azonosítása
11
Geológiai alkalmazások 2. – Al2SiO5 polimorfok
sil
ky
an 100
300
500
700
900
1100
Raman shift cm-1
Geológiai alkalmazások 2. – TiO2 polimorfok Az eltérő kristályszerkezet alapvetően eltérő intenzitású csúcsokhoz vezet 15 000 14 000 13 000
Rutile, tetragonal
12 000 11 000
Anatase, quadratic
Intensity (a.u.)
10 000 9 000 8 000 7 000 6 000 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000 0 100
200
300
400
500 Raman shift (cm-1 )
600
700
800
900
12
A gyémánt-grafit átalakulás •Fluoreszcencia •csúcsok eltolódása •CO2 „hot band”-ek növekedése •alapvonal növekedése 1332
1326
1590 1350
1/λ [cm-1]
Geológiai alkalmazások 3. – Szerkezeti információk A gyémánt szerkezete (eredet meghatározása) 70000
diam o n d
graphit e
CO 2 55000
40000 1100
CO 2
1300
1500
1700
13
Geológiai alkalmazások 3. – Szerkezeti információk A grafit rendezettsége Graphite Raman geo-thermométer metamorf kőzetekben Cf. Wopenka and Pasteris 1992 and 1993
Geológiai alkalmazások 4. – Fluidumzárványok
• Gázkomponensek azonosítása • CO2 sűrűség mérése • víztartalom kimutatása
14
a) Raman features of superdense CO2
Raman: density of fluid inclusions
1) 2) 3) 4) 5)
Peaks shifted to lower wavelengths Increased distance between the two peaks Increased peak intensity ratio Broader peak base Flattened “hot bands”
Frezzotti et al, 1992
CO2 Raman densimeter Kawakami et al., 2003
Geológiai alkalmazások 4. – Fluidumzárványok Kvantitatív összetétel meghatározás 6000 45000 Intensità
2917 CH4
Qz d.m. 4000 Intensità
35000 2331
N2
25000
15000 2200
2400
2611 H2S
2600
2000
2800
3000
Raman shift (cm-1)
3200
SO4
2-
980
HSO4
0 800
-
890
900
1000 1100 1200 -1 Raman shift (cm )
1300
15
Geológiai alkalmazások 5. – Raman térképek • Raman imaging of coesite – Dora Maira quarzo
coesite granato
80 μm
Courtesy Simona Ferrando
As szennyezés kimutatása szulfátokban 10
ν(As-O)
20
Phase 2
4000
30
ν(S-O)
40
0
3000
10
20
30
40
50
0
10
60
Y (µm)
20
2000
30
Phase 1 40
1000
4 µm 0
20
40
60
X (µm)
400
600
800
1000
Data Courtesy of Dr Beny
0
0
20
20
Y (µm)
200
Y (µm)
0
10 µm
40 0
50 X (µm)
10 µm
40 0
50 X (µm)
16
Cirkon rendezettség Raman point Mapping : the surface distribution of the measured half-width of ν3(SiO4) band.
White light image
300
200
350
Length Y (µm)
Length Y (µm)
150
250 300
ν3SiO4 FWMH (cm-1)
250
100
400
450
350 500
250
300
350 Length X (µm)
400
450
300
350
400
450
500
Length X (µm)
Slightly disordered / strongly disordered
⇒ Width of the band ν3(SiO4) located at 1000cm-1 is a good Raman feature to reveal the disorder in the Zircon structure
Speciális alkalmazások – Ex-situ Raman spektroszkópia Probes coupled systems: ideal for non transportable items and in situ measurements Options and accessories: Raman mapping (ideal for inclusions measurements or for mixed compounds), cooling/Heating stage (to follow phase changes with T°), Open microscope and horizontal microscope (to accommodate all kinds of large cells)
17
