Rezgési spektroszkópiák Infravörös (IR) és Raman spektroszkópia

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban

Rezgési spektroszkópiák Infravörös (IR) és Raman spektroszkópia


IR spektroszkópia szeptember 24: előadás szeptember 27: gyakorlat Raman spektroszkópia október 1: előadás október 4: gyakorlat


IR spektroszkópia Kovács László MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet Kristályfizikai Osztály

Elektromágneses spektrum

infra – alatt kisebb energia

ultra – túl nagyobb energia

Elektromágneses spektrum Infravörös tartomány Frekvencia (cm-1)

Távoli (FIR) Közép (MIR) Közeli (NIR)

E ν (cm ) = hc −1

10-700 400-4000 4000-12000

Energia

1-90 meV 0.05-0.5 eV 0.5-1.5 eV

Hullámhossz (µm)

15-1000 2.5-25 1-2.5

ν: hullámszám (cm-1) (m-1) E: energia (erg) (J) h: Planck állandó (erg s) (J s) c: fénysebesség (cm/s) (m/s) 1 eV = 1.602x10-19 J

1 cm-1 ⇔ 1.4 K ⇔ 30 GHz

1 eV ⇔ 8065 cm-1

Elektromágneses spektrum

• Miért infravörös? • Mi köze a Raman-szóráshoz? • Mi köze az anyagtudományhoz? A többatomos rendszerek rezgési szintjei közötti átmenetek az infravörös energiatartományba esnek. Molekulák azonosítása – anyagtudomány

Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel

Kétatomos molekula

ν0 sajátfrekvencia

A rezgés során dipólusmomentum változás jön létre: • állandó µ = e r e: töltés r: atomok közti távolság a molekula a ν0 frekvenciájú fénnyel rezonanciába kerül, abszorbeálni tudja • indukált µind = αε α: polarizálhatóság ε: térerősség

Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel • indukált dipólusmomentum változás µind = αε α: polarizálhatóság ε: térerősség ε = ε0 cos 2π ν t fényt bocsátunk az anyagra µind = α ε0 cos 2π ν t α = α0 + ∆α cos 2π ν0 t µind = [α0 + ∆α cos 2π ν0 t ][ε0 cos 2π ν t] µind = α0 ε0 cos 2π ν t + 1/2∆α ε0 [cos 2π (ν + ν0) t + cos 2π (ν – ν0) t]

Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel

µind = α0 ε0 cos 2π ν t + 1/2∆α ε0 [cos 2π (ν + ν0) t + cos 2π (ν – ν0) t] az indukált dipólmomentum tehát 3-féle frekvenciával rezeg (sugároz): ν

Rayleigh-szórás

ν – ν0 Raman-szórás, ún. Stokes sugárzás ν + ν0 Raman-szórás, ún. anti-Stokes sugárzás ω–Ω

ω+Ω

Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel Kiválasztási szabály • egy rezgési átmenet infravörös aktív, ha a rezgés során a molekula dipólmomentuma megváltozik • egy rezgési átmenet Raman-aktív, ha a rezgés során a molekula polarizálhatósága megváltozik Kétatomos molekula: • azonos atomok – nincs dipólmomentum változás – Raman-aktív • különböző atomok – van dipólmomentum változás – IR- és Raman-aktív

Kétatomos molekula – harmonikus potenciál Kétatomos molekula

ν0 sajátfrekvencia Klasszikus mechanika: r-re=q F= -kq V=1/2 kq2 ν0 = 1/2π √k/mr k: erőállandó mr: redukált tömeg mr=m1m2/(m1+m2)

Kvantummechanika: d 2ϕ 8π 2 mr 1 2 ( E kq )ϕ = 0 + − 2 2 d q h 2 E ( n) =

h 2π

n = 0,1,2,...

k 1 1 (n + ) = hν (n + ) mr 2 2

Kétatomos molekula – harmonikus potenciál

1 E (n) = hν (n + ) 2 n = 0,1,2,...

• Nullponti energia: 1/2hν • Egyenlő távolságú energiaszintek: hν • Kiválasztási szabály: ∆n = ± 1 • Átmenetek általában: n = 0 ⇒ n = 1

Az infravörös abszorpció során az elnyelt foton frekvenciája az alapállapot és a gerjesztett rezgési állapot energiakülönbségének felel meg.

Többatomos molekula N atom esetén a molekula mozgása 3N koordinátával írható le 3N szabadsági fok van Ebből 3 a teljes molekula transzlációja, 3 annak forgása 3N-6 rezgési szabadsági fok van A kiválasztási szabályok csökkentik a megengedett átmenetek számát A molekula szimmetriája miatt több rezgés frekvenciája azonos (degeneráció) A molekula szerkezetéből csoportelméleti megfontolások segítségével (normálkoordináta analízis) kiszámítható a spektrumok néhány jellemzője: • az infravörös spektrumvonalak száma • a Raman-vonalak száma • az egybeesések száma a két spektrumban Az átmenetek frekvenciájáról és intenzitásáról azonban semmit nem mond

Kétatomos molekula (OH)

N=2 3N-6 = 0 ? lineáris molekulánál 3N-5 nyújtás

Háromatomos molekula (H2O)

szimmetrikus nyújtás ν1

N=3 3N-6 = 3

hajlítás ν2 (δ)

aszimmetrikus nyújtás ν3

Háromatomos lineáris molekula (CO2)


N=3 3N-5 = 4

hajlítás ν2 (δ) 2x elfajult


Ötatomos molekula (tetraéder)

szimmetrikus nyújtás

Td

ν1 (A1) R

N=5 3N-6 = 9

szimmetrikus hajlítás

aszimmetrikus nyújtás

ν2 (E) 2x elfajult R

ν3 (F2) 3x elfajult R, IR

aszimmetrikus hajlítás

ν4 (F2) 3x elfajult R, IR

Infravörös spektroszkópia (Fourier-transzformációs infravörös abszorpciós spektroszkópia) nyalábosztó mozgó tükör

1. fényforrás

FTIR spektrométer

2. interferométer (nyalábosztó) fényforrás

minta

detektor

kriosztát (9-300 K)

3. detektor

Fényforrás

Nyalábosztó

Detektor

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia

Michelson interferométer

nyalábosztó mozgó tükör

FTIR spektrométer fényforrás

A mért jel a fényintenzitás a két tükör közti optikai útkülönbség függvényében I(x)

minta

A spektrum ennek a jelnek a Fourier-transzformáltja detektor

kriosztát (9-300 K)

I(ν)=∫ I(x)cos(2πνx)dx

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia A mért jel a fényintenzitás a két tükör közti optikai útkülönbség függvényében: I(x) A spektrum ennek a jelnek a Fourier-transzformáltja:

I (ν ) =

∞

∫ I ( x) cos(2πνx)dx

−∞

De a tükör úthossz véges, a lépésköz véges, ezért M

I (ν ) = ∆x ∑ I (m∆x) cos(2πνm∆x)

azaz 2M+1 mérési pont 2M∆x úthosszon

−M

Felbontás:

∆ν min =

1 2 M∆x

1 cm-1 felbontáshoz 1 cm tükörelmozdulás kell

Felső határ: ν max =

1 2∆x

5000 cm-1 felső határhoz 1 µm lépésköz kell

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia monokromatikus fény

szélessávú fényforrás

Az optikai úthossz mérésére egy He-Ne lézer forrású interferométert használunk Hullámszáma ~15800 cm-1, interferogramja cos függvény Az IR detektor akkor mér, ha a fényintenzitás a lézerdetektoron nulla (útkülönbség kλ/2) Az átmenő fehér fény interferogramja ∆x = 0 –nál éles, ezzel indul az adatgyűjtés


FTIR spektroszkópia előnyei • Nagyobb érzékenység és fényesség minden hullámhosszon egyszerre mér nincs monokromátor, nincs rés • Pontos hullámszám nagy sebességű mintavételezés (lézernek köszönhetően) nem kell hullámszám korrekció hullámszám pontosság jobb mint 0.01 cm-1 • Felbontás hosszabb tükörúthossz esetén nagyobb felbontás akár 0.01 cm-1


Mérés menete 1. Referenciamérés (háttér) 2. Minta mérése

100

0


• Reflexiós módszer

I0

• Transzmissziós módszer fényforrás

I minta

I0

I detektor

Lambert-Beer törvény T = I / I0 = exp (- α d) α: abszorpciós koefficiens A = log 1 / T α = A ln(10) / d

d


Minta • szilárd pasztilla pormintából vékony réteg bulk (üveg, kristály)

• folyadék • gáz

Lambert-Beer törvény T = I / I0 = exp (- α d) α: abszorpciós koefficiens A = log 1 / T α = A ln(10) / d α=εc ε: moláris extinkciós koefficiens c: koncentráció

Kvantitatív mérés: abszorpciós maximumok nagysága Kvalitatív azonosítás: abszorpciós maximumok helye (frekvencia)

Példák

• OH− ionok rezgése oxidkristályokban • H2O molekula rezgése CLBO kristályban • MO4 (M=Si, Ge, Ti, …) oxigén tetraéderek rezgései szillenit kristályokban

Oxidkristályok • Bi12MO20 (M = Si, Ge, Ti, … stb.), szillenitek

• Bi4M3O12 (M = Si, Ge), eulitinek • LiNbO3 • Li2B4O7, LiB3O5 • CsLiB6O10 (CLBO) • ZnWO4 • YVO4

Hidroxidionok oxidkristályokban Hogyan kerülnek a hidroxidionok az oxidokba? • Kristálynövesztés során - alapanyagok nedvességtartalma, vagy - környező levegő nedvességtartalma következtében • Utólagos hőkezelés vízgőz (H2O vagy D2O) atmoszférában

Hova épülnek be a kristályrácsban? • Oxigénionok helyére megfelelő töltéskompenzációval

Milyen szerepet játszanak a kristályokban? • Rácshibák és rácsszerkezet szondája • Hologram fixálás LiNbO3-ban

Milyen módszerrel mutatható ki a jelenlétük? • Nagyfelbontású FTIR abszorpciós spektroszkópia (alacsony hőmérséklet, T = 10 K)

Hidroxidionok oxidkristályokban FTIR abszorpciós spektrumok analízise • A rezgési potenciál anharmonicitása • Felharmonikusok • Izotóp helyettesítés

• Fononcsatolás (rezgési paraméterek T-függése)

•

•Abszorpciós sáv pozíciója • Félértékszélesség • Intenzitás Az OH− dipól orientációja • A rezgési sáv polarizációfüggése

Kétatomos molekula – anharmonikus potenciál

Morse potenciál


anharmonikus potenciál

Morse-potenciál U ( r - re ) = De ( 1 - exp (- β ( r - re )))2 Schrödinger egyenlet egzakt megoldása G (n) = ωe ( n + ½ ) - ωe xe ( n + ½ )2

-1

U (cm )

30000 20000

ahol 10000 0

ωe = β (ћ De / π c mr)1/2 ωe xe = ћ β2 / 4 π c mr

n=2 n=1 n=0 0

1

2 r(A)

3

mr a molekula redukált tömege


Kiválasztási szabály ∆n = ±1, ± 2, ± 3, …

anharmonikus potenciál Energia átmenetek νn0 = ∆Gn0 = G(n) - G(0) = nωe (1 - xe (n + 1))

-1

U (cm )

30000 20000

azaz nem egyenlő távolságúak, hanem n-től függnek

10000 0

n=2 n=1 n=0 0

1

n = 0 ⇒ n = 1 alapátmenet (fundamental transition) n = 0 ⇒ n = 2 első felharmonikus (first overtone) 2

r(A)

3

xe = ½ (ν20 - 2 ν10 ) / (ν20 -3 ν10 ) ωe = 3 ν10 - ν20

ωe, xe → β, De

(Morse parameters)

1

OH− és OD− ionok nyújtási rezgése νΟΗ = 3200 – 3700 cm-1 νOD = 2300 – 2600 cm-1 ν = 1/2π √k/mr mrOH=mOmH/(mO+mH) mrOD=mOmD/(mO+mD)

√ mOD/mOH ≈ 1.374

OH− és OD− ionok nyújtási rezgése Anharmonikus potenciál modell Schrödinger egyenlet megoldása Gi(n) = ρi ωeH ( n + ½ ) - ρi2 ωeH xeH ( n + ½ ) 2 ρi = (µ /µi)1/2 , ahol µi az OD− és OT− molekulák redukált tömegei Az i hidroxilizotóp 0 → 1 átmenetének frekvenciája νi10 = ∆Gi10 = Gi(1) - Gi(0) = ρi ωeH - 2 ρi2 ωeH xeH xeH = ( 1 - Ri ρi ) / 2 ( 1 - Ri ρi2 ) ωeH = ν10 / ( 1 - 2 xeH ) Ri = ν10 / νi10

2

OH− és OD− ionok szillenitekben

Az OH− rezgések anharmonicitása szillenitekben BSO

xe = (ν20 – 2ν10) / 2(ν20 – 3ν10)

1

xe = (1 − Rρ) / 2 (1 − Rρ2)

2

1

2

xe

0.02532

ρszabad

ρ

0.02712

anharmonikus potenciál

0.728

-1

U (cm )

20000

10000

0.7324

n=2

*[78] W. B. Fowler et al, Phys. Rev. B 44 (1991) 2961.

n=1 n=0 0

0.7289

ρkötött*

1

2 r(A)

Az OH− rezgések anharmonicitása szillenitekben kristály

νOH (cm -1 )

∆νOH (cm -1)

νOD (cm -1)

∆νOD (cm -1)

xe

ω e (cm -1)

BSO

3442.84* 3447.45** 3448.58**

0.44

2545.53

0.24

0.02712

3640.33

3449.86 3438.87

0.27 1.45

3450.85* 3480.99 3498.36

0.25 0.23 0.33

2551.01 2573.45 2579.13

0.15 0.10 0.25

0.02680 0.02690 0.02223

3646.56 3679.22 3661.41

3456.60* 3485.56

1.28 0.95

2555.02

0.76

0.02664

3651.42

3502.37

0.95

BGO

BTO

2 Az OH− és OD− abszorpciós sávok frekvenciái, félértékszélességei és az anharmonicitási paraméterek 9 K hőmérsékleten. Figyelembe véve a rezgési frekvenciák meghatározásának pontosságát (≈ 0.05 cm-1), xe hibája ≈ 2×10-5, ωe hibája ≈ 0.2 cm-1. A *-gal jelzett sávok azonos hőmérsékletfüggést mutatnak. A **-gal jelzett vonalak csak a 40 mm vastag BSO mintán detektálhatók.

Az OH− rezgések anharmonicitása ω – X korreláció 0

1.36

-40

1.35

-80 -1

1.34

1.33 3100

3200

3300

3400

3500

OH

-1

ν

101

νOH-νOD

X (cm )

OH

ν /ν

OD

1.37

3600

3700

3800

(cm )

rezgési frekvencia oxidokban [56]

[56] M. Wöhlecke and L. Kovács, Crit.Revs.Sol.St.Mater.Sci. 26(2001)1.

-120 -160 -200 -240 -280

3400

3600

3800 ω (cm )

4000

-1

181 ω−X adatpár oxidokban, szilárd hidrátokban, alkálihalogenidekben [56]

Az OH− rezgések anharmonicitása ω – X korreláció En = ω (n + 1/2) + X (n + 1/2)2

0 -40

ω = Ω – k1Ω-3

-1

X (cm )

-80 -120

X = k4Ω-2 – k3Ω-4

-160 -200

Ω = k2

-240 -280

3400

3600

3800

ω (cm-1)

4000

X(ω) = 1.45×10-9ω-2 – 3.67×1016ω-4



•


OH− ionok eulitin kristályokban Bi4Ge3O12

Bi4Si3O12

hő m

νOH (cm-1)

∆νOH (cm-1)

νOD (cm-1)

Bi4Ge3O12

3385.9

4.6

Bi4Si3O12

3570.92

0.45

kristály

ér sé

-1

kle

ν20 (cm-1)

t(

lám hul

K)

xe

ωe (cm-1)

2523.6

0.0402

3681.98

2637.60

0.02546

3762.48

0.02287

3742.06

6970.70

szá

cm m(

)

Az OH− rezgések hőmérsékletfüggése Egy-fononos gyenge csatolási modell [135]

BSO

ν(T)=ν0+δω[exp(hcω0/kT)-1]-1 ∆ν(T)=∆ν0+(2δω2/γ)exp(hcω/kT)[exp(hcω0/kT)-1]-2 gyenge csatolás feltétele: |δω| << γ kristály

ν0 (cm-1) δω (cm-1)

BSO

3442.84

-8.99

γ (cm-1) 84.03

ω0 (cm-1) ωIR (cm-1) ωR (cm-1) ωc (cm-1) 129.83

136

135.5

131.8 136.0

BGO

3450.85

-9.66

86.02

134.42

130

131.2

130.2 131.2

BTO

3456.60

-8.12

80.37

121.84

128.0

ωIR reflexiós mérés [17], ωR Raman-szórás [9], ωc számított [29] [9] S. Venugopalan and A. K. Ramdas, Phys.Rev. B5 (1972) 4065. [17] W. Wojdowski et al, phys.stat.sol. (b) 94 (1979) 649. [29] W. Wojdowski, phys.stat.sol. (b) 130 (1985) 121. [135] P. Dumas, Y. J. Chabal and G. S. Higashi, Phys. Rev. Lett. 65 (1990) 1124.

Az OH− ionok beépülésének modellje szillenitekben

OH−

Bi3+



•


OH− ionok YVO4 kristályokban Ax

normált abszorbancia

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

Az

0.0 -40 -20

(

0

20

40

60

Θ (fok)

80 100 120 140

A(Θ ) = − log 10 − Ax cos 2 Θ + 10 − Az sin 2 Θ

) I41/amd (D4h19) tetragonális – optikailag egytengelyű

OH− ionok LiB3O5 kristályokban Pna21 (C2v9)

rombos – optikailag kéttengelyű

0.7

[001]

abszorbancia

abszorbancia

0.5 0.4 0.3 0.2

0.20

0.8

0.15

0.6

abszorbancia

0.6

0.10

[010]

0.05

[100]

0.4

0.2

0.1 0.0 -100

0

100

200

300

0.00 -100

0

100

Θ (fok)

Θ (fok)

[100]

[001]

0.6 0.4

60

[001] 30

0.10

0.2 0.0

0 [010]

180

0.6

0.00

0.10 210

240

300 270

0.15 0.20

100

200

300

[001]

[010]

60

90

0.8

120

[100]

60

0.6 150

0.4

30

150

30

0.2 180

0

0.05 330

0

Θ (fok)

0.05

0.2 0.4

0.20 0.15

150

120

0.0 -100

300

90

90

120

200

[100]

0.0

0.4 210

330

300 270

210

330

0.6 0.8

240

0 [010]

180

0.2

240

300 270

OH− ionok LiB3O5 kristályokban Az LBO kristály vetülete a (001) síkra LBO YVO4

[155] E. Libowitzky, Monatshefte für Chemie 130 (1999) 1047.

oxigén lítium

bór proton

LBO

3461 cm-1 3.08 A

YVO4 3307 cm-1 2.63 A

OH− ionok LiNbO3 kristályokban 20 G

F

E

D C

B

A

15

abszorbancia

-1

absz. koeff. (cm )

H

A E

10

5

H 3420

3440

3460 3480 3500 hullámszám (cm-1)

3520

0 300

3540

310

320 330 hullámhossz (nm)

340

A – kongruens összetétel – Li0.95Nb1.01O3 H – sztöhiometrikus összetétel – LiNbO3

4.1

(a)

320

energia (eV)

hullámhossz (nm)

325

315 310

E=k(50-cLi)1/2 + E0

(b)

4.0

3.9

305

3.8

300 47.5

48.0

48.5

49.0

Li2O mol%

49.5

50.0

0.0

0.5

1.0

1/2

(50-cLi)

1.5

OH− ionok LiNbO3 kristályokban

R (t) = S (t) × (C – [Li2O]) S (t) = S∞ – A × exp(– t / τ ) τ ≈ 6 hónap

OH− ionok LiNbO3 kristályokban Az abszorpciós sáv időfüggése 8.4

t=0 t = 93 óra terület

összterület

1.69

7.8 7.5

1.61 0

30

60

90

0

30

60

90 11

0.7 1.2

3479 cm-1

1.1

3440 3460 3480 3500 hullámszám (cm-1)

0

ln τ (óra)

0.6

ln τ (óra)

3440

3460 3480 3500 hullámszám (cm-1)

3520

0.4

0

Ea=1.34 eV

30

60

0

30

60

idő (óra)

90

90

Nb

4 3

3 2

2 2.6

2.7

2.8

Ea=1.0 eV

2.5 5

2.6

2.7

2.8

Ea=1.04 eV

4

4

τ = τ0exp(Ea/kT)

3

3

2

2 1 2.5

O

Ea=0.9 eV

5

4

5

0.0

90

5

1 2.5

0.3

60

-1

idő (óra)

6

3420

30

3520

0.9

3488 cm

0.5

0.9

3420

10

0.6

1.0

abszorbancia

R3c

3472 cm-1

1.77

8.1

abszorbancia

T = 80 0C

3465 cm-1

1 2.6

2.7

2.8

2.5

2.6 -1

1000/hőmérséklet (K )

2.7

2.8

Ea ≈ 1.1±0.2 eV

Li

Példák


H2O molekula rezgése CsLiB6O10 kristályban 1.0

b

0.6 0.4 0.2

0.8

absorbance

0.8

0.4 0.2 0.0

2.0

1.2

a

1.5 1.0 0.5

b

0.6

0.0 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000

absorbance

absorbance

absorbance

1.0

1.0

a

0.8 0.6 0.4 0.2

0.0 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 -1

wavenumber (cm )

0.0 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 -1

wavenumber (cm )

H2O molekula rezgése CsLiB6O10 kristályban

3835 cm-1

1648 cm-1

3939 cm-1


hajlítás ν2 (δ)



absorbance

1.5

1.0

0.5

0.0 3000

4000

5000

6000 -1

wavenumber (cm )

7000

H2O molekula rezgése CsLiB6O10 kristályban Frequency ranges

Vibrational modes

H2O

D2O

1650 cm-1

~ 1205 cm-1 *

~ 3250 cm-1

~ 2387 cm-1

Symmetric stretch, νs

3413 cm-1

2518 cm-1

Asymmetric stretch, νa

3581 cm-1

2651 cm-1

Part I

Bend, δ

Part II

Overtone, 2δ

Part III

Part IV

Combination, stretch+libr.

~3800-3900 cm-1

Combination, stretch+libr.

~ 4000-4400 cm-1

Overtone, 3δ

~ 4855 cm-1

Combination, νs+δ

5080 cm-1

3713 cm-1

Combination, νa+δ

5213 cm-1

3840 cm-1

2νs or ν+2δ

~ 6550 cm-1

Combination, νs+νa

6826 cm-1

4985 cm-1

Overtone, 2νa

6966 cm-1

5132 cm-1


absorbance

1.5

νa

1.2 0.9 0.6 0.3

νs

0.0 0

30

60

90

120

Θ (degree)

150

180

Példák


Bi12MO20 (M = Si, Ge, Ti, … stb.), szillenitek I23 (T3)

Bi M O

Az MO4 molekula normálrezgései

szimmetrikus nyújtás

Td T

ν1 (A1) A

szimmetrikus hajlítás

aszimmetrikus nyújtás

aszimmetrikus hajlítás

ν2 (E)

ν3 (F2)

ν4 (F2)

E

F

F

Bi12GeO20 715 R

463 R

679 R,IR

488 R,IR

Bi12SiO20

458 R

825 R,IR

496 R,IR

785 R

BSO kristályok IR abszorpciós spektruma

T=9K

BSO kristályok IR abszorpciós spektrumai 2

2

28

1

28 29 30

0 775

Si

Si

Si

800 825 850 -1 hullámszám (cm )

1

29

Si

30

Si

0.4 F+A

2F

n=2 0.2

0

0 1550 1600 1650 1700 -1 hullámszám (cm )

875

0.06

0.2 abszorbancia

abszorbancia

F

F+2A

2F+A

n=3

0.1 3F 0.0 2350 2400 2450 2500 -1 hullámszám (cm )

abszorbancia

abszorbancia

n=1

Si

T=9K

F+3A

2F+2A

n=4

0.03 3F+A

4F

0.00 3150 3200 3250 3300 -1 hullámszám (cm )

BGO és BTO kristályok IR spektrumai BGO

1.5

700

abszorbancia

F+A n=2

2F

2 1 1250

1300

1400

2000

2050

2100

2700

0.0 600 4

0.04

n=4

0.02

3F+A (2F+2A) (F+3A)

0.01

-1

hullámszám (cm )

2850

2F

F+A

750

n=2

1

0.03

2800

700

2

2150

2750

650

3

0

F+2A

4F

2650

1450

n=3 2F+A

0.01 0.00

1350

3F

1950

0.2

750

abszorbancia

650

3

0.02

n=1

0.4

0.0

0.04 0.03 0.02 0.01 0.00

F

0.6

0.5

0

BTO

0.8

n=1

F

1.0

T=9K

0.00

1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500

3F

2F+A

n=3 F+2A

1950

2000

2050

2100 -1

hullámszám (cm )

2150

A rezgési módusok frekvenciái (cm-1) kristály n=1

BSO

BGO

BTO

679.8

667

F

839 ± 1

688 ± 1

680 ± 1

Fd

785 [29]

715 [29]

715 [29]

A

1607.4a

1390.7

1379.1

F+A

1618.4

1400.7 ± 1

1393 ± 1

(F + A)d

1652.9a 1642.1b

1355

1330

2F

1662.3 1674.7 ± 1

1373 ± 1

1348 ± 1

2Fd

2383.4

2100.9

2087 ± 2

F + 2A

2426.8

2064.9

2039.8

2F + A

2461.4

2022.7

1987 ± 1

3F

3155.8

2807 ± 2

F + 3A

3195.7

2773 ± 2

2F + 2A

3228.1

2731.9

3F + A

3265.1

2687

830.6

a

823 ± 1 817.8c

n=2

b

b

1602.2 1595.9c

1630.6c

n=3

n=4

2645 ± 2

4F

a, b, c a 28Si, 29Si, 30Si izotópokat, d az F módus LO-TO felhasadását jelöli. [29] W.Wojdowski, phys.stat.sol. (b) 130 (1985) 121. A hullámszámértékek pontossága a nem jelölt esetekben < 0.5 cm-1.

A 28Si, 29Si, 30Si izotópok rezgései 2

2

F+A abszorbancia

abszorbancia

n=1 F 1

28 29 30

0 775

Si

Si

Si

800 825 850 -1 hullámszám (cm )

ν 3(i) = ν3

mért számított

(i)

4

+ 4mO mM mM (i) mM + 4mO mM ν3(F) 830.6

28

Si

ν3(F) 29Si 823 825.57

0.4

Si

2F

29 30

Si

n=2

Si

0

0.2

0 1550 1600 1650 1700 -1 hullámszám (cm )

875

MO4 szabad tetraéder esetén [27] :

1

28

[27] G. Herzberg: Molekula-színképek és molekula-szerkezet II. Akadémiai Kiadó, Budapest, 1959.

ν3(F) 30Si 817.8 820.80

ν3(2F) 1652.9

28

Si ν3(2F) 29Si ν3(2F) 30Si 1642.1 1630.6 1642.79 1630.31

A 28Si, 29Si, 30Si izotópok rezgései 2

2

F+A abszorbancia

abszorbancia

n=1 F 1

28 29 30

0 775

Si

Si

Si

800 825 850 -1 hullámszám (cm )

875

Si izotópok természetes előfordulása

1

28

0.4

Si

2F

29 30

Si

n=2 0.2

Si

0

0 1550 1600 1650 1700 -1 hullámszám (cm )

Ι (2F) 1 1

28

Si

Ι (2F) 0.06 0.051

29

Si

Ι (2F) 0.05 0.034

30

Si

Bi12SixGe1-xO20 elegykristályok spektrumai Raman szórás – ν1(A)

IR abszorpció – ν3(F) kétmódusú viselkedés e

x, Si arány az olvadékban (mol/mol) a (BGO)

Mért Si arány

Mért Ge arány

Rácsállandó (Å)

a kristályban a kristályban (mol/mol) (mol/mol)

0

10.1328 ± 0.0080

b

0.25

0.224

0.75

10.1248 ± 0.0111

c d

0.5 0.75

0.505 0.4

0.477 0.63

10.1084 ± 0.0120 10.1219 ± 0.0046

e (BSO)

1

10.0940 ± 0.0085

Adalékolt szillenit kristályok

MO4 tetraéder Mn+

Mn+ = Al3+, Si4+, P5+, S6+ Ti4+,V5+, Cr4+,5+,6+ Mn4+,5+ Ga3+, Ge4+, As5+, Se6+

Adalékolt szillenit kristályok spektrumai BSO

BTO

kristály

adalék

νA

νF

ν2F

νF+A

ν3F

ν2F+A

νF+2A

BSO

P5+

908

968.2

1930.0

1866.3

2874

2821.8

2760

BGO

P5+

905

966.2

1927.9

1863.6

2868.4

2817.7

2755.6

BTO

P5+

904

965.5

1923.8

1860.2

2862

2810

2749

BSO

V5+

771.4

1538.7

1565.7

2294.3

2331.4

2358.5

BGO

V5+

1534*

1562*

BTO

V5+

767.8

1531.3

1560.6

2284.9

2322.3

2349

BSO

Mn5+

733.5

1460.6

1479.1

BSO

S6+

1080.4

2156.1

2044.7

BGO

S6+

1079.5

2153.8

2042.3

BTO

S6+

1078.6

2151.1

2039.3

BSO

Ge4+

721

682.2

1359.3

1394.5

2031.4

2071.4

BTO

Si4+

792

826.3

1647.4

1600.1

2453

2417.9

BGO

As5+

790**

775**

792**

749 ~970***

1558*

2374.7

Adalékolt szillenit kristályok spektrumai

Adalékolt szillenit kristályok spektrumai

MO4 tetraéderek rezgési frekvenciái szillenitekben

ν3(F) ν1(A)

-1 hullámszám (cm )

1100 S6+

1000 P5+ 900 800 700 600 20

Cr6+ Si4+

V5+ Ti

Al3+

4+

Cr

5+

Mn

40

Ge4+

Mn4+ Ga3+

Cr4+ 30

As5+

5+

50

atomtömeg

60

70

Tetraéderes helyet elfoglaló adalékok szillenitekben


IR spektroszkópia gyakorlat 2007 szeptember 27. 8.15 -14h MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet KFKI telephely 1121 Budapest, Konkoly-Thege M. út 29-33. 1. épület, földszint 17. BKV 90-es busz Moszkva térről 7.10, 7.30, 7.50 KFKI busz Moszkva térről 7.30 Személyi igazolvány kell!

Rezgési spektroszkópiák Infravörös (IR) és Raman spektroszkópia

Recommend Documents