Uhlíkové nanostruktury – nanotrubky, grafén Mgr. Ondřej Jašek, Ph.D.
1
Uhlíkové nanotrubky - čištění • Odleptání amorfního uhlíku a defektů • Principem je nižší stabilita defektních míst než struktury nanotrubky. • v plynné fázi : oxidace při teplotách 200 – 760 °C ve vzduchu, Ar+O2, Ar+ H2O, eventuálně pro odstranění katalyzátoru HCl, Cl2, H2S. • Nevýhodou ošetření v plynné fázi je odstranění i většího množství nanotrubek(2-20 %, čist. 95-9 %) a bez speciální příměsi nemůže odstranit katalyzátor (není problém pro MWCNTs z oblouku). Problémem může být také reakční plocha vzorku - promíchání. U SWCNTs eventuálně problém s menší stabilitou díky zakřivení. Poté odleptání katalyzátoru mokrou cestou (HCl, HNO3, H2SO4 atd.). Problém katalytické aktivity nanočástic. 2
Uhlíkové nanotrubky - čištění • V kapalné fázi – odstranění amorfní fáze, odstranění katalyzátoru, lepší kontrola nad oxidačním účinkem avšak dochází k modifikaci povrchu nanotrubek eventuálně k fragmentaci. • Používají se HNO3, HCl, H2SO4, KMnO4, H2O2. Některé nejsou schopny odleptat katalyzátor. Výtěžek i přes 50 % s 99 % čist. • Obecně se zde opět projevují problémy u SWCNTs. • Jako alternativní lze provést elektrochemické čistění v lázni KOH nebo směsi výše zmíněných kyselin. • P. Hou, Ch. Liu, H.-M. Cheng, Purification of carbon nanotubes, Carbon 46 2008, 2003-2025. 3
Uhlíkové nanotrubky - čištění • Fyzická separace CNTs a dalších uhlíkových struktur – filtrace, odstředění • Důležitou roli může hrát surfaktant – SDS (Dodecylsíran sodný, též sodiumdodecylsulfát) nebo DMF (dimethylformamid) • Další možností je na povrch navázat specifické skupiny umožňující poté tento „klíč“ použít pro separaci. Po separaci je v případě potřeby tyto skupiny odstranit žíháním nebo jiným chemickým procesem. • Pokud je odstranění všech katalytických částic kritické lze použít žíhání ve vakuu nebo inertní atmosféře za velmi vysoké teploty. Principem je teplota tání kovů ~ 1400 °C a uhlíku (nad 3000 °C). Dochází k odstranění defektů což může vést k problému odstranění ne CNT struktur později. 4
Uhlíkové nanotrubky - čištění • Významnými metodami pro separaci nanotrubek jsou také chromatrografie a elektroforézní metody. • Tyto metody jsou nejen schopny od sebe oddělit CNTs a jiné uhlíkové struktury, ale i třídit nanotrubky na základě jejich fyzických rozměrů a elektrických vlastností! • Metody separace metalických a polovodivých CNTs •
•
• •
Chattopadhyay, D.; Galeska, L.; Papadimitrakopoulos, F., A Route for Bulk Separation of Semiconducting from Metallic SingleWall Carbon Nanotubes , J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3370 – Separace SWCNTs v roztoku octadecylamine(ODA) v tetrahydrofuran.Polovodivé CNTs mají větší afinitu než vodivé a ODA se váže na polovodivé. Proto potom dojde k oddělení vodivých a polovodivých. Krupke, R.; Hennrich, F.; vonLohneysen, H.; Kappes, M. M., Separation of Metallic from Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes, Science, 2003, 301, 344 - separace na základě elektroforézy Thierry Lutz, Kevin J. Donovan, Macroscopic scale separation of metallic and semiconducting nanotubes by dielectrophoresis, Carbon, 43 (2005) 2508 Zheng, M.; Jagota, A.; Semke, E. D.; Diner, B. A.; Mclean, R. S.;Lustig, S. R.; Richardson, R. E.; Tassi, N. G., DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes , Nature Materials 2003, 2, 338. Chen, Z.; Du, X.; Du, M.-H.; Rancken, C. D.; Cheng, H.-P.; Rinzler, A. G., Bulk Separative Enrichment in Metallic or Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes , Nano Lett. 2003, 3, 1245-1249- ruzná vazba z brominem u polovodivých a vodivých nanotrubek a následná separace v centrifuze
5
“Nanotube Colors”
Large-scale single-chirality separation of single-wall carbon nanotubes by simple gel chromatography Huaping Liu, Daisuke Nishide, Takeshi Tanaka & Hiromichi Kataura, Nature Communications 2, Article number: 309, doi:10.1038/ncomms1313 6
Růst nanotrubek - vertikální • Hustota a velikost katalytických nanočástic – hustota růstu nanotrubek • Depoziční teplota - kvalita nanotrubek • Přítomnost elektrického a magnetického pole • Přítomnost elektrického pole skrze předpětí v plazmatu • Pokud je růst ve skupině nanotrubek nerovnoměrný může dojít k jejich deformaci • Ch.-M. Seah, S.-P. Chai, A.R. Mohamed – Synthesis of carbon nanotubes – Review, Carbon 49, 2011, 4613
7
Růst nanotrubek - horizontální • Metody po depoziční – posuv, průtok v daném směru, elektrické a magnetické pole – elektroforéza atd., bubliny, Langmuir-Blodgett mechanismus a funcionalizované CNTs s vazbou na substrát • Metody depoziční – superponované elektrické a magnetické pole v horizontálním směru, průtok plynu, růst podle krystalografické orientace • Y. Ma , B. Wang, Y. Wu, Y. Huang, Y. Chen, The production of horizontally aligned single-walled carbon nanotubes – Review, Carbon 49, 2011, 4098
8
9
Uhlíkové nanotrubky – s/m SWCNTs • Depozice CNTs na Si/SiO2/Fe pomocí PECVD – vf. kapacitní výboj v peci ve směsi Ar/CH4 600 °C, 0,5 Torr, 50-20 W, 3 min. • Y.Li et al., Preferential Growth of Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes by a Plasma Enhanced CVD Method, Nanoletters,4, 2004,317 – Až 90 % povodivých CNTs , Y.Li et al., On the Origin of Preferential Growth of Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Phys. Chem. B,109,2005, 6968, polovodivé potřebují nejmenší energii k vytvoření jsou nejstabilnější • Je možné selektivně odleptat metalické CNTs v CH4 plazmatu při 400 °C s následným přežíháním ve vakuu za 600 °C. • G. Zhang et.al., Selective Etching of Metallic Carbon Nanotubes by GasPhase Reaction, Science 314, 2006, 974.
10
Uhlíkové nanotrubky – s/m SWCNTs • Preferenční růst m-SWCNTs byl pozorován při CVD v systému Si/SiO2/Fe za použití směsi He/H2/H2O(3,5 mTorr v 840 Torr) • Ve směsi s He tak H2O byl oproti směsi s Ar nebo pouze s H2 byla zjištěna přítomnost až 90 % m-SWCNTs. Přítomnost He ke změně tvaru částice (rekrystalizaci), přítomnost této rekrystalizace ve spojení s H2O pak má za výsledek preferenční růst konfigurací metalických nanotrubek. • Harutyunyan A.R. et.al. Preferential Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes with Metallic Conductivity, Science 326, 2009, 116. • Práce s vlastnostmi a procesy ovlivňující katalyzátor jsou velmi důležité a rozhodující pro řízený růst SWCNTs! •
Chiang W.-H., R. Mohan Sankaran, Linking catalyst composition to chirality distributions of as-grown single-walled carbon nanotubes by tuning NixFe1-x nanoparticles, Nature Materials 8, 882 - 886 (2009).
11
Grafén Graphene
• 2D struktura tvořená 1 grafitovou rovinu – hexagonální uspořádání uhlíkových atomů v sp2 hybridizaci • Vykazuje nulovou efektivní hmotnost vodičů náboje s lineární disperzní relací E ~ k s vF = 10^6 m.s-1. • Vykazuje vysokou vodivost, možné až 200 000 cm2.V-1.s-1 a hustotu vodičů náboje 1012 cm2. Reálně asi 40 000 cm2.V-1.s-1. Měrný odpor 10-6 Ohm.cm. • Zakázaný pás je téměr 0 eV – semi-metal, zero gap semiconductor • Lze pozorovat balistický transport a různé typy Hallova kvantového jevu. • Velmi vysoká pevnost a tepelná vodivost překonávající CNTs. • Transmise téměř nezávislá na vlnové délce πα ≈ 2.3% v bílém světle, α konstanta jemné struktury Mimo grafénu lze v této struktuře také nalézt BN, WS2, MoS2, MoSe2 … Tyto struktury mají nenulový zakázaný pás! 12
Grafén - vlastnosti
R.R.Nair et al.,Science, 320, 2008, 1308
Quantum Hall effect A.K. Geim, K. S.Novoselov, The Rise of Graphene, Nature Materials, 6, 2007, 183
13
Metody přípravy grafénu
F. Bonaccorso et. al. Production and processing of graphene and 2d crystals, Materials Today 15(12), 2012, 564
14
Metody syntézy – Exfoliace grafitu
• • • • • •
Jednoduchá metoda produkující vysoce kvalitní grafén. Identifikace možná díky rychle rostoucímu kontrastu na specifické tloušťce SiO2 a počtu vrstev grafénu. Výtěžek metody je však relativně velmi malý. Novoselov, K. S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science 306, 666–669 (2004). Novoselov, K. S. et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Natl Acad. Sci. USA 102, 10451–10453 (2005). Novoselov, K. S. et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature 15 438, 197–200 (2005).
Metody syntézy – Exfoliace grafitu - Identifikace Optický kontrast AFM – závislé na substrátu Elektrická měření – interakce se substrátem Ramanovská spektroskopie Hlavní znaky: Minimální D pík Pokud možno maximální podíl I2D/IG Pozice 2D píku 2680 cm-1 FWHM 2D píku 30-40 cm-1 Pík v oblasti 30-40 cm-1 - více vrstev arXiv:0705.0259v3
16
Metody syntézy – Chemická exfoliace • •
• •
•
Postup: a)disperze zdroje grafitu b) exfoliace c) čištění a redukce Příklad postupu: a) šupiny expandovaného grafitu jsou vloženy do roztoku H2SO4/H3PO4 s příměsí KMnO4. Roztok se zahřeje na 50 °C, a intenzivně míchá po 4 h. Poté zhládne a je přidána voda a H2O2. Výsledek je pak promyt ve směsi 5 % HCl, ethanol a voda a odstředěn. Směs je pak znovu rozředěna a roztřepána v ultrazvuku a dostáváme roviny GO – graphene oxidu. Redukce GO je redukován ve vodíku nebo v chemickém redukčním prostředí za zvýšené teploty – hydrazin apod. Výhoda je v dosažení homogenní směsi v kapalině, kterou lze pak nanášet na libovolný substrát postupy pro vytváření vrstev mokrou cestou (stříkání, roztírání apod.) S.Park, R. S. Ruoff, Chemical methods for the production of graphenes, Nature Nanotechnology, 4, 2009, 217.
17
Metody syntézy – Epitaxní růst SiC • Žíhání krystalu SiC za vysoké teploty (> 1100 °C) a vysokého vakua (10-5 Pa) vede k sublimaci atomů Si a vytvoření slabě vázané grafénové roviny na substrátu • Touto metodou lze připravit vysoce kvalitní grafénové vrstvy je však velmi náročná na experimentální postup • Je také silně závislý na krystalografické orientaci SiC a není self-limiting, tj. může se vytvořit více vrstevná struktura. • Ačkoliv je tato metoda nazývaná epitaxní není tomu přesně tak (velký rozdíl mřížkových parametrů a rekonstrukce povrchu není z plynné fáze). Tento postup však sdíli možnosti pracovat kompatibilně s depozice mi pro mikroelektronický průmysl. • Subtráty vhodné pro epitaxní růst: hexagonal closed packed (hcp) – h-BN, Co (>400 °C), dále pak Ru, Hf, Ti, Zn nebo face centred cubic (111) kovy Ni,Cu, Pd apod s ale už větší odchylkou. 18
Metody syntézy – růst na kovech a CVD • Množství uhlíku rozpustného v kovech je v řádu procent nebo méně, závisí i na „fázi“ krystalu. • Pro grafén je výhodné používat kovy s nižší rozpustností netvořící stabilní karbidy. Tedy například Cu, Ni, Pt apod. Kov může být v podobě folie nebo tenké vrstvy na substrátu. • Uhlík lze dopravit na substrát v různé podobě (plyn, kapalina, pevná látka). • Tato metoda vyžaduje velice přesnou kontrolu na množstvím uhlíku a kovu dostupnému při depozici a silně závisí na době žíhání a rychlosti chlazení substrátu. • Určitou možností jak využít větší množství uhlíku je přerůstání grafénu přes hranici kovu.
19
Metody syntézy – CVD, PECVD •
• • • •
U CVD je uhlík dodáván z plynné fáze a jsou tedy velmi důležité procesy ovlivňující chování prekurzoru za dané teploty nad substrátem (pyrolýza uhlovodíku, excitace v plazmatu) , ale také na substrátu (adsorpce a desorpce z povrchu, katalytické reakce na povrchu). Dnes se v zásadě používá Cu jako vrstva pro růst. Podoba může být jako folie (25 mm tloušťka typicky) nebo napařená nebo naprášená vrstva mědi (100 – 1000 nm) na Si/SiO2 substrátu. Syntéza probíhá v schématu žíhání ve vodíku, růstová fáze ve směsi H2/CH4(C2H2)/ při teplotě 900 - 1050 °C, chladnutí pod inertní nebo růstovou atmosférou. X. Li et.al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils, Science 324, 1312 (2009);
20
Metody syntézy – CVD, PECVD • Podobný scénář i pro CVD na napařené mědi, důležitá je čistota Cu vrstvy (99,99 %). S • Substrát Si/SiO2(300 nm ). Žíhání ve vodíku 975 °C, 5 minut. Poté růst čistě v CH4 5-10 sccm, 5 minut. Chládnutí 50 °C/min do 550 ve vakuu, poté už pod 500 sccm N2 na alespoň 120 °C. •
L. Tao et.al. Uniform Wafer-Scale Chemical Vapor Deposition of Graphene on Evaporated Cu (111) Film with Quality Comparable to Exfoliated Monolayer, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 24068
21
Transfer grafénu na libovolný substrát • Přenos grafénu je možný s Cu substrátu ve schématu: a) vytvoření přenosové masky z PMMA b) odleptání Cu (např. FeCl3) c) přenesení PMMA a grafénu na daný substrát d) odleptání PMMA. • Gao, L. et al. Nature 505, 190–194 (2014).
22
Definované rozdělení roviny grafénu Ni nanočástice na HOPG v Ar/H2 (85:15) při teplotě 750 -1100 K
Lijie Ci, Zhiping Xu, Lili Wang, Wei Gao, Feng Ding, Kevin F. Kelly, Boris I. Yakobson, and Pulickel M. Ajayan, Controlled Nanocutting of Graphene, Nano Res (2008) 1: 116 122 23
Grafénové pásy, nanoribbons
Liying Jiao et al., Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes, 458, Nature, 877. Dmitry V. Kosynkin et al., Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons, Nature, 458, 2009, 872. GNR – zig-zag vodiče, archmchair – vodiče i polovodiče
24
Literatura • Michael F. L. De Volder et.al. Carbon Nanotubes: Present and Future Commercial Applications, Science, 339, 2013,535 • K. S. Novoselov, A roadmap for graphene, Nature, 490, 2012, 192 • Andrea C. Ferrari and Denis M. Basko, Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene, Nature Nanotechnology, 8, 2013, 235 • Dokončení příště syntéza grafén v plynné fázi …
25
