Quo vadunt uhlíkové nanostruktury Karel Berka Katedra fyzikální chemie a Regionální centrum pro pokročilé technologie a materiály
Univerzita Palackého v Olomouci
Uhlík (C)
„carbo“ = uhlí
isotropický amorfní
allotropy se značnými extrémy:
diamant
extrémně tvrdý, el. izolátor, tepelný vodič, průhledný, kubická soustava, sp3
grafit
měkký, mazadlo, el. vodič, (tepelný izolátor), neprůhledný, hexagonální soustava, sp2
Uhlíkové allotropy Substance Diamant Grafit Karbyn Fullereny
Dostupnost přírodní, provoz přírodní, provoz vesmír, lab poloprovoz
Nanotuby
lab, X čistota
Vlastnosti tvrdost, el. izolant, tep.vodivost lubrikant, anizo el. vodi ?? elektronika a optika, pevnost, supravodivost elektronika, pevnost
Grafen
poloprovoz
elektronika, transparentnost
Carbon onions Amorfní sp2 Amorfní sp3 Carbon foams Uhlíková vlákna Syn. amorfní
lab provoz provoz lab provoz lab
?? velký povrch tvrdost, izolant magnetismus, velký povrch el. a tep. vodivost, pevnost povrch, definované póry
Použití Brusivo, Šperky Elektrody, lubrikanty ?? Solární články, nanoelektronika, farmaceutika Zpevňování, Solární články, nanoelektronika, farmaceutika nanoelektronika, transparent elektrody nanoreaktory absorbenty, katalýza, elektrody elektronika, ochranné filmy uchovávání vodíku zpevňování absorbenty, katalýza, uchovávání energie
Falcao, E. & Wudl, F. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 82, 524–531(2007).
amorfní
nanodiamanty (a)
sp2
uhlíkové klastry (g) uhlíková nanopěna
sp3
Uhlíkové nanostruktury
nanografity a C-tečky (b) fullereny (d-f) nanotrubičky (CNT) (h) grafen (grafan) (c)
sp
polyyny ev kumuleny (karbyn)
Amorfní C - uhlíkové klastry
dle obsahu sp3 a sp2
DLC (diamond-like clusters) sp3
skladování dat a piva
biokompatibilní film pro protézy
Casiraghi, C., Robertson, J. & Ferrari, A. Diamond-like carbon for data and beer storage. Materials Today 10, 44-53(2007). Roy, R.K. & Lee, K. Biomedical applications of diamond-like carbon coatings Journal of biomedical materials research. 83, 72-84(2007).
Uhlíková nanopěna
nejlehčí známá pevná látka (2 kg/m3)
sp2 grafitické desky spojené sp3
velký povrch, ferromagnetismus
příprava
laserová ablace, pyrolýza
použití
reverzibilní uchování vodíku,
absorbce radarových vln,
přenos tepla
Rode, a. et al. Unconventional magnetism in all-carbon nanofoam. Physical Review B 70, 1-9(2004) Rode, A. et al. Structural analysis of a carbon foam formed by high pulse-rate laser ablation. Applied Physics A: Materials Science & Processing 69, S755-S758(1999). Fang, Z.G. & Fang, C. Novel Radar Absorbing Materials with Broad Absorbing Band: Carbon Foams. Applied Mechanics and Materials 26-28, 246249(2010). Blinc, R. et al. Carbon nanofoam as a potential hydrogen storage material. Physica Status Solidi (B) 244, 4308-4310(2007).
Nanodiamanty
nejtvrdší materiál na světě sp3 uhlík, oxidovaný povrch příprava detonací
Krueger, A. The structure and reactivity of nanoscale diamond. Journal of Materials Chemistry 18, 1485(2008). Krueger, A. New carbon materials: biological applications of functionalized nanodiamond materials. Chemistry 14, 1382-90(2008).
Nanodiamanty funkcionalizace povrchu
stabilní koloidy
(biokompatibilní)
adsorpce na povrchy
detekce DNA, proteinů katalýza (cykloadice)
Krueger, A. The structure and reactivity of nanoscale diamond. Journal of Materials Chemistry 18, 1485(2008). Krueger, A. New carbon materials: biological applications of functionalized nanodiamond materials. Chemistry 14, 1382-90(2008).
Uhlíkové nanotečky (C-dots)
podobné nanodiamantům
ale
vyznačují se fluorescencí
HRTEM:
Baker, S.N. & Baker, G.a. Luminescent Carbon Nanodots: Emergent Nanolights. Angewandte Chemie 2 - 21(2010)
Uhlíkové nanotečky (C-dots)
charakterizace
C=C a C=O vazby (FTIR, 13C NMR)
žádné sp3 vazby, sp2 domény
silná absorbce v UV
fluorescence
Baker, S.N. & Baker, G.a. Luminescent Carbon Nanodots: Emergent Nanolights. Angewandte Chemie 2 - 21(2010)
Uhlíkové nanotečky (C-dots)
příprava
saze
laserová ablace
elektrolýza grafitu
pyrolýza sacharidů
HNO3 12 h
Baker, S.N. & Baker, G.a. Luminescent Carbon Nanodots: Emergent Nanolights. Angewandte Chemie 2 - 21(2010)
Uhlíkové nanotečky (C-dots)
použití
fotovoltaika
fluorescenční značky in vivo
s nízkou toxicitou
Baker, S.N. & Baker, G.a. Luminescent Carbon Nanodots: Emergent Nanolights. Angewandte Chemie 2 - 21(2010) Yan, X. et al. Large, Solution-Processable Graphene Quantum Dots as Light Absorbers for Photovoltaics. Nano letters 1869-1873(2010)
Fullereny
sp2 koule 25 let od objevu alternující
hexagony (bohaté na elektrony) pentagony (chudé na elektrony)
vynikající akceptory elektronů
Kroto, H. W.; Heath, J. R.; Obrien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. C60-Buckminsterfullerene. Nature 1985, 318, 162-163.
Nanoelektronika fullerenů
Nanodráty (separace nábojů)
Fotovoltaika
PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid methylesther)
Guldi, D.M. et al. Multifunctional molecular carbon materials-from fullerenes to carbon nanotubes. Chemical Society reviews 35, 471-87(2006).
Biologické použití fullerenů
zachytávání ROS (radical scavenger)
bránění chorob které jsou ROS způsobeny
Parkinson, Alzheimer, ischemie prevence alergických reakcí
antioxidanty
pro tento účel ale musí být na povrchu derivatizovány
hydroxyl, karboxyly, apod.
Ryan, J.J. et al. Fullerene nanomaterials inhibit the allergic response. Journal of immunology 179, 665-72(2007). Bosi, S., T. Da Ros, G. Spalluto, and M. Prato. 2003. Fullerene derivatives: an attractive tool for biological applications. Eur. J. Med. Chem. 38: 913–923.
Toxicita fullerenů Data v literatuře jsou protichůdná nC60 (solubilizované C60)
peroxidaci lipidů (jeden z mechanismů oxidativního stresu)
ale to může být falešný pozitivní výsledek, neboť fluorescenční barvy reagují s nC60 napřímo.
zánětlivé a metabolické odezvy CYP 2K4
hodně záleží na úpravě C60
solubilizace s THF je toxičtější než s vodou samotnou
C60(OH)24 je méně toxický než C60
carboxyC60 vychytává ROS
vliv na půdní mikroorganizmy nebyl prokázán
Zhu, S., Oberdörster, E. & Haasch, M.L. Toxicity of an engineered nanoparticle (fullerene, C60) in two aquatic species, Daphnia and fathead minnow. Marine environmental research 62, S5-9(2006). Usenko, C.Y., Harper, S.L. & Tanguay, R.L. In vivo evaluation of carbon fullerene toxicity using embryonic zebrafish. Carbon 45, 1891-1898(2007). Tong, Z. et al. Impact of fullerene (C60) on a soil microbial community. Environmental science & technology 41, 2985-91(2007). Lyon, D.Y. et al. Antibacterial activity of fullerene water suspensions (nC60) is not due to ROS-mediated damage. Nano letters 8, 1539-43(2008).
Carbon Onions
několikavrstevné fullereny
příprava
el. oblouk ve vodě
z nanodiamantů
použití
nanoreaktory
superkondenzátory (200 V/s, ~200 Wh/kg)
Butenko YV et al.Photoemission of onionlike carbons produced by annealing nanodiamonds Physical Review B 71,7, (2005) Pech, D. et al. Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbon Nature Nanotechnology 5, 651–654 (2010) Sun L and Banhart F, Graphitic onions as reaction cells on the nanoscale. Appl Phys Lett 88:1931211–3 (2006).
Uhlíkové nanotrubičky (CNT)
sp2
dělí se dle počtu stěn (SWNT, DWNT, MWNT)
velká pevnost v tahu
nejvyšší známá tepelná vodivost
rozměry cca 1nm x 1nm x 10μm velká orientační závislost
M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen and J. M. Gibson, Nature, 1996, 381, 678 S. T. Huxtable et al. Nat. Mat., 2003, 2, 731 J. A. Misewich et al. Science, 2003, 300, 783
Použití CNT v elektronice
el. vodivost záleží na chirálním úhlu nanotrubiček a jejich poloměru
polovodivé
metalické
nanodráty
tranzistory, elektromagnetické stínění
fotovoltaika (bránění rekombinaci excitovaných elektronů)
akumulátory
(elektrody Li-ion, ellody pro palivové články)
senzory
plyny (NO2, NH3, H2, CO)
biosenzory (uchycení protilátek ev. enzymů na povrchu a připojení na elektrodu)…
Endo, M., Strano, M. & Ajayan, P. Potential applications of carbon nanotubes. Topics Appl. Physics 111, 13–62(2008). Yang, W. et al. Carbon nanomaterials in biosensors: should you use nanotubes or graphene? Angewandte Chemie 49, 2114-38(2010). Wang, J. Carbon-Nanotube Based Electrochemical Biosensors: A Review. Electroanalysis 17, 7-14(2005). Trojanowicz, M. Analytical applications of carbon nanotubes: a review. TrAC Trends in Analytical Chemistry 25, 480-489(2006). Lee, S.W. et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes. Nature Nanotechnology 1-7(2010)
Další použití CNT
Strukturní a inženýrské
Optické
sportovní náčiní kosmický výtah (značně závisí na nečistotách a uspořádání) uchování vodíku (!pův. predikce >10 hm%, po 10 letech je to jen 1.7 hm% ) fluorescence (zhášení metalickými CNT, ev. luminiscence polovodivých CNT) FED display (field emission display)
Biologické
doprava drog do specifických míst v organismech protézy
Yang, W. et al. Carbon nanomaterials in biosensors: should you use nanotubes or graphene? Angewandte Chemie 49, 2114-38(2010). Liu, C. et al. Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature. Science 286, 1126-1129(1999). Liu, C. et al. Hydrogen storage in carbon nanotubes revisited. Carbon 48, 452-455(2010). Karousis, N. et al. Current progress on the chemical modification of carbon nanotubes. Chemical reviews 110, 5366-97(2010). Prato, M. et al. Functionalized carbon nanotubes in drug design and discovery. Accounts of chemical research 41, 60-8(2008).
Polyyny a kumuleny
sp řetězce
příprava
polyyny kumuleny
el. oblouk mezi grafity v methanolu, acetonitrilu, hexanu pyrolýza škrobu
návrhy použití
nanodráty
Jin, C. et al. Deriving Carbon Atomic Chains from Graphene. Physical Review Letters 102, 1-4(2009). Cataldo, F. Polyynes: a new class of carbon allotropes. About the formation of dicyanopolyynes from an electric arc between graphite electrodes in liquid nitrogen. Polyhedron 23, 1889-1896(2004). Lagow, R.J. et al. Synthesis of Linear Acetylenic Carbon: The "sp" Carbon Allotrope. Science (New York, N.Y.) 267, 362-7(1995). Jin, C. et al. Deriving Carbon Atomic Chains from Graphene. Physical Review Letters 102, 1-4(2009). Itzhaki, L. et al. Harder than diamond: determining the cross-sectional area and Young's modulus of molecular rods. Angewandte Chemie 44, 74325(2005).
Grafen
planární sp2
není ale planární úplně (ripples)
velká aromaticita ~ rozměrech
vodivost
Příprava:
exfoliací lepící páskou z grafitu exfoliace grafitu oxidací v kys. prostředí na grafenoxid (GO) a jeho následnou redukcí interkalace grafitu růst na SiC podložce chemickou syntézou z kousků solvothermální exfoliací (ohřev grafitu v acetonitrilu)
K. Geim & K. S. Novoselov. The rise of graphene. Nature Materials Vol 6 183-191 (2007) Fasolino, J. H. Los & M. I. Katsnelson. Intrinsic ripples in graphene. Nature Materials 6, 858-861 (2007) Geim, A. Graphene: status and prospects. Science 1-8(2009) Qian, W. et al. Solvothermal-assisted exfoliation process to produce graphene with high yield and high quality. Nano Research 2, 706-712(2009).
Grafen - použití
náhrada CNT podpůrný materiál pro TEM k zlepšení rozlišení
(př.vizualizace amorfního C na grafenu)
detekce jednotlivých molekul (lab-on-chip)
paměťové prvky (změna el.vlastností při stresu)
transparentní elektrody
ultrakondenzátory
Schedin, F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. Nature materials 6, 652-5(2007). Yang, W. et al. Carbon nanomaterials in biosensors: should you use nanotubes or graphene? Angewandte Chemie 49, 2114-38(2010). Geim, A.K. Graphene: status and prospects. Science (New York, N.Y.) 324, 1530-4(2009). Chen, D., Tang, L. & Li, J. Graphene-based materials in electrochemistry. Chemical Society reviews 3157-3180(2010) Stoller, M.D. et al. Graphene-based ultracapacitors. Nano letters 8, 3498-502(2008).
Grafan
sp3 pseudoplanární
boat-like
hydrogenací grafenu studenou plazmou (atomární H)
izolant
chair-like
=> změna mezery mezi vodícím a valenčním pásem částečnou hydrogenací grafenu
Elias, D.C. et al. Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane. Science 323, 610-613(2009). Balog, R. et al. Bandgap opening in graphene induced by patterned hydrogen adsorption. Nature materials 9, 315-9(2010).
Grafenové pásky (GNR)
graphene nanoribbons
tvar určuje elektronické vlastnosti
použití v nanoelektronice
transistory, kvantové tečky
Yan, Q. et al. Intrinsic current-voltage characteristics of graphene nanoribbon transistors Nano letters 7, 1469-73(2007). Dutta, S. & Pati, S.K. Novel properties of graphene nanoribbons: a review. Journal of Materials Chemistry ASAP, (2010). Cai, J. et al. Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons Nature 466, 470-473 (2010)
Modely grafenu
konečné
benzen (C1), koronen (C2), circumkoronen (C3), a větší (Cx)
nekonečné periodické
Vlastnosti modelů
Kdy už popisujeme grafen? HOMO-LUMO and lonization potential of graphene models
8
HOMO-LUMO eV 7
6.70
Energy [eV]
6 5
IP eV
5.71 5.295
5.30
5.07
4.92
4.81
4.73
4.68
4.64
4.60
0.461
0.317
0.214
0.093
4 3
2.878
2
1.878 1.307
1
0.929
0.658
0 C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C11
Graphene analog
SCC-DFTB-D1 Lin, C. et al. Simulation of water cluster assembly on a graphite surface. J. Phys. Chem. 14183-14188(2005)
C3 circumkoronen
Otestování výpočetních metod interakce 2 koronenů Interaction of two coronenes by different methods
3.75 Å
PM6 -DH
B-D SCC -D FT
TPSS |TZV P
) G*(0 .25 2|6-3 1
DFTD /
-15
RI-M P
-10
QC IS D
Interaction energy [kcal/mol]
-5
(T)+ D MP2
0
1.42 Å
-20
3.45 Å
-25
-30 Pulay C2_C2_PD2
Pulay C2_C2_S
-35
Janowski, T., Ford, A. & Pulay, P. Accurate correlated calculation of the intermolecular potential surface in the coronene dimer. Molecular Physics 108, 249-257(2010).
Interakce GNR s vodou
Interaction Energy [kcal/mol]
0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14
-2.0
H2O_5_C6
H2O_5_C5
H2O_5_C4
H2O_5_C3
H2O_5_C2
H2O_1_C6
H2O_1_C5
H2O_1_C4
H2O_1_C3
H2O_1_C2
Interaction Energies for Systems: Graphene nanoribbon + water
Interakce dle literatury: pro (H2O)1 – koronen (C2)
-4.1
Ref (method) a (DFT/CC) b (DFT-SAPT) c (MP2)
-5.1 čím větší GNR, tím slabší interakce s vodou (zeslabuje elektrostatika) DFTBD-vac-IE DFTD-vac-IE PM6DH-vac-IE-N
IE [kcal/mol] -2.8 -2.54 -5.8
DFTB-D je v zásadě v pořádku ostatní metody interakci s vodou silně přeceňují
-16 -18 system
a) Rubeš, M. et al. Structure and Stability of the Water−Graphite Complexes. The Journal of Physical Chemistry C 113, 8412-8419(2009). b) Jenness, G.R. & Jordan, K.D. DF-DFT-SAPT Investigation of the Interaction of a Water Molecule to Coronene and Dodecabenzocoronene: Implications for the Water−Graphite Interaction. The Journal of Physical Chemistry C 113, 10242-10248(2009). c)Feller, D. & Jordan, K.D. Estimating the Strength of the Water/Single-Layer Graphite Interaction. JPC A 104, 9971-9975(2000).
Shrnutí
Uhlíkové nanostruktury díky vazebným možnostem uhlíku poskytují mnoho unikátních vlastností a nepřeberné použití Modelové případy ukázaly, že není zcela snadné vybrat výpočetní metody, které by se hodily pro výpočty interakcí na grafenech.
Poděkování UOCHB AV ČR prof. Pavel Hobza dr. Jan Řezáč
UPOL doc. Petr Jurečka
POSTECH Pohang prof. Kwang S Kim
Děkuji Vám za pozornost
