Metody zkoušení fyzikálně-chemických vlastností tuhých biopaliv
Technologické trendy při vytápění pevnými palivy 2011, 9. – 10.11.2011, Horní Bečva TÜV NORD Czech s.r.o., Laboratoře a zkušebny Olomoucká 7/9, 656 66 BRNO RNDr. Alice Kotlánová
[email protected], www.pelety-biomasa.cz
TÜV NORD Czech, s.r.o. , Laboratoře a zkušebny představení Zkušební laboratoř č. 1060 akreditovaná ČIA (dle ČSN EN ISO/IEC 17025:2005). Komplexní nabídka služeb: Mechanické zkoušky (kovové materiály, nekovové materiály, např. plasty, textilní pásy) Metalografické zkoušky kovů (např. posuzování vlivu provozu kotle na chladicí hady, výroba nových kotlů apod.) i makroskopické zkoušky svarů plastů Chemické zkoušky (stanovení chemického složení jakéhokoliv materiálu, včetně nánosů) Zkoušky paliv, maziv a energetických vod (tuhých a kapalných paliv, tuhých biopaliv a alternativních paliv, olejů, popelovin, hořlavých odpadů, energetických a povrchových vod, vodní páry) Chemický režim kotle (napájecí a kotelní voda, sytá a přehřátá pára, kondenzát, oběhová voda, demivoda) Chemické rozbory nánosů v trubkách (např. v přehříváku), při chemickém čištění kotle lze stanovit množství nánosů Centrum technické normalizace – zajišťuje připomínkování a přejímání evropských norem z oblasti tuhých biopaliv a udržitelnosti biomasy Výsledky zkoušek paliv a biopaliv lze využít jako podklady pro vystavení Certifikátu (Akreditovaný Certifikační orgán č. 3170) nebo Osvědčení o kvalitě výrobku.
Zkoušení tuhých biopaliv
Komplexní zkoušení vlastností tuhých biopaliv Pokrývá požadavky na fyzikálně chemické parametry tuhých biopaliv např. specifikačních norem řady EN 14961 část 1 až 6 Další zkoušky požadované k upřesnění charakteristik tuhých biopaliv (např. prchavá hořlavina apod.) Provádění zkoušek podle evropských norem nebo evropských technických specifikací, transformace na EN normy Postupné nahrazování norem DIN a ÖNORM evropskými normami
Nové normy pro zkoušení tuhých biopaliv
2010: ČSN EN 15148 Stanovení prchavé hořlaviny ČSN EN 15103 Stanovení sypné hmotnosti ČSN EN 15210-1 Stanovení mechanické odolnosti – Část 1: Pelety ČSN EN 14775 Stanovení obsahu popela ČSN EN 14918 Stanovení spalného tepla a výhřevnosti ČSN EN 14774-1, 2, 3 Stanovení vody 2011 ČSN EN 15210-2 Stanovení mechanické odolnosti – Část 2: Brikety ČSN EN 15149-1 Stanovení rozdělení podle velikosti částic - Část 1: Metoda třídění oscilačním sítem s otvory o velikosti 1 mm a většími ČSN EN 15149-2 Stanovení rozdělení podle velikosti částic - Část 2: Metoda třídění vibračním sítem s otvory o velikosti 3,15 mm a menšími
Nové normy pro zkoušení tuhých biopaliv (připravuje se) 2011 ČSN EN 14588 Terminologie, definice a popis ČSN EN 15234-1 Prokazování kvality paliva, Část 1: Všeobecně ČSN EN 15104 Stanovení celkového uhlíku, vodíku a dusíku Instrumentální metody ČSN EN 15105 Stanovení obsahu chloridů, sodíku a draslíku rozpustných ve vodě ČSN EN 15289 Stanovení celkové síry a celkového chloru ČSN EN 15296 Analytické výpočty pro různé stavy biopaliv EN 15290 Stanovení obsahu hlavních prvků EN 15297 Stanovení obsahu stopových prvků Dále: ČSN EN 14961-1:2010 Specifikace a třídy paliv – Část 1: Všeobecně Další části ČSN EN 14961-2 až 6 (listopad 2011)
Nové normy pro zkoušení tuhých biopaliv (rozpracované)
prEN 14778 Vzorkování - Vzorkování
prEN 14779 Vzorkování - Metody přípravy vzorkovacích plánů a vzorkovacích certifikátů
prEN 14779 Metody přípravy vzorku
prEN 15371-1 Stanovení teploty tání popela - Část 1: Stanovení charakteristických teplot prEN 15234-2 až 6 Prokazování kvality paliva – Část: 2 až 6
Základní laboratorní postupy pro stanovení fyzikálně chemických vlastností tuhých biopaliv Řídí se požadavky normy ČSN EN 14961-1:2010 Specifikace a třídy paliv, všeobecná část ČSN EN 14961-2 Dřevní pelety ČSN EN 14961-3 Dřevní brikety ČSN EN 14961-4 Dřevní štěpka ČSN EN 14961-5 Palivové dříví ČSN EN 14961-6 Bylinné pelety Pro maloodběratele Obsahují: Popis biopaliva Suroviny pro výrobu Charakteristické vlastnosti a hodnoty Zkušební metody Označování vlastností
Používání zkratek a symbolů
Průměr D (diameter) Délka L (lenght) Voda M (moisture) Popel A (ash) Hustota částic DE (particle density) Velikost částic P (particle size) Výhřevnost Q (net calorific value) Mechanická odolnost DU (mechanical durability) Sypná hmotnost BD (bulk density) Množství jemných částic F (amount of fines) Tavitelnost popela DT (deformation temperature) d bezvodý stav daf hořlavina ar původní stav (Mar)
Zaznamenání parametrů
Např. Specifikace pelet: D0.6, M10, A0.5, DU97.5, F1.0, BD650, Q16.5, S0.02, N0.03, Cl0.02 Průměr D 6 mm ± 1,0 mm Délka L min. 3,15 mm, max. 40 mm Voda M max. 10 % Popel A max. 0,5 % Mechanická odolnost DU min. 97,5 % Jemné částice F max. 1 % Sypná hmotnost BD min. 650 kg/m3 Výhřevnost Q min. 16,5 MJ/kg Síra S max. 0,02 % Dusík N max. 0,3 % Chlor Cl max. 0,02 %
Odběr vzorků
Základem správné analýzy je dobře odebraný vzorek. Odběry provádí školení pracovníci laboratoří nebo výrobce. Normy na odběr vzorků: • ČSN P CEN/TS 14778-1 metody vzorkování tuhých biopaliv obecně • ČSN P CEN/TS 14778-2 metody vzorkování z nákladních aut • definování počtu a umístění vzorkovacích míst, nástroje pro vzorkování, počet dílčích vzorků, protokol o odběru vzorku aj. • nově prEN 14778 - Vzorek musí být vždy reprezentativní a během transportu (ani v laboratoři) nesmí docházet ke změně jeho vlastností (např. vysušením) • Balení vzorku: - Utěsněná vzduchotěsná nádoba - Uzavřený plastový sáček
Příprava vzorků
Příprava analytického vzorku ČSN P CEN/TS 14779 Redukce vzorku kvartací, vydělení analytického vzorku Příprava vzorku: Mlýn, výběr vhodného typu, podle předpokládaných druhů biomasy (např. střižní mlýn) Síta, příprava vzorku na rozměr 1 mm, příp. menší
Příklady přípravy tuhých biopaliv
Rozměry pelet a briket
prEN 16127 Stanovení délky a průměru pelet Princip: Podle velikosti se připraví zkušební podíl vzorku (čím větší peleta, tím větší zkušební podíl), 60 – 200 g. Délka - všechny pelety se změří a udělá se průměr délky. Průměr – náhodně se vybere 25 pelet, změří se průměr a výsledky se zprůměrují. Vyhodnocuje se i množství nadměrných pelet.
Stanovení vody
ČSN EN 14774-1 až 3 ČSN EN 14774-1 stanovení celkové vody (pro referenční účely) ČSN EN 14774-2 stanovení celkové vody zjednodušenou metodou ČSN EN 14774-3 stanovení vody v analytickém vzorku (vzorek použitý pro analýzu) Základem je dodání vzorku v utěsněných nádobách nebo obalech Podstata metody: Vzorek se rozprostře na tác a celý se suší při teplotě 105 °C, dokud nedosáhne konstantní hmotnosti. Z rozdílu hmotnosti se vypočítá obsah vody. • • •
Rozdíl mezi částí 1 a 2: Část 1: korekce na vztlak, používají se 2 plechy pro stanovení, 1. plech na vzorek a 2. plech na korekci, referenční metoda, plechy se váží horké Část 2: provozní, bez korekce na vztlak Poznámka: Do celkové vody se zahrnuje i voda, která ulpí na obalu. (Obal se suší v sušárně nebo na vzduchu) Doba sušení nesmí přesáhnout 24 h, aby neunikly prchavé složky.
Stanovení vody (pokračování)
Část 3 - stanovení vody v analytickém vzorku (přímo pelety, brikety) Princip: Analytický vzorek o rozměru částic 1 mm, promíchaný se ve vážence suší při teplotě 105°C a z úbytku hmotnosti vzorku se vypočítá obsah vody. Navažuje se s přesností na 0,01 g. Suší se cca 2 h, zváží se a na cca 0,5 h se dá přesušit a znovu zvážit. Výsledky se používají pro výpočty a stanovení dalších analýz.
Spalné teplo a výhřevnost
ČSN EN 14918 Princip: Stanovení kalorimetricky, princip stejný jako u uhlí, např. isoperibolický kalorimetr Vzorek se za pomocí spalovacích prostředků spálí v kyslíkové atmosféře v kalorimetrické tlakové nádobě, změří se změny teploty způsobené celkovým průběhem reakcí a zplodiny hoření se analyzují. Spálením se získá reakčí energie a energie výparného tepla neboli spalné teplo. Stanoví se oprava na kyselinu dusičnou a sírovou (dusičnany a sírany). Výhřevnost – celkově získaná energie na jednotku hmotnosti paliva (výpočtem ze spalného tepla, vodíku a vody)
Výhřevnost (pokračování)
Provedení: naváží se 0,3 až 0,7 mg paliva, zabalí se do spalovacího váčku nebo se slisuje, příp. připraví kapsle (kapalný vzorek), přidá se přípravek pro spalování (drátek) a voda a vloží se do tlakové nádoby. Nádoba se natlakuje kyslíkem a zapálí. Po proběhnutí zkoušky se stanovuje obsah dusičnanů a síranů jako oprava na obsah kyseliny dusičné a sírové. Měří se spalné teplo v kJ/kg.
Popel
ČSN EN 14775:2010 Princip: Vzorek se spálí na vzduchu v peci s homogenním polem při teplotě 550 °C a stanoví se hmotnost popela. Vyhodnocení: Výpočtem z hmotnosti původní navážky a zůstatku vzorku v kelímku (analytický vzorek). Rozdíl teplot oproti uhlí 550 °C oproti 815 °C (p ři vyšší teplotě by docházelo k úniku těkavých anorganických složek, dále k další oxidaci anorganických složek na vyšší oxidační stupeň a k rozkladu uhličitanů na oxid uhličitý) Hygroskopičnost popela Současné stanovení obsahu vody
Stanovení uhlíku, vodíku a dusíku
ČSN EN 15104 Instrumentální metody pro analýzu uhlíku, vodíku a dusíku Princip: Vzorek se spálí v kyslíku nebo ve směsi kyslíku s nosným plynem (např. argon) a vznikne popel a plynné produkty hoření (oxidu uhličitého, vodní páry, elementárního dusíku a/nebo oxidů dusíku, oxidů a kyslíkaté kyseliny síry a halogenovodíky) Oxid uhličitý, vodní pára a dusík se kvantitativně stanoví vhodnými postupy instrumentální analýzy plynů Přístrojové vybavení: různé s různými detekčními systémy např. chromatografické, IR
Stanovení síry a chloru
-Pro tuhá biopaliva se provádí podle ČSN EN 15289 Princip: Rozklad biopaliva a převedení kyselých plynných složek do roztoku, stanovení síry a chóru (iontovou chromatografií nebo ICP) Vyluhování tuhého biopaliva: -spálením v kyslíkové bombě a absorpcí plynných složek v absorpčním roztoku -rozkladem tuhého biopaliva v uzavřené nádobě (autokláv) -Použití analyzátorů s různou detekcí (plynová chromatografie, ECD)
Stanovení síry a chloru (pokračování)
Metody stanovení : iontová chromatografie indukčně vázaná plazma elementární analyzátory AOX – analyzátory fotometrické metody, turbidimetrie (S), fotometrická, coulometrická a potenciometrická titrace (Cl2).
Sypná hmotnost
ČSN EN 15103:2010 Princip: Vzorek se nasype do normalizované nádoby (5 l nebo 50 l) (např. štěpka, pelety) a pak se zváží. Vyhodnocení: Výpočet z čisté hmotnosti na normalizovaný objem • Pozor na klenbování (štěpka, vlhké biopalivo), přidávat biopalivo postupně, zajistit a zkontrolovat, že je celý objem zaplněn • Nádoby nesmí být jakkoli deformované
Mechanická odolnost pelet (briket)
ČSN EN 15210-1:2010 pelety ČSN EN 15210-2:2011 brikety Princip: Pelety (brikety) se nasypou do zkušebního bubnu, ve kterém je připevněna přepážka, a při otáčení narážejí na sebe i na stěny. Váží se zbylé celé částice a stanovuje se jemný otěr (podíl jemných částic). Vyhodnocení: Výsledek se uvádí v % částic, které zůstaly nerozdrcené. Vypočítá se množství jemných částic po přesátí přes síto 3,15 mm. Prozatím se používá pouze pro pelety. (Normy na brikety nevyžadují tuto zkoušku).
Tavitelnost popela
prEN 15371-1 Stanovení teploty tání popela - Část 1: Stanovení charakteristických teplot • • •
V současné době se dělá podle normy na uhlí Některá biopaliva mají teplotu deformace popela velmi nízkou až kolem 700 °C Příprava popela na tavitelnost popela, dělá se při 550°C a v dostate čném množství
Stanovení hlavních a stopových prvků ČSN EN 15290, ČSN EN 15297 Podstata stanovení: vyžíhání vzorku při 550 °C nebo vyloužení vzorku (sm ěsí HNO3, H2O2 a HF) v uzavřené nádobě a detekování prvků Detekce: -optickou emisní spektrometrií s indukčně vázanou plazmou (ICP/OES) -hmotovou spektrometrií s indukčně vázanou plazmou (ICP/MS) -plamenovou atomovou absorpční spektrometrií. Naše laboratoř používá metodu vyžíhání vzorku při 550 °C a stanovení jednotlivých prvků v popelu metodou ICP/OES.
Prchavá hořlavina
ČSN EN 15148:2010 (nepatří ke zkouškám požadovaným ČSN EN 14961 – 1 až 6) Princip: Spalování 7 min bez přístupu vzduchu při teplotě 900 °C ± 10 °C. Nutno použít kelímek s víčkem. Vyhodnocení: Úbytek hmotnosti vzorku po odečtení obsahu vody. Součet prchavé hořlaviny a neprchavé hořlaviny je roven hořlavině vzorku v daném stavu (100 pouze ve stavu daf). • Rozdíl oproti uhlí – rozdíl teplot: uhlí při 850 °C, biomasa p ři 900 °C
Prchavá hořlavina (pokračování)
Děkuji za pozornost RNDr. Alice Kotlánová Vedoucí Laboratoří a zkušeben TÜV NORD Czech, s.r.o. Laboratoře a zkušebny Brno Olomoucká 7/9 656 66 Brno tel.: +420 545 110 120, 545 210 625 mobil: +420 724 355 718 fax.: +420 545 211 709 e-mail:
[email protected] www.tuev-nord.cz www.pelety-biomasa.cz
