ts TALAJTAN AGROCHEMISTRY AND SOIL SCIENCE

62. kötet 2. szám december

ALAPÍTÁS ÉVE 1951

Főszerkesztő. VÁRALLYAY GYÖRGY

2 1

ACDOKLMIA

ts TALAJTAN W W W . A K A D E M I A I . CO M

AGROCHEMISTRY AND SOIL SCIENCE

AKADÉMIAI KIADÓ

A G R O K É M IA ÉS T A L A JT A N 62(2013)2

373-386

Kelátképzők hatása a kukorica ólom- és rézfelvételére szennyezett talajokból 1CZIRA György, 2SlMON László, 2VlNCZE György, 3KONCZ József és 1L a k a t o s Gyula debreceni Egyetem, Környezettudományi Doktori Iskola, Debrecen 2Nyíregyházi Főiskola, Agrártudományi és Környezetgazdálkodási Tanszék, Nyíregyháza és 3MTA Agrártudományi Kutatóközpont Talajtani és Agrokémiai Intézet, Budapest

B e v e z e t é s és i r o d a l m i á t t e k i n t é s A robbanószerek gyártása, tárolása és m egsem m isítése széleskörű környezeti problémát eredményezett, mert a talajba és a talajvízbe toxikus, mutagén és perzisztens vegyületek kerültek, m elyek a táplálékláncban felhalmozódhatnak (Ju & Pa r a l e s , 2010). A lőterek, illetve lőszer-megsemmisítő helyek talajában egyes nehézfémek koncentrációja megemelkedett (PENNINGTON et al., 2008; L ew is et al.,

2010). A talajba került szerves és szervetlen szennyező anyagok eliminációjára az ún. fitoremediáció kínálhat megoldást (SIMON, 2004; MÁTHÉNÉ & ANTON, 2004). A hiperakkumulációra nem képes növényfajok viszonylag kevés fémet vesznek fel a talajból, amelyet legtöbbször a gyökerükben halmoznak fel, és csak keveset szállí­ tanak át belőle a könnyen betakarítható hajtásba. A növények fémakkumulációja azonban elősegíthető a talajba juttatott kelátképző szerekkel, amelyek a nehézfémek kötésformáit megváltoztatják és azokat vízoldhatóvá, könnyebben felvehetővé te­ szik (NOWACK et al., 2006). Az indukált fitoextrakció lényege , hogy szintetikus vagy természetes kelátképzők talajba juttatásával teszik a fémeket könnyen felvehe­ tővé a nagy biomasszát képező növényfajok számára. A szennyezett talajon olyan növényeket termesztenek, amelyek tűrik a megemelkedett fémkoncentrációt a talaj­ ban, és nagy mennyiségű, könnyen betakarítható föld feletti biomasszát képeznek. A módszer korlátját a növények által fel nem vett fémkelátok kimosódása jelenti (H u a n g & CUNNINGHAM, 1996; H u a n g et al., 1997; PuSCHENREITER et al., 2001; G rcm an et al., 2003; SCHMIDT, 2003).

Az etilén-diamin-tetraecetsav (EDTA), illetve etilén-gIikol-bisz(oxi-etilénnitrilo)-tetraecetsav (EGTA) talajhoz adása jelentős mértékben megnövelte a szennyezett talajon termesztett kukorica Pb-, illetve Cd-felvételét, és elősegítette e fémek gyökerekből a hajtásokba történő szállítását (HEGEDÜSOVÁ et al., 2008, Postai cím: SIMON LÁSZLÓ, Nyíregyházi Főiskola, Agrártudom ányi és Környezetgazdál­ kodási Tanszék, 4400 Nyíregyháza, Sóstói út 3 1/b. E-mail: [email protected]

374

C Z IR A e t al

2009a,b). NlGAM és munkatársai (2001) megállapították, hogy a kukorica gyökerei­ nek és fold feletti szerveinek Cd-tartalma megemelkedik, amennyiben egy kadmiummal mesterségesen elszennyezett talajt citromsavval kezelnek. Hasonló jelensé­ get tapasztalt A r a ÚJO és NASCIMENTO (2010) ólommal szennyezett talaj esetén. M unkánk egy hazai lőtérröl, illetve lőszer-pirotechnikai megsemmisítő telepről (Piliscsaba) származó talajban található toxikuselem-szennyeződések indukált fítoextrakciójára fókuszál. Napraforgóval beállított tenyészedényes előkísérletünk során megállapítottuk, hogy a lőtéri talaj átlagosan négyszer több cinket (36 mg Znk g '1), negyvenhatszor több ólmot (649 mg Pb-kg'1) és húszszor több rezet (84 mg Cu-kg'1) tartalmazott, mint a teleptől távol eső kontrollterület talaja. A lőtéri talaj, illetve a kontrolltalaj Cd-tartalmában (<5,82 mg Cd-kg'1) nem találtunk számottevő különbséget. A napraforgó gyökerének (2041 jig Pb-g'1, 369 jug Cu-g"1), szárának (157 jig Pb-g"1, 11,5 jug Cu-g"1) és levelének (79,6 jug Pb-g'1, 16,7 jug Cu-g'1) ólomés réztartalma több nagyságrenddel nagyobb volt, mint a szennyezetlen kontrolitalajon fejlődő kultúráké (gyökér: 4,56 jug Pb-g’1, 20,8 jig Cu-g'1; szár: <0,1 jug Pb-g*1, 2.8 ug Cu g '1; levél: 0,78 jug Pb-g"1, 8,53 jig Cu-g'1) (CziRA et al., 2012). Kukoricával beállított tenyészedény-kísérletünkben azt tapasztaltuk, hogy a talaj toxikuselem-tartalma megváltoztatta a növények levelének peroxidázenzimaktivitását (CZIRA et al., 2012). A lőtéri szennyezett talajon fejlődő kukorica teszt­ növény leveleiben 25-36% -kal, a lőtér közeléből származó, ólommal általunk mes­ terségesen elszennyezett talaj esetén pedig 19-44%-kal nagyobb volt a peroxidáz enzim aktivitása a szennyezetlen kontrolltalajon fejlődő kultúrákhoz képest. Amennyiben a lőtéri szennyezett talajba EDTA, EGTA vagy citromsav kelátképző­ ket juttattunk ki, öt nappal később a kukorica levelében a peroxidáz enzim aktivitása 5-9% -kal emelkedett meg a kontrollkultúrához képest. Az ólommal mes­ terségesen elszennyezett talaj esetén az EDTA és EGTA kelátképzők hatására a peroxidáz-aktivitás azonban 16—17%-kal csökkent a kontrolihoz viszonyítva (CziRA et al., 2012). Jelen tenyészedény-kísérletünkben arra kerestünk választ, hogy: - a nehézfémek milyen arányban és kötésformákban vannak jelen egy lőtéri szennyezett talajban, illetve a lőtér közeléből származó, ólommal mesterségesen elszennyezett talajban, - a kelátképző szerek (EDTA, EGTA, citromsav) szennyezett talajokba történő kijuttatása miként befolyásolja a kukorica tesztnövény föld alatti és föld feletti szer­ veiben a Pb-, Cu-, illetve a Cd- és a Zn-felvételt?

V i z s g á l a t i a n y a g és m ó d s z e r A kísérletben alkalmazott szennyezett talaj egy hazai lőtérről, illetve lőszer­ pirotechnikai megsemmisítő telepről származott Piliscsaba környékéről. Két rob­ bantási krátert mintáztunk meg oly módon, hogy mindkettőből, ásónyomnyi mély­ ségből 30-30 leszúrásból, kevert talajmintát vettünk. A mintavétel a kráter aljából indult, majd 1 m-rel feljebb koncentrikus körök mentén haladva a mintázást addig folytattuk, míg elértük a gödör tetejét. A szennyezetlen talajmintákat a telepen kívül

Kelátképzök hatása a kukorica ólom- és rézfelvételére szennyezett talajokból

375

vettük egy megközelítőleg 200 m2-es terület megmintázásával, 30 véletlenszerű leszúrással. A talajmintákat, alapos összekeverés után, vékony rétegben szétterítet­ tük a laboratóriumi asztalokon, légszáraz állapotig szárítottuk, majd 2 mm-es szitán bocsátottuk át (CziRA et al., 2012). Fényszobás tenyészedényes kísérletet állítottunk be kukorica (Zea mays L., cv. Furio) tesztnövénnyel a Nyíregyházi Főiskola Tájgazdálkodási és Vidékfejlesztési Tanszékén. Egy-egy tenyészedényben átlagosan három növényt neveltünk 1150 g robbantási kráterből származó talajon, illetve 1000 g szennyezetlen talajon, melyet a kísérlet beállításakor 120, illetve 100 ml Hoagland-tápoldattal nedvesítettünk meg (CziRA et al., 2012). A szennyezetlen talaj egy részébe 100 mg-kg’1 ólmot juttattunk ki P b (N 0 3)2 oldat formájában. Ezzel irányítottan vittünk be a talajba Pb2+ ion­ szennyezést. Feltételeztük, hogy a kijuttatott kelátképzők más interakcióba lépnek az ilyen mesterségesen bevitt szennyeződéssel, mint egy hosszú ideje fennálló, szabadföldi körülmények között kialakult „természetes” Pb-szennyeződéssel. A talajok inkubációja szennyezett talaj esetén 27 hétig, a mesterséges ólom­ szennyezés esetén pedig 17 hétig történt oly módon, hogy a tenyészedényeket szo­ bahőmérsékleten, 10-naponta a szántóföldi vízkapacitás (10 m/m%) eléréséig desz­ tillált vízzel telítettük. A tenyészedényes kísérletet a magvak elvetése után 52 nap­ pal bontottuk. Az EDTA (0,5 g*1000 g talaj"1), EGTA (0,5 g*1000 g talaj’1), és cit­ romsav (0,5 g-1000 g talaj’1) talajba juttatása a kísérlet bontása előtt hét nappal történt négy (robbantási kráterből származó szennyezett talaj), illetve három (ólommal mesterségesen elszennyezett talaj) ismétléssel. A kelátképzőket tartalma­ zó oldatokat a talaj felszínére, illetve a tenyészedények alá helyezett műanyag tál­ kákba öntöttük. A kísérlet bontásakor, a tenyészedények talajának megmintázása után, a növé­ nyek gyökerét és hajtását csapvízzel, majd háromszor váltott desztillált vízzel gon­ dosan megmostuk, megszárítottuk (70 °C, 12 óra) és megdaráltuk (<1 mm). A nö­ vényminták roncsolása 65 m/m %-os H N 0 3+30 m/m %-os H20 2 eleggyel, Milestone Ethos One mikrohullámú roncsoló készülékkel történt. A kísérlet bontásakor vett 5-5 g talajmintából meghatároztuk a vizes, illetve kálium-kloridos szuszpenzióban mért pH-t [pH(FI20 ), pH(KCl); módszert ld. lent]. A talajminták elemösszetételét salétromsavas/hidrogén-peroxidos roncsolás után, illetve Lakanen-Erviő és acetátos feltárás után 3-3 párhuzamos méréssel hatá­ roztuk meg. A salétromsavas/hidrogén-peroxidos roncsolás során az MSz 2147050:2006 (3.1. szakasz) előírásai szerint 1 g talajt roncsoltunk el 5 ml 65 m/m %-os salétromsav és 1 ml 30 m/m%-os hidrogén-peroxid elegy ével, Milestone Ethos One típusú mikrohullámú roncsoló készülékben. Ily módon a talajban található pszeudoösszes ” toxikus elemkészletet határoztuk meg. A Lakanen-Erviő típusú puffereit kivonatból a talajban lévő, a növények által felvehető toxikus elemek koncentrációját határoztuk meg. Az MSz 21470-50:2006 (3.3. szakasz) előírásai szerint 50 ml kirázó oldatot (0,5 mol-L"1 ecetsav, 0,5 mol-L"1 ammónium-acetát, 0,02 mol-L’1 EDTA, pH 4,65) adtunk 5 g légszáraz talajhoz, és 1 óra rázatást követően a kapott szuszpenziót Macherey Nagel 619G típusú Vi-es szűrőpapíron leszűrtük.

376

C Z I R A et a

Az acetát pufferes kivonatból határoztuk meg a talajban lévő mobilis toxik:. elemek koncentrációját. Az MSz 21420-31:2006 előírásai szerint 5 g légszára:: talajhoz 50 ml kirázó oldatot (0,06 mol-L"1 ecetsav, 0,04 m ol-L'1 ammónium-aceta:. pH 4,5) adtunk és 1 óra rázatást követően a kapott szuszpenziót leszűrtük Machere> Nagel 619G típusú Vi-es szűrőpapíron. A talaj vizes, illetve kálium-kloridos szuszpenzióban mért pH-jának (pH-H:0 . pH-KCl), a mésztartalmának és az összes sótartalmának meghatározása az MSz-OS0206-2:1978 szabvány előírásai szerint történt. A pH méréséhez Jenway 3310 típu­ sú készüléket, a kalciumtartalom meghatározásához Scheibler-féle kalcimétert al­ kalmaztunk. A humusztartalom mérése az MSz-08-0210:1977 szabvány, az ammó* nium-laktát oldható (AL-P20 5, AL-K20 , AL-Na), EDTA-oldható (Cu, Mn, Zni. kálium-klorid oldható (KCl-Mg, KC1-S) tápanyagok, valamint az NH4-N és NO;NO?-N nitrogén formák meghatározása az MSz 20135:1999 szabvány előírásait követve történt. A talajban található nitrogénformákat Gerhardt Vapodest lOs víz­ gőzdesztillálóval határoztuk meg. A fenti méréséket az MTA Agrártudományi Ku­ tatóközpont Talajtani és Agrokémiai Intézetében (MTA ATK TAK1) végeztük el. A talaj- és növényminták elemösszetételét (As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Pb és Zn) ICP-OES (Jobin Yvon Ultima 2) technikával határoztuk meg 3-3 ismétléssel az MTA ATK TAKI-ban.

V i z s g á l a t i e r e d m é n y e k és é r t é k e l é s ü k A robbantási kráterből származó talaj alapjellemzői az alábbiak voltak: pH (H20 ): 8,01; pH(KCl): 7,91; KA: 25; sótartalom: 0,08 m/m%; humusztartalom (H): 0,10 m/m%; C aC 0 3-tartalom: 10,7 m/m%; AL-K20 : 4,96 mg-kg"1; AL-P2C>5 : 11,1 m g-kg'1; KCl-Mg: 33,0 m g-kg1; KC1-S: 5,62 m g-kg'; NH4-N: 1,60 m g-kg'1; N 0 3N: 138 mg-kg'1; EDTA-Cu: 26,4 mg-kg'1; EDTA-Fe: 19,8 mg-kg'1; EDTA-Mn: 13,1 m g-kg'1; EDTA-Zn: 8,85 mg-kg'1. A fenti adatokból megállapítható, hogy a talaj fizikai félesége homok, amely enyhén lúgos, nagyon kis humusz- és só-, illetve nagy mésztartalommal rendelkezik. A robbantási területtől távol eső szennyezetlen talaj alapjellemzői az alábbiak voltak: pH(H20 ): 7,77; pH(KCl) 7,70; KA: 25; só: 0,09 m/m%; H: 0,22 m/m%; CaCO?: 8.65 m/m%; AL-K20 : 10,0 m g -k g '; AL-P20 5: 22,6 mg-kg'1; KCl-Mg: 29,4 mg-kg'1: KC1-S: 3,66 mg-kg'1; NH4-N: 4,14 m g-kg'1; N 0 3-N: 198 mg-kg'1; EDTACu: 0,702 mg-kg'1; EDTA-Fe: 17,1 m g-kg'1; EDTA-Mn: 20,3 mg-kg'1; EDTA-Zn: 0.184 mg-kg'1. Ezt a talajt szennyeztük el 100 mg-kg’1 ólommal, ólom-nitrát oldat tonnájában a korábban közölteknek megfelelően (C z ira et al., 2012). A robbantási kráterből származó talaj kadmiummal nem szennyezett, viszont ólom- és rézszennyeződése egyértelmű (ld. 1. és 2. táblázat). A szennyezett talaj 900 m g-kg'1 ólmot tartalmazott (1. táblázat), mely csaknem 90-szer több, mint a szennyezetlen kontrolié, ahol csak 10,4 mg-kg"1 ólmot mértünk (2. táblázat). Utóbbi érték a 100 mg-kg"1 mesterséges ólomszennyezés következtében 109-126 mg-kg"1ra emelkedett (2. táblázat). A szennyezett talajban 133 mg-kg'1 (1. táblázat), míg a kontroliban mindössze 3,8 m g-kg'1 (2. táblázat) rezet mértünk, ez esetben 35-szörös

Kelátképzők hatása a kukorica ólom- és rézfelvételére szennyezett talajokból

377

a különbség. A szennyezett terület talajának 65 m/m %-os H N 0 3+30 m/m %-os H 2 O 2 kivonatban mért cinktartalma 69,5 mg-kg*1volt (1. táblázat), mely ötször több, mint a kontrolltalajban mért érték (13,3 mg-kg'1) (2. táblázat). A „pszeudoösszes” toxikus elemkészletet tanulmányozva megállapítottuk, hogy a robbantási kráterből származó szennyezett talaj EDTA-val történt kezelése 900ról 969 m g-kg'’-ra emelte meg az ólom-, illetve 133-ról 141 mg-kg_1-ra növelte a visszamérhető réztartalmat (1. táblázat), mely az EGTA ez irányú hatásánál na­ gyobbnak bizonyult. A három megvizsgált kelátképző közül a citromsav talajba juttatása emelte meg a legjobban (133-ról 145 mg-kg'1-™; ld. 1. táblázat) a réz viszszamérhető mennyiségét a talajban. A fenti jelenségek azonban nem voltak statisz­ tikailag alátámaszthatók. A növények által felvehető (Lakanen-Erviő) frakcióban az EGTA talajhoz adása emelte meg a legnagyobb mértékben a visszamérhető réz- és ólomtartalmat. A ke­ zelésben nem részesült, növények nevelésére alkalmazott kontrolltalajhoz képest az EGTA és EDTA talajba adása emelte meg a legjobban a talajban visszamérhető ólomkoncentrációt, ez a növekmény azonban nem bizonyult statisztikailag szignifi­ kánsnak (1. táblázat).

1. táblázat Kelátképzők (EDTA, EGTA, citromsav) hatása a piliscsabai robbantási területről (PRTT) származó lőtéri szennyezett talaj nehézfémtartalmára (mg-kg szárazanyag'1) (tenyészedényes kísérlet, Nyíregyháza, 2011) (i) Kezelések PRTT PRTT+EDTA PRTT+EGTA PRTT+citromsav PRTT növény nélkül

Cd

Cu

Pb

A. Salétromsavas/hidrogén-peroxidos roncsolás 0,038a 133a 900a 0,055a 141a 969a 0,060a 135a 946a 0,042a 145a 902a 0,036a 122a 801a

!

Zn 69.5 a 74.1a 71.9a 74,9a 68,2a

PRTT PRTT+EDTA PRTT+EGTA PRTT+citromsav PRTT növény nélkül

B. Lakanen-Erviő kioldás 0,029a 56,0ab 0,031a 55,7ab 0,035a 62,8b 0,030a 54,2a 0,028a 60,3ab

670ab 722ab 755b 649a 683ab

20,6a 20,6a 21,7a 20,3a 21,1a

PRTT PRTT+EDTA PRTT+EGTA PRTT+citromsav PRTT növény nélkül

C. Acetátos kioldás 0,018a 11,9b 0,018a 21,4d 0,019a 33,4e 0,017a 14,1c 0,018a 9,8a

297b 358b 341b 336b 224a

10,4a 9,1a 9,0a 10,5a 8,2a

jegyzés: Az adatok négy mérés átlagai. Varianciaanalízis. Tukey-féle b-teszt: A külön*•:' zö betűindexet kapott értékek szignifikánsan (P<0,05) különböznek egymástól

378

C Z I R A et al

A mobilis elemkészletet (acetátos kioldás) tanulmányozva megállapítható, hog\ mindhárom kelátképző statisztikailag szignifikáns mértékben emelte meg a réztar­ talmat a talajban a növények nevelésére alkalmazott kontrolltalajhoz viszonyítva. A növények által felvehető frakcióhoz hasonlóan a kelátképzők 13—2 1%-kal meg­ emelték a mobilis ólomtartalmat is a talajban, azonban ez nem bizonyult statisztika­ ilag szignifikánsnak (1. táblázat). A lőtértől távol eső, ólommal mesterségesen elszennyezett talaj vonatkozásában kijelenthető, hogy az EDTA alkalmazása szignifikánsan (109-ról 126 m g‘k g ']-ra) megemelte a visszamérhető „pszeudoösszes” ólomtartalmat a talajban (2. táblázat). A növények által felvehető (Lakanen-Erviő) frakcióban egyik elem vagy kezelés esetén sem figyelhettünk meg szignifikáns változásokat. A mobilis elemkészlet szignifikánsan nagyobb volt az ólommal mesterségesen elszennyezett talajban (59,7 m g-kg'1), mint a kezeletlen kontroliban (0,31 mg-kg"1). Az ólommal mesterségesen elszennyezett talajhoz képest az EDTA vagy EGTA alkalmazása szignifikánsan, egy nagyságrenddel csökkentette a mobilis ólomkészletet (59,7-ról 6,78, illetve 5,13 mg-kg" -ra; 2. táblázat). Ebből arra következtettünk, hogy az ólom az EDTA vagy EGTA kelátképzők kijuttatása után átkerült a növényekbe (4. táblázat), esetleg ki­ mosódott vagy más kötésformába került. 2. táblázat Kelátképzők (EDTA, EGTA, citromsav) hatása a lőtértől távol eső piliscsabai szennyezetlen kontrolltalaj (PKT), illetve 100 m g-kg1 ólommal mesterségesen elszennyezett talaj (PKT+Pb-szennyezés) nehézfémtartalmára (mg-kg szárazanyag'1) (tenyészedényes kísérlet, Nyíregyháza, 2011) (1) Kezelések

Cd

Cu

A. Salétromsavas/hidrogén-peroxidos roncsolás PKT 0,080a 3,83a PKT+Pb-szennyezés 0,075a 3,52a PKT+Pb-szennyezés+EDTA 0,065a 3,95a PKT+Pb-szennyezés+EGTA 0,069a 4,18 a PKT PKT+Pb-szennyezés PKT+Pb-szennyezés+EDT A PKT+Pb-szennyezés+EGTA PKT PKT+Pb- szennyezés PKT+Pb-szennyezés+EDTA PKT+Pb-szennyezés+EGT A

B. Lakanen-Erviő kioldás 0,034a 1,16a 0,034a 1,24a 0,036a 1,21a 0,032a 1,3a C Acetátos kioldás 0,015a 0,028b 0,026ab 0,016ab

kha 0,583b 0,634b kha

Pb

Zn

10,4a 109b 126 c 119bc

13,3a 11,6a 12,4a 13,2a

4,50a 83,1b 85,0b 82,0b

0,504a 0,732a 0,877a 0,800a

0,31a 59,7d 6,78c 5,13b

1,21a 1,02a 0,42a 1,02a

Megjegyzés: Az adatok három mérés atlagai. Varianciaanalízis. Tukey-féle b-teszt: lásd 1. táblázat, kha: kimutatási határérték alatt

379

Kelátképzök hatása a kukorica ólom- es rezre'.*. ereiére szennyezett talajokból

A 3. táblázatban mutatjuk be a kelatkepzök talajba juttatásának hatását a lőtéri szennyezett talajon nevelt kukorica gyökerének, illetve hajtásának nehézfém­ akkumulációjára. Míg a kezelésben nem részesült lőtéri szennyezett talajon fejlődő kukorica gyökerében 554 jug-g’1 ólom volt. addig az EDTA hatására a gyökerekben 4611 jug-g-1-ra (több mint nyolcszorosára), a hajtásokban pedig 158-ról 302 jag-g"13. táblázat

Kelátképzők (EDTA, EGTA, citromsav) hatása a piliscsabai robbantási területről (PRTT) származó lőtéri szennyezett talajon nevelt kukorica gyökerének, illetve hajtásának (levél, szár) nehézfémtartalmára (fjg’g szárazanyag*1) (tenyészedényes kísérlet, Nyíregyháza, 2011) 0) Kezelések PRTT PRTT+EDTA PRTT+EGTA PRTT+citromsav PRTT PRTT+EDTA PRTT+EGTA PRTT+citromsav

Cu

Pb

Zn

516a 830 b 1063 c 759 b

554 a 4611 b 729 a 654 a

187 ab 236 b 131 a 133 a

B. Hajtás (levél, szár) 29,9 a 0,038 a 45,2 a 0,045 a 0,065 a 50,7 a 0,045 a 35,3 a

158 a 302 b 155 a 151 a

113a 118a 117a 101 a

Cd A. Gyökér 0,217 a 0,291 a 0,298 a 0,223 a

Megjegyzés: lásd 1. táblázat

ra (91%-kal) nőtt az ólomtartalom (3. táblázat). Ezek a változások statisztikailag szignifikánsak. Az EGTA a Cu-felvételt serkentette; a kontrollkultúrák gyökerében 516 jig-g'1, a kezelt kultúrákban viszont 1063 jig-g’1 értéket mértünk (ez kétszeres, szignifikáns növekmény). A hajtásokban 69%-kal (29,9-ról 50,7 jag-g^-ra) emelke­ dett a réztartalom, azonban ez a változás statisztikailag nem szignifikáns. A citrom­ sav az ólomfelvételt nem indukálta, rézfelvétel-serkentő hatása azonban a gyöke­ rekben szignifikánsnak bizonyult, 47%-os volt (3. táblázat). Egyik kelátképző sem befolyásolta szignifikáns mértékben a növényi szervek Cd- vagy Zn-felvételét. Amennyiben az EDTA-t az ólommal mesterségesen elszennyezett kontrolitalajba juttattuk ki, a kukorica gyökerében a 164 ^ig-g"1 ólomtartalom 775 (ig*g_1-ra (ötszörösére), a hajtásokban pedig 4 4 ,1-ról 71,3 p.g-g_1-ra (62%-kal) emelkedett (4. táblázat). A fenti változások statisztikailag szignifikánsak. Az EGTA ez esetben nem gyakorolt szignifikáns hatást a kukorica szerveinek nehézfémtartalmára (4. táblázat). Az elvégzett vizsgálatok alapján összességében megállapíthatjuk, hogy mindhá­ rom kelátképző (EDTA, EGTA, citromsav) kisebb vagy nagyobb hatást gyakorolt a kukorica szerveinek Pb- vagy Cu-akkumulációjára, míg a Zn-, illetve Cdakkumulációt nem befolyásolták. A szennyezett talajon fejlődő kukorica gyökéré-

380

C Z I R A et al

4. táblázat Kelátképzők (EDTA, EGTA, citromsav) hatása a lőtértől távol eső piliscsabai szennyezetler. kontrolltalajon (PKT), illetve 100 mg-kg'1ólommal mesterségesen elszennyezett talajon (PKT+Pb-szennyezés) nevelt kukorica gyökerének, illetve hajtásának (levél, szár) nehézfémtartalmára (fJ-g-g szárazanyag’1) (tenyészedényes kísérlet, Nyíregyháza, 2011) (i) Kezelések PKT PKT+Pb-szennyezés PKT+Pb-szennyezés+EDTA PKT-Pb-szennyezés+EGT A

DKT-PNszennyezés ?K7-P'r-szennyezés-EDTA PxT-Pr-szennvezés-EGTA

Cd

Pb

Zn

a a a a

8,43 a 164 a 775 b 190 a

131 a 152 a 114a 126 a

B. Hajtás (levél, szár) 9,75 a 0,099 a 0,089 a 7,61 a 0,091 a 8,41 a 0,101 a 8,46 a

1,02 a 44,1 b 71,3 c 44,2 b

19,6a 17,5 a 18,0a 25,9 a

A. Gyökér 0,878 b 0,603 a 0,677 a 0,753 ab

Cu

22,3 22,8 24,0 28,5

zés. lásd 2. táblázat

ben az EDTA hatására az ólom és réz, míg az EGTA és citromsav hatására a réztar­ talom emelkedett meg szignifikánsan a kontrollkultúrához képest. Ezek a változá­ sok a hajtásokban a réz vonatkozásában azonban már nem szignifikánsak. A talaj mesterséges ólomszennyezése esetén a talaj EDTA-kezelése emelte meg leginkább a kukorica gyökereinek és hajtásainak ólomfelvételét. A szennyezett talajok fítoremediációja során a könnyen betakarítható hajtások­ ban megjelenő toxikus elemeknek van gyakorlati jelentősége talajtisztítási szem­ pontból (SIMON, 2004; MÁTHÉNÉ & A n t o n , 2004). A három megvizsgált kelátkép­ ző közül elsősorban az EDTA bizonyult alkalmasnak arra, hogy mind a lőtéri szennyezett talajból, mind a kontroll-, ólommal mesterségesen elszennyezett, talaj­ ból elősegítse az ólomszennyezés kukoricahajtásokba történő részbeni áthelyeződé­ sét. Az EDTA ólomfelvétel-indukáló hatása a talaj-növény rendszerben jól doku­ mentált tény (H u a n g & C u n n in g h a m , 1996; H u ang et al., 1997; Puschenreiter et al., 2001; SCHMIDT, 2003; NOWACK et al., 2006). Az EDTA talajba történt kijut­ tatása elősegítette az ólomszennyezés kukorica tesztnövénybe történő áthelyeződé­ sét (H eg ed ŰSOVÁ et al., 2009a,b), melyet eredményeink is alátámasztanak. Az EGTA toxikuselem-felvételre gyakorolt hatását kevesebben tanulmányozták, mint az EDTA-ét (NOWACK et al., 2006; H eg ed ŰSOVÁ et al., 2008). Kísérletünk alapján a rézzel és ólommal szennyezett lőtéri talajon nevelt kukorica gyökereiben a réztar­ talom megduplázódását tudtuk alkalmazása után statisztikailag alátámasztani. A citromsav a kadmiummal (NlGAM et al., 2006), illetve ólommal (A r a ÚJO & N ascim ento , 2010) szennyezett talajokból egyaránt elősegíti e szennyező anyagok kukoricagyökerekbe, valamint -hajtásokba történő átkerülését. A rézzel és ólommal szennyezett lőtéri talajba való adása után azt tapasztaltuk, hogy csak a kukorica

Kelátképzök hatása a kukorica ólom- és rézfelvételére szennyezett talajokból

381

gyökereinek rézfelvétele emelkedett meg szignifikáns mértékben, és a citromsav a réz hajtásokba történő átszállítását már nem segítette elő. Fitotoxicitásra utaló tüneteket a tenyészedény-kísérlet során sem a rézzel és ólommal szennyezett lőtéri talajon, sem pedig az ólommal mesterségesen elszenynyezett talajon nevelt növényeken nem tapasztaltunk. A kísérlet bontásakor a növé­ nyek 55-65 cm magasak voltak, legalsó leveleik már elszáradtak, de az összes többi levelük egyenletesen zöld színű volt. Egyik kelátképző kijuttatása után sem alakul­ tak ki látható toxicitási tünetek a kukorica föld feletti szerveiben vagy a gyökerei­ ben. A rézzel és ólommal szennyezett lőtéri talaj esetén a kukoricahajtások egy nö­ vényre vetített szárazanyag-hozama 0,20-0,32 g, száraz gyökérhozama pedig 0,060,11 g között változott, melyet a kelátkezelések nem befolyásoltak. Az ólommal mesterségesen elszennyezett talajon a kukoricahajtások egy növényre vetített szá­ razanyag-hozama 0,25-0,30 g, a gyökereké pedig 0,07-0,10 g volt - ezt sem befo­ lyásolta a kelátképzők talajba juttatása. A rézzel és ólommal szennyezett, kelátképzőkkel nem kezelt talajon négy tenyészedényben összesen 13 kukoricanövény fejlődött, melyek gyökereinek száraz összes tömege 1,18 g volt. Ha ezt megszorozzuk az 1 g-ra vetített ólomfelvétellel (554 jLtg-g sz.a.’1), akkor azt kapjuk, hogy a növények gyökereibe összesen 654 jig ólom került át. EDTA-kezelés esetén ez az érték a gyökerekben 5441 jjg-ra nőtt. A kelátképzőkkel nem kezelt lőtéri szennyezett talajon a 13 kukorica hajtásainak összes szárazanyag-hozama 3,38 g volt, a hajtásokba összesen 3,38 g x 158 |ig*g"1 = 534 jag ólom került át. Az EDTA talajba juttatása esetén ez az érték a hajtásokban 1021 jug-ra nőtt. A fenti adatokból láthatjuk, hogy a teljes kukoricanövény kb. 5.5szer több ólmot vesz fel (6462 jig Pb-13 növény"1) amennyiben a talajt EDTA kelátképzővel kezeljük. Az EDTA-val kezelt kultúrákban az összes felvett ólomtar­ talom (6462 |ag, azaz 6,462 mg Pb-13 növény'1) elég szerény mennyiség akkor, ha kiszámítjuk, hogy a négy tenyészedény összesen 4600 g talajában a ..pszeudo­ összes” ólomtartalom 4140 mg (900 mg-kg"1 x 4,6 kg) volt, vagyis a növényekbe ennek mindössze 0,16%-a került át. Még alacsonyabb ez az érték, ha a hajtásokba átkerült ólomtartalmat vesszük figyelembe, mely mindössze 0,025%. Természete­ sen a fenti alacsony értékek esetén azt is figyelembe kell venni, hogy az ún. indu­ kált fitoextrakció nem a szennyező anyagok teljes eltávolítására, hanem a toxikus elemek esetén elsősorban a talajban található ún. mobilis készlet növényi felvétellel történő lecsökkentésére irányul (SCHM1DT, 2003; SIMON, 2004). Kísérletünkben meg is figyelhettük mindezt, mivel a mobilis frakcióban (acetátos kioldás) jelentő­ sen lecsökkent az ólomtartalom, amennyiben az EDTA-t vagy EGTA-t az ólommal mesterségesen elszennyezett talajhoz adtuk (2. táblázat). Fentiekből következik, hogy a szennyezett talajok tisztítása során az EDTAkijuttatást több alkalommal, több éven át meg kellene ismételni szabadföldi körül­ mények között, mely felveti a biológiailag nehezen lebontható EDTA mélyebb rétegekbe, illetve talajvízbe történő lemosódásának veszélyét (NOWACK et al., 2006). Az EDTA-hoz hasonló szintetikus kelátképzők helyett szerencsésebb lenne olyan biológiailag gyorsan és könnyen lebonthatóakat alkalmazni, mint a gyökerek

382

C Z I R A e t al

által kiválasztott citromsav, habár ezeket a mikrobák a talajban néhány nap alatt teljesen lebontják, így fémmobilizáló hatásukat csak rövid ideig tudják kifejteni (A r a ÚJO & N ascim ento , 2010; N igam et al., 2001). A fentieket alátámasztja az a tény, hogy jelen tenyészedény-kísérletünkben a citromsav fémmobilizáló hatása kisebb volt, mint az EDTA-é. A tenyészedény-kísérlet bontása után megvizsgáltuk, hogy a kelátképzők talajba juttatása befolyásolja-e annak pH-ját. Megállapítottuk, hogy míg a pH(H20 ) a réz­ zel és ólommal szennyezett, kelátképzőkkel nem kezelt, növénynevelésre alkalma­ zott lőtéri talaj esetén 7,65-7,68 volt, addig az EDTA-val kezelt talajokban ez az érték 7,97-8,12, az EGTA-val kezekben 7,88-7,90, a citromsavval kezekben pedig 8,06-8,07 között változott. A növények nélküli, kelátkezelésben nem részesült tala­ jokban a pH(H20 ) értéke 8,31-8,33 között változott. A kelátképzőkkel nem kezelt, ólommal mesterségesen elszennyezett talajban a pH(H20 ) értéke 7,80-7,93 között változott, az EDTA-val kezelt talajokban ez az érték 7,73-7,83, az EGTA-val ke­ zekben pedig 7,74-7,77 volt. Hasonló jellegű eltéréseket tapasztaltunk mindkét talaj esetén a pH(KCl) értékekben is. Fenti eredményeink alapján kizárhatjuk tehát, hogy a kukorica réz- és ólomfelvételét a talaj kémhatásának drasztikus változása (csökkenése) befolyásolta volna.

Következtetések Megállapítottuk, hogy egy hazai lőtérről, illetve lőszer-pirotechnikai megsem­ misítő telepről származó talaj erősen szennyezett ólommal és rézzel. Kukoricával beállított tenyészedényes kísérletünk alapján kiderült, hogy a szennyezett talajon fejlődő növények szerveiben a telep közeléből gyűjtött szennyezetlen talajhoz ké­ pest nagyságrendekkel több ólom, illetve réz akkumulálódik. Igazolódott, hogy a hiperakkumulációra nem képes növényfajok a nehézfémeket a talajból leginkább a gyökerükben halmozzák fel, és csak keveset szállítanak át belőlük a hajtásukba. A kelátképző-szerek kijuttatása elősegítette az ólom és a réz gyökerekben történő akkumulációját. Az ólom hajtásokba történő átszállítását elsősorban a talaj EDTA-, míg a réz áthelyeződését az EGTA-kezelés segítette elő (utóbbi jelenség azonban nem volt statisztikailag bizonyítható). A citromsav kijuttatás a növények gyökeré­ nek ólomfelvételét nem befolyásolta szignifikáns mértékben, azonban a kukorica gyökere szignifikánsan több rezet vett fel a kontroliénál. A citromsav talajhoz adása nem serkentette az ólom vagy a réz kukoricahajtásokba történő átszállítását.

Ö sszefoglalás Magyarországon a robbanóanyaggal és lőszerszármazékokkal szennyezett terü­ letek kármentesítése környezetvédelmi és nemzetgazdasági érdek. Egy hazai lőtér­ ről, illetve lőszer-megsemmisítő telepről vett talajban 900 mg-kg"1 ólom- és 133 m g-kg'1 rézszennyeződést mértünk. A fitoextrakció célja, hogy a növényi szervekbe helyezzük át a nehézfémeket, lecsökkentve ezzel a mobilis, toxikus elemkészletet a

Kelátképzök hatása a kukorica ólom- és rezfeh ereiére szennyezett talajokból

383

szennyezett talajokban. Megvizsgáltuk, hogy egy löszerszármazékokkal szennyezett talajba, illetve ólommal mesterségesen elszennyezett talajba kijuttatott kelátképzőszerekkel (EDTA, EGTA, citromsav) indukálható-e, megnövelhető-e a növényi szervek Pb- és Cu-akkumulációja? Tenyészedény-kísérletünkben kukoricát neveltünk a fenti ólommal és rézzel el­ szennyezett lőtéri talajon, illetve a közelben gyűjtött szennyezetlen talajt mestersé­ gesen szennyeztük el 100 mg-kg'1 ólommal. Míg a kontroll (kelátképzővel nem kezelt) szennyezett talajon fejlődő kukorica gyökerében 554 jug-g"1 ólom volt mér­ hető, addig az EDTA hatására a gyökerekben 4611 jig'g_1-ra (több mint nyolcszoro­ sára), a hajtásokban pedig 158-ról 302 jug-g-1-ra (91%-kal) nőtt az ólomkoncentrá­ ció. Mindkét változás statisztikailag szignifikánsnak bizonyult. Az EGTA a Cufelvételt serkentette; a kontrolIkultúrák gyökerében 516 jig-g’1, a kezelt kultúrákban viszont 1063 ng-g’1 értéket mértünk (ez kétszeres szignifikáns növekmény). A haj­ tásokban 69%-kal, 29,9-ról 50,7 jag-g^-ra emelkedett a réztartalom, ez azonban nem bizonyult statisztikailag szignifikánsnak. A citromsav az ólom hajtásokba történő áthelyeződését nem indukálta, rézfelvétel-serkentő hatása csak a gyökerekben volt szignifikáns. Tenyészedény-kísérleteink alapján kijelenthető, hogy elsősorban az EDTA, il­ letve részben az EGTA a talajba kijuttatva mobilisabbá, könnyebben felvehetővé teszi az ólmot és a rezet, elősegítve ezzel e két toxikus elem növényekben történő akkumulációját. Szabadföldi körülmények között is feltételezhető, hogy a növények betakarításával a toxikus elemek egy része eltávolítható a szennyezett talajból. Kulcsszavak: kelátképzők, kukorica, ólom- és rézfelvétel, talajszennyezés

Irodalom Czira Gy. et al., 2012. Ólommal és rézzel szennyezett talajok indukált fitoextrakciója kelátképző szerekkel. In: VIII. Kárpát-medencei Környezettudományi Konferen­ cia, Veszprém, 2012. április 18-21. (Szerk.: Fejes L.-né , U tasi A. & ViNCZECSOM V.) 360-364. Göttinger Kiadó. Veszprém. DE AraÚJO, J. D. C. T. & N ascim ento, C. W. A., 2010. Phytoextraction of lead from soil from a battery recycling site: the use of citric acid and NTA. Water, Air and

Soil Pollution. 211. 113-120. Grcman, H. et al., 2003. Ethylene-diamine-dissuccinate as a new chelate fór

environmentally safe enhanced lead phytoextraction. Journal of Environmental Quality. 32. 500-506. HegedŰSOVÁ, A. et a l, 2008. Induced phytoextraction of cadmium from contaminated soil. Acta Pericemonologica Rerum Ambientum Debrecina. 3. 45-49. HegedŰSOVÁ, A. et al., 2009a. Induced phytoextraction of lead from contaminated soil. Acta Universitatis Sapientiae, Agriculture and Environment. 1. 116-122. HegedŰSOVÁ, A. et al., 2009b. Use of phytoremediation techniques fór elimination of lead from polluted soils. Nova Biotechnologica. 9-2. 125.

384

C Z I R A e t al

H uang, J. W. & Cunningham, S. D., 1996. Lead phytoextraction: species variation r

lead uptake and translocation. New Phytologist. 134. 75-84. J. W. et al., 1997. Phytoremediation of lead-contaminated soil: role of synthet:. chelates in lead phytoextraction. Environmental Science & Technology. 31. 800805. Ju, K. S. & P a r a l e s , R. E., 2010. Nitroaromatic compounds, from synthesis to biodegradation. Microbiology and Molecular Biology Reviews. 74. 250-272. Lew is , J. et al., 2010. Distribution, chemical speciation, and mobility of lead and ant:mony originating from small arms ammunition in a coarse-grained unsaturatec surface sand. Journal of Environmental Quality. 39. 863-870. MÁTHÉNÉ G. G. & A n to n A., 2004. Toxikuselem-szennyezödés káros hatásainak mér­ séklése fitoremediációval. Agrokémia és Talajtan. 53. 41 3 ^3 2 . Nigam, R. et a l, 2001. Cadmium mobilisation and plánt availability. The impact c: organic acids commonly exuded from roots. Plánt Soil. 230. 107-113. N ow ack , B., S ch u lin , R., & R obinson B. H., 2006. Critical assessment of chelantenhanced metál phytoextraction. Environmental Science & Technology. 40. 5225— 5232. Pennington , J. C. et al., 2008. Explosive residues from blow-in-place detonations o: artillery munitions. Soil and Sediment Contamination. 17. 163-180. PUSCHENREITER, M. et al., 2001. Phytoextraction of heavy metál contaminated sói Is with Thlaspi goesingense and Amaranthus hybridus: Rhizosphere manipulation using EDTA and ammonium sulfate. Journal of Plánt Nutrition & Soil Science 164.615-621. SCHMIDT, U., 2003. Enhancing phytoextraction: The effect of chemical sói*, manipulation on mobility, plánt accumulation, and leaching of heavy metals. Jour­ nal of Environmental Quality. 32. 1939-1954. S imon L., 2004. Fitoremediáció. Környezetvédelmi Füzetek. Azonosító: 2318. BMKE OMIKK. Budapest.

HUANG,

Érkezett: 2013. augusztus 22.

Kelátképzők hatása a kukorica ólom- es reziel\ etelére szennyezett talajokból

385

Effect o f chelants on the lead and copper uptake of maize from contaminated soils *G. C z ir a ,

2L. S im on , : G. V in c z e . \I. K oN C zan d

’G.

L a k a to s

]Doctoral School fór Environmental Sciences. University of Debrecen, Debrecen 2Department of Agricultural Sciences and Environmental Management, College of Nyíregyháza, Nyíregyháza and 3Institute fór Soil Sciences and Agricultural Chemistry, Centre fór Agricultural Research, Hungárián Academy of Sciences, Budapest

S um m a r y In Hungary, the remediation of soils contaminated with explosives and ammunition residues is of interest both fór the environment and fór the national economy. A slightly basic sandy soil with low humus and high salt and lime content, collected from a Hun­ gárián shooting rangé and ammunition destruction site, was found to be contaminated with 900 mg'kg-1 Pb and 133 mg-kg"1 Cu. The purpose of phytoextraction (as a soil remediation technique) is to transfer heavy metals from soil to the harvestable plánt organs, thus reducing the mobile pool of toxic elements in the contaminated soil. The present investigations aimed to determine whether the accumulation of Pb and Cu in maize organs could be stimulated by the application of EDTA, EGTA or citric acid chelants to soil contaminated with ammuni­ tion residues or artificially contaminated with Pb. A pót experiment was set up with maize (Zea mays L., cv. Furio) to investigate the phytoextraction of Cd, Cu, Pb and Zn from the soil of the shooting-range and from uncontaminated soil collected close to the shooting-range and artificially contaminated with 100 mg-kg"1 Pb. The roots of maize grown on contaminated soil without chelants accumulated 554 \xg-g_1 Pb, while eight times this amount (4611 jig-g-1) was detected after soil treatment with 0.5 g'kg-1 of EDTA. The Pb concentration in the shoots increased from 158 to 302 |ig-g_1 (91%). In the case of artificially Pb-contaminated soil, the Pb concentration w?as enhanced from 164 to 775 jug-g"1 in the roots and from 44.1 to 71.3 jig-g-1 in the shoots after EDTA application. All these changes were statistically significant. The Cu uptake was significantly stimulated by 0.5 g EGTA, increasing from 516 jig-g-1 in the roots of untreated cultures to 1063 jixg*g_1 in treated cultures. Although the increase in the shoots was 69% (from 29.9 to 50.7 jig-g-1), this change was nőt signifi­ cant. Citric acid did nőt enhance the translocation of lead intő the shoots, and its influence on copper uptake was only significant in the roots. Nőne of the chelants influenced the Cd or Zn accumulation in maize. Based on the results of the pót experiment, it could thus be concluded that EDTA, and to a certain extent EGTA, were able to influence the phytoavailability and mobility of Pb and Cu in contaminated soils, thereby promoting the accumulation of these toxic elements in plants. The field application of these chelants can thus be expected to result in the partial removal of the Pb or Cu contamination with the harvested plants. Table L Impact of chelants (EDTA. EGTA, citric acid) on the heavy metál concentrations (mg-kg-1 dry matter) in soil from the shooting rangé and ammunition destruc-

386

C Z I R A et a!

tion site in Piliscsaba (PRTT> (pót experiment, Nyíregyháza, 2011). (1) Treatments PRTT, PRTT+EDTA. PRTT-EGTA, PRTT+citric acid, PRTT without plants. A. D:gestion with nitric acid and h\ drogén peroxide. B. Lakanen-Erviő extraction. C. Acetate extraction. Remarks: Data are means of four replications. ANOVA. Tukey’s b-tes: Means within columns followed bv the same letter are nőt statistically significant a: P<0.05. Table 2. Impact of chelants (EDTA, EGTA, citric acid) on the heavy metál concentrations (mg-kg”1 dry matter) in uncontaminated control soil collected far from the shooting rangé in Piliscsaba (PKT), and after its artificial contamination with 100 mg-kg-1 Pb (PKT+Pb contamination) (pót experiment, Nyíregyháza, 2011). (1) Treat­ ments. A-C: see Table 1. Remarks: Data are means of three replications. ANOVA. Tukey’s b-test: see Table 1. kha: Below the detection limit. Table 3. Impact of chelants (EDTA, EGTA, citric acid) on the heavy metál concentrations (jag-g_1 dry matter) in the roots and shoots (stalks+leaves) of maize grown on contaminated soil from the PRTT shooting rangé in Piliscsaba (pót experiment. Nyíregyháza, 2011). (1) Treatments. A. Roots. B. Shoots (leaves, stalks). Remarks: see Table 1. Table 4. Impact of chelants (EDTA, EGTA, citric acid) on the heavy metál concentrations (jig-g-1 dry matter) in the roots and shoots (stalks+leaves) of maize grown in uncontaminated control soil collected far from the shooting rangé in Piliscsaba (PKT). and after its artificial contamination with 100 mg-kg"3Pb (PKT+Pb contamination) (pót experiment, Nyíregyháza, 2011). (1) Treatments. A. Roots. B. Shoots (leaves, stalks). Remarks: see Table 2.