Trihalometán származékok képz dése az uszodavízben – kiindulási anyagok és képz dési kinetika Lothar Erdinger, *Klaus Kühn, #Thomas Gabrio Institute for Hygiene, Dep. for Hygiene and Medical Microbiology, University of Heidelberg, Germany *Institute for Materials Sciences, University of Dresden, Germany # District Government Stuttgart, State Health Agency, Germany
Összefoglaló A trihalometán (THM) képz dés okai és el anyagai az uszodavízben jelenleg még nem ismertek. Ebben az tanulmányban a német uszodák vizének THM koncentrációjára vonatkozó új adatokat mutatunk be. A THM képz dést kísérletesen vizsgáltuk különböz anyagok, pl. baktériumok és emberi b r felhasználásával. A különböz prekurzorokból különböz koncentrációban képz dtek THM-ok. Vizsgáltuk biológiai eredet anyagok, valamint detergensek és egyéb tisztítószerek összetev inek szerepét a trihalometánok képz désében. A citromsav jelent s mértékben hozzájárul a THM kialakuláshoz, használata az úszómedencékben kerülend . Ezt követ en az uszodavízben történ trihalometán képz dés kinetikáját a kloroform képz dés stop reakcióján keresztül vizsgáltuk. Eredményeink szerint a kloroform tartózkodási ideje az uszodavízben rövid, a vegyület akár 2 óra alatt a leveg be távozhat.
Bevezetés Klórozási melléktermékek (disinfectation by-products, DBP) képz dése szerves anyagok és oxidáló hatású fert tlenít szerek (pl. klór, hipoklorit, vagy hipokloritot kibocsátó vegyületek) jelenléte esetén elkerülhetetlen. Míg az ivóvíz a fert tlenítést követ en rövidesen fogyasztásra kerül, az uszodavizet visszaforgatják és homoksz r k, flokkuláció, ózon oxidáció, illetve szénsz r k segítségével tisztítják. A német szabvány szerint a szabad klór el írt koncentrációja az uszodavízben (pool water, PoW) 0,3-0,6 mg/L, míg a medencébe belép tisztított vizet (purified water, PuW) legalább 0,3 mg/L aktív klórral fert tleníteni kell, fels határérték nincs. Ez kötött klór (els sorban klóraminok), kloroform és egyéb klórozási melléktermékek képz déséhez vezet. Ezen munka célja az átlagos trihalometán koncentráció meghatározása volt a DIN19643 szabvány szerint üzemeltetett német uszodákban. A flokkuláció és a homoksz rés hatását kiemelten vizsgáltuk. Emellett vizsgáltuk a mikroorganizmusok és a citromsav hozzájárulását a THM keletkezéséhez, valamint a kloroform képz dés kinetikáját valós uszodai körülmények között. Módszerek Az uszodavíz elemzése: Valamennyi kémiai és mikrobiológiai vizsgálatot a vonatkozó német szabványok szerint végeztük. A szabad és a kötött klór mennyiségét a DPD módszer alapján hordozható fotométerrel (Allcon) határoztuk meg. Fert tlenítési melléktermék (DBP) meghatározások: a DBP vizsgálatok a trihalometánok és más fert tlenítési melléktermékek képz dését követték nyomon az id függvényében. A
1
mérést kb. 35000 sejt/mL koncentrációjú mikrobiális sejtszuszpenzióban (sejtek és EOM) végeztük. A sejteket a kísérletet megel z en 3-szor mostuk fiziológiás (0,9 %) NaCl-oldattal. DBP mennyiségi meghatározása: DPB-k mérése gázkromatográfiásan történt „purge-andtrap” módszerrel (Tekmar Purge and Trap analyser) ECD detektálással (Fisons GC8000). Eredmények A klórozási melléktermékek keletkezése a szabad klór és a szervesanyag koncentrációjának függvénye. Az 1. ábra a szabad és kötött klór mennyiségét mutatja 896 minta alapján. Az átlagos szabad klór koncentráció 0,51 mg/L volt az uszoda- és 0,61 mg/L a tisztított vízben. A kötött klór koncentrációja az uszodavízben 0,08 mg/L, a tisztított vízben 0,1 mg/L volt.
10
KMnO (mg/L) KMnO44 fogyás consumption (mg/l)
10
mg/l
1
0,1
1
0,01
0
1
2
3
4
5
0,1 e-5
e-4
e-3
e-2
e-1
e0
Kötött klórchlorine (mg/L)[mg/l] Combined
1. ábra: Szabad és kötött klór mennyisége az uszoda (1 és 2) és a tisztított vízben (3 és 4, n=511).
2. ábra: A kötött klór koncentráció és a KMnO4 fogyás korrelációja
A kötött klór a hipoklórossav és a víz egyes nitrogéntartalmú vegyületinek reakciója során keletkezik. A 2. ábra a víz KMnO4–os oxidációjánál mért fogyás és a kötött klór koncentrációjának korrelációját mutatja. A kötött klór mennyisége egyértelm en növekszik a víz oxidálható szervesanyag tartalmával. A klorofom az egyik leggyakoribb szerves DBP, amennyiben a víz brómot nem tartalmaz. 174 uszoda- és tisztított víz vizsgálata során nem tapasztaltunk statisztikailag szignifikáns különbséget a két mintacsoport között (3. ábra). A flokkuláció és a homoksz rés eltávolítja a lebeg részecskéket és a szervesanyagokat, így várható lenne, hogy a homoksz r a DBP f forrása. Ezzel szemben, mint azt a 4. ábrán látható eredmények mutatják, a homoksz rés nincs kimutatható hatással a THM képz désre.
2
150
Kloroform koncentráció különbség
1000
100
Chloroform - Difference
Kloroform (µg/L)
Chloroform [µg/l]
100
10
1
50
0
-50
-100
0,1 Pure W
Pool W
0
50
100
150
Number Szám
3. ábra: Átlagos kloroform koncentráció a tisztított és az uszodavízben.
4. ábra: A flokkuláció és a homoksz rés el tt és után mért kloroform koncentráció különbsége.
Úszás során a klór közvetlenül is reakcióba léphet a b rön található szerves anyagokkal. Az így keletkez kloroform mennyiségének becslésére kis lépték laboratóriumi kísérletet végeztünk. Egy akváriumban 30 L csapvizet laboratóriumi min ség Na-hipoklorittal klóroztunk, a pH értékét 7,2-n tartottuk. Fél órán keresztül követtük a kloroform, a szabad és a kötött klór koncentrációját. Ezt követ en egy fürd z a karját a tartályba helyezte, és nyomon követtük a keletkez klórozási melléktermékek és a szabad klór mennyiségét.
10
40
8
3 6 2 4 1
Szabad klór Free Cl Kloroform Chloroform Trichloracetonitril Triklór-acetonitril
0
2
Kloroform (µ-g/L) Chloroform µg/L
Szabad klór (mg/L)
Free Chlorine (mg/L)
4
50
30
20
10
0
Trichloracetonitril % of initialkonc. conc. %-a) Triklóracetonitril (teljes
5
0 0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200
Minutes Id (perc)
5. ábra: Kloroform és triklór-acetonitril keletkezése, valamint a szabad klór elbomlása a b r klórozása során
3
A kloroform koncentrációja közvetlenül a kar behelyezését követ en emelkedni kezdett, míg a szabad klóré csökkent. Három óra után a szabad klór mennyisége 0,13 mg/L volt, míg a kloroformé 7,0 µg/L. Néhány további csúcsot is sikerült azonosítani. Egyikük a trikloroacetonitril volt, amelynek koncentrációja a kloroformmal párhuzamosan növekedett. Az adatok erre a vegyületre görbe alatti terület formájában vannak megadva. Hasonló eredménnyel járt a baktériumok klórozása. A 6. ábrán látható a szabad és a kötött klór koncentrációjának változása, valamint a kloroform és a trikloro-acetonitril fejl dése mosott és csapvízben felszuszpendált Pseudomonas aeruginosa tenyészet laboratóriumi min ség Nahipoklorittal történ fert tlenítése során. A reakció kinetikája hasonló az emberi b rnél tapasztalthoz. A 7. ábra a Staphylococcus aureus tesztszervezettel végzett kísérlet eredményeit mutatja. A Staphylococcus aureus Gram pozitív baktérium, így eltér sejtfalszerkezettel rendelkezik. Hosszú ideje ismert, hogy egyes szerves anyagok, pl. a citromsav a kloroform keletkezésének prekurzorai lehetnek. A citromsavból való kloroform képz dés kinetikáját a 8. ábra mutatja. A reakció els rend kinetikával megy végbe. A reakció valamivel lassabb, mint a mikroorganizmusok illetve a b r esetében. A kloroform vízoldhatósága és g znyomása következtében elpárolog a medence vizéb l és az uszoda leveg jében kimutatható. A kloroformképz dés és párologás kinetikáját korábban nem vizsgálták. A DBP képz dés kémiai alapjainak felderítésére az uszodavízhez KBr-t adtunk, majd a bromoform képz dést és a kloroform keletkezésének csökkenését vizsgáltuk. A hipoklorit er sebb oxidálószer, mint a hipobromit, így a bromid jelenlétében a kloroform képz dése leáll és bromoform keletkezik.
2e+5
1e+5
7
2,5
0,6
6
0,5
Szabad Free Cl klór Kötött Comb klór Cl Kloroform Chloroform Trichloracetonitril Triklór-acetonitril
1,5
0,4 0,3
1,0 0,2 0,5
0,1
0,0
0,0
0
5 4 3 2
Kloroform (µg/L) Chloroform [ug/l]
4e+5
3e+5
0,7
2,0 Free Cl (mg/L) [mg/l] Szabad klór
Triklór-acetonitril (csúcsterület) Trichloracetonitril (Peak area)
5e+5
3,0
Kötött klór Cl (mg/L) Comb. [mg/l]
6e+5
1 0
-40
-20
0
20
40
60
80
100
6. ábra: Pseudomonas aeruginosa klórozása. Kötött klór, kloroform és triklór-acetonitril képz dése, és a szabad klór lebomlása Az uszodavízhez KBr-t adtunk, amely szinte azonnal megállította a kloroform keletkezését. Megfelel mennyiség KBr hozzáadása esetén bromoform az egyetlen képz d trihalometán, a kloroform ezt követ en csak szökik a vízb l. Két egymást követ napon két méréssorozatot végeztünk. Az els napon a kloroform koncentrációt reggel 9 és este 10 között követtük nyomon. Az els mintát az uszoda nyitása el tt egy órával, az utolsót zárás után egy órával vettük. Ezalatt a kloroform koncentrációja 4
1,6e+6
3,0
0,3
Szabad Free Cl klór Kötött Combklór Cl Kloroform Chloroform Trichloracetonitril Triklór-acetonitril
2,8
1,4e+6
2,6
1,2e+6 1,0e+6 8,0e+5 6,0e+5 4,0e+5
10
8 0,2
2,4 2,2 0,1
2,0 1,8 1,6
2,0e+5
1,4
0,0
1,2
6
4
Chloroform [µg/L] Kloroform (µg/L)
3,2
Kötött klór Cl (mg/L) Comb [mg/L]
1,8e+6
Szabad (mg/L) Free klór Cl [mg/L]
Triklór-acetonitril (csúcsterület) Trichloracetonitril [Peak Area]
8 µg/L-r l 12 µg/L-re növekedett. A következ napon a kloroform változatlanul jelen volt a vízben. Ezzel szemben a KBr hozzáadása után a kloroform koncentrációja azonnal csökken. A kloroform féléletideje az uszodavízben kb. 2 h.
2 0,0 0 -60
-30
0
30
60
90
120
150
180
210
240
IdMinutes (perc)
7. ábra: Staphylococcus aureus klórozása. Kötött klór, kloroform és triklór-acetonitril képz dése, valamint a szabad klór lebomlása
14
16 14
12
w/o KBr: CHCl3 w KBr: CHCl3
12
CHl3 (µg/l Kloroform µg/L)
Chloroform [µg/L] Kloroform (µg/L)
10 10 8 6 4
8 6 4
2
2
0
0
1
2
3
4
5
6
IdMinutes (perc)
8. ábra: Citromsav klórozása. Kloroform képz dés.
0 08:00:00
12:00:00
16:00:00
20:00:00
Daytime Id (nappal)
9. ábra: A kloroform koncentráció csökkenése az uszodavízben KBr hozzáadását követ en.
Értékelés 5
Jól ismert tény, hogy az ivóvíz klórozása során trihalometánok (THM) és egyéb klórozási melléktermékek keletkeznek. Az ivóvízbázisok a területre jellemz , természetes folyamatokból (pl. növényi és állati lebomlás) származó ún. természetes szervesanyagokat (NOM) tartalmaznak (Barret and Krasner 2000; Croué et al 1999; Menear and Amy 1996). Az ivóvízben ezekb l a természetes szervesanyagokból, pl. humin-és fulvosavakból képz dnek els sorban a klórozási melléktermékek (Reckhow et al 1990). Uszodavízben az emberi hámsejtek, baktériumok, algák, valamint az általuk termelt anyagok mind kiinduló anyagai lehetnek a DBP képz désnek, klórozás során trihalometánokat és haloacetonitrileket hozva létre. Míg az algák (Plummer 2001), a humin- (Reckhow 1990) és fulvosavak (Miller and Uden 1983; Oliver 1983) klórozásának és a trihalometánok keletkezésben való részvételének kiterjedt irodalma van, az emberi b r és a baktériumok szerepér l kevés adat áll rendelkezésre. A fürd z kt l ered szerves nitrogén- és szénvegyületek sorsát az uszodavízben korábban modell segítségével vizsgálták (Judd and Bullock 2003). A szerz k mesterséges „testfolyadék analógot” (BFA) használtak, amely szerves aminovegyületeket és citromsavat tartalmaz. Jelen vizsgálat eredményei szerint az uszodavízben mért kloroform koncentráció magyarázható az emberi b r és a vízben jelenlev vagy a fürd z k által bevitt mikroorganizmusok klórozási reakciójával, valamint további kémiai reakciókkal (pl. citromsav klórozása). 8
Kloroform b rb l (µg/L) Skin Chloroform [µg/L]
7 6 5 4 3 2 1 0 0
1
2
3
4
5
6
7
Kloroform aeruginosa Ps. aeruginosa-ból (µg/L)[µg/L] Pseudomonas Chloroform
10. ábra: A b r és a Pseudomonas aeruginosa sejtek klórozási reakciókinetikájának összevetése Mint az 10. ábrán látható, a b r és a Pseudomonas aeruginosa klórozása során a kloroform nagyon hasonló kinetikával keletkezik. Az eredmények alapján a reakció maga hasonló, noha a prekurzorok kémiai természete nem ismert. Citromsav esetében a reakció lassabb, ennek dacára ez az anyag is jelent sen hozzájárulhat az uszodavíz trihalometán koncetnrációjához, mivel a vizeletben nagy mennyiségben megtalálható. Naponta akár 3 g szerves sav (pl. oxálsav és citromsav) is ürülhet. A citromsavból való THM képz dést a vízben jelenlev rézionok is katalizálhatják (Blatchley et al 2003). Emellett a citromsav gyakori összetev je az uszodában használatos tisztítószereknek.
6
A kloroform koncentrációja az uszodavízben meredeken csökken, ha képz dését KBr-dal leállítjuk. Ez arra utal, hogy a keletkezés maga gyors folyamat. A kloroform féléletideje ezen körülmények között 2 óra volt, míg KBr hozzáadása nélkül a kloroform koncentráció kb. óránként 0.5 µg/L-rel emelkedett. Ezen vizsgálatokat azonban egy olyan medencében végeztük, ahol egy vízicsúszda és hidromasszázs vízsugarak miatt a THM koncentráció az átlagosnál alacsonyabb volt. További vizsgálatok szükségesek annak kimutatására, hogy a fenti reakciók közül melyek járulnak hozzá legnagyobb mértékben az uszodavízben tapasztalható kloroform képz déshez. Irodalom Barrett, S. E., Krasner, S., Eds. Natural Organic Matter and Disinfection By-Products: Characterization and Control in Drinking Water; ACS Symposium Series, Vol. 761; American Chemical Society: Washington, DC, 2000. Blatchley ER 3rd, Margetas D, Duggirala R: Copper catalysis in chloroform formation during water chlorination. Water Res. 37 (2003) 4385-4394. Croué, J.-P.; Korshin, G. V.; Benjamin, M., Eds. Characterization of Natural Organic Matter in Drinking Water; American Water Works Association: Denver, CO, 1999. Erdinger L, Kühn KP, Kirsch F, Feldhues R, Frobel T, Nohynek B, Gabrio T: Pathways of trihalomethane uptake in swimming pools. Int J Hyg Environ Health. 207 (2004) 571-575. Judd SJ, Bullock G: The fate of chlorine and organic materials in swimming pools. Chemosphere 51 (2003) 869-879. Minear, R. A., Amy, G. L. Eds. Water Disinfection and Natural Organic Matter: Characterization and Control; ACS Symposium Series, Vol. 649; American Chemical Society: Washington, DC, 1996. Oliver BG: Dihaloacetonitriles in drinking water: algae and fulvic acid as precursors. Environ Sci Technol 17 (1983) 80-83. Plummer JD, Edzwald JK: Effect of ozone on algae as precursors for trihalomethane and haloacetic acid production. Environ Sci Technol 35 (2001) 3661-3668. Reckhow DA, Singer PC, Malcolm RL: Chlorination of humic materials: Byproduct formation and chemical interpretations. Environ Sci Technol 24 (1990) 1655-1664.
7
