2. Az anyagok szerkezete

Anyagismeret

2. fejezet: Az anyagok szerkezete

2. Az anyagok szerkezete 2.1. Anyagszerkezeti alapismeretek Az előző fejezetben számos oldalról megvizsgáltuk az anyag mibenlétét, és a jellemzésükre szolgáló szempontok néhány típusát. Külön fejezetben kell tárgyalni azt a két fontos szempontrendszert, amely az anyagok sajátosságait a műszaki, a fizikai és a kémiai ismeretek együttes alkalmazásával írja le: ez a két nagy fogalomkör az anyagszerkezet és a mechanikai tulajdonságok. Az atomokból felépülő anyag szerkezetének milyensége ugyanolyan jelentőségű körülmény, mint az, hogy a szóban forgó szerkezetet milyen kémiai elemek alkotják. Az anyagszerkezet – amelyet a továbbiakban mikroszerkezetnek fogunk nevezni abból az egyszerű megfontolásból, hogy az e fogalomkörben vizsgált objektumok jellemzően mikrométer körüli (a nanométertől a milliméterig) nagyságrendű sík- vagy térbeli objektumok – a legáltalánosabb értelemben voltaképpen az atomok rendezettségének mértékével írható le. Ezt a rendezettséget döntően befolyásolja a hőmérséklet és a nyomás, bár ez utóbbi állapottényezőnek a gyakorlatban ritkán van érzékelhető szerepe. A 4. táblázat azt szemlélteti, hogy a hőmérséklet, valamint az atomok rendezettségének kiterjedtsége függvényében miként különíthetők el a gáz, a folyadék és a szilárd fázisok (lásd a 2. ábrát), és azoknak milyen főbb csoportjait különböztetjük meg.

A szilárd anyagokat a mikroszerkezetük (10. ábra) és az ezzel szorosan összefüggő fizikai és kémiai tulajdonságaik alapján 3 nagy osztályba soroljuk: fémek és ötvözetek, szerves polimerek kerámiák.

Hőmérséklet →

Gáz

0

3-10 r0

Tökéletes gáz

Reális gáz

> 100 r0

8

Rendezettségi hatótávolság, r0 = atomsugár

Folyadék

Folyadék

Szilárd

Amorf szilárdtest

Reális kristály

Tökéletes kristály

Rövid hatótávú rend

Hosszú hatótávú rend

Tökéletes rend

Tökéletes rendezetlenség

Üveg Polimer

4. táblázat

Fém

10. ábra – Fémek (fent), polimerek (középen) és kerámiák (lent) mikroszerkezete töretfelületi képeken

Szobahőmérsékleten a fémek nagy többsége szilárd halmazállapotú atomos szilárdtest. A legelterjedtebben alkalmazott fémek a vas, az alumínium és a réz. A fémötvözetek két vagy több fém atomjainak egyenletes eloszlású kombinációi (példa erre a réz és a horgany ötvözete, a sárgaréz), olykor pedig fémes és nemfémes komponensek alkotják az ötvözetet (a vas és a szén ötvözete az acél és az öntöttvas). A fémek általában jó hő- és villamos vezetők, a látható fény hullámhossztartományában nem átlátszók. A mechanikai tulajdonságaik, pl. a keménység vagy az alakíthatóság széles tartományban változnak, de a színfémek általában jóval lágyabbak, mint az ötvözeteik. 8. oldal

Anyagismeret A szerves polimerek általában szénatomok hosszú molekulaláncaiból felépülő anyagok, amelyekben a szénlánchoz atomok (H, Cl) vagy atomcsoportok (CH3) kapcsolódnak, és további elemek (S, N, Si stb.) is beépülhetnek a molekulaláncokba, amelyeket egymáshoz rendszerint gyenge kötések kapcsolnak. Majdnem mindegyik szerves polimer villamosan páratlanul jó szigetelő, elterjedésüket a kis sűrűség, a kiváló formázhatóság és a sokoldalú alkalmazhatóság magyarázza.∗ A kerámiák szervetlen vegyületek, amelyeket valamely fém (Mg, Al, Si, Fe stb.) alkot egy nemfémes anyaggal leggyakrabban az oxigénnel. Eredeileg a „kerámia” szó csak az oxidokra vonatkozott (Al2O3, SiO2), de számos karbid, nitrid, borid stb. került be az iparilag alkalmazott kerámiák közé. A kerámiák alapvető jellemzője a nagy mechanikai szilárdság és a hőállóság. Legtöbbjük kiváló villamos szigetelő, ugyanakkor közülük kerülnek ki a legjobb hővezetők is (pl. gyémánt, grafit). Számos kerámia, pl. az üvegek amorf szerkezetű. A kompozitok (más néven társított anyagok) az anyagok imént ismertetett három nagy osztályának „keverékei”, amint a 11. ábra szemlélteti. A kompozitokat alkotó mátrix is és az erősítő anyag is lehet fém, kerámia, ill. polimer.

2. fejezet: Az anyagok szerkezete

2.2. A szilárd anyagok szerkezete A hőmérséklet kellő mértékű csökkenésekor az anyagok megszilárdulnak. Az anyagot felépítő atomok, ill. molekulaláncok rendezettségének mértékétől függően a szilárd fázisú anyag lehet: kristályos (a fémek és számos kerámia, ill. a kristályosodó polimerek, pl. a PE) vagy amorf (a kerámiák közt az ásványi üvegek, az üvegesedő polimerek között, pl. a gumi). A kristályos megszilárdulásnál az atomok egy szabályos térrács – a kristályrács – rácspontjaira illeszkednek. A kristályos anyag minden atomja rácspontban ül, és minden rácspontban van atom, s végül a kristály alakja szabályos. Ha e feltételek egyike nem teljesül, a kristály nem tökéletes, pontosabban fogalmazva: nem hibamentes. A térbeli kristályrácsot képzeletben elemi darabokra lehet bontani, amelyek közül a legkisebbet elemi cellának nevezzük. A szorosan egymáshoz illeszkedő elemi cellák tehát a kristályos anyag geometriai egységei. Amennyiben a kristályrács a vizsgált anyag minden pontján azonosan irányított elemi cellákból épül fel, egykristályról beszélünk: a 12.a. ábra egy egyszerű síkrácsot ábrázol, amelynek elemi cellái a rácsot alkotó négyzetek. Ám ha az anyag belsejében elhatárolhatók olyan tartományok, amelyek irányítottsága (orientációja) eltérő, polikristályról beszélünk (12.b. ábra). A szabálytalan alakú kristályt általában szemcsének vagy krisztallitnak nevezzük, és a szemcsehatár választja el őket egymástól: a 13. ábra tiszta vas metszeti felületén mutat néhány szemcsét és a köztük lévő szemcsehatárokat (szövetszerkezeti képen).

a)

11. ábra – Az anyagok 3 nagy osztálya és néhány példa a belőlük felépülő kompozitokra

∗ A polimerek szerkezetét és tulajdonságait az Anyagismeret c. tantárgy második fele Czvikovszky professzor előadásában kiemelten és külön tárgyalja, ezért e jegyzetben a polimerekkel nem foglalkozunk.

b) 12. ábra – Egykristály (a) és polikristály (b) síkmetszetének vázlata

9. oldal

Anyagismeret

2. fejezet: Az anyagok szerkezete

a)

b)

c)

d)

13. ábra – Polikristályos vas optikai mikroszkópos képe: a sötét vonalak a szemcsehatárok

A polikristályos anyag lehet egyfázisú vagy többfázisú. A 13. ábrán bemutatott polikristályos vas nem tartalmaz más fázisokat (ha eltekintünk az apró foltoktól, amelyek nemfémes zárványok), ugyanakkor a 14. ábrán látható szövetképen többféle (színben, méretben, alakban eltérő) fázis is megfigyelhető (a „fázis” fogalmát lásd az 1.3.1. szakaszban).

15. ábra – Kiválások vázlata: a fázishatár lehet koherens (a és b), szemikoherens (c), inkoherens (d)

14. ábra – Duplex acél optikai mikroszkópos képe

A fázishatár mint felület mentén tehát egymástól gyakran jelentős mértékben eltérő tulajdonságú anyagok érintkeznek. Attól függően, hogy e határfelület mentén a kristályrácsok mennyire illeszkednek, 3 féle fázishatártípust különböztetjük meg (15-16. ábra): koherens (összefüggő), inkoherens (nem összefüggő), szemikoherens (félig összefüggő). A fázishatároknak, illetve azok koherenciájának a szerepe a fémes anyagok nem kis részénél nagyon jelentős. Azokról az anyagokról van szó, amelyekben az eredeti alapanyagtól (a mátrixtól) eltérő fázisok, ún. kiválások jönnek létre 16. ábra). Tudatosan gyártanak így, pl. alumíniumötvözeteket, turbinalapátokat stb.), ill. a hegesztés közben is képződhetnek kiválások és okozhatnak nemkívánatos hatást számos anyagban. A kiválások szerepére külön is kitér a 3.4. fejezet.

Koherens kiválások (Guinier–Preston-zónák) (Fotó: Toyohiko J. Konno, Tohoku University)

Inkoherens Fe-kiválások (Fe,Mg)2SiO4 olivinban (Fotó: Hugues Leroux, Univ. Sci. et Tech. Lille) 16. ábra – Kiválások transzmissziós elektronmikroszkópi (TEM-) képe. A képeken látható a léptékvonal.

10. oldal

Anyagismeret A polimerek és a kerámiák jelentős részénél, ill. a rendkívül gyorsan hűtött fémolvadékoknál (fémüvegek) figyelhető meg az a jelenség, hogy az atomok nem alkotnak kristályrácsot: ezek az amorf anyagok, amelyek szerkezetének síkbeli vázlatát a 17. ábra mutatja.

17. ábra – Az amorf anyagok mikroszerkezetének vázlata

2.3. A kristályos anyagok mikroszerkezete 2.3.1. Kristályrendszerek A kristályos anyagok atomjai tehát térbeli kristályrácsot alkotnak: ennek legkisebb egysége az elemi cella, amelyet vázlatosan a 18. ábra szemléltet. Az elemi cella az a legkisebb térelem, amely a kristályrács 3, egymástól független irányában folyamatosan ismétlődik. A szóban forgó irányok és a térelemek távolsága adja a 3 transzlációs egységvektort, és ezek hossza (a, b, c), valamint az egymással bezárt szögük (α, β, γ) egyértelműen meghatározza a kristályrendszert.

18. ábra – A térrács és az elemi cella

2. fejezet: Az anyagok szerkezete A természetben előforduló összes kristályos anyag besorolható 7 kristályrendszerbe, melyeknek összesen 14 alaptípusa létezik a szerint, hogy az elemi cella csúcsain kívül hol található még atom: a cella, a lapok vagy az alaplapok középpontjában. Mindezeket August Bravais határozta meg 1849-ben. A kristályrendszerek és a Bravais-féle térrácsok a következők: köbös vagy kockarács (Al, Cu, Fe, W), tetragonális (Cl, α-Sn, TiO2, martenzit), ortorombos (α-S, Ga, Fe3C, α-U), hexagonális (Be, Mg, Ti, Zn, grafit), romboéderes vagy trigonális (Sb, Bi, Hg), monoklin vagy egyhajlású (F, α-S, Se), triklin vagy háromhajlású (K2CrO7). Az egyes kristályrendszerek elemi celláit és az azt kifeszítő transzlációs egységvektorok jellemzőit a 19. ábra szemlélteti.

19. ábra – A térrács és az elemi cella. A színjelölések jelentése: kék = primitív, zöld = térközepes, piros = lapközepes, lila = alaplapközepes

11. oldal

Anyagismeret

PK

TKK

LKK

gyémánt 20. ábra – A köbös rácsok 3 alaptípusának, valamint a gyémántrácsnak a golyómodellje

A 19. ábrán bemutatott 14 féle térrács közül a a legjelentősebb a köbös rácsrendszer, ugyanis a gyakorlati életben használt legfontosabb fémek és ötvözetek legnagyobb részét valamelyik köbös térrács jellemzi. A 19. ábrával ellentétben, amelyen a gömbök nem atomokat jelentenek, hanem csak rácspontokat, a valóságot sokkal inkább érzékelteti a 20. ábra, amely azt mutatja, hogy a térrácsban az atomok a lehetséges legszorosabb elrendeződést veszik fel, tehát a geometriai adottságok szerint egymással érintkező gömböknek tekinthetők. A köbös térrács alapváltozatai és jellemző példái a következők: Primitív (egyszerű) köbös; rövid jele: PK, amelyre az egyetlen példa a polónium (Po). Térközepes köbös; rövid jele: TKK, pl. Li, K, Na, Mo, α-Fe, Nb, Ra, Ta, V, W stb. Lapközepes köbös; rövid jele: LKK, pl. Ag, Al, Au, Ce, Cu, Ir, Ni, Pb, Pt, Rh, γ-Fe. Gyémántrács; rövid jele: DIA, pl. gyémánt, Si, Ge, α-Sn („szürkeón”) 13°C alatti hőmérsékleten.

2. fejezet: Az anyagok szerkezete A térrácsban tehát a gömb alakúnak tekintett atomok olyan elrendeződést vesznek fel, amely számukra a legszorosabb illeszkedést biztosítja. Minden rácstípusban megtalálhatók azok az irányok, ill. síkok, amelyek mentén, ill. amelyeken az atomok érintkeznek a legközelebbi szomszédaikkal. Ezek az ún. legsűrűbb síkok és legsűrűbb irányok kitüntetett szerepet játszanak az anyagok képlékeny alakváltozásának folyamatában. A primitív köbös rácsban a legsűrűbb irányok az elemi cellának – amely egy kocka – az élei, a legsűrűbb síkok pedig a kocka lapjai. Ugyanilyen módon belátható, hogy a TKK rácsban a legsűrűbb irányok a kocka térátlói, az LKK rácsban pedig a kocka lapátlói. Ez utóbbi kristályrács 3 féle elrendezésű legsűrűbb síkjának A–B–C–A– B–C típusú rétegződését mutatja a 21.a. ábra vázlata. A grafit egymáson könnyen elcsúszni képes legsűrűbb síkjainak A–B–A–B típusú rétegződése a 21.b. ábrán látható.

a)

b) 21. ábra – Az LKK rácsok legsűrűbb síkjainak ABCABC (a), és a hexagonális grafit ABABAB rétegződése (b)

Fontos kristálytani jellegzetessége egy kristályrácsnak a térkitöltési tényező, amely az atomok által elfoglalt, az elemi cella belsejébe eső térfogat, valamint teljes elemicella-térfogat hányadosa: a térkitöltés az LKK rácsban a legnagyobb, értéke 74%.

12. oldal

Anyagismeret

2.3.2. A kristályhibák áttekintése A kristályrács definíciójából következik, hogy ha akár csak egyetlen rácspontra vagy atomra nem teljesül az egyértelmű feltétel, ott rácshiba alakul ki. Szigorúan véve nem is létezhet tökéletes kristály, hiszen annak végtelennek kellene lennie, viszont még a kivételesen nagy egykristályok – mint pl. a nagy ásványi kristályok vagy az egykristályként növesztett turbinalapátok – is legfeljebb néhány kg tömegűek. Az összetettség szerint haladva a kristályhibákat az alábbi csoportokba sorolhatjuk: rácsrezgések vagy fononok, pontszerű rácshibák, vonalszerű rácshibák és felületszerű rácshibák. – A ponthibák Amikor a kristályrács egyetlen pontban nem tökéletes, az adott helyen ponthiba alakult ki. A ponthibák legjellemzőbb típusai: üres rácshely v. vakancia (22.a. ábra), saját fajtájú intersztíciós atom (22.b. ábra), idegen fajtájú intersztíciós (22.c. ábra), szubsztitúciós atom (22.d. ábra), intersztíciós atompár (22.e. ábra). Többalkotós ionrácsokban (22.f. ábra): Schottky-féle hiba (22.g. ábra), Frenkel-féle hiba (22.h. ábra) Csoportos hibák, „klaszterek” (22.i. ábra). A ponthibák keletkezésére nézve többféle elméletet megfogalmaztak, de ezek ismertetése nélkül csak arra utalunk, hogy a ponthibákat a legjelentősebb mennyiségben a neutronokkal való besugárzás, valamint a hőmérséklet erőteljes növelése termeli. A hőmérséklet növekedésével nem csak a ponthibák sűrűsége növekszik, de a mozgékonyságuk is: mind a vakanciák (23. ábra), mind pedig az atomok képesek a kristályrácsban való mozgásra, és ezt a jelenséget nevezzük diffúziónak. Amikor a fém vagy más szilárd fázisú anyag többféle atomot tartalmaz (többkomponensű), ill. több szilárd fázis van benne egyidejűleg jelen (többfázisú), a diffúzió révén számottevően módosulhat az egyes fázisok kémiai összetétele, ha egyes alkotóelemek gyorsabban, mások pedig lassabban tudnak diffundálni. A diffúzió fontos szerepet tölt be az ötvözetek tulajdonságainak kialakulásában, valamint a hőmérséklettel gyorsuló, ún. termikusan aktivált folyamatokban.

2. fejezet: Az anyagok szerkezete

a)

b)

c)

d)

e)

Kation

Anion f)

h)

g)

i) 22. ábra – Pontszerű rácshibák sematikus képe

23. ábra – Vakanciák Ge felületi rétegben; pásztázó alagútmikroszkópos (STM-) felvétel (fotó: Bernard Aufray, CRMC2 – Univ. Marseille)

13. oldal

Anyagismeret

2. fejezet: Az anyagok szerkezete

– A vonalszerű rácshibák, a diszlokációk Diszlokációnak az olyan kristályrácshibát nevezzük, amelyre az jellemző, hogy a rács szabályos rendje egy vonal mentén sérül. A 24. ábra ezt egy olyan metszetben szemlélteti, amelynek a síkja merőleges a diszlokáció vonalára. A diszlokáció merőleges a síkra (tehát a papírra is), és egyben egy olyan „extrafélsík” végződése is, amelynek metszésvonalát a „3” jelű vonal jelzi. Attól függően, hogy a diszlokáció vonala milyen helyzetű a helyi rácstorzultság irányát mutató vektorral (Burgers-vektor), 3 féle diszlokációalaptípusról beszélhetünk: éldiszlokáció (24. és 27. ábra), csavardiszlokáció (25. ábra), vegyes diszlokáció, pl. hurok. A diszlokációk környezetében a rács torzul, feszültségek ébrednek: a 24.b. ábrán a vízszintes egyenes jelöli az éldiszlokáció csúszósíkját, amely felett a kristályrácsot nyomófeszültség, alatta pedig húzófeszültség terheli. A csavardiszlokáció vonala mentén a kristályrácsra csak nyomófeszültség hat.

25. ábra – Csavardiszlokáció környezetének térbeli vázlata

A ponthibák kapcsán láttuk, hogy azok a diffúzió révén mozgásra képesek. A diszlokációk esetében talán még nagyobb hangsúlyt kap a mozgásra való képesség, azonban a jelen tananyagban csak a legfontosabb mozgásformát említjük meg: a csúszást. A csúszás, amely a kristályrács maradó (képlékeny) alakváltozását eredményezi, a diszlokációk legalapvetőbb mozgástípusa, amelyet a csúszósíkban ható csúsztatófeszültség indít meg, ha annak nagysága meghalad egy kritikus értéket. Ha a feszültség csúszósíkba eső komponense ezt a kritikus értéket nem éri el, a kristályrács csak rugalmasan torzul, és a terhelés megszűnte után visszanyeri eredeti alakját. A diszlokáció csúszásának elemi lépéseit a 26. ábra szemlélteti.

a)

Nyomott zóna Húzott zóna

b) 24. ábra – Éldiszlokáció környezetének „keresztmetszete”. A világos zónát húzó-, a sötétet nyomófeszültség terheli.

26. 27. ábra – Éldiszlokáció elektronmikroszkópi képe

26. ábra – Éldiszlokáció csúszásának elemi lépései

14. oldal

Anyagismeret A diszlokáció csúszásának szemléltetésére bizonyosan szemléletes példa egy hosszú szőnyeg elmozdítása, illetve a giliszta vagy a hernyó tovahaladásának mechanizmusa (28. ábra). Valóban, a három példa és az éldiszlokáció csúszása is olyan mozgásmechanizmust jelent, amelynél egyszerre nem az egész anyagmennyiség, hanem annak csak egy egészen kis része van mozgásban (a T vagy a ⊥ jel utal a diszlokáció pillanatnyi helyére).

28. ábra – Az éldiszlokáció mozgásának analógiája

(Barrett, Nix, Tetelman, The principles of engineering materials)

Ily módon az anyag makroszkopikus képlékeny alakváltozásának magyarázata is egyszerűvé válik, és az a – 100 éve még megoldatlan – probléma is feloldható, hogy a tiszta fémek gyakorlati szilárdsága több nagyságrenddel elmarad az ún. elméleti szilárdságtól, a G csúsztató rugalmassági modulustól. A diszlokációelmélet megalapozása Sir Geoffrey Ingram Taylor nevéhez fűződik, és a kidolgozásában igen jelentős szerepet játszott a magyar Orowan Egon (1901– 1989.) is. Az gyakorlatban használt anyagok szinte elképesztően nagy számban tartalmaznak diszlokációkat. A diszlokációsűrűséget röntgendiffrakciós mérésekkel lehet meghatározni, és vagy az egységnyi térfogatra jutó diszlokációk összes hosszúságával, vagy pedig az egységnyi keresztmetszetet döfő diszlokációk számával adjuk meg – az utóbbi az elterjedt dimenzió. Álljon itt néhány példa a diszlokációsűrűség értékére: Kristályos félvezetők 101–103 cm–2 Kerámiák 104–106 cm–2 Nagytisztaságú fémek 105 cm–2 Lágyított fémek 107–108 cm–2 Erősen alakított fémek 1011–1013 cm–2

2. fejezet: Az anyagok szerkezete A példaként mutatott adatokból szembe ötlik, hogy az erősen alakított fémekben a diszlokációsűrűség nagyságrendekkel megnő (Talakítási < ½Tolvadáspont hőmérsékleten). Azt, hogy a képlékenyalakítás (pl. hengerlés, kovácsolás, hajlítás stb.) hatására a szemcsék alakja megváltozik, a szövetszerkezet optikai mikroszkópos vizsgálatakor észlelni lehet (29. ábra). Ez a deformáció minden egyes krisztallitot érint, bár koránt sem biztos, hogy azonos mértékben. Ha egyetlen szemcsét választanánk ki a sokkristályos anyagból, annak az egyetlen krisztallitnak a képlékeny alakváltozása a 30. ábrán látható módon menne végbe: a csúszósíkokon végighaladó diszlokációk mindegyike egy-egy elemi elmozdulással járul hozzá a makroszkopikusan is észlelhető alakváltozáshoz. Mivel a makroszkopikus képlékeny deformáció sok esetben többtíz százalék is lehet, a lágyított anyagok mégoly nagy (107 cm–2) diszlokációsűrűsége sem lenne elegendő ennek teljesítéséhez. Ezt a „problémát” az anyag oly módon oldja meg, hogy az alakváltozás közben, az azt létrehozó feszültség hatására diszlokációk termelődnek a krisztallitokban, az ún. Frank– Read-források aktiválódása eredményeként.∗

29. ábra – Szövetszerkezeti kép hengerlés előtt és után

30. ábra – Az alakváltozásnál lezajló elcsúszások vázlata és egy húzással alakított Zn-egykristály képe

∗ A Frank–Read-források működését, és a kristályrácshibák egészét részletesen tárgyalja: Prohászka János, A fémek és ötvözetek mechanikai tulajdonságai, Műegyetemi Kiadó 2001. 15. oldal

Anyagismeret A diszlokációk valamely külső hatásra sajátos alakzatokat tudnak a kristályrácsban létrehozni: hurkokat (31.a. ábra) felhalmozódásokat valamely akadály – pl. kiválás, zárvány – körül (31.b. ábra), diszlokációfalakat (31.c. ábra) vagy spirálokat (31.d. ábra).

a)

b)

2. fejezet: Az anyagok szerkezete

– A felületszerű kristályrácshibák Amennyiben a kristályrács hibát tartalmazó részének mérete kétdimenziós, síkhibáról, általánosabb esetben felületszerű vagy kétméretű hibáról beszélünk. A felületszerű hibák fő típusai a következők: szabad felület, fázishatár, szemcsehatár és szubszemcsehatár, ikerhatár, rétegződési hiba. A szilárdtesteket az őket körbevevő fázistól (többnyire gáz) a szabad felület választja el, amely csak ritkán sima, de atomi méretekben még ilyenkor is lépcsőket, gödröket, dudorokat tartalmaz. Jól mutatja az atomi dimenziókban uralkodó helyzetet egy tükrösre munkált Cupróbatest felületén a 32. ábra. Minden felület – mivel rajta a termodinamikai egyensúlytól nagyon távoli energiaviszonyok uralkodnak – egy felületi energia jellemez, amely függ egyebek mellett a kristályorientációtól is: a legkisebb energia az atomokkal legsűrűbben pakolt síkokat jellemzi, mivel e síkok atomjainak kötései vannak a legkevésbé elszakítva. A szabad felület fontos szerepet játszik számos folyamatban, mint pl. a súrlódás, a katalízis, a hegesztés, az oxidáció vagy a vékonyrétegek növesztése.

c) a)

d) 31. ábra – Diszlokációkból felépülő különféle alakzatok transzmissziós elektronmikroszkópi képe

32. ábra – Réz felületének atomierő-mikroszkópos (a) és pásztázó alagútmikroszkópos képe (b)

16. oldal

Anyagismeret A fázishatárokat a 15. ábra kapcsán már bemutattuk. A szemcsehatárokról is már elmondtuk, hogy elválasztják a különböző orientációjú térfogatelemeit a kristályos anyagnak (33. ábra). A szemcsehatárok között kialakulásuk és az elválasztott tartományok orientációjának különbsége alapján megkülönböztetjük a következő típusokat: Kisszögű határ: az orientációkülönbség < 10° (nem ritkán: < 15°). Gyakran nevezik őket szubszemcsehatároknak is, az általuk elválasztott tartományokat pedig szubszemcséknek. Nagyszögű határ: az orientációkülönbség > 10° (nem ritkán: > 15°). A szemcsehatárokhoz is jelentős szabadenergia-többlet társul, ezért a kristályos anyag metastabilis részeinek számítanak, ami azt is jelenti, hogy megfelelő viszonyok között (pl. izzításkor) képesek elmozdulni, amelynek eredménye többnyire az összes szemcsehatár-felület csökkenése. Az idegen atomok, pl. a szennyezők előszeretettel dúsulnak a szemcsehatárokon, általában gyorsabb itt a diffúzió, a korrózió, ugyanakkor az éldiszlokációk fennakadnak rajtuk. Mindebből érzékelhető, hogy a szemcsehatárok kitüntetett szerepet játszanak a mechanikai tulajdonságok alakulásában.

a)

Szemcsehatárok elrendeződésének vázlata: B–C = kisszögű határ, A–B = nagyszögű határ

Nagy hőmérsékletű szupravezető kerámia szemcsehatárának nagyfeloldású TEM-képe (fotó: G. Hammerl, University of Augsburg) 33. ábra – Szemcsehatárok

2. fejezet: Az anyagok szerkezete Az ikerhatárok az ikresedés következtében alakulnak ki, amely utóbbi jelenség egy további lehetőség (a csúszáson kívül; lásd a 26. ábrát) a kristályos anyagokban a képlékeny alakváltozásra. Az ikresedés a kristálysíkok átrendeződése a kristálynak egy többnyire szűk tartományában. Ebben a tartományban – az ikerben – az elmozdult atomok új helyzete tükörszimmetrikus az eredetivel, és az a két (esetleg több) sík, amely határolja az ikret, maga a szimmetriatengely, ezt mutatja a 34. ábra.

34. ábra – Az ikresedés síkbeli és térbeli vázlata

a)

b) 35. ábra – Ikerhatárok képe mikroszkópi csiszolaton: a) ausztenitben (fotó: Verő Balázs, 1980.) b) Vörösréz próbatest maratott felületén

17. oldal

Anyagismeret A rétegződési hibák annak a szabályos sorrendnek a lokális zavara esetén jönnek létre, amelyet a 21.a. ábra szemléltetett az LKK kristályrács atomokkal legsűrűbben rakott síkjainak példáján, ill. itt is látható a 36. ábrán. Felületi hibák lévén, a rétegződési hibák növelik a kristályrács szabadenergiáját, ezzel közrejátszanak a nagy hőmérsékleten lejátszódó, valamint az ismétlődő terhelés miatt bekövetkező károsodási folyamatokban. Transzmissziós elektronmikroszkóppal jól megfigyelhetők, amint a 37–38. ábra mutatja.

36. ábra – Az legsűrűbb illeszkedésű síkok ABCABCABC rétegződése a hibamentes LKK rácsban (fent), és az alsó képen, valamint a rétegződési hibában: ABCABABC

37. ábra – Kisméretű rétegződési hibák TEM-képe

2. fejezet: Az anyagok szerkezete

38. ábra – Nagyméretű rétegződési hibák TEM-képe

2.3.3. A nanoszerkezetű anyagok Az utóbbi 2 évtizedben kialakult nanoszerkezet szó is abba a csoportba tartozik, amelyben a kifejezések a kis méretre utalnak. A szóban forgó csoporton belül a ma már klasszikus kifejezések a mikro előtaggal kezdődnek, mint pl. a mikroelektronika. A nano elõtag a nm hosszegységbõl származtatható, és arra utal, hogy ez a tudományterület – de ma már talán inkább: ez az iparág – a nanométeres dimenziókban kívánja befolyásolni az anyag szerveződését. A „nanoszerkezet” kifejezést a szabványosítás a következő értelmezésben említi: az anyag pontos, különleges alakzatban való atomos elrendezését jelenti, amely magában foglal legalább egy nélkülözhetetlen alkotóelemet. Ez az alkotóelem kizárólag egy atomból, egy molekulából vagy az atomok és molekulák módfelett korlátozott csoportjából áll, amely mennyiség optikai mikroszkóppal nem ismerhető fel, és amelyeket atomjaiknak vagy molekuláiknak mint különálló egységeknek az egyedi manipulálásával formáltak. A nanoanyagok, illetőleg a nanokristályos anyagok említésekor olyan anyagokra kell gondolni, amelyekben a gyártáskor kialakuló szemcseméret az 1–100 nm mérettartományba esik. Ide sorolják azokat az anyagokat is, amelyeknél ez a feltétel legalább a tér egyik irányában mérve teljesül. Mindez akkor igazán figyelemkeltő, ha meggondoljuk, hogy a hagyományos kristályos anyagok átlagos szemcsemérete a 10–100 µm (1 µm = 1000 nm) tartományba esik, ill. azt, hogy az atomok átlagos mérete 1–2 angström (1 nm = 10 Å). Tehát a nanokristályos anyagokban alig néhány tucat atom alkot 1 kristályt. A nanoszerkezetű anyagokat különleges mechanikai tulajdonságaik emelték a figyelem középpontjába: rendkívül nagy a szilárdságuk, kemények, de egyben szívósak még nagy hőmérsékleteken is, jól ellenállnak a legkülönfélébb 18. oldal

Anyagismeret

2. fejezet: Az anyagok szerkezete

koptató és korróziós hatásoknak, más típusaik viszont kémiailag nagyon aktívak lehetnek. A harmadik évezredbe lépve, világszerte óriási lendületet kapott a nanoszerkezetű anyagok kutatása, széles értelemben a nanotechnológia. Jól példázza ezt a 39. ábra, amely a nanotechnológia államilag finanszírozott kutatási költségvetésének változását mutatja a legfejlettebb ipari régiókban:

A nanokristályos anyagok számos kutatási és mindennapi területen jelen vannak. Az űrkutatásban SiC nanocsöveket használnak a sugárzásés hőálló szenzorokhoz (40.a. ábra). Az energiatárolást forradalmasíthatják a szén nanocsövek. Olyan közismert területen is megjelentek, mint az adattárolás: a nanokristályos szilícium alapú elektronikus gyorsmemóriák (40.b–c. ábra) ma már széles körben elterjedt informatikai eszközök. Jelképének a „Buckminster-fullerént”, azaz a C60 molekulát tekinti a nanotechnológia (40.d. ábra). A szénatomoknak ezt a különleges szerveződési formáját H. Kroto, J. Heath, S. O'Brien, R. Curl és R. Smalley publikálta először 1985-ben, a Nature c. folyóiratban.

Költségvetési ráfordítás, [ millió USD ]

1600 1400 1200 1000

Ny-Európa Japán USA Egyéb Összes

a)

800 600 b)

400 200 0

1998

2000

2002

39. ábra – A nanotechnológia állami ráfordításainak trendje

A 39. ábra azt jelzi, hogy szinte páratlan forráskoncentráció valósul meg a nanotechnológiai területre, s ebben egymással versengenek a nagy ipari központok. Az ábra külön nem is tünteti fel, de pl. a Koreai Köztársaság 2002-re 1,56 Mrd USD forrást rendelt a nanotechnológiai kutatásokra (EE Times, 2002. 03. 20.), Kína pedig 2005-re 3 Mrd USD-t tervez (Taipei Times, 2002. 02. 10). Magyarországon is államilag dotált kutatási prioritás a nanotechnológia, és a BME doktori témái között szerepel, pl. a hegesztés során kialakuló nanoszerkezet és a makroszkopikus tulajdonságok közötti kapcsolat meghatározása.

c)

d) 40. ábra – Nanokristályos anyagok szerkezete: szén nanocsövek (a) és fullerén makromolekula (d), valamint alkalmazási példák (b–c)

19. oldal

Anyagismeret

2.3.4. A fázisátalakulások A fémes szerkezeti anyagok tulajdonságainak megismerése, és az ezeket a tulajdonságokat nagymértékben determináló gyártási és feldolgozási technológiai folyamatoknak a megértése érdekében kiemelkedő jelentőséggel bír a fázisátalakulások ismerete. A fázis fogalmát már definiáltuk az 1.3.1. szakaszban; a definícióból következően leszögezhetjük, hogy amennyiben a tömegére nézve állandónak tekintett anyag pillanatnyi fázisviszonyaiban valamilyen – akár mennyiségi, akár minőségi – változás következik be, az csak fázisátalakulás révén következhet be. A fázisátalakulás(ok) eredménye tehát jelentheti a fázisok számának és mennyiségének a változást, ill. a kettőt egyszerre. A fázisviszonyok egyensúlyával és megváltozásával kapcsolatos folyamatokat egy komoly tudományág, a termodinamika vizsgálja és értelmezi. A jelen tananyag keretében ennek mindössze egyetlen és leegyszerűsített törvényére, a Gibbs-féle fázisszabályra hivatkozunk: e szerint egy termodinamikai rendszert alkotó komponensek (K), az azokból létrehozható fázisok (F) és a szabadon változható állapothatározók (SZ = „szabadsági fok”, jellemzően a hőmérséklet és a koncentráció) száma között az alábbi öszszefüggés áll fenn: F + SZ = K + 1.

2. fejezet: Az anyagok szerkezete konyréteg-technológiáknak (PVD és CVD ∗), amelyek arra szolgálnak, hogy a gőz fázisból a céltárgy felületére jussanak az előzőleg elporlasztott anyag atomjai. A fémes anyagok esetében a fagyás kifejezés helyett a dermedés, kristályosodás, illetve megszilárdulás kifejezéseket illik használni. A fémolvadékok kristályosodásának számos típusa ismert, amelyek közül – átfogó rendszerezés és termodinamikai leírás nélkül – megemlítjük a dendrites kristályosodást, amely a 42.a. ábrán látható, jellegzetes szerkezetet eredményez.

a)

b)

41. ábra – A halmazállapot-változások rendszerezése

– A halmazállapot-változások A fázisátalakulások általános esetben a halmazállapot-változásokat jelentik, megnevezésük a 41. ábrán látható. A szublimáció jelenségéről akkor beszélünk, amikor a szilárd fázisú anyag közvetlenül elpárolog. Ily módon is fogynak a gleccserek, és az élelmiszerek kiszárításának egyik módszere, a liofilizálás is a szublimáció jelenségén alapul. A szublimáció inverz fázisátalakulása az alapja a korszerű bevonatolási és vé-

42. ábra – a) korrózióálló acél dendrites kristálya (fotó: L. A. Boatner, J. Gardner, D. Corrigan, Oak Ridge National Laboratory), b) hókristályok, c) Ho-Mg-Zn „kvázikristály” (fotó: I.R. Fisher, 1999)

∗

CVD = chemical vapor deposition, kémiai gőzfázisú leválasztás, PVD = physical vapor deposition, fizikai gőzfázisú leválasztás (gyakran vákuumporlasztásként, vákuumgőzölésként is emlegetik) 20. oldal

Anyagismeret

2. fejezet: Az anyagok szerkezete

– Az allotrop átalakulás Egyes fémek és sok ötvözet hűtésekor vagy hevítésekor olyan fázisátalakulások figyelhetők meg, amelyeknél mind az eredeti, mind az új fázis szilárd. Az ilyen fázisátalakulások neve: allotrop átalakulás. Egy anyagnak ama tulajdonságát, hogy atomjai a hőmérséklet függvényében többféle kristályrácsot alkotnak, polimorfizmusnak nevezik; pl. a szénnek allotrop módosulata a grafit, a gyémánt és a C60 makromolekula (43. ábra), ill. az ónnak a fehér- és szürkeón. A gyakorlati fontosság miatt a vas, ill. a szenet tartalmazó változata, az acél allotrop átalakulásai mondhatók a legjelentősebbnek: a δ-vas (TKK) → γ-vas (LKK) → α-vas (TKK) átalakulás hűtéskor, ellenkezője hevítéskor játszódik le.

Állandó hőmérsékleten is teljes, tehát az eredeti fázis teljes mennyisége átalakul. Első lépésként az eredeti fázis valamely kitüntetett pontján (főleg a szemcsehatárokon) kialakul az új fázis egy csírája, és ha ez eléri a kritikus méretet, a magképződést növekedés követi. A diffúzió nélküli v. martenzites átalakulásokról akkor beszélünk, amikor a kristályrács átalakulása nem az atomok diffúziós mozgásával, hanem komplex nyíró-alakváltozás okozta átrendeződésével megy végbe, jellemzően a gyors hűtés alkalmával. Az acélok példáját véve, az eredeti fázis az ausztenit, az új fázis a martenzit, és az átalakult tömeghányadot az alábbi egyenlet írja le, amelyben y az átalakult tömeghányad, T a hőmérséklet, MS az anyagtól függő határhőmérséklet („martenzit start”), k és n konstansok: y = 1 − exp[ −k (M S − T ) n )] . Átalakult tömeghányad

1,0

43. ábra – A szén allotrop módosulatai

(

)

a)

0,8

75%

0,6

50%

t75

0,4 0,2

t50

25%

ti

t25

0,0

M50

M98 MF 0,0

tát Idő, lg(t)

Ausztenit

MS

Hőmérséklet

– A diffúzió szerepe a fázisátalakulásokban A diffúzió (lásd a 2.3.2. szakaszt) a fémek és ötvözetek tulajdonságainak egyik meghatározója lehet. A fázisátalakulások egyik lehetséges csoportosítása szerint megkülönböztetünk: diffúziós átalakulásokat és diffúzió nélküli átalakulásokat. A diffúziós átalakulások közé a hevítéskor és hűtéskor, avagy izotermikusan lezajló olyan allotrop átalakulásokat soroljuk, amelyekben a diffúzió – az atomok koncentráció-, hőmérséklet- és időfüggő mozgása – a meghatározó. Ugyancsak diffúziós átalakulások az ún. termikusan aktivált folyamatok, pl. a kiválások képződése. Az izotermikus diffúziós átalakulások időbeli lefolyását szigmoid görbe alakú függvények (44.a. ábra) írják le, pl. a Johnson–Mehl–Avrami-egyenlet, amelyben y az átalakult tömeghányad, t az idő, k és n konstansok: y = 1 − exp − k ⋅ t n . A 44.a. ábra alapján a valamely hőmérsékleten már nem stabil fázisok diffúziós átalakulásának fontosabb jellemzői a következők: Nem azonnal kezdődik meg, hanem egy bizonyos ti inkubációs idő után. Az átalakulás időbeli lefolyását szigmoid görbe jellegű függvény írja le.

T = állandó

T

0,5

mA

mM Martenzit

0,5

1,0

Átalakult tömeghányad b) 44. ábra – A diffúziós és a martenzites átalakulás menete

A 44.b. ábra alapján a martenzites átalakulás néhány lényeges jellemzője a következő: Amint a hőmérséklet az MS alá csökken, azonnal, inkubációs idő nélkül elkezdődik. Ha a hőmérséklet nem csökken az MF („martenzit finis”) érték alá, az átalakulás nem megy végbe teljes mértékben: a 44.b. ábra szerint T hőmérsékleten mA mennyiségű „maradék ausztenit” marad az anyagban. Az átalakulás kvázi-pillanatszerű. Az acélokban csak hűtéskor játszódhat le, de több ötvözetben (pl. Ni-Ti) hevítéskor is, vagy mechanikai feszültség hatására.

21. oldal