Transport hmoty a tepla v mikrofluidních systémech

Transport hmoty a tepla v mikrofluidních systémech

Konvektivní transport v zařízeních s malým charakteristickým rozměrem • Konvektivní tok vzniká působením plošných, objemových, inerciálních a třecích sil v objemu tekutiny. • Tok masy tekutiny má za následek transport složek v tekutině obsažených. • Hnací silou konvektivního toku je nejčastěji: – – – –

gradient tlaku gradient elektrického potenciálu gradient teploty rozdíl výškových hladin

• V mikrofluidních aplikacích je konvektivní tok využíván k transportování elektrolytů, dávkování vzorků, promývání atd. Přednáška #1

Strana 2

Konvektivní transport - popis

Vektor rychlosti v libovolném místě tekutiny je u newtonovských kapalin možno určit řešením bilance hybnosti - Navier-Stokesovy rovnice  a bilance hmoty – rovnice kontinuity. j C – intenzita konvektivního toku i

c jx ,i  vx ci c  ji  v ci

 v ci

složky i [mol m-2 s-1] – rychlost konvektivního toku [m s-1] – koncentrace složky i [mol m-3]

Konvektivní čas – měřítko času potřebného ke konvektivnímu transportu chemické složky na vzdálenost l. Konvektivní čas je přímo úměrný této vzdálenosti.

l t v

Konvektivní proudění je zodpovědné za tvorbu vírů v tekoucí kapalině nebo plynu. Kvalitativním měřítkem charakteru toku je Reynoldsovo číslo odvozené při transformaci Navier-Stokesovy rovnice do bezrozměrné formy. Přednáška #1 Strana 3

Konvektivní transport chemických složekReynoldsovo číslo Reynoldsovo číslo je bezrozměrné kritérium vyjadřující hodnotu poměru inerciálních a viskózních sil a je možno ho zapsat jako součin charakteristické rychlosti, charakteristického rozměru a hustoty lomený dynamickou viskozitou.

Finerc vd Re   Fvisc 

Dle hodnoty Reynoldsova čísla je možno usuzovat na typ proudění: Re < Rekrit – laminární Re > Rekrit – přechodové a turbulentní Rekrit je rovno 2300 u potrubí kruhového průřezu.

Přednáška #1

Strana 4

Konvektivní transport chemických složekpříklady proudění Laminární proudění

Turbulentní proudění

Přednáška #1

Strana 5

Srovnání hodnoty Reynoldsova číslo pro mikrofluidní a klasické operace Mikrokanálek

Potrubí v chemickém provozu

d [m]

10-5

10-1

v [m s-1]

10-3

1

m [Pa s]

10-3

10-3

 [kg m-3]

103

103

Re

10-2

105

V mikrofluidice dominuje laminární proudění vzhledem k velmi nízké hodnotě Re. Pokud je Re << 1, hovoříme o plíživém, Stokesově toku. Zanedbatelný vliv inerciálních sil nutně neznamená, že nedojde k tvorbě vírů. Víry se tvoří například v mikrokanálcích s heterogenitami povrchového elektrického náboje. Přednáška #1

Strana 6

Konvektivní transport vyvolaný tlakovým spádem • Parabolický profil axiální rychlosti • Nutnost zapojení mechanického čerpadla • Tlaková ztráta je nepřímo úměrná čtverci průměru kanálku Při laminárním proudění je možno odhadnout tlakovou ztrátu v potrubí nebo kanálku podle rovnice (Hagenova – Poisseuilleova rovnice)

p 

32lv d2

To při čerpání vody kanálkem dlouhým l = 1 m rychlostí 1 cm s-1 činí u potrubí o průměru 10 cm ztrátu 32 mPa, ale u mikrokanálku o průměru 10 mm už ztrátu 3,2 MPa. Z důvodů rostoucí tlakové ztráty bývá častoPřednáška v mikrofluidice upřednostňována jiná hnací síla 7 #1 Strana než je rozdíl tlaků. Obvykle je použit rozdíl elektrického potenciálu – elektroosmóza.

Vliv krátkých charakteristických rozměrů na difúzní transport hmoty • Difúzní transport je v makrosystémech vždy přítomný. Jeho význam pro chování makroobjektů bývá významný (zejména u fázových rozhraní). • V makrosystémech je velmi často difúze limitujícím (nejpomalejším) dějem. • Dostatečná intenzita transportu hmoty i tepla musí být v makrosystémech zpravidla zajištěna jinými mechanismy, např. konvekcí (míchadlem). • U mikrofluidních zařízení lze však difúzního mechanizmu velmi dobře využít například k rychlé homogenizaci směsí. Přednáška #1

Strana 8

Popis difúzního transportu chemické složky – I. Fickův zákon Intenzita toku složky i je přímo úměrná gradientu koncentrace

ci j   Di x D ji   Di ci D x ,i

Prostorově jednorozměrný případ Prostorově vícerozměrný případ

intenzita toku složky

mol m-2 s-1

Di

difúzní koeficient složky

m2 s-1

ci

koncentrace složky

mol m-3

x

prostorová souřadnice

m

jiD

Přednáška #1

Strana 9

Difúzní transport chemických složek – efekt charakteristického rozměru Difúzní čas – měřítko času potřebného k difúznímu transportu chemické složky na vzdálenost l. Difúzní čas je přímo úměrný čtverci této vzdálenosti a nepřímo úměrný difuzivitě složky. Efekt difúzní vzdálenosti na rozmývání koncentračních gradientů

l = 10 mm

l = 25 mm

2

l t Di

l = 100 mm

Difuzivita Di = 110-10 m2s-1, koncentrační profily jsou vynášeny v časových intervalech 0,1 s, poslední profil je vynesen pro čas 1 s. Difúzní transport protilátky ve vodném roztoku (Di = 410-11 m2s-1) na vzdálenost 1 mm trvá 25000 s, ale na vzdálenost 10 mm pouze 2,5Přednáška s. #1

Strana 10

Využití difúzního transportu chemických složek v mikrofluidice Rychlého difúzního promíchávání na krátkou vzdálenost typickou v mikrofluidice je možno využít při konstrukci difúzních mikromísičů. Intenzita sdílení hmoty u fázových rozhraní v heterogenních aplikacích bývá dostatečná.

Princip mikromísiče

Mikromísič vyvinutý v IMM Mainz kapalina 2

Distribuce tekutin do mikrokanálků

kapalina 1

spojení tekutin

Postup homogenizace

Přednáška #1

promíchaná směs11 Strana

Elektrokinetický (konvektivní) transport v zařízeních s malým charakteristickým rozměrem • Konvekce vyvolaná působení vnějšího elektrického pole na pohyblivý elektrický náboj lokalizovaný u povrchu s vázaným elektrickým nábojem • Profil axiální rychlosti není parabolický • Mechanické čerpadlo není potřebné • Je nutné připojit vysokonapěťový zdroj stejnosměrného elektrického proudu pomocí elektrod (potenciálová diference je obvykle v řádu kilovoltů, DC elektroosmóza) nebo vytvořit asymetrické elektrodové pole a zdroj střídavého napětí s velkou frekvencí a malou amplitudou (AC elektroosmóza) • Intenzita konvektivního toku je závislá na složení a koncentraci použitého elektrolytu a povrchových vlastnostech materiálu použitého pro konstrukci mikrokanálků • Tlaková ztráta je nulová nebo nevýznamná • Dochází k uvolnění tepla při průchodu elektrického proudu • Adresování elektrolytu v multikanálkových zařízeních je dobře říditelné například pomocí vhodně vložené diference elektrického potenciálu Přednáška #1

Strana 12

Elektrokinetický tok je podmíněn vznikem elektrické dvojvrstvy na stěnách mikrokanálů Interakcí mezi povrchem pevné fáze a elektrolytem může dojít ke vzniku elektrické dvojvrstvy. Disociací některých funkčních skupin na povrchu pevného materiálu dojde ke vzniku fixovaného náboje, obvykle záporného (například u skla disociují skupiny Si-O-H na Si-O- a H+). Fixovaný elektrický náboj přitahuje opačně nabité ionty z elektrolytu. Část z nich se pevně váže elektrostatickými silami k povrchu materiálu a část zůstává v elektrolytu v podobě pohyblivého elektrického náboje. Oblast s nenulovým elektrickým nábojem se nazývá elektrická dvojvrstva a její tloušťka se pohybuje v závislosti na použitém elektrolytu v rozmezí 1 nm – 1 mm. Přednáška #1

Strana 13

Charakter elektrické dvojvrstvy Nabitý povrch s vázaným záporným elektrickým nábojem.

Globálně elektroneutrální roztok.

V globálně elektroneutrálních systémech platí podmínka elektroneutrality daná rovnicí

0   zi ci i

kde zi je náboj složky i.

Sternova vrstva – nepohyblivá

Vnější Helmholtzova rovina (OHP) odděluje Sternovu a difúzní část elektrické dvojvrstvy. Hodnota elektrického potenciálu je v tomto místě rovna Přednáška #1 takzvanému z-potenciálu.

Difúzní vrstva s roztokem odchýleným od elektroneutrality. Strana 14

Charakteristický rozměr elektrické dvojvrstvy Voda – slabý elektrolyt

100 mM roztok pufru

1/k  1 mm.

1/k  3 nm.

1 mm

1 nm

Přednáška #1

Strana 15

Vznik DC elektroosmotického toku Fe

Fe

Fe

Fe

Elektrická dvojvrstva obsahuje oblak pohyblivého obvykle kladného elektrického náboje. Axiálně vložené elektrické pole působí elektrickou silou na oblak pohyblivých kationtů a uvádí vrstvu tekutiny obsahující tento oblak do pohybu. Pohybující se vrstva tekutiny u povrchu pevné fáze působí viskózními silami na vrstvy tekutin hlouběji v kanálku a uvádí tak do pohybu celou masu tekutiny. Rychlostní profil profil není parabolický, dále od stěny je plochý.

Přednáška #1

Strana 16

Charakter DC elektroosmotického toku Využití elektrokinetického toku při fokusaci vzorku

Vizualizace elektroosmotického toku v mikrokapiláře

Přednáška #1

Strana 17

Elektromigrační transport chemických složek v mikrofluidních systémech • Lze ho pozorovat pouze u pohyblivých chemických složek s vázaným elektrickým nábojem • Je založen na působení elektrického pole na bodový náboj chemické složky • Jeho rychlost závisí na lokální intenzitě elektrického pole • Je využíván v některých separačních procesech (elektroforéza – kapilární, gelová, isoelektrická fokusace)

Přednáška #1

Strana 18

Elektromigrační transport chemických složek v mikrofluidních zařízeních Tok částic elektromigrací je úměrný elektrostatické síle působící na částice v roztoku. Koeficientem úměrnosti je mobilita iontu (elektroforetická pohyblivost). Elektrostatická síla je definována jako gradient elektrického pole působící na jednotkové látkové množství iontu i   x     Fel   zi F   y    zi F   z   

zi – nábojové číslo iontu F – Faradayova konstanta [C mol-1]  – elektrický potenciál [V]

Elektrostatická síla působící na obecné látkové množství iontu ni je pak   x     Fel   zi F   y ni   zi Fni   z    Přednáška #1

Strana 19

Elektromigrační transport chemických složek v mikrofluidních zařízeních Podělením rovnice elementárním objemem V získáme vztah pro objemovou elektrostatickou sílu (síla působící na látkové množství iontu i v jednotce objemu)   x     f el   zi F   y ci   zi Fci   z   

Intenzita toku iontu závisí na této objemové síle, přičemž konstanta úměrnosti ui se nazývá mobilitou iontu (tj. k jak rychlému donutí objemová síla daný iont)  

jiE  ui f el

Einsteinův vztah mezi mobilitou a difuzivitou iontu i ui – mobilita iontu

ui 

Di

k BT

kB – Boltzmannova konstanta [J K-1] Přednáška #1

T – absolutní teplota [K]

Strana 20

Elektromigrační transport chemických složek v mikrofluidních zařízeních E ji

E zi Di F ji   ci  RT T

– intenzita elektromigračního toku iontu [mol m-2 s-1]

Záporná hodnota gradientu elektrického potenciálu se nazývá intenzita  elektrického pole E

 E    E zi Di F  ji  ci E RT T

 E

Přednáška #1

– intenzita elektrického pole [V m-1]

Strana 21

Elektroforéza • Separační metoda založená na různé pohyblivosti iontů ve vloženém elektrickém poli. • Obvykle jsou separovány velké molekuly biologického původu – fragmenty DNA, proteiny atd. • K separaci dochází, pokud molekuly nesou odlišný efektivní elektrický náboj nebo se liší jejich molekulové hmotnosti. Nárůst molekulové hmotnost koreluje s poklesem difúzního koeficientu složky. • Separace je obvykle prováděna na stacionárním médiu (vrstvě gelu) nebo v mikrokapiláře s axiálně vloženým stejnosměrným elektrickým napětím • Molekuly s odlišnou pohyblivostí se rozdělí do separovaných zón. Přednáška #1 Strana 22

Gelová elektroforéza Number of bases

1

2 DNA plasmid

6000 4000 3000 2000 1500 1000 500

23s rRNA (2904 nt) 16s rRNA (1542 nt)

Low MW fraction

Přednáška #1

Strana 23

Princip kapilární elektroforézy v mikrofluidních systémech Odpadní rezervoár

W Rezervoár mobilní fáze - pufru

Odpadní rezervoár

Směr toku separovaných částic

B

Detektor

W

Separační kanál Dávkování vzorku

S Rezervoár vzorku

Zdroj stejnosměrného elektrického napětí Přednáška #1

Strana 24

Protichůdné působení migrace elektroosmotické konvekce

a

Elektroosmotický tok roztoku

Anoda

Elektroforetická migrace iontů

Katoda

Elektroforetická migrace iontů

Axiální elektrické pole působí jak na jednotlivé ionty roztoku, tak i na celou masu tekutiny, pokud je na pevné fázi vázán elektrický náboj. Výsledný směr toku složky závisí na parametrech systému, nábojovém čísle iontu, celkové koncentraci elektrolytu, teplotě atd. Přednáška #1

Strana 25

Vliv krátkých charakteristických rozměrů na transport tepla vedením Sdílení tepla vedením probíhá ve všech materiálech, kde existují teplotní gradienty, a je možno ho popsat Fourierovým zákonem: intenzita toku tepla je přímo úměrná gradientu teploty, konstantou úměrnosti je součinitel teplotní vodivosti.

dT jTD x    dx D jT  T

Prostorově jednorozměrný případ Prostorově vícerozměrný případ

jT

– intenzita toku tepla [W m-2]

 – součinitel tepelné vodivosti [W m-1 K-1] cp – tepelná kapacita média [J kg-1K-1]

 – hustota média [kg m-3] T – teplota [K]

Přednáška #1

Strana 26

Vliv krátkých charakteristických rozměrů na transport tepla vedením Vodivostní čas určuje dobu, za kterou je teplo přeneseno na vzdálenost l. 2  c l p tD  

Například ve vodném roztoku, kde  = 0,6 W m-1 K-1

cp = 4180 J kg-1K-1  = 1000 kg m-3

je vodivostní čas na vzdálenost 10 mm roven 0,7 ms a na vzdálenost 1 cm je roven 700 s. Z toho plyne, že v mikrofluidních zařízení dochází k rychlé teplotní homogenizaci i bez přítomnosti konvektivního toku. Přednáška #1

Strana 27

Zdroje tepla v mikrosystémech -reakční teplo Reakční je uvolňováno nebo spotřebováváno v chemické reakci. Vzhledem k malým charakteristickým rozměrům mikrofluidních zařízení je možno provádět i extrémně exotermní chemické transformace (explozivní). Velký vnitřní povrch umožňuje intenzivní odvádění uvolněného reakčního tepla. Je možno zachytit tepelně labilní meziprodukty.

QR , j  hr , j rjV QR   hr , j rjV j

Celkové teplo uvolněné/spotřebované v jednotkovém objemu v j chemických reakcích je součtem uvolněných tepel všech probíhajících transformací. hr

– reakční teplo [J mol-1]

V

– objem bilančního systému [m3]

QR

– teplo uvolněné v bilančním systému [W] Přednáška #1

Strana 28

Zdroje tepla v mikrosystémech -Jouleovo teplo Jouleovo teplo vzniká při průchodu elektrického proudu elektrolytem. Celkové množství uvolněného tepla je úměrné lokální intenzitě elektrického pole, proudové hustotě a objemu zařízení. d q E x   i x  dx  QJ    i  dV V

i

– proudová hustota [A m-2]

QJ – Jouleovo teplo uvolněné v bilančním systému [W]

 – elektrický potenciál [V]

Pro hodnoty typické při elektroforéze vodných roztoků i = 104 A m-2 a E = 105 V m-1 je uvolněné teplo v trubici dlouhé 10 cm a široké 1 cm rovno 10 kW. V kapiláře o délce 10 cm a tloušťce 10 mm je to 10 mW. Přednáška #1

Strana 29

Přestup tepla v mikrokanálku Množství tepla přivedené/odvedené stěnami QT zařízení je úměrné velikosti teplosměnné plochy A a teplotnímu rozdílu mezi jádrem tekutiny a povrchem teplosměnné plochy Tw. Konstantou úměrnosti je koeficient přestupu tepla a. Děj

a [W m-2 K-1]

volná konvekce

101

nucená konvekce

102

var

103

kondenzace

104

nucená konvekce

100

Koeficient přestupu tepla udává množství tepla převedeného za jednotku času přes jednotkovou teplosměnou plochu při jednotkovém teplotním rozdílu.

QT  aATw

qT  QT

A

qT je intenzita přestupu tepla [W m-2]

(d = 1 cm, v = 10-3 ms-1)

nucená konvekce

(d = 10 mm, v = 10-3 ms-1)

1×105 Přednáška #1

Strana 30

Reakční teplo – hoření nitroglycerinu v mikrokanálku • • • • • • •

Mikrokanálek rozměrů 10 mm10 mm1 cm má vnitřní objem 10-12 m3. Hmotnost nitroglycerinu v kanálku je 1,6 10-9 kg (hustota 1600 kg/m3). Uvolněné reakční teplo v krátkém okamžiku činí 10-5 kJ (reakční teplo činí 6210 kJ/kg). Vnitřní teplota dokonale izolovaného mikrokanálku by se zvýšila o 4167 °C (Cp = 1,5 kJ/kg/K). Vzhledem k velké teplosměnné ploše (plocha činí 4 10-7 m2) a možnému chlazení může být teplo rychle odvedeno. Teplotní homogenizace s okolím mikrokanálu prostým vedením tepla na tak krátkých vzdálenostech může být dostatečná. Pokud bychom chtěli odvést uvolněné teplo 10-5 kJ během 0,1 s (tok tepla 0,1 W) teplosměnnou plochou 4 10-7 m2 při obvyklé hodnotě koeficientu přestupu tepla v mikrokanálcích 1 105 W m-2 K-1, potřebovali bychom hnací sílu o hodnotě 1 K. Rychlý odvod tepla tedy umožňuje provádění rychlých a silně exotermních reakcí, což by bylo v makroměřítku nemyslitelné.

Přednáška #1

Strana 31

Pozitivní důsledky tepelně-transportních vlastností mikrofluidních aplikací

• Možné využití elektroosmotického transportu (odvod Jouleova tepla) • Možné využití elektroforetické separace (odvod Jouleova tepla) • Omezená potřeba horkých a studených utilit (často stačí výměna tepla s okolím) • Teplotní homogenizace reakční směsi (konverze, vedlejší produkty) • Rychlé střídání teplot (např. PCR aplikace) • Teplotní zóny

Přednáška #1

Strana 32